JPH0730142B2 - 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents
新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0730142B2 JPH0730142B2 JP61069379A JP6937986A JPH0730142B2 JP H0730142 B2 JPH0730142 B2 JP H0730142B2 JP 61069379 A JP61069379 A JP 61069379A JP 6937986 A JP6937986 A JP 6937986A JP H0730142 B2 JPH0730142 B2 JP H0730142B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- block copolymer
- living
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なリビングブロック共重合体及びその製
造方法に関する。
造方法に関する。
分子中に反応性基を有するビニルモノマーからは、反応
性基中の活性水素やカルボニル炭素のため、直接それら
ビニルモノマーのアニオンリビングポリマーは得られて
いない。
性基中の活性水素やカルボニル炭素のため、直接それら
ビニルモノマーのアニオンリビングポリマーは得られて
いない。
本発明者は、先に水酸基、アミノ基、フォルミル基等の
反応性基をもつ芳香族系ビニルモノマーの反応性基を、
予め置換基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用さ
せることにより、保護された反応性基を有する芳香族ビ
ニルモノマーのアニオンリビングポリマーが得られるこ
とを見出した〔特開昭59-53509号公報；高分子予稿集、
34巻、２号、195頁（1985）〕。
反応性基をもつ芳香族系ビニルモノマーの反応性基を、
予め置換基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用さ
せることにより、保護された反応性基を有する芳香族ビ
ニルモノマーのアニオンリビングポリマーが得られるこ
とを見出した〔特開昭59-53509号公報；高分子予稿集、
34巻、２号、195頁（1985）〕。
本発明は、保護されたカルボキシル基を持つ芳香族ビニ
ルモノマー誘導体の繰り返し単位を一セグメントとする
リビングブロック共重合体を合成することを目的とす
る。
ルモノマー誘導体の繰り返し単位を一セグメントとする
リビングブロック共重合体を合成することを目的とす
る。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、該芳香族系ビニルモ
ノマーのカルボキシル基を4,4−置換オキサゾリン骨格
からなる置換基に変換して保護することにより、4,4−
置換オキサゾリニル基を有する芳香族系ビニルモノマー
の繰り返し単位と芳香族系ビニル化合物又はジエン系化
合物の繰り返し単位との結合を持つリビングブロック共
重合体が得られることを見出して本発明を完成した。
ノマーのカルボキシル基を4,4−置換オキサゾリン骨格
からなる置換基に変換して保護することにより、4,4−
置換オキサゾリニル基を有する芳香族系ビニルモノマー
の繰り返し単位と芳香族系ビニル化合物又はジエン系化
合物の繰り返し単位との結合を持つリビングブロック共
重合体が得られることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本願第１の発明は、 式 の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ［式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｚは 又は-CR2＝CH2を示し、R2は水素原子又はメチル基を示
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］の繰り返
し単位（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAであ
る新規リビングブロック共重合体に関する。本願第２の
発明は、 一般式 ［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表わされるビニルモノマー（II）に塩素化剤を反応さ
せ酸塩化物とした後、 式 で表わされるアミノアルコール系化合物と接触させて酸
アミド化合物を生成させ、しかる後に上記塩素化剤の存
在下で縮合、閉環して、 式 で表わされる該ビニルモノマー（II）の4,4−置換オキ
サゾリニル基置換体を［以下、化合物（Ｉ）という。］
を得てから、次に 一般式 ［式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｚは 又は-CR2＝CH2を示し、R2は水素原子又はメチル基を示
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］で表わさ
れる化合物（III）をアニオン重合開始剤の存在下に重
合して得られる 一般式 ［式中、R1及びＺは前記と同意義。］の繰り返し単位か
らなるリビングポリマー（Ｂ）に前記化合物（Ｉ）を加
えて共重合することからなる、 式 の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ［式中、R1及びＺは前記と同意義。］の繰り返し単位
（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAである新規
リビングブロック共重合体の製造方法を要旨とする。
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］の繰り返
し単位（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAであ
る新規リビングブロック共重合体に関する。本願第２の
発明は、 一般式 ［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表わされるビニルモノマー（II）に塩素化剤を反応さ
せ酸塩化物とした後、 式 で表わされるアミノアルコール系化合物と接触させて酸
アミド化合物を生成させ、しかる後に上記塩素化剤の存
在下で縮合、閉環して、 式 で表わされる該ビニルモノマー（II）の4,4−置換オキ
サゾリニル基置換体を［以下、化合物（Ｉ）という。］
を得てから、次に 一般式 ［式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｚは 又は-CR2＝CH2を示し、R2は水素原子又はメチル基を示
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］で表わさ
れる化合物（III）をアニオン重合開始剤の存在下に重
合して得られる 一般式 ［式中、R1及びＺは前記と同意義。］の繰り返し単位か
らなるリビングポリマー（Ｂ）に前記化合物（Ｉ）を加
えて共重合することからなる、 式 の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ［式中、R1及びＺは前記と同意義。］の繰り返し単位
（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAである新規
リビングブロック共重合体の製造方法を要旨とする。
上記ビニルモノマー（II）の具体例としては、４−ビニ
ル安息香酸、４−ビニル安息香酸リチウム塩、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム塩、４−ビニル安息香酸カリウム
塩、４−ビニル安息香酸セシウム塩、等が挙げられる。
ル安息香酸、４−ビニル安息香酸リチウム塩、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム塩、４−ビニル安息香酸カリウム
塩、４−ビニル安息香酸セシウム塩、等が挙げられる。
ビニルモノマー（II）からビニルモノマー（II）の酸塩
化物を得る際に用いられる塩素化剤としては、塩化チオ
ニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等が列
挙されるが、好ましくは塩化チオニルである。
化物を得る際に用いられる塩素化剤としては、塩化チオ
ニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等が列
挙されるが、好ましくは塩化チオニルである。
ビニルモノマー（II）と塩素化剤の反応は、０〜40℃で
１〜10時間行われる。両者の接触は、通常無溶媒で行わ
れるが、必要に応じてベンゼン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の溶媒の存在下で行ってもよく、
又、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
両者の接触割合は、通常ビニルモノマー（II）に対して
塩素化剤が１倍モル以上、望ましくは２〜３倍モルであ
る。
１〜10時間行われる。両者の接触は、通常無溶媒で行わ
れるが、必要に応じてベンゼン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の溶媒の存在下で行ってもよく、
又、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
両者の接触割合は、通常ビニルモノマー（II）に対して
塩素化剤が１倍モル以上、望ましくは２〜３倍モルであ
る。
前記アミノアルコール系化合物は、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノールである。ビニルモノマー（II）
の酸塩化物とアミノアルコール系化合物の反応は、エー
テル、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒、望ましく
は塩化メチレンの存在下、０〜10℃で１〜10時間行われ
る。前記アミノアルコール系化合物は、ビニルモノマー
（II）の酸塩化物に対して１倍モル以上、望ましくは２
〜３倍モル用いられる。
チル−１−プロパノールである。ビニルモノマー（II）
の酸塩化物とアミノアルコール系化合物の反応は、エー
テル、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒、望ましく
は塩化メチレンの存在下、０〜10℃で１〜10時間行われ
る。前記アミノアルコール系化合物は、ビニルモノマー
（II）の酸塩化物に対して１倍モル以上、望ましくは２
〜３倍モル用いられる。
ビニルモノマー（II）の酸塩化物と前記アミノアルコー
ル系化合物を反応させた後、縮合、閉環によりオキサゾ
リン環を形成させるために用いられる塩素化剤は、塩化
チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等
が挙げられるが、望ましくは塩化チオニルである。塩素
化剤は、ビニルモノマー（II）の酸塩化物に対して１倍
モル以上、望ましくは３〜５倍モル加え、反応は０〜10
℃で１〜10時間行われ、必要に応じて塩化メチレン、ク
ロロホルム等の溶媒の存在下で行ってもよい。
ル系化合物を反応させた後、縮合、閉環によりオキサゾ
リン環を形成させるために用いられる塩素化剤は、塩化
チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等
が挙げられるが、望ましくは塩化チオニルである。塩素
化剤は、ビニルモノマー（II）の酸塩化物に対して１倍
モル以上、望ましくは３〜５倍モル加え、反応は０〜10
℃で１〜10時間行われ、必要に応じて塩化メチレン、ク
ロロホルム等の溶媒の存在下で行ってもよい。
かくすることにより、前記化合物（Ｉ）を合成すること
ができる。
ができる。
本発明のリビングブロック共重合体の製造方法は上記化
合物（Ｉ）を用いることを特徴とする。
合物（Ｉ）を用いることを特徴とする。
製造方法の具体例としては、前記化合物（III）をアニ
オン重合開始剤の存在下でアニオン重合し、化合物（II
I）のリビングポリマー（Ｂ）を製造し、しかる後に前
記化合物（Ｉ）を重合系に加えてリビング共重合する方
法である。
オン重合開始剤の存在下でアニオン重合し、化合物（II
I）のリビングポリマー（Ｂ）を製造し、しかる後に前
記化合物（Ｉ）を重合系に加えてリビング共重合する方
法である。
化合物（III）の具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、イソプレン等が列挙される。これら化合物
は二種以上用いることができ、その場合、各化合物のセ
グメントを有するリビングポリマー（Ｂ）となる。
ルスチレン、イソプレン等が列挙される。これら化合物
は二種以上用いることができ、その場合、各化合物のセ
グメントを有するリビングポリマー（Ｂ）となる。
化合物（III）をリビング重合し、リビングポリマー
（Ｂ）とする際に用いられる適当なアニオン重合開始剤
としては、（α−メチルスチレンオリゴマー）リチウム
塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩、
（α−メチルスチレンオリゴマー）カリウム塩、等を挙
げることができる。
（Ｂ）とする際に用いられる適当なアニオン重合開始剤
としては、（α−メチルスチレンオリゴマー）リチウム
塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩、
（α−メチルスチレンオリゴマー）カリウム塩、等を挙
げることができる。
アニオン重合は、−100℃〜室温で行われるが、望まし
くは−30℃以下の低温、特に望ましくは−50〜−100℃
の低温で0.1〜24時間行われる。重合反応は無溶媒で行
ってもよいが、望ましくは溶媒の存在下で行われる。適
当な溶媒としては、THF、ヘキサン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、ベンゼン等が列挙され、これらは
二種以上を混合して用いてもよい。また、重合系は、重
合反応を妨害する水分、酸素のない不活性ガス雰囲気あ
るいは減圧下、特に望ましくは高真空下に保つことが必
要である。
くは−30℃以下の低温、特に望ましくは−50〜−100℃
の低温で0.1〜24時間行われる。重合反応は無溶媒で行
ってもよいが、望ましくは溶媒の存在下で行われる。適
当な溶媒としては、THF、ヘキサン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、ベンゼン等が列挙され、これらは
二種以上を混合して用いてもよい。また、重合系は、重
合反応を妨害する水分、酸素のない不活性ガス雰囲気あ
るいは減圧下、特に望ましくは高真空下に保つことが必
要である。
リビングポリマー（Ｂ）の分子量は、化合物（III）／
アニオン重合開始剤の比を変えることによって制御する
ことができ、その比を大きくすることによって分子量を
増加することができる。
アニオン重合開始剤の比を変えることによって制御する
ことができ、その比を大きくすることによって分子量を
増加することができる。
かくして得られるリビングポリマー（Ｂ）は、通常約50
0〜約500,000、好ましくは約2,000〜約200,000、特に好
ましくは約5,000〜約100,000の数平均分子量を持ち、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い極めて狭い
分子量分布を有しているが、次いで、該リビングポリマ
ー（Ｂ）に前記化合物（Ｉ）を加え、リビング共重合す
ることにより、本発明のリビングブロック共重合体が得
られる。
0〜約500,000、好ましくは約2,000〜約200,000、特に好
ましくは約5,000〜約100,000の数平均分子量を持ち、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い極めて狭い
分子量分布を有しているが、次いで、該リビングポリマ
ー（Ｂ）に前記化合物（Ｉ）を加え、リビング共重合す
ることにより、本発明のリビングブロック共重合体が得
られる。
本発明におけるリビングブロック共重合体の合成方法
は、化合物（III）のリビング重合法に準じた方法に従
えばよく、化合物（III）のリビング重合が終了した
後、化合物（１）を重合系に加えることにより行なわれ
る。その際、リビング共重合の条件は、化合物（III）
のリビング重合と同一でもよく、又、目的に応じて重合
時間、温度、圧力を変更してもよい。又、溶媒を別種の
ものと置換してもよい。更に、化合物（III）の中から
選ばれたる化合物(III1)をリビング重合してリビングポ
リマー（Ｂ）とした後、該リビングポリマー（Ｂ）に化
合物（III）の中から選ばれたる別種の化合物(III2)を
添加してリビング共重合を行うことにより、化合物(III
1)の繰り返し単位（Ｂ）と化合物(III2)の繰り返し単位
（Ｂ′）との結合を有し、B-B′又はＢ′‐B-B′の配列
からなるリビングブロック共重合体を製造し、該リビン
グブロック共重合体に化合物（１）を加えてリビング共
重合を行うこともできる。
は、化合物（III）のリビング重合法に準じた方法に従
えばよく、化合物（III）のリビング重合が終了した
後、化合物（１）を重合系に加えることにより行なわれ
る。その際、リビング共重合の条件は、化合物（III）
のリビング重合と同一でもよく、又、目的に応じて重合
時間、温度、圧力を変更してもよい。又、溶媒を別種の
ものと置換してもよい。更に、化合物（III）の中から
選ばれたる化合物(III1)をリビング重合してリビングポ
リマー（Ｂ）とした後、該リビングポリマー（Ｂ）に化
合物（III）の中から選ばれたる別種の化合物(III2)を
添加してリビング共重合を行うことにより、化合物(III
1)の繰り返し単位（Ｂ）と化合物(III2)の繰り返し単位
（Ｂ′）との結合を有し、B-B′又はＢ′‐B-B′の配列
からなるリビングブロック共重合体を製造し、該リビン
グブロック共重合体に化合物（１）を加えてリビング共
重合を行うこともできる。
上記方法により、例えばB-A、A-B-A、B-B′‐Ａ、A-B′
‐B-B′‐Ａ等の配列からなる繰り返し単位（Ａ）と繰
り返し単位（Ｂ）又は（Ｂ′）との結合を有する本発明
のリビングブロック共重合体が得られる。
‐B-B′‐Ａ等の配列からなる繰り返し単位（Ａ）と繰
り返し単位（Ｂ）又は（Ｂ′）との結合を有する本発明
のリビングブロック共重合体が得られる。
リビングポリマー（Ｂ）に加える化合物（１）の共重合
後のポリマー鎖長は、化合物（１）／アニオン重合開始
剤の比を変えることによって制御することができ、その
比を大きくすることによって分子量を高くすることがで
きる。
後のポリマー鎖長は、化合物（１）／アニオン重合開始
剤の比を変えることによって制御することができ、その
比を大きくすることによって分子量を高くすることがで
きる。
又、リビングブロック共重合体中に占める各繰り返し単
位（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、リビングポリマー（Ｂ）
とこれに添加する化合物（１）の添加量を変えることに
より任意に制御することができる。
位（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、リビングポリマー（Ｂ）
とこれに添加する化合物（１）の添加量を変えることに
より任意に制御することができる。
かくして得られるリビングブロック共重合体は、通常約
500〜約500,000、好ましくは約3,000〜約300,000、更に
好ましくは約10,000〜約200,000の数平均分子量を持
ち、共重合体中に占める各繰り返し単位（Ａ）及び
（Ｂ）の割合は任意であるが、通常は（Ａ）／（Ｂ）
（モル比）＝５〜95/95〜５であり、重量平均分子量／
数平均分子量の比が１に近い極めて狭い分子量分布を有
している。
500〜約500,000、好ましくは約3,000〜約300,000、更に
好ましくは約10,000〜約200,000の数平均分子量を持
ち、共重合体中に占める各繰り返し単位（Ａ）及び
（Ｂ）の割合は任意であるが、通常は（Ａ）／（Ｂ）
（モル比）＝５〜95/95〜５であり、重量平均分子量／
数平均分子量の比が１に近い極めて狭い分子量分布を有
している。
〔発明の効果〕 本発明のリビングブロック共重合体は、メタノールなど
で処理し、次いで塩酸、硫酸等の鉱酸と接触させた後、
更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在
下でケン化することにより、保護基である4,4−置換オ
キサゾリニル基が脱離し、従来合成が不可能であったカ
ルボキシル基を持つ芳香族ビニルモノマー（II）と化合
物（III）のブロック共重合体が得られる。この方法に
よれば分子量の制御を容易に行うことができ、任意の分
子量と繰り返し単位の組成を持ち、狭い分子量分布を有
するブロック共重合体を容易に製造することができると
いう特徴を有する。
で処理し、次いで塩酸、硫酸等の鉱酸と接触させた後、
更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在
下でケン化することにより、保護基である4,4−置換オ
キサゾリニル基が脱離し、従来合成が不可能であったカ
ルボキシル基を持つ芳香族ビニルモノマー（II）と化合
物（III）のブロック共重合体が得られる。この方法に
よれば分子量の制御を容易に行うことができ、任意の分
子量と繰り返し単位の組成を持ち、狭い分子量分布を有
するブロック共重合体を容易に製造することができると
いう特徴を有する。
本発明によるリビングブロック共重合体をメタノールな
どで処理し、更に鉱酸、次いで塩基で処理して保護基を
外したブロック共重合体は、それ自体、熱可塑性樹脂と
機能性樹脂の両方の性質を有する特異な樹脂として、種
々の工業的用途に利用でき、又、その反応性置換基を他
の官能基と置換した新たな熱可塑性と機能性を兼備した
樹脂の合成原料としても有用である。
どで処理し、更に鉱酸、次いで塩基で処理して保護基を
外したブロック共重合体は、それ自体、熱可塑性樹脂と
機能性樹脂の両方の性質を有する特異な樹脂として、種
々の工業的用途に利用でき、又、その反応性置換基を他
の官能基と置換した新たな熱可塑性と機能性を兼備した
樹脂の合成原料としても有用である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
（アニオンリビングブロック共重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液、モノマ
ー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークシー
ルを持つアンプルに封入した。
ー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークシー
ルを持つアンプルに封入した。
アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコ
に、複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の
入った上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン重
合開始剤溶液及びリビングポリマーの一部を取り出す枝
管を接続した図面に示す装置を用い、次の方法で行っ
た。
に、複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の
入った上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン重
合開始剤溶液及びリビングポリマーの一部を取り出す枝
管を接続した図面に示す装置を用い、次の方法で行っ
た。
まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保って脱気し、真
空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオン
重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシールを破り、フ
ラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管７に導いてそ
の枝管７をＣ点で封じ切った。次に、フラスコ１を−78
℃に冷却し、−78℃に冷却された第２のアニオン重合開
始剤溶液の入ったアンプル２のシールを破り、アニオン
開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78℃に冷却された
第１のモノマーをアンプル４から同様にしてフラスコ１
に導入して10分間反応させた後、一部の溶液を枝管６に
導入してＢ点で封じ切り、リビングポリマーのキャラク
タリゼーションに供した。
空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオン
重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシールを破り、フ
ラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管７に導いてそ
の枝管７をＣ点で封じ切った。次に、フラスコ１を−78
℃に冷却し、−78℃に冷却された第２のアニオン重合開
始剤溶液の入ったアンプル２のシールを破り、アニオン
開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78℃に冷却された
第１のモノマーをアンプル４から同様にしてフラスコ１
に導入して10分間反応させた後、一部の溶液を枝管６に
導入してＢ点で封じ切り、リビングポリマーのキャラク
タリゼーションに供した。
第２のモノマー溶液に入ったアンプル５を−78℃に冷却
してシールを破り、フラスコ１中に残ったリビングポリ
マー溶液に導入し、10分間ブロック共重合を行い、後処
理を行った上で、キャラクタリゼーションに供した。
してシールを破り、フラスコ１中に残ったリビングポリ
マー溶液に導入し、10分間ブロック共重合を行い、後処
理を行った上で、キャラクタリゼーションに供した。
〔２−（４−ビニルフェニル）−4,4−ジメチル−２−
オキサゾリン（以下4-VPMOと称す。）の合成と同定〕 ４−ビニル安息香酸（4-VBA）に対して2.5倍モルの塩化
チオニルを０℃で加え、０〜10℃で５時間、40℃で１時
間反応させた後、生成物を減圧蒸留して４−ビニルベン
ゾイルクロライド（4-VBC）を得た。次に、4-VBCに対し
て２倍モルの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ルの35重量％ジクロルメタン溶液を加え、０℃で２時間
反応させた後、生成した酸アミド化合物を再結晶により
分離し、次いで該酸アミド化合物の3.3倍モルの塩化チ
オニルを０℃で加え、０〜10℃で１時間反応を行った。
得られた生成物を減圧蒸留して２−（４−ビニルフェニ
ル）−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン（4-VPMO）を4
-VBAに対して28％の収率で得た。この4-VPMOは、84〜85
℃/1mmHgの沸点を有していた。4-VPMOを1H NMR(60MHz、C
Cl4中、TMS基準）により分析し、そのケミカルシフト値
から4-VPMOは下記構造を有するものであることが確認さ
れた。
オキサゾリン（以下4-VPMOと称す。）の合成と同定〕 ４−ビニル安息香酸（4-VBA）に対して2.5倍モルの塩化
チオニルを０℃で加え、０〜10℃で５時間、40℃で１時
間反応させた後、生成物を減圧蒸留して４−ビニルベン
ゾイルクロライド（4-VBC）を得た。次に、4-VBCに対し
て２倍モルの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ルの35重量％ジクロルメタン溶液を加え、０℃で２時間
反応させた後、生成した酸アミド化合物を再結晶により
分離し、次いで該酸アミド化合物の3.3倍モルの塩化チ
オニルを０℃で加え、０〜10℃で１時間反応を行った。
得られた生成物を減圧蒸留して２−（４−ビニルフェニ
ル）−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン（4-VPMO）を4
-VBAに対して28％の収率で得た。この4-VPMOは、84〜85
℃/1mmHgの沸点を有していた。4-VPMOを1H NMR(60MHz、C
Cl4中、TMS基準）により分析し、そのケミカルシフト値
から4-VPMOは下記構造を有するものであることが確認さ
れた。
該ケミカルシフト値は次に示す通りである。1.31ppm
（S;6H,-CH 3）、4.03ppm（S;2H,-CH2 -）、5.30,5.80ppm
（2d;2H,J＝10,18Hz,CH2 ＝CH）、6.79ppm（2d;1H,CH2＝
ＣH）、7.33〜8.00ppm（m;4H,Aromatic） （スチレンのリビング重合） ナフタレンカリウム塩（0.230ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（以下、THFと略す。）溶液にスチレン（12.3
ミリモル）のTHF溶液を加えて、−78℃で10分間の条件
で重合した。ポリマー溶液はリビングポリマー特有のや
や黒みがかった赤色であった。
（S;6H,-CH 3）、4.03ppm（S;2H,-CH2 -）、5.30,5.80ppm
（2d;2H,J＝10,18Hz,CH2 ＝CH）、6.79ppm（2d;1H,CH2＝
ＣH）、7.33〜8.00ppm（m;4H,Aromatic） （スチレンのリビング重合） ナフタレンカリウム塩（0.230ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（以下、THFと略す。）溶液にスチレン（12.3
ミリモル）のTHF溶液を加えて、−78℃で10分間の条件
で重合した。ポリマー溶液はリビングポリマー特有のや
や黒みがかった赤色であった。
このポリマー溶液のうちの28容量％を真空下で分離し、
メタノールで処理したところ100％の収率でポリスチレ
ンを得た。得られたポリスチレンの数平均分子量をVPO
（Vapor Pressure Osmometer）により測定したところ1
1,000であり、スチレン／ナフタレンカリウム塩のモル
比より計算した数平均分子量と良く一致していた。得ら
れたポリスチレンについてTHFを溶媒としてGPC（Gel Pe
rmeation chromatography）測定を行い、その流出曲線
（ａ）を第２図に示した。
メタノールで処理したところ100％の収率でポリスチレ
ンを得た。得られたポリスチレンの数平均分子量をVPO
（Vapor Pressure Osmometer）により測定したところ1
1,000であり、スチレン／ナフタレンカリウム塩のモル
比より計算した数平均分子量と良く一致していた。得ら
れたポリスチレンについてTHFを溶媒としてGPC（Gel Pe
rmeation chromatography）測定を行い、その流出曲線
（ａ）を第２図に示した。
（リビングブロック共重合体の合成及び同定） 上記で得られたスチレンリビングポリマー溶液の残部
（72容量％）に、上記で得られた4-VPMO（5.64ミリモ
ル）を加えて、−78℃、10分間の条件でブロック共重合
した。反応後の溶液はリビング共重合体特有のやや黒み
がかった赤色を呈していた。
（72容量％）に、上記で得られた4-VPMO（5.64ミリモ
ル）を加えて、−78℃、10分間の条件でブロック共重合
した。反応後の溶液はリビング共重合体特有のやや黒み
がかった赤色を呈していた。
このリビングブロック共重合体をメタノールで処理する
ことによってブロック共重合体が100％の収率で得られ
た。再沈殿法により精製した後、VPOを用いて数平均分
子量を測定し、（スチレン＋4-VPMO）／ナフタレンカリ
ウム塩のモル比より計算した数平均分子量と比較した結
果、両者はかなり良く一致していた。又、共重合体のGP
C流出曲線（ｂ）は第２図に示す如く、元のポリスチレ
ンホモポリマーの流出域よりも高分子量側に移行してい
ることから、明らかにブロック共重合体が生成している
ことが判る。それも分布の狭い単峰性のピークであるこ
とから、重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い
極めて狭い分子量分布を持つ共重合体であることが明確
である。
ことによってブロック共重合体が100％の収率で得られ
た。再沈殿法により精製した後、VPOを用いて数平均分
子量を測定し、（スチレン＋4-VPMO）／ナフタレンカリ
ウム塩のモル比より計算した数平均分子量と比較した結
果、両者はかなり良く一致していた。又、共重合体のGP
C流出曲線（ｂ）は第２図に示す如く、元のポリスチレ
ンホモポリマーの流出域よりも高分子量側に移行してい
ることから、明らかにブロック共重合体が生成している
ことが判る。それも分布の狭い単峰性のピークであるこ
とから、重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い
極めて狭い分子量分布を持つ共重合体であることが明確
である。
更に、共重合体の1H NMR分析により、そのブロック構成
比を計算して求めるとポリスチレンセグメント61モル％
とポリ4-VPMOセグメント39モル％からなるブロック共重
合体であることが判った。
比を計算して求めるとポリスチレンセグメント61モル％
とポリ4-VPMOセグメント39モル％からなるブロック共重
合体であることが判った。
このブロック共重合体は、THF、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩化炭
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリ
ジン、N,N−ジメチルホルムアミドに可溶であり、ｎ−
ヘキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブタノール、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であった。
酢酸エチル、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩化炭
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリ
ジン、N,N−ジメチルホルムアミドに可溶であり、ｎ−
ヘキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブタノール、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であった。
以上の分析結果から、本発明で得られたリビングブロッ
ク共重合体は、（ポリ4-VPMO）−（ポリスチレン）−
（ポリ4-VPMO）形、すなわち（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）形
のリビングブロック共重合体であることが証明された。
ク共重合体は、（ポリ4-VPMO）−（ポリスチレン）−
（ポリ4-VPMO）形、すなわち（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）形
のリビングブロック共重合体であることが証明された。
（保護基を外したブロック共重合体の合成及び同定） 上記のブロック共重合体を、2mlの40％硫酸を含むTHF50
mlに溶解して1.6％溶液とし、８時間還流したのち中和
した。次に、20重量％の水酸化ナトリウムを含む水−メ
タノール−ピリジン（2:3:4）混合液に溶解して1.6％溶
液とし、６時間還流することにより、共重合体の内にあ
る保護基の4,4−置換オキサゾリニル基は脱離した。再
沈殿法により精製した共重合体はTHF、ピリジン、N,N−
ジメチルホルムアミドに可溶であり、ヘキサン、ベンゼ
ン、アセトン、エタノール、メタノール、水に不溶であ
った。
mlに溶解して1.6％溶液とし、８時間還流したのち中和
した。次に、20重量％の水酸化ナトリウムを含む水−メ
タノール−ピリジン（2:3:4）混合液に溶解して1.6％溶
液とし、６時間還流することにより、共重合体の内にあ
る保護基の4,4−置換オキサゾリニル基は脱離した。再
沈殿法により精製した共重合体はTHF、ピリジン、N,N−
ジメチルホルムアミドに可溶であり、ヘキサン、ベンゼ
ン、アセトン、エタノール、メタノール、水に不溶であ
った。
保護基を外したブロック共重合体の1H NMR分析から、オ
キサゾリン環にある置換メチル基の特性シグナルは認め
られなかった。又、得られたブロック共重合体のIRスペ
クトルは2500-3300cm-1(-OH)、1700cm-1（Ｃ＝０）の
特性吸収を示し、オキサゾリン環に基づく1650cm-1（−
Ｃ＝Ｎ−）の吸収は認められなかった。
キサゾリン環にある置換メチル基の特性シグナルは認め
られなかった。又、得られたブロック共重合体のIRスペ
クトルは2500-3300cm-1(-OH)、1700cm-1（Ｃ＝０）の
特性吸収を示し、オキサゾリン環に基づく1650cm-1（−
Ｃ＝Ｎ−）の吸収は認められなかった。
従って、保護基を外したブロック共重合体はポリスチレ
ンセグメントとカルボキシル基を持つポリ4-VBAセグメ
ントより構成されており、これらが（ポリ4-VBA）−
（ポリスチレン）−（ポリ4-VBA）形、すなわち（Ａ）
−（Ｂ）−（Ａ）形に配列しているブロック共重合体で
あることを確認した。
ンセグメントとカルボキシル基を持つポリ4-VBAセグメ
ントより構成されており、これらが（ポリ4-VBA）−
（ポリスチレン）−（ポリ4-VBA）形、すなわち（Ａ）
−（Ｂ）−（Ａ）形に配列しているブロック共重合体で
あることを確認した。
第１図は本発明におけるアニオンリビングブロック共重
合を行う装置の一例の概念図であり、第２図は本発明に
おける共重合体のGPC流出曲線であり、図中の横軸は流
出カウントを示している。 １……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤アンプ
ル、４……第一のモノマー封入アンプル、５……第２の
モノマー封入アンプル、6,7……枝管、８……真空ライ
ン、９……コック、10……マグネット。
合を行う装置の一例の概念図であり、第２図は本発明に
おける共重合体のGPC流出曲線であり、図中の横軸は流
出カウントを示している。 １……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤アンプ
ル、４……第一のモノマー封入アンプル、５……第２の
モノマー封入アンプル、6,7……枝管、８……真空ライ
ン、９……コック、10……マグネット。
Claims (2)
- 【請求項１】式 の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ［式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｚは 又は-CR2＝CH2を示し、R2は水素原子又はメチル基を示
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］の繰り返
し単位（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAであ
る新規リビングブロック共重合体。 - 【請求項２】一般式 ［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表わされるビニルモノマー（II）に塩素化剤を反応さ
せ酸塩化物とした後、式 で表わされるアミノアルコール系化合物と接触させて酸
アミド化合物を生成させ、しかる後に上記塩素化剤の存
在下で縮合、閉環して得られる 式 で表わされる該ビニルモノマー（II）の4,4−置換オキ
サゾリニル基置換体を、 一般式 ［式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｚは 又は-CR2＝CH2を示し、R2は水素原子又はメチル基を示
す。但し、R1、R2は同時にメチル基でない。］で表わさ
れる化合物（III）をアニオン重合開始剤の存在下に重
合して得られる ［式中、R1及びＺは前記と同意義である。］の繰り返し
単位（Ｂ）からなるリビングポリマーに加えて共重合す
ることを特徴とする 式 の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ［式中、R1及びＺは前記と同意義。］の繰り返し単位
（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列がABAである新規
リビングブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069379A JPH0730142B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069379A JPH0730142B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62225512A JPS62225512A (ja) | 1987-10-03 |
| JPH0730142B2 true JPH0730142B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13400875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61069379A Expired - Lifetime JPH0730142B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730142B2 (ja) |
-
1986
- 1986-03-27 JP JP61069379A patent/JPH0730142B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JAPAN-U.S POLYMER SYMPOSIUMЫcý¡c=S60 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62225512A (ja) | 1987-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hirao et al. | Polymerization of monomers containing functional groups protected by trialkylsilyl groups, 4. Studies on anionic living polymerization of 4‐(tert‐butyldimethylsilyloxy) styrene | |
| JPS63137903A (ja) | 連鎖端で機能化された重合体及びその製法 | |
| KR20020029117A (ko) | 별형 블록 공중합체 | |
| JPS6317282B2 (ja) | ||
| JP2850432B2 (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| Hirao et al. | Anionic living polymerization of 4-vinyl (N, N-diisopropylbenzamide) | |
| JPS6367486B2 (ja) | ||
| JPH0730142B2 (ja) | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 | |
| JPH058924B2 (ja) | ||
| Santarella et al. | Cationic polymerization of dienes III. Polymerization of 1, 3-pentadiene initiated by ferric chloride in hexane | |
| Power-Billard et al. | Synthesis, properties, and functionalization of poly (ferrocenylsilane) s with chloroalkyl side chains | |
| JPH0678405B2 (ja) | リビングブロツク共重合体 | |
| US6258905B1 (en) | Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization | |
| JPH01221404A (ja) | 官能基を有するポリマー及びその製法 | |
| Pineda et al. | Polymerization of 2-methyl-4-phenylbut-1-en-3-yne | |
| JPS6367485B2 (ja) | ||
| Börner et al. | Anionic block copolymerization of vinyl functionalized triphenylphosphines with styrene | |
| JPH0233046B2 (ja) | Shinkiribinguhorimaaoyobisonoseizohoho | |
| Wesslén et al. | Anionic polymerization of vinyl chloride | |
| JPH0610214B2 (ja) | 新規なリビングポリマ− | |
| JP2905548B2 (ja) | α―メチルスチレン誘導体、そのリビングポリマーおよびその重合体 | |
| JPH0441684B2 (ja) | ||
| Weidner et al. | Synthesis and characterization of 3‐aryl‐2‐(polystyryl) cyclopropenones via cyclopropenium ion substitution on polystyrene | |
| US4939211A (en) | Phosphonate-capped polymers | |
| JPS62257907A (ja) | 塩素化４−（ジアルキルシリル）スチレン重合体 |