JP3481318B2 - リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法Info
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- JP3481318B2 JP3481318B2 JP23798994A JP23798994A JP3481318B2 JP 3481318 B2 JP3481318 B2 JP 3481318B2 JP 23798994 A JP23798994 A JP 23798994A JP 23798994 A JP23798994 A JP 23798994A JP 3481318 B2 JP3481318 B2 JP 3481318B2
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、リビングポリマーの
生長末端の変換方法とブロック共重合体の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、この発明は、ポリマ
ー物性の制御と、その機能性材料としての応用を拡大す
ることのできる、新しい生長末端の極性変換のための方
法と、この方法を利用したブロック共重合体の製造方法
に関するものである。
生長末端の変換方法とブロック共重合体の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、この発明は、ポリマ
ー物性の制御と、その機能性材料としての応用を拡大す
ることのできる、新しい生長末端の極性変換のための方
法と、この方法を利用したブロック共重合体の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より各種のポリマーやブ
ロック共重合体が様々な領域において活用されており、
近年では、その特性の高度化と、高機能化が図られてき
てもいる。しかしながら、これまでの技術にも依然とし
て重大な制約があり、ポリマー材料についての技術革新
にとっては多くの課題が残されている。たとえば、ブロ
ック共重合体は熱可塑性ゴムなどの分野で応用が実現さ
れている有用な高分子であるにもかかわらず、ここで用
いることの出来るモノマーの種類は大きな制約を受けて
いる。生長末端の極性変換によってこうした制約は大き
く改善されることが期待できるものの、従来の生長末端
変換法は複数のステップとそれに伴う幾つかの繁雑な操
作が要求されるだけでなく、定量的な変換効率が達成さ
れた例は極めて少ない。このため、得られるブロック共
重合には一つのモノマーからのみ構成されるホモポリマ
ーが混入しやすく、ブロック共重合体としての機能を十
分に発現することが不可能であると考えられる。
ロック共重合体が様々な領域において活用されており、
近年では、その特性の高度化と、高機能化が図られてき
てもいる。しかしながら、これまでの技術にも依然とし
て重大な制約があり、ポリマー材料についての技術革新
にとっては多くの課題が残されている。たとえば、ブロ
ック共重合体は熱可塑性ゴムなどの分野で応用が実現さ
れている有用な高分子であるにもかかわらず、ここで用
いることの出来るモノマーの種類は大きな制約を受けて
いる。生長末端の極性変換によってこうした制約は大き
く改善されることが期待できるものの、従来の生長末端
変換法は複数のステップとそれに伴う幾つかの繁雑な操
作が要求されるだけでなく、定量的な変換効率が達成さ
れた例は極めて少ない。このため、得られるブロック共
重合には一つのモノマーからのみ構成されるホモポリマ
ーが混入しやすく、ブロック共重合体としての機能を十
分に発現することが不可能であると考えられる。
【０００３】また、これらのブロック共重合体について
は、単位ユニットそのものの活性末端の制御が重要な意
味を持つことから、単位ユニット生長末端の制御を行う
ことが望まれている。しかし、この課題についても、必
ずしも有効な手段が見出されていないのが実情である。
そこで、この発明は、ポリマーの生長末端の制御をより
有効性のあるものとし、かつ、その制御をブロック共重
合体の製造において利用することのできる、新しい技術
的手段を提供することを目的としている。
は、単位ユニットそのものの活性末端の制御が重要な意
味を持つことから、単位ユニット生長末端の制御を行う
ことが望まれている。しかし、この課題についても、必
ずしも有効な手段が見出されていないのが実情である。
そこで、この発明は、ポリマーの生長末端の制御をより
有効性のあるものとし、かつ、その制御をブロック共重
合体の製造において利用することのできる、新しい技術
的手段を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、リビングポリマーの生長末端を
サマリウムの化合物または錯体で反応し、リビングポリ
マーのカチオン性生長末端をアニオン性生長末端に極性
変換することを特徴とするリビングポリマーの生長末端
の変換方法（請求項１）を提供する。また、この発明
は、上記の方法においてサマリウムの化合物または錯体
がヨウ化サマリウムであること（請求項２）、および反
応をヘキサメチルホスホロアミドの存在下で行うこと
（請求項３）を態様として提供する。さらに、この発明
は、テトラヒドロフランリビングポリマーのカチオン性
生長末端を、ヨウ化サマリウムとヘキサメチルホスホロ
アミドの存在下に反応させ、アニオン性生長末端に変換
するリビングポリマーの生長末端の変換方法（請求項
４）を提供する。
を解決するものとして、リビングポリマーの生長末端を
サマリウムの化合物または錯体で反応し、リビングポリ
マーのカチオン性生長末端をアニオン性生長末端に極性
変換することを特徴とするリビングポリマーの生長末端
の変換方法（請求項１）を提供する。また、この発明
は、上記の方法においてサマリウムの化合物または錯体
がヨウ化サマリウムであること（請求項２）、および反
応をヘキサメチルホスホロアミドの存在下で行うこと
（請求項３）を態様として提供する。さらに、この発明
は、テトラヒドロフランリビングポリマーのカチオン性
生長末端を、ヨウ化サマリウムとヘキサメチルホスホロ
アミドの存在下に反応させ、アニオン性生長末端に変換
するリビングポリマーの生長末端の変換方法（請求項
４）を提供する。
【０００５】そして、この発明は、前記いずれかの方法
によりリビングポリマーの生長末端を極性変化させた
後、求電子剤を反応させるリビングポリマーのエンドキ
ャップ方法（請求項５）や、前記いずれかの方法により
リビングポリマーの生長末端を極性変化させた後、異な
るポリマーと重合反応させ、リビングポリマーを構成ユ
ニットとして含有する共重合体を製造するブロック共重
合体の製造方法（請求項６）をも提供する。
によりリビングポリマーの生長末端を極性変化させた
後、求電子剤を反応させるリビングポリマーのエンドキ
ャップ方法（請求項５）や、前記いずれかの方法により
リビングポリマーの生長末端を極性変化させた後、異な
るポリマーと重合反応させ、リビングポリマーを構成ユ
ニットとして含有する共重合体を製造するブロック共重
合体の製造方法（請求項６）をも提供する。
【０００６】
【作用】上記の通りのこの発明の方法は、ポリマー、そ
してブロック共重合体に係る前記の通りの課題の認識に
基づいてなされたものであって、その際に手がかりとし
たのが、希土類金属の化合物およびその錯体による反応
活性についての新たな知見である。
してブロック共重合体に係る前記の通りの課題の認識に
基づいてなされたものであって、その際に手がかりとし
たのが、希土類金属の化合物およびその錯体による反応
活性についての新たな知見である。
【０００７】すなわち、近年、希土類錯体の基本的物性
や反応性、有機合成への応用に関する研究例が数多く報
告され、その特徴の全容が解明されつつある。特に二
価、及び四価の希土類の化合物もしくは錯体はそれぞれ
優れた還元剤、酸化剤として有機合成、特に天然物合成
などにおいて広く用いられるに至っているものの、こう
した性質を積極的に高分子合成、材料科学へ応用した例
は依然限られたものである。このような状況において、
この発明は希土類化合物、その錯体の優れた一電子還元
剤、酸化剤としての能力を利用し、重合生長末端の極性
変換をワンポットで行なうものである。この発明により
生長末端の変換が定量的に、且つ温和な条件下で達成す
ることができ、これを応用することで従来法では合成困
難な様々なタイプのブロック共重合体、例えばテトラヒ
ドロフラン、アジリジン、オキサゾリン、ビニルエーテ
ル等のカチオン重合性モノマーとスチレン、メタクリル
酸エステル、メタクリル酸アミド、ラクトン、環状シロ
キサンなどのアニオン重合性モノマーとのブロック共重
合体が容易に合成できる。
や反応性、有機合成への応用に関する研究例が数多く報
告され、その特徴の全容が解明されつつある。特に二
価、及び四価の希土類の化合物もしくは錯体はそれぞれ
優れた還元剤、酸化剤として有機合成、特に天然物合成
などにおいて広く用いられるに至っているものの、こう
した性質を積極的に高分子合成、材料科学へ応用した例
は依然限られたものである。このような状況において、
この発明は希土類化合物、その錯体の優れた一電子還元
剤、酸化剤としての能力を利用し、重合生長末端の極性
変換をワンポットで行なうものである。この発明により
生長末端の変換が定量的に、且つ温和な条件下で達成す
ることができ、これを応用することで従来法では合成困
難な様々なタイプのブロック共重合体、例えばテトラヒ
ドロフラン、アジリジン、オキサゾリン、ビニルエーテ
ル等のカチオン重合性モノマーとスチレン、メタクリル
酸エステル、メタクリル酸アミド、ラクトン、環状シロ
キサンなどのアニオン重合性モノマーとのブロック共重
合体が容易に合成できる。
【０００８】また、反応条件、重合系を適切に選択する
ことによって、分子量、組成比などを容易にコントロー
ルすることができ、任意のブロック共重合体を設計、合
成することが可能になる。希土類金属としては、その代
表的なものはサマリウム（Ｓｍ）であるが、これに限ら
れることはない。また、化合物としては、ハロゲン化
物、アルコラート等の任意のものが、また錯体のための
配位子の種類も適宜とすることができる。
ことによって、分子量、組成比などを容易にコントロー
ルすることができ、任意のブロック共重合体を設計、合
成することが可能になる。希土類金属としては、その代
表的なものはサマリウム（Ｓｍ）であるが、これに限ら
れることはない。また、化合物としては、ハロゲン化
物、アルコラート等の任意のものが、また錯体のための
配位子の種類も適宜とすることができる。
【０００９】以下、より具体的に実施例を示し、さらに
詳しくこの発明の変換方法とブロック共重合体の製造法
について説明する。
詳しくこの発明の変換方法とブロック共重合体の製造法
について説明する。
【００１０】
【実施例】実施例１
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は適当な開始剤を用いる
とカチオン開環重合し、リビングポリマーを与え、ま
た、この生長末端は種々の求核剤と効率良く反応するこ
とが知られている。そこで、この実施例では、ポリ（Ｔ
ＨＦ）の生長末端を、一電子還元剤であるヨウ化サマリ
ウムによって還元した。その結果、アニオン種への変換
が効率よく進行し、種々の求電子剤のポリマー末端への
導入に成功した。
とカチオン開環重合し、リビングポリマーを与え、ま
た、この生長末端は種々の求核剤と効率良く反応するこ
とが知られている。そこで、この実施例では、ポリ（Ｔ
ＨＦ）の生長末端を、一電子還元剤であるヨウ化サマリ
ウムによって還元した。その結果、アニオン種への変換
が効率よく進行し、種々の求電子剤のポリマー末端への
導入に成功した。
【００１１】反応は、次式に従って行った。
【００１２】
【化１】
【００１３】すなわち、ＴＨＦはトリフルオロメタンス
ルホン酸メチルを用いて重合した。還元反応はリビング
ポリ（ＴＨＦ）の溶液にＨＭＰＡ、ＳｍＩ2 のＴＨＦ溶
液を加え、室温で３０分攪拌することによって行った。
酸で後処理した場合には得られたポリマー末端に水酸基
は存在せず、定量的に二電子還元されたポリマー（２）
得られた。この際、不均化や二量化などの副反応は全く
起こらなかった。二電子還元されたポリ（ＴＨＦ）
（１）と種々の求電子剤との反応を試みた結果、アルデ
ヒドや、ケトン、イソシアナートを用いた場合には表１
の通り、ほぼ定量的にポリマー末端に求電子剤を導入す
ることができた。
ルホン酸メチルを用いて重合した。還元反応はリビング
ポリ（ＴＨＦ）の溶液にＨＭＰＡ、ＳｍＩ2 のＴＨＦ溶
液を加え、室温で３０分攪拌することによって行った。
酸で後処理した場合には得られたポリマー末端に水酸基
は存在せず、定量的に二電子還元されたポリマー（２）
得られた。この際、不均化や二量化などの副反応は全く
起こらなかった。二電子還元されたポリ（ＴＨＦ）
（１）と種々の求電子剤との反応を試みた結果、アルデ
ヒドや、ケトン、イソシアナートを用いた場合には表１
の通り、ほぼ定量的にポリマー末端に求電子剤を導入す
ることができた。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例２
サマリウム錯体の還元能を利用し、ポリ（テトラヒドロ
フラン）の生長末端のカチオン種の還元を行ったとこ
ろ、速やかに二電子還元が進行し、生成したアニオン種
によるｔ−ブチルメタクリラート（ＴＢＭＡ）の重合に
より、ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロックコポリマーが得られ
ることを確認した。
フラン）の生長末端のカチオン種の還元を行ったとこ
ろ、速やかに二電子還元が進行し、生成したアニオン種
によるｔ−ブチルメタクリラート（ＴＢＭＡ）の重合に
より、ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロックコポリマーが得られ
ることを確認した。
【００１６】すなわち、次式に沿ってまず、メチルトリ
フラートを開始剤としてＴＨＦをカチオン重合させ、次
いでこの溶液にＨＭＰＡとメチルトリフラートに対し二
当量のヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液を加え、生長末端
の還元を行なった。続いて、生成したポリ（ＴＨＦ）の
末端のアニオンによるＴＢＭＡの重合を検討したとこ
ろ、アニオン重合が進行し、表２の通り単分散のＴＨＦ
−ＴＢＭＡのブロックコポリマーを得ることができた。
フラートを開始剤としてＴＨＦをカチオン重合させ、次
いでこの溶液にＨＭＰＡとメチルトリフラートに対し二
当量のヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液を加え、生長末端
の還元を行なった。続いて、生成したポリ（ＴＨＦ）の
末端のアニオンによるＴＢＭＡの重合を検討したとこ
ろ、アニオン重合が進行し、表２の通り単分散のＴＨＦ
−ＴＢＭＡのブロックコポリマーを得ることができた。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【表２】
【００１９】なお、図１は、表２の entry３（Ｍｎ＝９
６００）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０℃、ＣＤＣｌ
3 ）を示したものである。実施例３ 二官能性の開始剤であるトリフルオロメタンスルホン酸
無水物を用いてＴＨＦの重合を行ない、サマリウム（I
I）による生長末端還元を行ない、さらに生成したアニ
オン種によるＴＢＭＡの重合を行ったところ、単分散の
ＴＢＭＡ−ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロックコポリマーが得
られた。
６００）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０℃、ＣＤＣｌ
3 ）を示したものである。実施例３ 二官能性の開始剤であるトリフルオロメタンスルホン酸
無水物を用いてＴＨＦの重合を行ない、サマリウム（I
I）による生長末端還元を行ない、さらに生成したアニ
オン種によるＴＢＭＡの重合を行ったところ、単分散の
ＴＢＭＡ−ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロックコポリマーが得
られた。
【００２０】すなわち、まず、トリフルオロメタンスル
ホン酸無水物を用いてＴＨＦを室温で５分間重合し、次
いでこの溶液にＨＭＰＡとトリフルオロメタンスルホン
酸無水物に対し４当量のヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液
を加え、生長末端の還元を行なった。このとき、ポリＴ
ＨＦ同志のホモカップリングや、不均化等の副反応は全
く進行しなかった。
ホン酸無水物を用いてＴＨＦを室温で５分間重合し、次
いでこの溶液にＨＭＰＡとトリフルオロメタンスルホン
酸無水物に対し４当量のヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液
を加え、生長末端の還元を行なった。このとき、ポリＴ
ＨＦ同志のホモカップリングや、不均化等の副反応は全
く進行しなかった。
【００２１】次に、生成したポリＴＨＦの両末端アニオ
ンによるＴＢＭＡの重合を行ったところ、アニオン重合
が進行し、単分散のＴＢＭＡ−ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロ
ックコポリマーが得られることを見い出した。得られた
ブロックコポリマーの分子量分布はポリＴＨＦの分子量
分布とほとんど変わらず、狭い分子量分布を保ったまま
重合が進行した。また、ＧＰＣ測定ではポリＴＨＦのホ
モポリマーに由来するピークは完全に消失していたこと
から、次式に沿ってほぼ定量的にブロック共重合が開始
されていることが確認された。
ンによるＴＢＭＡの重合を行ったところ、アニオン重合
が進行し、単分散のＴＢＭＡ−ＴＨＦ−ＴＢＭＡのブロ
ックコポリマーが得られることを見い出した。得られた
ブロックコポリマーの分子量分布はポリＴＨＦの分子量
分布とほとんど変わらず、狭い分子量分布を保ったまま
重合が進行した。また、ＧＰＣ測定ではポリＴＨＦのホ
モポリマーに由来するピークは完全に消失していたこと
から、次式に沿ってほぼ定量的にブロック共重合が開始
されていることが確認された。
【００２２】
【化３】
【００２３】実施例４
窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１
７ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に加え室温で５分間攪拌し
た。この重合溶液にＨＭＰＡ（１８０ｍＬ）、０．１Ｍ
ヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（２．４ｍＬ）を加え、
室温にて約３０分攪拌した。ついでＴＢＭＡ（６４８ｍ
ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌し、１と同様にトルエ
ン抽出によってＴＢＭＡとＴＨＦのＡＢＡタイプのトリ
ブロック共重合体を単離した。（６８８ｍｇ、分子量２
００００、分子量分布１．０３） 実施例５ 窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２
９ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に加え室温で５分間攪拌し
た。この重合溶液にＨＭＰＡ（３００ｍＬ）、０．１Ｍ
ヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を加え、室温
にて約３０分攪拌した。ついでε−カプロラクトン（２
８２ｍｇ）を加え、０℃で３時間攪拌し、１と同様にト
ルエン抽出によってＴＨＦとε−カプロラクトンとのブ
ロック共重合体を単離した。（３５５ｍｇ、分子量５４
００、分子量分布１．２１）
７ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に加え室温で５分間攪拌し
た。この重合溶液にＨＭＰＡ（１８０ｍＬ）、０．１Ｍ
ヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（２．４ｍＬ）を加え、
室温にて約３０分攪拌した。ついでＴＢＭＡ（６４８ｍ
ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌し、１と同様にトルエ
ン抽出によってＴＢＭＡとＴＨＦのＡＢＡタイプのトリ
ブロック共重合体を単離した。（６８８ｍｇ、分子量２
００００、分子量分布１．０３） 実施例５ 窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２
９ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に加え室温で５分間攪拌し
た。この重合溶液にＨＭＰＡ（３００ｍＬ）、０．１Ｍ
ヨウ化サマリウムのＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を加え、室温
にて約３０分攪拌した。ついでε−カプロラクトン（２
８２ｍｇ）を加え、０℃で３時間攪拌し、１と同様にト
ルエン抽出によってＴＨＦとε−カプロラクトンとのブ
ロック共重合体を単離した。（３５５ｍｇ、分子量５４
００、分子量分布１．２１）
【００２４】
【発明の効果】以上、詳しく説明した通り、この発明に
よって、ポリマーおよびブロック共重合体に関する技術
が新たに発展し、産業的に有用なブロック共重合体等の
提供が可能とする。より具体的には、たとえば実施例で
得られたＴＨＦとＴＢＭＡのブロック共重合体はソフト
なセグメントであるＴＨＦユニットと比較的ハードなセ
グメントであるポリＴＢＭＡから構成されていることか
ら、新規熱可塑性ゴムとしての応用が期待できる。ま
た、この発明では、メタクリル酸エステル類には種々の
機能団を容易に導入することができることから、ブロッ
ク共重合体に様々な性質、例えば熱的安定性や液晶性、
生理活性などを賦与することも可能である。さらに、用
いるモノマーの組み合せを変えるだけで、得られるブロ
ック共重合体の性質を大幅に変化させることも可能であ
る。
よって、ポリマーおよびブロック共重合体に関する技術
が新たに発展し、産業的に有用なブロック共重合体等の
提供が可能とする。より具体的には、たとえば実施例で
得られたＴＨＦとＴＢＭＡのブロック共重合体はソフト
なセグメントであるＴＨＦユニットと比較的ハードなセ
グメントであるポリＴＢＭＡから構成されていることか
ら、新規熱可塑性ゴムとしての応用が期待できる。ま
た、この発明では、メタクリル酸エステル類には種々の
機能団を容易に導入することができることから、ブロッ
ク共重合体に様々な性質、例えば熱的安定性や液晶性、
生理活性などを賦与することも可能である。さらに、用
いるモノマーの組み合せを変えるだけで、得られるブロ
ック共重合体の性質を大幅に変化させることも可能であ
る。
【図１】実施例としての 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (6)
- 【請求項１】 リビングポリマーの生長末端をサマリウ
ムの化合物もしくは錯体で反応し、リビングポリマーの
カチオン性生長末端をアニオン性生長末端に極性変換す
ることを特徴とするリビングポリマーの生長末端の変換
方法。 - 【請求項２】 サマリウムの化合物または錯体は、ヨウ
化サマリウムである請求項１のリビングポリマーの生長
末端の変換方法。 - 【請求項３】 反応は、ヘキサメチルホスホロアミドの
存在下で行う請求項１または２のいずれかのリビングポ
リマーの生長末端の変換方法。 - 【請求項４】 テトラヒドロフランリビングポリマーの
カチオン性生長末端を、ヨウ化サマリウムとヘキサメチ
ルホスホロアミドの存在下に反応させ、アニオン性生長
末端に変換するリビングポリマーの生長末端の変換方
法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの方法によ
りリビングポリマーの生長末端を極性変化させた後、求
電子剤を反応させるリビングポリマーのエンドキャップ
方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかの方法によ
りリビングポリマーの生長末端を極性変化させた後、異
なるポリマーと重合反応させ、リビングポリマーを構成
ユニットとして含有する共重合体を製造することを特徴
とするブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23798994A JP3481318B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23798994A JP3481318B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100026A JPH08100026A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3481318B2 true JP3481318B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=17023472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23798994A Expired - Lifetime JP3481318B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | リビングポリマーの生長末端の変換とブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3481318B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9610053A (pt) * | 1995-08-10 | 1999-07-06 | Katoaka Kazunori | Polímetro de blocos tendo grupos funcionais sobre ambas extremidades |
| US7468413B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-12-23 | Khodia Inc. | Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP23798994A patent/JP3481318B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08100026A (ja) | 1996-04-16 |
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