JPH058924B2 - - Google Patents

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JPH058924B2
JPH058924B2 JP61069367A JP6936786A JPH058924B2 JP H058924 B2 JPH058924 B2 JP H058924B2 JP 61069367 A JP61069367 A JP 61069367A JP 6936786 A JP6936786 A JP 6936786A JP H058924 B2 JPH058924 B2 JP H058924B2
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Teruo Fujimoto
Mikio Shiono
Osamu Watanabe
Koichi Ito
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素富化膜をはじめとする種々の機
能性膜等の材料として有用であるブロツク・グラ
フト共重合体およびその製造方法に関する。
〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕
現在、種々の用途に用いられる機能性高分子材
料の開発が試みられている。
ジメチルポリシロキサンは、酸素の高富化材料
として知られているが、凝集力が弱いために薄膜
化すると使用に耐えなくなる。そこで、ブロツク
共重合体にして、その欠点を補い実用化しようと
しているのが現状である。しかし、ブロツク共重
合体では、機械的強度が上がつてもジメチルポリ
シロキサンの占める組成比分だけの酸素濃縮性と
透過性しか期待できず、それだけ酸素富化性能が
低下するという問題がある。
ポリエチレンオキシドやポリエチレンイミンな
どは、リチウム、ナトリウム、ウランなどの金属
塩との錯体形成能があり、それらの分離に実用化
しようとする試みがなされている。
しかし、実用的な分離手段の製造は今のところ
なされていない。
ジメチルポリシロキサンやポリエチレンオキシ
ドあるいは、アミノ基またはカルボキシル基をも
つ高分子化合物は生体適合性があり、抗血栓性材
料、バイオセパレーター材料、細胞培養材料など
の生医学材料として使われているものもある。特
に、最近上記の高分子を一成分とする精細にミク
ロ相分離した多相構造をもつ高分子材料、特にブ
ロツク共重合体が注目を集めている。しかし、精
細にミクロ相分離するブロツク共重合体を得るた
めには一般的にリビングアニオン重合法によつて
製造する以外に方法がなく、モノマーの組合せに
も制約がある。さらに、ミクロ相分離構造のドメ
インサイズは慣性半径によつて支配されるため
に、ブロツク共重合体ではそのドメインサイズを
制御することが困難であるという問題がある。
上記のようにポリエチレンオキシドなどはアル
カリ金属塩との錯体形成能があるので固体電解質
として注目を集めている。しかし、例えば、ポリ
エチレンオキシドの場合、重合度が20以上では錯
体でも結晶化が始まり、固体電解質としての性能
が低下する。従つて、分子量を大きくすることに
おいては固体電解質としての性能を高めることが
できないという問題がある。
本発明の目的は、これらの問題点を解決する高
機能性の高分子材料を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前記の問題点を解決し、さらに広範
囲の用途に適用可能な機能性高分子材料として、
一般式（）： 〔式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル
基であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1
〜C3のアルキル基又はフエニル基であり、Ｒは、
ｎ−ブチル基、クミル基又はベンジル基であり、
ｍは０〜４の整数であり、Ａは、下記の一般式
（）〜（）で表わされる重合体残基のいずれ
か１つである： （ここで、R4は、同一でも異なつてもよく、
メチル基、エチル基又はフエニル基であり、R5
は式−Si（R4）3で表わされる基であり、ｎは１〜
1000の整数である）、 （−R6Ｏ）−oR7 ……（） （ここで、R6はC2〜C4又はC6のアルキレン基
であり、R7は水素原子、C1〜C4のアルキル基、
ビニル基又はフエニル基であり、ｎは前記のとお
りである）、 （ここで、R8はC2〜C4のアルキレン基であり、
R9は水素原子又はC1〜C6のアルキル基であり、
ｎは前記のとおりである）、 （ここで、R10は水素原子又はメチル基であ
り、Ｂは−COOR13（R13はC1〜C3のアルキル基で
ある）であり、ｎは前記のとおりである）、R11
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｍは
−CH＝CH2及び−Ｃ（CH3）＝CH2で表わされる
基並びにフエニル基から選ばれる少なくとも１種
であり、ａはａ≧10の整数であり、ｂはｂ≧300
の整数である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体を提供
するものである。
本発明の上記ブロツク・グラフト共重合体の製
造は、まず、幹分子鎖となるブロツク共重合体を
合成し、該ブロツク共重合体がもつ側鎖のビニル
基に枝分子鎖であるＡを結合ないし成長させるこ
とにより行なうことができる。
原料として用いられるブロツク共重合体は、一
般式（）： （式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル
基であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1
〜C3のアルキル基又はフエニル基であり、R11は
水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍは０
〜４の整数であり、Ｍは−CH＝CH2及び−Ｃ
（CH3）＝CH2で表わされる基並びにフエニル基か
ら選ばれる少なくとも１種であり、ａはａ≧10の
整数であり、ｂはｂ≧300の整数である） で表わされるブロツク共重合体である。
以下、本発明の出発原料であるブロツク共重合
体の製造例及び本発明のブロツク・グラフト共重
合体の製造方法を順次説明する。
ブロツク共重合体の合成 ブロツク共重合体の製造は、例えば、一般式
（XII）： 〔式中、R11とＭは前記のとおりである〕 で表わされる化合物を、有機金属化合物を開始剤
としてアニオン重合し、次に得られた重合体ブロ
ツク鎖に、一般式（）： 〔式中，R1，R2，R3及びは前記のとおりであ
る〕 で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化
合物を、有機金属化合物を開始剤としてアニオン
重合法により逐次付加させる方法であつて、少な
くとも一般式（）のアルケニルシリル基含有
スチレン化合物の重合を第３級アミンの存在下で
行なうことにより実施することができる。
上記製法に用いられる一般式（）の化合物
の具体例としては、４−ビニルフエニルジメチル
ビニルシラン、４−ビニルフエニルジメチルアリ
ルシラン、４−ビニルフエニルジメチル−１−ブ
テニルシラン、４−（１−メチルエテニル）フエ
ニルジメチルビニルシラン、４−（１−メチルエ
テニル）フエニルジメチルアリルシラン、４−ビ
ニルフエニル・メチル・エチル・ビニルシラン、
４−ビニルフエニル・メチル・フエニル・ビニル
シラン等が挙げられ、１つの重合体ブロツク鎖に
１種含まれていればよい。これら一般式（）
の化合物は、上記の方法によると、分子中の２個
のエチレン性不飽和基のうちベンゼン環に結合し
たものが優先的に重合し、アルケニルシリル基に
含まれるビニル基は反応せずに残つて、一般式で
表わされる単位からなる重合体ブロツク鎖を生成
する。
他方の重合体ブロツク鎖の形成に用いられる一
般式（XII）のモノマー化合物の具体例は、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン；スチレン、α−メ
チルスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物が
挙げられる。
上記製法に用いられる開始剤の有機金属化合物
としては、例えば、クミルセシウム、クミルカリ
ウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、
ベンジルセシウム等の有機アルカリ金属が挙げら
れ、特にクミルセシウムが好ましい。開始剤の使
用量は、仕込モノマー化合物量とともに得られる
重合体の分子量を決定するので、所望分子量に応
じて選択すべきであり、通常、反応溶液中で10-2
〜10-4mol／のオーダーの濃度になるようにす
る。
また、第３級アミンの種類は特に制限されず、
例えば、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、トリｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロ
ピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ−メチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の環式第３
級アミン；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン等の
第３級ジアミンなどが挙げられ、特にＮ−メチル
ピロリジン及びトリエチルアミンが好ましく、Ｎ
−メチルピロリジンが最も好ましい。この第３級
アミンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル〜
10倍モルの範囲で用いるのが好ましい。これら第
３級アミンを反応系に存在せしめることにより、
一般式（）のアルケニルシリル基含有化合物
の重合過程においてベンゼン環に結合したエチレ
ン性不飽和基が優先的に重合し、アルケニルシリ
ル基に含まれるビニル基は反応しないで得られる
重合体中に残る。
重合は一般に有機溶媒中で行ない、使用できる
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶
媒は１種単独でも、２種以上の混合系としても用
いることができる。
重合に供するモノマー化合物の反応溶液中の濃
度は、１〜10重量％が適切であり、重合反応は圧
力10-5Torr以下の高真空下又は精製して水分等
の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気中、約−78〜−20℃の温
度において攪拌下に行なうことが好ましい。
重合を開始する際には、反応器に溶媒、開始
剤、第３級アミン及び上記一般式（XII）で表され
る化合物を仕込み、通常約10分〜１時間程度の反
応によりアニオン重合が進行し重合体ブロツク鎖
が生成する。次に反応系に上記一般式（）で
表される化合物を通常溶媒で希釈して添加し重合
をさらに進めると、一般式（）で表されるブロ
ツク共重合体が得られる。
所要の重合が終了したら、例えば、メタノー
ル、エチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加
して反応を停止させる。反応混合物を例えばメタ
ノール中に注ぐことにより生成したブロツク共重
合体を沈澱させ、分離し、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。
生成したブロツク共重合体の収量は使用したモ
ノマー化合物に基づいてほぼ100％であり、分子
量（動力学的分子量）はモノマー化合物の重量と
開始剤のモル数から容易に計算することができ
る。また、数平均分子量（）は膜浸透圧計を
用いて測定でき、目的通りのものが生成している
か否かの判断は赤外吸収（IR）スペクトルおよ
び1H−NMRで行なうことができ、さらに分子量
分布および生成する可能性があるブロツク共重合
体の前駆体が含まれているか否かの評価はゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイ（GPC）で行
なうことができる。
ブロツク・グラフト共重合体の合成 前記のようにして合成されたブロツク共重合体
のビニル基に枝分子鎖を結合させることにより、
本発明のブロツク・グラフト共重合体が得られ
る。ビニル基に枝分子鎖を結合する方法としては
次の２つの方法を例示することができる。
方法 (1) この方法は、前記のブロツク共重合体が有する
ビニル基を一般式RMe（ここで、Ｒはｎ−ブチ
ル、クミル又はベンジルであり、Meはナトリウ
ム、リチウム、カリウム、又はセシウム原子であ
る）で表わされる有機アルカリ金属と反応させて
カルバニオン化し、一方、カチオン重合法により
末端にカチオンを有する高分子鎖を合成し、前者
のカルバニオンと後者のカチオンをイオンカツプ
リングさせる方法である。
１ ブロツク共重合体のビニル基のカルバニオン
化合物 ブロツク共重合体を多量のTHF等のエーテル
系溶媒に溶解し（濃度１〜20程度、好ましくは１
〜10％）、有機アルカリ金属を適当な溶媒に溶か
して加える。例えば、ｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液、クミルカリウム、クミルセシウム、ベ
ンジルリチウム、ベンジルカリウムのTHF溶液
などを０〜25℃で加えて、30分〜３時間攪拌す
る。この状態でブロツク共重合体のビニル基と有
機アルカリ金属が反応し、ビニル基はカルバニオ
ン化している。その確認は、生成物をメタノール
中で沈澱、精製後、乾燥して単離して得られた試
料を、1H−NMRにてビニル基の消滅、ブチル基、
クミル基、又はベンジル基の増加量を測定するこ
とにより行なうことができ、有機アルカリ金属と
ビニル基が定量的に反応していることが確認でき
る。また、GPCによつてブロツク鎖が架橋や分
解反応を受けていないことも確認できる。
２ 末端にカチオンを有する高分子鎖の合成 高分子鎖の末端が失活せずリビングカチオンと
なる単量体としては、一般式（）： （ここで、R6はC2〜C4又はC6のアルキレン基
である） で表わされる化合物又は一般式（）： （ここで、R8はC2〜C4のアルキレン基であり、
R9は水素原子又はC1〜C6のアルキル基である） で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、オ
キセタン、テトラヒドロフラン、アジリジン、Ｎ
−ｔ−ブチルアジリジン、１，３，３−トリメチ
ルアゼチジン、Ｎ−メチルピロリジンなどであ
る。
これらの化合物を、三フツ化ホウ素、三フツ化
ホウ素エーテラート（（C2H5）2０・BF3）、トリ
エチルオキソニウムテトラフルオロボレート
（C2H5）3０・BF4等のフリーデルクラフト触媒あ
るいは、エチルフルオロスルホネート（EtOSO2
Ｆ）、エチルトリフルオロメチルスルホネート
（EtOSO2CF3）のような超強酸エステルなどを開
始剤として用い、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素
化炭化水素系溶媒中において、０〜60℃で、約１
〜10時間、好ましくは攪拌下でカチオン重合を進
めることにより、末端が安定なカチオンである高
分子が得られる。
３ イオンカツプリング ２）で得られる末端にカチオンを有する高分子
を含む溶液と１）で得られた側鎖の末端がカルバ
ニオン化されたブロツク共重合体の溶液を混合
し、約−78〜０℃で１〜３時間保持するとイオン
カツプリングしてブロツク・グラフト共重合体
（一般式（）において、Ａが一般式（）又は
（）で表わされるもの）となる。反応溶液を水
−メタノール中に注ぐと沈澱し、それを乾燥する
と重合体を単離できる。収率は、できるだけ低温
で前記２溶液の混合を行ない、その温度に保つと
よくなる。得られるブロツク・グラフト共重合体
のキヤラクタリゼーシヨンは以下のように行な
う。膜浸透圧計で数平均分子量、分岐度を測定
し、赤外吸収スペクトル、1H−NMRで構造、組
成を決定し、GPCでカツプリング反応前の重合
体の存否を判定する。また、DSCで融点を測定
する。
方法 (2) ブロツク共重合体のビニル基を等モル量の有機
アルカリ金属と反応させてカルバニオン化（カル
ボメタル化）し、これに単量体を加えてグラフト
鎖を成長させる方法である。
この方法に用いることができる有機アルカリ金
属は方法(1)で述べた式RMeで表わされるもので
あり、単量体化合物としては、例えば、一般式
（）： 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基で、Ｂは−
COOCH3又は−COOC2H5である）で表わされる
化合物、一般式（）： （式中、R12は水素原子又はメチル基）で表わ
される化合物又は一般式（XI）： （式中、R4は前記のとおりであり、ｋは３又
は４である。） で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５
−トリフエニルシクロトリシロキサンなどが挙げ
られる。
この方法に用いるビニル基をカルバニオン化し
たブロツク共重合体は、方法(1)で述べた方法で同
様にして調製することができる。
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリアクリロニトリルをグラフト鎖にす
る場合は、ビニル基をカルバニオン化したブロツ
ク共重合体のTHF溶液に対応する単量体を約−
78〜−20℃で蒸気状あるいはTHFなどで希釈し
た溶液として加え、10分〜１時間攪拌すると目的
物が得られる。
一方、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
は、蒸気状で加え、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンは
THFなどで希釈した溶液として加える。前者は
対イオンの種類にもよるが、30〜65℃で24〜48時
間攪拌、後者は対イオンと単量体にもよるが、０
〜65℃で24〜48時間攪拌すると目的物が得られ
る。
エチレンオキシド、プロピレンオキシドを加え
た重合溶液はメタノール中に注ぎ、沈澱させ乾燥
すれば目的物が単離できる。エチレンオキシド、
プロピレンオキシドを加えた重合溶液は、一度濃
縮し、それらの成分の分子量が大きいときはジエ
チルエーテル中、分子量の小さいときは十分に濃
縮してメタノール中に注ぐと沈澱し、それを濾過
して乾燥すると単離できる。キヤラクタリゼーシ
ヨンは、以下のように行なう。膜浸透圧計で数平
均分子量を測定し、赤外吸収スペクトル、1H−
NMRで構造や組成を決定し、その結果から分岐
度を決定できる。また、GPCで、目的物が単離
できているか否かの判断と、分子量分布を推測す
ることができる。
該方法(2)によれば、一般式（）において、Ａ
が一般式（），（）又は（）で表わされるブ
ロツク・グラフト共重合体が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
合成例 １ スチレンと４−ビニルフエニルジミチルビニル
シランとのブロツク共重合体ポリ（スチレン−
ｂ−４−ビニルフエニルジメチルシラン）の合
成 10-6Torrの高真空下で、１のフラスコにテ
トラヒドロフラン532ml、開始剤としてクミルセ
シウム1.88×10-4molおよびＮ−メチルピロリジ
ン9.78×10-4molを仕込んだ。
この混合溶液に、−78℃で85mlのテトラヒドロ
フランで希釈した12.9mlのスチレンを添加し、30
分間攪拌しながら重合させた。この反応溶液は赤
色を呈した。
次に、78mlのテトラヒドロフランで希釈した
16.7mlの４−ビニルフエニルジメチルビニルシラ
ンを添加した。この溶液を15分間攪拌し、重合を
進めた。この反応溶液も赤色を呈した。
重合終了後、反応混合物をメタノール中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた後分離し、乾燥
して25gの白色重合体を得た。
得られた重合体のIRスペクトルおよび1H−
NMRを測定したところ下記の特性吸収が示さ
れ、またGPC溶出曲線は図１に示すとおりであ
つた。
○IR（cm-1）：820，1250（Si（CH3）2）；1600
（SiCH＝CH2）；700，770，835（ベンゼン
環） ○1H−NMR（δ，ppm）：0.27（Si（CH3）2）；
5.8，6.0（SiCH＝CH2）；6.5，7.0（ベンゼン
環） 1H−NMRより、重合体組成スチレン44％、４
−ビニルフエニルジメチルビニルシラン56％から
なること、そしてGPC溶出曲線より単一重合体
であることが確認された。この重合体のは14
×104であつた。
参考例 ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン）のリチウム化 前記の合成例１で得られたポリ（スチレン−ｂ
−４−ビニルフエニルジメチルビニルシラン）
2gを高真空下で100mlのテトラヒドロフランに溶
解した。
この溶液に０℃で6.0×10-3molのｎ−ブチルリ
チウムを加えた。この溶液を１時間攪拌後、反応
溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈
澱させた後分離した。
この重合体を1H−NMRで分析したところ二重
結合にｎ−ブチルリチウムが付加し、二重結合が
完全に消失していることが確認された。また、
GPCの溶出曲線から分子量分布がリチウム化前
と変わらず、架橋反応も分解反応も起こつていな
いことが確認された。
該参考例は、ブロツク共重合体のビニル基のア
ルカリ金属化（末端のカルバニオン化）は完全に
定量的に進行するとともに、主鎖の分解や架橋な
どの副反応が伴わないことを示している。
実施例 １ ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン）とポリテトラヒドロジフラ
ンとのグラフト共重合体の合成（方法(1)） 最初に、ブレーカブルシール付きの二つのガラ
ス製重合容器（Ａ，Ｂ）を準備した。容器Ａは、
ポリテトラヒドロフランの重合のために、また、
容器Ｂはブロツク共重合体のビニル基のリチウム
化（カルバニオン化）に用いた。
ポリテトラヒドロフランの重合では、まず、開
始剤としてのトリエチルオキソニウムテトラフル
オロボレート（Et3O+BF4 -）0.018molの塩化メ
チレン溶液、溶媒としての塩化メチレン100ml及
び単量体としてのテトラヒドロフラン14mlを、そ
れぞれのブレーカブルシール付ガラス容器に入
れ、各ブレーカブルシール付容器を重合容器Ａに
接続した。このように容器が接続された重合装置
内を10-6mmHgまで脱気し、重合容器Ａ内を０
℃に保つた。その後、開始剤、溶媒、そして単量
体を、この順序に、それぞれの容器のブレーカブ
ルシールを破つて重合器Ａに入れ、３時間重合さ
せた。
一方、前記合成例１で合成したブロツク共重合
体ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン）のリチウム化は次のように行
つた。ｎ−ブチルリチウム0.02molのヘキサン溶
液、及びテトラヒドロフラン50ml溶かした上記ブ
ロツク共重合体6.7ｇをそれぞれのブレーカブル
シール付ガラス容器に入れ、各ブレーカブルシー
ル付容器を重合容器Ｂに接続した。このように組
み立てた重合装置内を10-6mmHgまで脱気し０
℃に保つた。次に、ブロツク共重合体溶液、ｎ−
ブチルリチウム溶液の順に、それぞれの容器のブ
レーカブルシールを破り、重合容器Ｂに入れ、１
時間反応させた。
次に、重合容器Ａ及びＢをそれぞれのブレーカ
ブルシール付部分で接続し、両容器内を10-5
mmHgに排気し、−78℃に冷却した後、両方の溶
液を混合して３時間攪拌した。その後、反応混合
物を多量の水−メタノール（２：８）中に注ぎ、
重合体を沈澱させ、濾過後乾燥した。収量は12ｇ
であつた。
この重合体のGPC溶出曲線を図２に、DSC曲
線を図３に示す。
またこの重合体のは20×104であつた。
このもののグラフト鎖の1H−NMRにおける吸
収位置（δ）は、CH2OCH2：3.4ppm，CH2
CH2：1.6ppmであつた。
実施例 ２ ブロツク共重合体ポリ（スチレン−ｂ−４−ビ
ニルフエニルジメチルビニルシラン）とエチレ
ンオキサイドのグラフト共重合体の合成（方法
(2)） 合成例１で製造したブロツク共重合体ポリ（ス
チレン−ｂ−４−ビニルフエニルジメチルビニル
シラン）2gを10-6mmHgの高真空下で70mlのテ
トラヒドロフランに溶解した。
この溶液に溶媒として100mlのテトラヒドロフ
ランを加え、6.0×10-3molのｎ−ブチルリチウム
を加えた。この溶液を０℃で１時間攪拌後、エチ
レンオキサイド10mlを添加した。
この溶液を65℃に保ち、24時間攪拌した。24時
間後、反応混合物をエチルエーテル中に注ぎ、重
合体を沈澱させて分離し、乾燥した。得られた重
合体は、10ｇであり、GPC溶出曲線は、図２と
同様にシヤープな単一ピークからなることから単
一重合体であることが確認された。また、この重
合体のは17×104であつた。このもののグラ
フト鎖のIR，1H−NMRにおける吸収位置は、IR
（cm-1）：Ｃ−Ｏ−Ｃ：1115cm-1，1H−NMR（δ，
ppm）：OCH2CH2：3.6ppmである。
実施例 ３ ブロツク共重合体ポリ（スチレン−ｂ−４−ビ
ニルフエニルジメチルビニルシラン）とジメチ
ルシロキサンとのグラフト共重合体の合成（方
法(2)） ブロツク共重合体の溶液にｎ−ブチルリチウム
を添加するまでの操作を実施例２とまつたく同様
に行ない、得られた溶液に溶媒として、100mlの
THFを加え6.0×10-3molのｎ−ブチルリチウム
を添加した。溶液を０℃で１時間攪拌後、43mlの
テトラヒドフランで希釈した5gのヘキサメチル
シクロトリシロキサンを添加した。この溶液を25
℃で24時間攪拌した。
重合終了後、反応混合物をメタノール中に注
ぎ、重合体を沈澱させて分離し、乾燥した。乾燥
した白色重合体は6gであつた。また、この重合
体のは24×104であり、GPC溶出曲線は図２
と同様のシヤープな単一ピークからなることから
単一重合体であることが確認され、理想的なグラ
フト化がおこなわれていることがわかつた。
このブロツク・グラフト共重合体をベンゼンか
ら製膜したフイルムの電子顕微鏡写真を図４に示
す。幹分子鎖の相（白く細目の筋）と枝分子鎖の
相（黒つぽい筋）がミクロに分離していることが
わかる。このもののグラフト鎖の1H−NMRにお
ける吸収位置は、IR：Si（CH3）2：820，1260cm-
１；SiOSi：1040cm-1：1H−NMR：Si（CH3）2：
0.04ppmであつた。
〔発明の効果〕
本発明で得られるブロツク・グラフト共重合体
は、精密にミクロ相分離する特徴を有しており、
ミクロ相分離したブロツク鎖（幹分子鎖）とグラ
フト鎖（枝分子鎖）に目的に応じた機能を持たせ
ることができる。特にブロツク鎖には機械的強度
とブロツク・グラフト共重合体分子の凝集性の機
能、またグラフト鎖にはそれを選択することによ
つて酸素富化性、イオン濃縮性、金属塩との錯体
形成性、血液なととの親和性などの機能を持たせ
ることができ、従来のグラフト重合体に比べて応
用分野が極めて広く、高性能の機能性高分子材料
である。
目的により具体的に述べると、本発明のブロツ
ク・グラフト共重合体のグラフト鎖として分子量
の小さいジメチルポリシロキサンを選択して、こ
れを多量にブロツク鎖に結合すれば、ブロツク鎖
とグラフト鎖がミクロ相分離して機械的強度を上
げることができ、しかもグラフト鎖による自由体
積の増加によつて酸素の透過性が増す。また、分
子量の小さい無定形のポリエチレンオキシドやポ
リエチレンイミン、あるいはそれらの金属塩錯体
は、酸素をよく溶解させるという知見を得てお
り、これらの高分子鎖を本発明のブロツク・グラ
フト共重合体のグラフト鎖にすることによつて高
酸素富化膜の製造が可能である。
また、本発明のブロツク・グラフト共重合体の
幹分子鎖として、ポリスチレン、ポリα−メチル
スチレン、ポリメチルメタクリレート等のハード
成分又は、架橋して不溶化しうるポリジエンのよ
うなソフト成分を選び、グラフト鎖としてポリエ
チレンオキシド、ポリエチレンイミンなどアルカ
リ金属塩と錯体形成能を有する成分を選択すれ
ば、幹分子鎖の機械的強度の向上ができるばかり
か、その不溶性とミクロ相分離構造を利用するこ
とによつてポリエチレンオキシド鎖等を固定化す
ることができ、かつ、その濃度を上げることがで
きるので、高性能なアルカリ金属塩分離膜とな
る。
さらにまた、本発明のブロツク・グラフト共重
合体は、生体適合性がある成分を選択すれば、
種々の生医学材料に使用できる。その場合、グラ
フト鎖の位置、長さ、数を制御することにより、
ミクロ相分離構造のドメインを均一に分散させ、
かつ、そのドメインサイズを広範囲に制御するこ
とができるので、目的に応じて分子設計が可能で
あり、従来のグラフト重合体では分子量に比して
慣性半径が小さく脆弱化したという欠点も解決で
きる。
また、本発明のブロツク・グラフト共重合体で
は、分子量の小さいポリエチレンオキシド鎖をグ
ラフト鎖としてブロツク共重合体の一部分に多量
に結合させることができるので、大きい分子量の
ポリエチレンオキシドを使用する場合の結晶化の
弊害を回避しつつ、固体電解質の性能を発揮させ
ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、グラフト化前のブロツク共重合体の
GPC溶出曲線を示し、図２は、本発明のブロツ
ク・グラフト共重合体のGPC溶出曲線を示し
（実施例１）、図３は、同共重合体のDSC曲線を
示し（実施例１）、図４は、本発明のブロツク・
グラフト共重合体からなるフイルムの電子顕微鏡
写真である。（実施例３）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル
    基であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1
    〜C3のアルキル基又はフエニル基であり、Ｒは、
    ｎ−ブチル基、クミル基又はベンジル基であり、
    ｍは０〜４の整数であり、Ａは、下記の一般式
    （）〜（）で表わされる重合体残基のいずれ
    か１つである： （ここで、R4は、同一でも異なつてもよく、
    メチル基、エチル基又はフエニル基であり、R5
    は式−Si（R4）3で表わされる基であり、ｎは１〜
    1000の整数である）、 （−R6Ｏ）−oR7 ……（） （ここで、R6はC2〜C4又はC6のアルキレン基
    であり、R7は水素原子、C1〜C4のアルキル基、
    ビニル基又はフエニル基であり、ｎは前記のとお
    りである）、 （ここで、R8はC2〜C4のアルキレン基であり、
    R9は水素原子又はC1〜C6のアルキル基であり、
    ｎは前記のとおりである）、 （ここで、R10は水素原子又はメチル基であ
    り、Ｂは−COOR13（R13はC1〜C3のアルキル基で
    ある）であり、ｎは前記のとおりである）、R11
    は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｍは
    −CH＝CH2及び−Ｃ（CH3）＝CH2で表わされる
    基並びにフエニル基から選ばれる少なくとも１種
    であり、ａはａ≧10の整数であり、ｂはｂ≧300
    の整数である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体。 ２ 一般式（）： （式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル
    基であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1
    〜C3のアルキル基又はフエニル基であり、R11は
    水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍは０
    〜４の整数であり、Ｍは−CH＝CH2及び−Ｃ
    （CH3）＝CH2で表わされる基並びにフエニル基か
    ら選ばれる少なくとも１種であり、ａはａ≧10の
    整数であり、ｂはｂ≧300の整数である） で表わされるブロツク共重合体中のビニル基に、 RMe （式中、Ｒはｎ−ブチル基、クミル基又はベン
    ジル基であり、Meはナトリウム、リチウム、カ
    リウム又はセシウム原子である） で表わされる有機アルカリ金属を反応させてカル
    バニオン化し、 一方、一般式（）： （ここで、R6はC2〜C4又はC6のアルキレン基
    である） で表わされる化合物又は一般式（）： （ここで、R8はC2〜C4のアルキレン基であり、
    R9は水素原子又はC1〜C6のアルキル基である） で表わされる化合物を、三フツ化ホウ素、三フツ
    化ホウ素エーテラート、トリエチルオキソニウム
    テトラフルオロボレート、エチルフルオロスルホ
    ネート、エチルトリフルオロメチルスルホネート
    からなる群から選ばれる化合物を開始剤としてカ
    チオン重合させて末端にカチオンを有する高分子
    を合成し、前者のカルバニオンと後者のカチオン
    をイオンカツプリングさせる工程を有する一般式
    （）： 〔式中、R1，R2，R3，R11，Ｒ，Ｍ，ｍ，ａ及
    びｂは本第２項において上で定義したとおりであ
    り、Ａは下記の一般式（）又は（）で表わさ
    れる重合体残基である： （−R6Ｏ）−oR7 ……（） （ここで、R6は本第２項において上で定義し
    たとおりであり、R7は水素原子、C1〜C4のアル
    キル基、ビニル基又はフエニル基であり、ｎは１
    〜1000の整数である）、 （ここで、R8，R9及びｎは本第２項において
    上で定義したとおりである）〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体の製造
    方法。 ３ 一般式（）： （式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル
    基であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1
    〜C3のアルキル基又はフエニル基であり、R11は
    水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍは０
    〜４の整数であり、Ｍは−CH＝CH2及び−Ｃ
    （CH3）＝CH2で表わされる基並びにフエニル基か
    ら選ばれる少なくとも１種であり、ａはａ≧10の
    整数であり、ｂはｂ≧300の整数である） で表わされるブロツク共重合体中のビニル基に、 RMe （式中、Ｒはｎ−ブチル基、クミル基又はベン
    ジル基であり、Meはナトリウム、リチウム、カ
    リウム又はセシウム原子である） で表わされる有機アルカリ金属を反応させてカル
    バニオン化し、 次に、一般式（）： （ここで、R10は水素原子又はメチル基であ
    り、Ｂは−COOCH3又は−COOC2H5である） で表わされる化合物、一般式（）： （ここで、R12は水素原子又はメチル基であ
    る）で表わされる化合物は一般式（XI）： （ここで、R4は同一でも異なつてもよく、メ
    チル基、エチル基又はフエニル基であり、ｋは３
    又は４である） で表わされる化合物を、前記のカルバニオン化さ
    れたブロツク共重合体を含む溶液に加え、該化合
    物を重合させて側鎖を前記カルバニオンから成長
    させる工程を有する、一般式（）： 〔式中、R1，R2，R3，R11，Ｒ，Ｍ，ｍ，ａ及
    びｂは本第３項において上で定義したとおりであ
    り、Ａは下記の一般式（）、（）又は（）で
    表わされる重合体残基である： （ここで、R4は本第３項において上で定義し
    たとおりであり、R5は式−Si（R4）3で表わされる
    基であり、ｎは１〜1000の整数である）、 （−R6Ｏ）−oR7 ……（） （ここで、R6は−CH2CH2−又は
    【式】の基であり、R7は水素原子、 C1〜C4のアルキル基、ビニル基又はフエニル基
    であり、ｎは本第３項において上で定義したとお
    りである）、 （ここで、R10，Ｂ及びｎは本第３項において
    上で定義したとおりである）〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体の製造
    方法。
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