JPH0687931A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0687931A JPH0687931A JP23926292A JP23926292A JPH0687931A JP H0687931 A JPH0687931 A JP H0687931A JP 23926292 A JP23926292 A JP 23926292A JP 23926292 A JP23926292 A JP 23926292A JP H0687931 A JPH0687931 A JP H0687931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- substituted
- group
- general formula
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）で表される末端にシリルオキシ
基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共
重合体もしくはこれらのブロック共重合体を側鎖に持つ
ポリスチレン型グラフト高分子。 【化１】 〔式中、R1は無置換または置換のアリール基もしくはポ
リスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキル基もしくは
アリール基、R は置換または無置換のアルキル基、W は
炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子
の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示
す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m 及び
n はそれぞれ１〜50の整数を示す。〕 【効果】 相溶化剤、高分子電解質等への応用が期待で
きる。
基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共
重合体もしくはこれらのブロック共重合体を側鎖に持つ
ポリスチレン型グラフト高分子。 【化１】 〔式中、R1は無置換または置換のアリール基もしくはポ
リスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキル基もしくは
アリール基、R は置換または無置換のアルキル基、W は
炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子
の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示
す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m 及び
n はそれぞれ１〜50の整数を示す。〕 【効果】 相溶化剤、高分子電解質等への応用が期待で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化合物とラクト
ンのブロック共重合体及びこれらの共重合体を側鎖に持
つポリスチレン型グラフト高分子、並びにそれらの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、末端にシリル
オキシ基を持つポリグリシジルエーテル及びポリエステ
ル鎖よりなる単分散性の高いブロック共重合体及びこれ
らの共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分
子、並びにそれらの製造方法に関するものである。
ンのブロック共重合体及びこれらの共重合体を側鎖に持
つポリスチレン型グラフト高分子、並びにそれらの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、末端にシリル
オキシ基を持つポリグリシジルエーテル及びポリエステ
ル鎖よりなる単分散性の高いブロック共重合体及びこれ
らの共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分
子、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らはすでにCsF を触媒としアリールシリルエーテルに
よるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進
行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを
見いだしている（特開平１−233288号、Tetrahedron Le
tt., 31(12), 1723(1990)) 。
者らはすでにCsF を触媒としアリールシリルエーテルに
よるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進
行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを
見いだしている（特開平１−233288号、Tetrahedron Le
tt., 31(12), 1723(1990)) 。
【０００３】さらに触媒量のシリルエーテル及びCsF に
よりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い
分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテル
が得られることを明らかにしている（特開平２−281030
号）。
よりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い
分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテル
が得られることを明らかにしている（特開平２−281030
号）。
【０００４】また高分子型のアリールシリルエーテルを
開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリ
グリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘
導体を得ている（特願平３−104188号）。
開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリ
グリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘
導体を得ている（特願平３−104188号）。
【０００５】一方、CsF 触媒存在下、アルキルシリルエ
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い
変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得てい
る（特願平３−46729 号）。
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い
変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得てい
る（特願平３−46729 号）。
【０００６】従来ラクトンと汎用エポキシドのブロック
共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシ
ジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成
例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラ
フトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくな
い。
共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシ
ジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成
例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラ
フトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくな
い。
【０００７】エポキシ化合物の開環重合により得られる
ポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広
い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリ
チウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、
高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリ
エチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の
移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシ
ジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチ
レンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエス
テルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるい
はプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有
用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロ
ック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望ま
れる。
ポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広
い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリ
チウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、
高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリ
エチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の
移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシ
ジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチ
レンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエス
テルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるい
はプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有
用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロ
ック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望ま
れる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを
開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐
次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖
とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体及びこれら
のブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフ
ト高分子が得られることを見出し本発明に到達した。即
ち、本発明は、一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを
開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐
次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖
とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体及びこれら
のブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフ
ト高分子が得られることを見出し本発明に到達した。即
ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、R1は無置換または置換のアリール
基もしくはポリスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキ
ル基もしくはアリール基、R は置換または無置換のアル
キル基、W は炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン
鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているもの
を含む）を示す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を
除く。m 及びn はそれぞれ１〜50の整数を示す。〕で表
される末端にシリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテ
ルとラクトンのブロック共重合体もしくはこれらのブロ
ック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分
子、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
基もしくはポリスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキ
ル基もしくはアリール基、R は置換または無置換のアル
キル基、W は炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン
鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているもの
を含む）を示す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を
除く。m 及びn はそれぞれ１〜50の整数を示す。〕で表
される末端にシリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテ
ルとラクトンのブロック共重合体もしくはこれらのブロ
ック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分
子、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるグリ
シジルエーテルとラクトンのブロック共重合体もしくは
これらのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型
グラフト高分子は、一般式（II） R1OSiR2 2R3 （II） （式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。）で表され
るシリルエーテルを開始剤として、一般式（III)
シジルエーテルとラクトンのブロック共重合体もしくは
これらのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型
グラフト高分子は、一般式（II） R1OSiR2 2R3 （II） （式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。）で表され
るシリルエーテルを開始剤として、一般式（III)
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、R は前記の意味を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物及び一般式（IV）
れるエポキシ化合物及び一般式（IV）
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、W は前記の意味を示す。）で表さ
れるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合
させることにより得られる。
れるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合
させることにより得られる。
【００１６】一般式（II）で表される開始剤シリルエー
テルとして好ましい一群のものは、R1が無置換または置
換アリール基で、R2及びR3が炭素原子１ないし20個のア
ルキル基のものである。これらの中で特に好ましいもの
は、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチルシ
リルエーテルである。このようなトリメチルシリル基を
持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあるい
はピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールとトリ
メチルシリルクロリドとを反応させることにより容易に
得られる。さらに一般式（II）で表される開始剤シリル
エーテルとして好ましい他の一群のものは多官能性開始
剤トリメチルシリル化ポリヒドロキシスチレンである。
このものは重合度２〜50のポリヒドロキシスチレン（た
とえばマルカリンカ−Ｍ（丸善石油化学））をヘキサメ
チルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラン−ピリ
ジンによりトリメチルシリル化することにより容易に得
られる。さらにはトリメチルシリルオキシスチレンのラ
ジカル重合によっても得られる。
テルとして好ましい一群のものは、R1が無置換または置
換アリール基で、R2及びR3が炭素原子１ないし20個のア
ルキル基のものである。これらの中で特に好ましいもの
は、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチルシ
リルエーテルである。このようなトリメチルシリル基を
持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあるい
はピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールとトリ
メチルシリルクロリドとを反応させることにより容易に
得られる。さらに一般式（II）で表される開始剤シリル
エーテルとして好ましい他の一群のものは多官能性開始
剤トリメチルシリル化ポリヒドロキシスチレンである。
このものは重合度２〜50のポリヒドロキシスチレン（た
とえばマルカリンカ−Ｍ（丸善石油化学））をヘキサメ
チルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラン−ピリ
ジンによりトリメチルシリル化することにより容易に得
られる。さらにはトリメチルシリルオキシスチレンのラ
ジカル重合によっても得られる。
【００１７】本発明において、上記一般式（II）で表さ
れるシリルエーテルは一般式(III)で表されるエポキシ
化合物及び一般式 (IV) で表されるラクトン化合物に対
して、 0.005〜0.5 当量用いられる。
れるシリルエーテルは一般式(III)で表されるエポキシ
化合物及び一般式 (IV) で表されるラクトン化合物に対
して、 0.005〜0.5 当量用いられる。
【００１８】一般式（III)で表されるエポキシ化合物と
しては、R が炭素原子１〜20のアルキル基、もしくはオ
レフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルなど
の置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好ま
しくものは Rとして炭素原子１〜４の直鎖ないし分岐型
アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
しては、R が炭素原子１〜20のアルキル基、もしくはオ
レフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルなど
の置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好ま
しくものは Rとして炭素原子１〜４の直鎖ないし分岐型
アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
【００１９】一般式（IV）で示されるラクトン化合物と
しては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロ
ピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。
しては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロ
ピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】フッ化物塩触媒としてはアルカリ金属のフ
ッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して
0.005〜0.2 当量のCsF, KF 等が用いられる。本発明に
おいて、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマー
に対して0.2〜５当量のジオキサン、アセトン、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われ
る。
ッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して
0.005〜0.2 当量のCsF, KF 等が用いられる。本発明に
おいて、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマー
に対して0.2〜５当量のジオキサン、アセトン、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われ
る。
【００２１】本発明の好ましい実施態様は次のとおりで
ある。ジオキサン溶媒中、一般式（III)で表されるエポ
キシ化合物に対して、0.01〜0.2 当量の一般式（II）で
表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1 当量のＣｓＦ
触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で １１５
〜150 ℃で５分〜３時間重合させる。反応終了後、未反
応の一般式(III) で表されるエポキシ化合物及び溶媒を
減圧除去後、先の反応容器に、一般式(III) で表される
エポキシ化合物に対して 0.2〜10当量の一般式（IV）で
表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ−
ブチロラクトン中、60℃〜120 ℃で５分〜３時間重合さ
せた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物及
び溶媒を減圧留去して、一般式（Ｉ）で示される末端に
シリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトンの
ブロック共重合体あるいはこれらのブロック共重合体を
側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子が得られる。
ある。ジオキサン溶媒中、一般式（III)で表されるエポ
キシ化合物に対して、0.01〜0.2 当量の一般式（II）で
表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1 当量のＣｓＦ
触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で １１５
〜150 ℃で５分〜３時間重合させる。反応終了後、未反
応の一般式(III) で表されるエポキシ化合物及び溶媒を
減圧除去後、先の反応容器に、一般式(III) で表される
エポキシ化合物に対して 0.2〜10当量の一般式（IV）で
表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ−
ブチロラクトン中、60℃〜120 ℃で５分〜３時間重合さ
せた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物及
び溶媒を減圧留去して、一般式（Ｉ）で示される末端に
シリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトンの
ブロック共重合体あるいはこれらのブロック共重合体を
側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子が得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明はグリシジルエーテル型エポキシ
化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリ
ルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開
始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性
のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブ
ロック共重合体及びその共重合体でグラフトされたポリ
スチレン誘導体が得られる。エポキシ化合物と開始剤の
モル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマ
ーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高
分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリ
ルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開
始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性
のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブ
ロック共重合体及びその共重合体でグラフトされたポリ
スチレン誘導体が得られる。エポキシ化合物と開始剤の
モル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマ
ーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高
分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ 重合管にCsF 0.46ｇ（３mmol）を計り込み、120
℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にｎ−ブチルグ
リシジルエーテル（以下ＢＧＥと略記）14.3ml（0.1mo
l）及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml（15m
mol）を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら 140℃で3
0分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反
応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキ
シ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル（以下ＰＢＧ
Ｅと略記）13.9ｇを得た。
℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にｎ−ブチルグ
リシジルエーテル（以下ＢＧＥと略記）14.3ml（0.1mo
l）及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml（15m
mol）を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら 140℃で3
0分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反
応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキ
シ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル（以下ＰＢＧ
Ｅと略記）13.9ｇを得た。
【００２５】ＰＢＧＥの分析結果を以下に示す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si), 0.8-1.9(br,CH3CH2CH2), 3.3-4.1(m,OC
H2CHO,CH2O),7.8-8.3(br,Ph) ・変換率：71％ ・ＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン）： 数平均分子量（以下Mnと略記、ポリスチレン換算）；93
0 、 分子量分布（Mw／Mn、以下Ｄと略記）；1.15 以上の分析結果からＰＢＧＥは下記の構造式（式中、m
＝5.9 ）を有する化合物であることを確認した。
H2CHO,CH2O),7.8-8.3(br,Ph) ・変換率：71％ ・ＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン）： 数平均分子量（以下Mnと略記、ポリスチレン換算）；93
0 、 分子量分布（Mw／Mn、以下Ｄと略記）；1.15 以上の分析結果からＰＢＧＥは下記の構造式（式中、m
＝5.9 ）を有する化合物であることを確認した。
【００２６】
【化７】
【００２７】 重合管にCsF 0.30ｇ（２mmol）を計り
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＰＢＧＥ2.60ｇ（2.8mmol ）及びε−カプ
ロラクトン（以下ＣＬと略記）11.4ｇ（0.1mol）を加
え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリ
ルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬのブロック共重合体12.3
ｇを得た。
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＰＢＧＥ2.60ｇ（2.8mmol ）及びε−カプ
ロラクトン（以下ＣＬと略記）11.4ｇ（0.1mol）を加
え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリ
ルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬのブロック共重合体12.3
ｇを得た。
【００２８】ブロック共重合体の分析結果を以下に示
す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si), 0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),2.0
-2.3(br,CH2COO), 3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),7.
8-8.3(br,Ph) ・変換率：85％ ・ＧＰＣ分析： Mn；7,130 、 Ｄ；1.27 図１のＧＰＣプロフィルに示すごとく、共重合により単
分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、ＰＢＧＥは
すべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちＰ
ＢＧＥの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブ
ロック共重合体が得られた。以上の分析結果から共重合
体は下記の構造式（式中、m ＝5.9, n＝30）を有する化
合物であることを確認した。
す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si), 0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),2.0
-2.3(br,CH2COO), 3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),7.
8-8.3(br,Ph) ・変換率：85％ ・ＧＰＣ分析： Mn；7,130 、 Ｄ；1.27 図１のＧＰＣプロフィルに示すごとく、共重合により単
分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、ＰＢＧＥは
すべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちＰ
ＢＧＥの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブ
ロック共重合体が得られた。以上の分析結果から共重合
体は下記の構造式（式中、m ＝5.9, n＝30）を有する化
合物であることを確認した。
【００２９】
【化８】
【００３０】実施例２ 反応容器にポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学
（株）製、Mn：2,900 ）５ｇ（41.6meq.）とヘキサメチ
ルジシラザン17.1ml（83.2mmol）を加えよく攪拌しなが
ら 110℃、5.5 時間加熱攪拌したのち、過剰量のヘキサ
メチルジシラザンを減圧留去して7.97ｇのポリ（トリメ
チルシリルオキシスチレン）（以下ＳＰＨＳと略記）が
得られた。
（株）製、Mn：2,900 ）５ｇ（41.6meq.）とヘキサメチ
ルジシラザン17.1ml（83.2mmol）を加えよく攪拌しなが
ら 110℃、5.5 時間加熱攪拌したのち、過剰量のヘキサ
メチルジシラザンを減圧留去して7.97ｇのポリ（トリメ
チルシリルオキシスチレン）（以下ＳＰＨＳと略記）が
得られた。
【００３１】ＳＰＨＳの分析結果を以下に示す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.22(s,9H,Me3Si), 1.0-2.0(br,3H,CH2CH), 6.1-6.8(b
r,4H,Ar) ・ＩＲ（ＫＢｒ）(cm-1）：1605, 1250, 840 ・ＧＰＣ分析： Mn；4,240 、 Ｄ；1.91 以上の分析結果からＳＰＨＳは下記の構造式（式中、 p
＝24）を有する化合物であることを確認した。
r,4H,Ar) ・ＩＲ（ＫＢｒ）(cm-1）：1605, 1250, 840 ・ＧＰＣ分析： Mn；4,240 、 Ｄ；1.91 以上の分析結果からＳＰＨＳは下記の構造式（式中、 p
＝24）を有する化合物であることを確認した。
【００３２】
【化９】
【００３３】 重合管にCsF 1.57ｇ（12mmol）を計り
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＳＰＨＳ 2.33g（12mmol）、ＢＧＥ15.7g
(0.12mol)及びジオキサン0.86mlを加えた後、重合管を
脱気封管し、 130℃で30分間重合させた。反応終了後、
触媒をろ別しさらに溶媒及び未反応のＢＧＥを減圧留去
して末端にトリメチルシリルオキシ基を持つポリグリシ
ジルエーテルでグラフトされたポリスチレン誘導体を得
た。引き続き、重合管にＣＬ13.7ｇ (0.12mol)を加え、
脱気封管後80℃で１時間重合させると重合反応は定量的
に進行し、触媒をろ別して末端にシリルオキシ基を持つ
ＢＧＥとＣＬの共重合体でグラフトされたポリスチレン
誘導体26.3ｇを得た。
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＳＰＨＳ 2.33g（12mmol）、ＢＧＥ15.7g
(0.12mol)及びジオキサン0.86mlを加えた後、重合管を
脱気封管し、 130℃で30分間重合させた。反応終了後、
触媒をろ別しさらに溶媒及び未反応のＢＧＥを減圧留去
して末端にトリメチルシリルオキシ基を持つポリグリシ
ジルエーテルでグラフトされたポリスチレン誘導体を得
た。引き続き、重合管にＣＬ13.7ｇ (0.12mol)を加え、
脱気封管後80℃で１時間重合させると重合反応は定量的
に進行し、触媒をろ別して末端にシリルオキシ基を持つ
ＢＧＥとＣＬの共重合体でグラフトされたポリスチレン
誘導体26.3ｇを得た。
【００３４】グラフトポリスチレン誘導体の分析結果を
以下に示す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3) （δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si), 0.7-2.0(br,CH2CH,CH3CH2CH2), 2.0-2.
5(br,CH2COO),3.2-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO), 6.1-
6.8(br,Ar) ・変換率：ＢＧＥに対し65％、ＣＬに対し100 ％ ・ＧＰＣ分析： Mn；17,200 、 Ｄ；2.63 以上の分析結果からグラフトポリスチレン誘導体は下記
の構造式（式中、m＝6.5, n＝10, p＝24）を有する化合
物であることを確認した。
以下に示す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3) （δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si), 0.7-2.0(br,CH2CH,CH3CH2CH2), 2.0-2.
5(br,CH2COO),3.2-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO), 6.1-
6.8(br,Ar) ・変換率：ＢＧＥに対し65％、ＣＬに対し100 ％ ・ＧＰＣ分析： Mn；17,200 、 Ｄ；2.63 以上の分析結果からグラフトポリスチレン誘導体は下記
の構造式（式中、m＝6.5, n＝10, p＝24）を有する化合
物であることを確認した。
【００３５】
【化１０】
【図１】 実施例１で得られた単独重合体ＰＢＧＥ及び
ブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののＧ
ＰＣ分析結果を示す図である。
ブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののＧ
ＰＣ分析結果を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、R1は無置換または置換のアリール基もしくはポ
リスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキル基もしくは
アリール基、R は置換または無置換のアルキル基、W は
炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子
の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示
す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m 及び
n はそれぞれ１〜50の整数を示す。〕で表される末端に
シリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトン
のブロック共重合体もしくはこれらのブロック共重合体
を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子。 - 【請求項２】 一般式（II） R1OSiR2 2R3 （II） （式中、R1は無置換または置換のアリール基もしくはポ
リスチリル基、R2及びR3はそれぞれアルキル基もしくは
アリール基を示す。）で表されるシリルエーテルを開始
剤として、一般式（III) 【化２】 （式中、R は置換または無置換のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ化合物及び一般式（IV） 【化３】 （式中、W は炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン
鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているもの
を含む）を示す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を
除く。）で表されるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒
の存在下に重合させることを特徴とする、請求項１記載
の末端にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラ
クトンのブロック共重合体もしくはこれらのブロック共
重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003075075A Division JP3673788B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687931A true JPH0687931A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3429516B2 JP3429516B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=17042151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23926292A Expired - Lifetime JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429516B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989581B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-08-02 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Polyether from ring-opening of glycidyl ether with (C2-C5 alkylene oxide) monohydric alcohol |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23926292A patent/JP3429516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989581B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-08-02 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Polyether from ring-opening of glycidyl ether with (C2-C5 alkylene oxide) monohydric alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3429516B2 (ja) | 2003-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3522326A (en) | Graft copolymers of polyphenylene ethers | |
| US3657159A (en) | Epoxide polymerization catalysts comprising complex organoaluminate compounds of silicon tin or phosphorus | |
| JPS61218632A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有する分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド | |
| JP3793461B2 (ja) | シルアルキレンシロキサンの重合方法 | |
| EP0799842A1 (en) | Block copolymer and process for producing the same | |
| KR940011157B1 (ko) | 블록 공중합체 및 그의 제조방법 | |
| JP3429516B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3673788B2 (ja) | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 | |
| JP4837820B2 (ja) | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 | |
| JPH0826144B2 (ja) | 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法 | |
| JPH058924B2 (ja) | ||
| JPH05262858A (ja) | 新規なブロック共重合体及びその製造法 | |
| JP3091207B2 (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法 | |
| US5489651A (en) | Polymerization using bimetallic bis-lanthanoid initiators | |
| JPH0551612B2 (ja) | ||
| JP3481318B2 (ja) | リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3394591B2 (ja) | ラクトン化合物の開環重合によるポリエステル型マクロモノマーの製造方法 | |
| JPS63270738A (ja) | ポリアミン−ポリシロキサンブロツク共重合体 | |
| JPH09286853A (ja) | 含フッ素ポリエーテルの製造方法 | |
| Vandenberg | Synthesis and properties of poly (cis‐1, 4‐dihydroxy‐2, 3‐epoxybutane) | |
| JP3000089B2 (ja) | ポリジオルガノシロキサン―ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP3269233B2 (ja) | グリシジルトシレートポリマーとその製造法 | |
| Zhou et al. | Coupling reaction of two kinds of molecular-weight controlled biodegradable polymers | |
| JPS63273607A (ja) | ポリアルケニルエ−テルの製造法 | |
| JP3478794B2 (ja) | エステル官能基を有するポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 10 |