JP2905548B2 - α―メチルスチレン誘導体、そのリビングポリマーおよびその重合体 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアルキルアミノシリル基を有する芳香族
系ビニル化合物、詳しくはジアルキルアミノシリル基含
有α−メチルスチレン化合物、並びにそのリビングポリ
マおよび重合体に関する。

〔従来の技術〕

側鎖にジアルキルアミノシリル基を有する重合体は、
そのジアルキルアミノシリル基がシリコン、ガラス、プ
ラスチックなどの表面に出ている水酸基と反応すること
から、表面改質材として利用できる。またジアルキルア
ミノシリル基の反応性が高いことから、低分子あるいは
高分子化合物の分子内に存在する水酸基と反応させるこ
とで新しい重合体が合成できる。ところが、分子中にジ
アルキルアミノシリル基を有するスチレン化合物はその
Si−Ｎ結合がアニオン重合活性末端と反応し活性末端を
失活させるため、従来該スチレン化合物のリビングポリ
マー及びその重合体は得られていなかった。

本発明者はジエチルアミノシリル基を含有するスチレ
ン化合物が、アニオン重合条件を選択することにより安
定にアニオンリビング重合してリビングポリマーおよび
重合体を生成することを見い出した〔高分子予稿集、38
巻、６号、147ページ（1989）；有機合成化学協会誌、4
7巻、５号、448ページ（1989）〕。

本発明者らは、更にジアルキルアミノシリル基の置換
基の種類を変えて、異なる反応性を持つジアルキルアミ
ノシリル基を含有するスチレン化合物を合成しようと試
みた。ところが、ジエチルアミノシリル基より嵩高いジ
アルキルアミノシリル基を有するスチレン化合物はその
沸点の高さのため合成過程で熱重合をおこし、該スチレ
ン化合物はほとんど得ることができなかった。また、ジ
エチルアミノシリル基より嵩が小さいジアルキルアミノ
シリル基を有するスチレン化合物では、暗所下、低温
（４℃）で保存していても重合がおこりやすく、保存時
間が長くなると完全に固化した。通常、このように重合
し易い化合物においては3,5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシトルエンのような重合禁止剤を加えて合成あ
るいは保存するが、該スチレン化合物に含まれるジアル
キルアミノシリル基は重合禁止剤に含まれる水酸基と反
応する傾向があり、このような方法も採用できなかっ
た。

以上説明したように、ジアルキルアミノシリル基含有
スチレン化合物においては、前記ジエチルアミノシリル
基含有スチレン化合物を除いて当該化合物を安定に取り
出し、所定のリビングポリマーおよびその重合体を得る
ことは困難であった。

上記問題点を踏まえ、本発明者等は鋭意研究した結
果、上記スチレン化合物のα位の水素をメチル基に置換
した、即ちジアルキルアミノシリル基含有α−メチルス
チレン化合物（以下、α−メチレンスチレン誘導体とい
う）は合成が容易で保存安定性に秀れ、しかもアニオン
リビング重合によってリビングポリマーおよびその重合
体が得られることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は一般式 で表わされるα−メチルスチレン誘導体である。

又、主鎖が下記の繰り返し単位を有するリビング ポリマーである。

更に、主鎖が下記の一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位を有
し、分子量分布（▲▼／▲▼）が1.05〜 （R¹、R²、R³の定義は前に同じ） 1.2、数平均分子量（▲▼）が500〜500000であるこ
とを特徴とする重合体である。

更に又、主鎖が下記一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位0.1
〜90モル％、 （R¹、R²、R³の定義は前に同じ） 並びに 〔R⁴は水素原子またはメチル基〕、CH₂−CH＝CH−CH₂
、 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の繰り返し単位
99.9〜10モル％からなり、分子量分布（▲▼／▲
▼）が1.05〜1.2、数平均分子量（▲▼）が500〜
500000であることを特徴とする共重合体である。

本発明において、リビングポリマーとはモノマーとア
ニオン重合開始剤を混合してリビング重合し、すみやか
に得られる重合可能な活性末端を有するオリゴマー或い
はポリマーを指称する。従って、リビングポリマーに更
にモノマーを加えると、リビング重合が更に進行して高
分子量化する。リビングポリマーに特定の停止剤を加わ
えて活性末端を失活させると、本発明の（共）重合体が
得られる。

リビング重合で得られるリビングポリマーおよびその
重合体はモノマーとアニオン重合開始剤の量比から計算
される数平均分子量に等しい数平均分子量を有する。ま
たこれらは極めて狭い分子量分布を有しているため重量
平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が１に
近い値となる。

リビング重合が進行したことの簡便な確認方法として
は以下の方法が知られている。即ち、リビング重合後、
アニオン重合開始剤とほぼ当量のアルコールを添加して
活性末端を失活させて重合体を得、この重合体について
下記の物性を調べる。

（ａ） 重合体の数平均分子量（▲▼）とモノマー
とアニオン重合開始剤との量比から計算されるそれとの
比較。

（ｂ） 重合体の分子量分布（▲▼／▲▼）。

（ｃ） 重合体の構造。

本発明においてはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（GPC）分析により前記▲▼と▲▼／▲
▼を測定し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）および赤
外吸収スペクトル（IR）により構造を決定してリビング
重合及びリビングポリマーの有無を確認した。

本発明のα−メチルスチレン誘導体は下記一般式で表
わされる。式中、R¹およびR²はメチル基、エチル基等 のアルキル基であり、互に同種であってもよく異種であ
ってもよい。R³はエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基
か、あるいは互いに環を形成した炭素数４〜６の環状ア
ルキル基である。環状アルキル基の場合は窒素原子と伴
に環を形成してピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメ
チレンイミノ環等の複素５員環、複素６員環、複素７員
環基となる。

上記α−メチルスチレン誘導体の合成方法は特に制限
されず、通常次の二段反応で合成される。

まず、ジクロロジアルキルシランとジアルキルアミン
を反応させて（ジアルキルアミノ）ジアルキルクロロシ
ランを得る。具体的には、Me₂SiCl₂、Et₂SiCl₂、MeEtSi
Cl₂等のジクロロジアルキルシランを希釈溶媒に溶解し
た溶液中に、Et₂NH、（ｎ−Pr）₂NH、（ｎ−Bu）₂NH、
（CH₂）₄NH、（CH₂）₅NH、（CH₂）₆NH等のジアルキルア
ミンの希釈溶液を、窒素気流中、氷冷下、撹拌しながら
滴下する。この希釈溶媒としてはペンタン、ヘキサン等
の飽和炭素水素やジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン（以下、THFともいう）等のエーテル系化合物が好ま
しく用いられる。特に飽和炭化水素は副生するジアルキ
ルアミン塩酸塩を溶解しにくいので好ましい。上記各反
応原料の希釈は、通常0.5〜10mol/、好ましくは２〜5
mol/にされる。また、両原料の仕込比はジクロロジア
ルキルシラン１当量に対してジアルキルアミンを１〜３
倍当量、好ましくは2.0〜2.1倍当量とされる。滴下終了
後、徐々に室温にもどして反応を完了させ、次いで反応
液中の、ジアルキルアミン塩酸塩である白色粉末をガラ
スフィルターやハイフロスーパーセルを用いて取り除
き、さらに溶媒除去、減圧または常圧蒸留操作を経て
（ジアルキルアミノ）ジアルキルクロロシランを得る。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルクロロシランの具体例
としては、（Et₂N）Me₂SiCl、（（ｎ−Pr）_２）Me₂SiC
l、（（ｎ−Bu）₂N）Me₂SiCl、（CH₂）₄NMe₂SiCl、（CH
₂）₅NMe₂SiCl、（CH₂）₆NMe₂SiCl、（Et₂N）Et₂SiCl、
（ｎ−Pr₂N）Et₂SiCl等が挙げられる。

続いて、上記方法で得られた（ジアルキルアミノ）ジ
アルキルクロロシランとｐ−クロロ−α−メチルスチレ
ンを反応させて本発明のα−メチルスチレン誘導体を得
る。具体的に示すと、撹拌または1,2−ジブモロエタン
などの活性化剤で活性化された、ｐ−クロロ−α−メチ
ルスチレン１当量に対して１〜５倍当量のマグネシウム
金属に、0.1〜5mol/の濃度のｐ−クロロ−α−メチル
スチレンのエーテル溶液（テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン等）を30゜〜100℃の温度条件
下に、撹拌しながら滴下してｐ−クロロ−α−メチルス
チレンのグリニャール試薬を調製する。次いで、前記一
段目の反応で得られた（ジアルキルアミノ）ジアルキル
クロロシランを上記グリニャール試薬溶液中に、窒素雰
囲気下、−20〜100℃で、数分〜数時間かけて徐々に滴
下する。この時、（ジアルキルアミノ）ジアルキルクロ
ロシランはグリニャール試薬１当量に対し0.5〜2.0倍当
量用い、また前述の飽和炭化水素やエーテル化合物で希
釈して滴下してもよい。反応終了後、溶媒を除去し減圧
蒸留して本発明のα−メチルスチレン誘導体を得る。尚
該α−メチルスチレン誘導体は容易に加水分解するので
溶媒、原料は充分に脱水し、各反応は窒素気流中で実施
しなければならない。

得られた化合物の構造は、溶媒として重ベンゼンを用
いた¹H−NMR、¹³C−NMR測定や窒素気流中でのIR測定に
より同定される。溶媒として重クロロホルムを用いた場
合は化合物の分解がおこり、正確なNMR測定ができな
い。

次にリビングポリマーについて説明する。本発明のリ
ビングポリマーは下記一般式で示される繰り返し単位を
有し、ｎが２以上の任意の重合度を有し（R¹、R²、R³の
定義は前に同じ）、且つその末端にアニオン重合可能な
活性末端を有するオリゴマーまたはポリマーである 該リビングポリマーは一般に次のようにして製造され
る。前述の方法で得られたα−メチルスチレン誘導体
に、特定のアニオン重合開始剤を加え、所定の重合条件
で重合する。α−メチルスチレン誘導体は重合反応直前
に減圧下、好ましくは高真空下で蒸留精製して用いるこ
とが望ましい。アニオン重合開始剤としては、オリゴ−
α−メチルスチレンジカリウム塩、オリゴ−α−メチル
スチレンジリウチ塩、1,1,4,4−テトラフェニルブタン
ジリチウム塩、ｎ−ブチルリチウム、カリウムナフタレ
ン、リチウムナフタレン等が用いられる。重合は無溶媒
で行ってもよいが、好ましくはテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系化合物を、
あるいはこれらエーテル系化合物にヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族化合物を混合した溶液を
溶媒として用いた重合を実施する。重合は、通常、−10
0〜20℃の温度で望ましくは−90〜−40℃の温度で、0.5
〜200時間かけて、水分や酸素の存在しない不活性ガス
雰囲気下、あるいは減圧下または高真空下に行われる。

得られるリビングポリマの分子量は、α−メチルスチ
レン誘導体／アニオン重合開始剤の比を変えることによ
って任意に制御することができる。通常500〜500,000、
好ましくは5,000〜100,000の数平均分子量を有し、重量
平均分子量／数平均分子量の比、即ち分子量分布は1.05
〜1.2の極めて狭い値となる。このリビングポリマー
は、系中に酸素や水が存在しなければ長時間安定な活性
末端（生長鎖末端）を有して存在できるので、リビング
重合可能なモノマーを追加すれば更に重合は進行する。

該リビングポリマーに、重合に用いたアニオン重合開
始剤とほぼ同量の重合停止剤を加え所定温度で反応させ
ることにより、本発明の重合体または共重合体が得られ
る。該重合停止剤としては通常メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
が用いられる。

主鎖が下記一般式の繰り返し単位を有し分子量 分布が1.05〜1.2、数平均分子量が500〜500000の重合体
は、前記α−メチルスチレン誘導体のうち少なくともい
づれか一種を重合させて得る。

また、主鎖が下記一般式の繰り返し単位0.1〜90モル
％、 並びに よりなる群から選ばれた少なくとも一種の繰り返し単位
99.9〜10モル％からなり、分子量分布が1.05〜1.2、数
平均分子量が500〜500,000の共重合体は、原料の一成分
として前述のα−メチルスチレン誘導体を、他の成分と
してスチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は
1,3−ブタジエン及び／又はイソプレン（以下、第２モ
ノマーという）を用いてアニオンリビング重合を実施す
ることにより得られる。この場合の各モノマーの重合順
序は特に制限されないが、通常第２モノマーを先にリビ
ング重合させ、次いでα−メチルスチレン誘導体を共重
合させる態様が採用される。

〔発明の効果〕

本発明のα−スチレン誘導体は、少なくともいづれか
一種を重合させることにより新規重合体を、他の共重合
可能なモノマーを併用することにより新規共重合体を製
造できる。製造された（共）重合体は任意の分子量で且
つ狭い分子量分布を持つという特徴を有する。

また、該α−スチレン誘導体は前述のジエチルアミノ
シリル基含有スチレン化合物にくらべて遅い重合速度を
有するため、重合条件の選択幅が広く且つより分子量分
布の狭い（共）重合体の製造に適する。更に、ジアルキ
ルアミノシリル基含有スチレン化合物に比して合成およ
び保存安定性に秀れるという利点を有する。

本発明の（共）重合体は分子内に存在するジアルキル
アミノシリル基が水酸基との反応活性を有するため、シ
リコン、ガラス、プラスチックなどの表面改質材として
使用される。また、分子内に水酸基を有する低分子ある
いは高分子化合物と反応させることで新しい型の重合体
を製造できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 （アニオン重合に用いる重合装置及び重合方法） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液、モノ
マー溶液、及び重合停止剤溶液は、高真空ラインを用い
て精製をおこない、夫々ブレークシールを持つアンプル
に封入した。

アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコ
に複数のアニオン重合開始剤溶液、モノマー溶液、及び
重合停止剤溶液の入った上記アンプル並びに系内に洗浄
した廃アニオン重合開始剤溶液を取り出す枝管を接続し
た図面に示す装置を用い、次の方法で行なった。

まず、フラスコ１を真空ライン２に取り付けて真空に
し、テスラーコイルを用いてピンホールが無いことを確
認する。次に真空ポンプを高真空用の油拡散ポンプに切
り換えて、ブンゼンバーナーでベーキングを繰り返し、
20分間ほど脱気する。脱気後、真空ライン２からＡ点で
封じ切り、次に洗浄用のアニオン重合開始剤溶液の入っ
たアンプル３のシールを破り、重合装置の系内を充分に
洗浄し、枝管４を導いてその枝管４をＢ点で封じ切っ
た。

次に重合用のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプ
ル５のシールを破り、アニオン重合開始剤溶液をフラス
コ１に導き、フラスコ１を−78℃に冷却した。−78℃に
冷却したモノマーをアンプル６から同様にしてフラスコ
１に導入することで、重合を開始した。−78℃で24時間
重合をおこなった後、−78℃に冷した重合停止剤である
イソプロパノールをアンプル７からフラスコ１に導入し
て重合を停止した。重合停止後、重合装置を開封し、シ
リンジを用いて重合液を乾燥したフラスコに移した。重
合溶液の一部を分取し、GPC分析のキャリアー溶媒であ
るTHFで約５倍に希釈してGPC分析用のサンプルとした。
重合溶液中の溶媒および重合停止剤等を減圧除去して重
合体を単離し、各種分析を行った。得られた重合体は加
水分解し易いため再沈殿などの精製は省略した。

（４−ジエチルアミノ）ジメチルシリル−α−メチルス
チレン（DEASi−MeStと略す）の合成及び同定） 200mlのフラスコにMg4.4g（0.18モル）、THF10mlを仕
込み少量の1,2−ジブロモエタンを加えてMgを充分に活
性化した後、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン20g（0.1
3モル）を75mlのTHFに溶した溶液を窒素気流中還流温度
で撹拌しながら３時間滴下反応させ、ｐ−クロロ−α−
メチルスチレンのグリニャール試薬を合成した。このグ
リニャール試薬中に（ジエチルアミノ）ジメチルクロロ
シラン14g（0.085モル）を30℃で滴下反応させた後、減
圧蒸留し、４−（ジエチルアミノ）ジメチルシリル−α
−メチルスチレン（DEASi−MeSt） を47％の収率で10g（0.040モル）得た。DEASi−MeStを
高真空下で（C₆H₅）CH₂MgClのグリニャール試薬存在下
に精製蒸留し、以下の重合に用いた。このDEASi−MeSt
は89℃/1mmHgの沸点を有する無色透明の液体であった。
また空気にふれることで容易に加水分解しアミン臭を発
した。このDEASi−MeStの¹H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅
Hを基準（7.20ppm）とする。）およびIR分析を行い、次
に示す結果を得た。^１ −NMR: 0.38ppm（s;6H,SI−ＣＨ _３）、0.92〜1.08ppm（t;6H,
N−CH₂−ＣＨ _３）、2.06ppm（s;3H,α−ＣＨ _３）、2.74
〜2.98ppm（q;4H,N−ＣＨ _２−CH₃）、5.07〜5.47ppm
（d;2H,J＝36Hz,CＨ _２）、7.42〜7.66ppm（m;4H,Aromat
ic）。

IR: 1629,891m^-1（Ｃ＝Ｃ）、1599cm^-1（Ｃ＝C_Ar）、1449
cm^-1（Si−Ph）、1252cm^-1（Si−CH₃）、925cm^-1（Si＝
Ｎ） これらの分析結果から、DEASi−MeStは下記構造を有
するものであることが確認された。

（DEASi−MeStのリビングポリマー及び重合体の合成並
びに同定） DEASi−MeStをTHF中で開始剤としてオリゴ−α−メチ
ルスチレンジリチウム塩を用いて−78℃で27時間、ある
いは、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて−20℃
で混合した後、−78℃で27時間重合した。重合系はリビ
ングアニオン特有の暗赤色を呈し、−78℃で重合停止剤
を加えると失色した。得られたを精製することなしに、
THFを溶媒としたGPCで測定し、ポリスチレン換算の数平
均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示
す。

ポリ（DEASi−MeSt）のポリスチレン換算の数平均分
子量は、DEASi−MeSt/アニオン重合開始剤のモル比より
計算した数平均分子量に近い値を示した。またGPC流出
曲線から求めたポリ（DEASi−MeSt）の重合平均分子量
／数平均分子量の値は１に近く、極めて狭い分子量分布
を持つ重合体であることが確認された。

重合溶液に含まれる溶媒や重合停止剤等を減圧除去し
たサンプルを用いて、ポリ（DEASi−MeSt）の¹H−NMR分
析及びIR分析をおこなった。得られた重合体はポリスチ
レンとよく似た固くてもろい性状を有していた。なお、
表１のモノマー反応率は¹H−NMR分析の結果から計算し
た。結果を下に示す。¹ H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（7.200ppm）とす
る。）： 0.47ppm（s,6H,Si−ＣＨ _３）、0.0〜1.1ppm（broad;3
H,α−ＣＨ _３）、1.00〜1.14ppm（t;6H,N−CH₂−Ｃ
Ｈ _３）、 2.83〜3.07ppm（q;4H,N−ＣＨ _２−CH₃）、6.6〜7.3ppm
（broad;4H,Aromatic）。

IR: 1598cm^-1（Ｃ＝C_Ar）、1449cm^-1（Si−Ph）、1248cm
^-1（Si−CH₃）、924cm^-1（Si−Ｎ） これらの分析結果から、ポリ（DEASi−MeSt）は下記
繰り返し単位を有する重合体であることが確認された。

またGPC分析の結果から、DEASi−MeStのアニオン重合
によって得られた重合体は、上記繰り返し単位を持つリ
ビングポリマーを経由して合成されたことが証明され
た。

〔実施例２〕 （４−ピペリジノジメチルシリル−α−メチルスチレン
（PIPSi−MeStと略す）の合成及び同定） 200mlのフラスコにMg6.6g（0.27モル）、THF20mlに仕
込み少量の1,2−ジブロモエタンを加えてMgを充分に活
性化した後、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン25g（0.1
6モル）を90mlのTHFに溶した溶液を窒素気流中還流温度
で撹拌しながら３時間滴下反応させ、ｐ−クロロ−α−
メチルスチレンのグリニャール試薬を合成した。このグ
リニャール試薬中に（ピペリジノジメチルクロロシラン
21g（0.12モル）を30℃で滴下反応させた後、減圧蒸留
し、４ピペリジノジメチルシリル−α−メチルスチレン
（PIPSi−MeSt） を70％の収率で21g（0.081モル）得た。PIPSi−MeStを
高真空下で（C₆H₅）CH₂MgClのグリニャール試薬存在下
に精製蒸留し、以下の重合に用いた。このPIPSi−MeSt
は113℃/1mmHgの沸点を有する無色透明の液体であっ
た。また空気にふれることで容易に加水分解しアミン臭
を発した。このPIPSi−MeStの¹H−NMR（90MHz,C₆D₆中、
C₆D₅Hを基準（7.20ppm）とする。）およびIR分析を行
い、次に示す結果を得た。¹ H−NMR: 0.36ppm（s;6H,Si−ＣＨ _３）、1.46ppm（m;6HＣＨ
_{２ ３}）、2.06ppm（s,3H,α−ＣＨ _３）、 5.08〜5.47ppm（d;2H,J＝35Hz,CＨ _２＝）、7.43〜7.66p
pm（m;4H,Aromatic）。

IR: 1627,891cm^-1（Ｃ＝Ｃ）、1599cm^-1（Ｃ＝C_Ar）、145
0cm^-1（Si−Ph）、1252cm^-1（Si−CH₃）、950cm^-1（Si
−Ｎ） このケミカルシフト値から、PIPSi−MeStは下記構造
を有するものであることが確認された。

（PIPSi−MeStのリビングポリマー及び重合体の合成並
びに同定） PIPSi−MeStをTHF中で開始剤としてオリゴ−α−メチ
ルスチレンジリチウム塩を用いて−78℃で24時間重合あ
るいは、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて−20
℃で混合した後、−78℃で27時間重合した。重合系はリ
ビングアニオン特有の暗赤色を呈し、−78℃で停止剤を
加えると失色した。得られたポリマーを精製することな
しにTHFを溶媒したGPCで測定し、ポリスチレン換算の数
平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示
す、 ポリ（PIPSi−MeSt）のポリスチレン換算の数平均分
子量は、PIPSi−MeSt/アニオン重合開始剤のモル比より
計算した数平均分子量より若干小さいが定量的に増加し
ていることがわかる。またGPC流出曲線から求めたポリ
（PIPSi−MeSt）の重量平均分子量／数平均分子量の値
は１に近く、極めて狭い分子量分布を持つ重合体である
ことが確認された。

重合溶液に含まれる溶媒や重合停止剤等を減圧除去し
たサンプルを用いて、ポリ（PIPSi−MeSt）の¹H−NMR分
析及びIR分析をおこなった。得られた重合体はポリスチ
レンとよく似た固くてもろい性状を有していた。なお、
表１のモノマー反応率は¹H−NMR分析の結果から計算し
た。結果を下に示す。¹ H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（720ppm）とす
る。）： 0.45ppm（s;6H,Si−ＣＨ _３）、0.0〜1.1ppm（broad;3
H,α−ＣＨ _３）、1.53ppm（m;6H,ＣＨ _{２ ３}）、 2.97ppm（4H,−ＣＨ _２−Ｎ−ＣＨ _２−）、6.6〜7.3ppm
（broad;4H,Aromatic）。

IR: 1598cm^-1（Ｃ−C_Ar）、1450cm^-1（Si−Ph）、1248cm
^-1（Si−CH₃）、950cm^-1（Si−Ｎ） これらの分析結果から、ポリ（PIPSi−MeSt）は下記
繰り返し単位を有する重合体であることが確認された。

またGPC分析の結果から、PIPSi−MeStのアニオン重合
によって得られた重合体は、上記繰り返し単位を持つリ
ビングポリマーを経由して合成されたことが証明され
た。

〔実施例３〕 （スチレンとDEASi−MeStのブロック共重合体の合成及
び同定） スチレンをTHF中で開始剤として両末端生長型のリチ
ウムナフタレンを開いて−78℃で10分間重合した。重合
色は赤色であった。重合溶液の一部を枝管に移し取って
ホモポリマーの分析に用いた。次にDEASi−MeStを−78
℃で加えて27時間重合した。重合色はDEASi−MeStを加
えることで暗赤色に変色した。−78℃で重合停止剤を加
えると失色した。得られたポリマーを精製することなし
にTHFを溶媒としたGPCで測定し、ポリスチレン換算の数
平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表２に示
す。

スチレンのみの重合から得たポリスチレンの数平均分
子量はスチレン／アニオン重合開始剤のモル比より計算
した数平均分子量とよい一致を示した。またその分子量
分布は１に近い値であった。

更にDEASi−MeStを添加して重合させることにより得
られた両側にポリ（DEASi−MeSt）部分を含むブロック
共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、数平均
分子量の計算値とよく一致する。また分子量分布の値
は、ホモ重合体とブロック共重合体でよい一致を示し、
その値は１に近い値であることから、狭い分子量分布を
有するブロック共重合体であることが確認された。

重合溶液に含まれる溶媒や重合停止剤等を減圧除去し
たサンプルを用いて、得られた重合体の¹H−NMR分析及
びIR分析をおこなった。得られた重合体はポリスチレン
とよく似た固くてもろい性状を有していた。なお、表２
のモノマー反応率は¹H−NMR分析の結果から計算した。
ポリスチレンの分析の結果は下に示す通りであり、¹H−
NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（7.20ppm）とす
る。）： 1.64ppm（broad;2H,−ＣＨ _２−CH＜）、2.15ppm（bro
ad;1H,−CH₂−ＣＨ＜）、6.5〜7.2ppm（broad;5H,Aroma
tic）。

IR: 1601,1495,1453cm^-1（Ｃ＝C_Ar） DEASi−MeStを更に添加反応させることにより得られ
たブロック共重合体は¹H−NMR分析においてもIR分析に
おいても、その一部に上記のポリスチレンと同じシグナ
ルあるいは吸収を有していた。従ってポリスチレン由来
の値を除いて、ブロック共重合体の各結果を下に示す。

¹H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（7.20ppm）と
する。）： 0.47ppm（s;Si−ＣＨ _３）、0.0〜1.1ppm（broad;α−
ＣＨ _３）、1.00〜1.14ppm（t;N−CH₂−ＣＨ _３）、 2.82〜3.07ppm（q;N−ＣＨ _２−CH₃）、6.5〜7.3ppm（br
oad;Aromatic）。

IR: 1449cm^-1（Si−Ph）、1248cm^-1（Si−CH₃）、924cm^-1
（Si−Ｎ） これらの分析値は、全てポリ（DEASi−MeSt）由来の
シグナルあるいは吸収と一致した。

こられの分析結果から、得られたポリマーは下記の構
造を有するブロック共重合体であることが確認された
（構造式中、ｌ、ｍは重合度を示す。） 〔実施例４〕 （イソプレンとPIPSi−MeStのブロック共重合体の合成
及び同定） イソプレンをTHFで開始剤として両末端生長型のオリ
ゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩を用いて−78℃で
２時間重合した。重合色は、薄い赤色であった。重合溶
液の一部を枝管に移し取ってホモポリマーの分析に用い
た。次にPIPSi−MeStを−78℃で加えて67時間重合し
た。重合色PIPSi−MeStを加えることで濃い暗赤色に変
色した。−78℃で重合停止剤を加えると失色した。得ら
れたポリマーを精製することなしにTHFを溶媒としたGPC
で測定し、ポリスチレン換算の数平均分子量及び分子量
分布を測定した。結果を表２に示す。

イソプレンのみの重合から得たポリイソプレンのポリ
スチレン換算の数平均分子量は16,000であり、数平均分
子量の計算値である9,500よりかなり大きな値となって
いる。これは、ポリイソプレンとポリスチレンの構造が
大きく異なるためにGPC分析でおこる特有の現象であ
る。

更にPIPSi−MeStを重合させることにより得られた、
両側にポリ（PIPSi−MeSt）部分を含むブロック共重合
体のポリスチレン換算の数平均分子量は26,000であり、
数平均分子量の計算値である25,000とよく一致する。ま
た分子量分布の値は、ホモ重合体とブロック共重合体で
よい一致を示し、その値は１に近い値であることから、
狭い分子量分布を有するブロック共重合体であることが
確認された。

重合溶液に含まれる溶媒や重合停止剤等を減圧除去し
たサンプルを用いて、得られた重合体の¹H−NMR分析及
びIR分析をおこなった。なお、表２のモノマー反応率は
¹H−NMR分析の結果から計算した。イソプレンの重合体
であるポリイソプレンは、その活性末端がモノマー中の
二重結合をどのように攻撃するかにより下記に示す３種
類の異なる結合を有すことが知られている。

下記に示す¹H−NMR分析における積分強度の値より、
３種類の結合割合を求めた。1,2結合が35％、3,4結合が
42％、1,4結合が23％であった。¹ H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（7.20ppm）とす
る。）： 1.0〜1.9ppm（1,2−−CH₃,1,2−−CH₂−,3,4−−CH₂
−,3,4−−CH₃,1,4−−CH₃）、1.9〜2.6ppm（3,4−＞CH
−,1,4−−CH₂−）、4.7〜5.4ppm（3,4−＝CH₂,1,2−＝
CH₂,1,4−＝CH−）、5.6〜6.2ppm（1,2−＝CH−） IR: 3070cm^-1（1,2−−CH＝CH₂,3,4−＞Ｃ＝CH₂）、1645c
m^-1（Ｃ＝Ｃ）、1411cm^-1（1,2−−CH＝CH₂,1,4−−CH
＝Ｃ＜）、906cm^-1（1,2−−CH＝CH₂）、886cm^-1（3,4
−＞Ｃ＝CH₂） PIPSi−MeStを更に反応させることにより得られたブ
ロック共重合体は、¹H−NMR分析においてもIR分析にお
いても、その一部に上記ポリイソプレンと同じシグナル
あるいは吸収を有していた。そこで、ポリイソプレン由
来の値は除いて、ブロック共重合体の分析結果を下に記
す。得られた重合体は、ベンゼン溶液から凍結乾燥でき
ない程度の低いTgを有し、弾性を有していた。¹ H−NMR（90MHz,C₆D₆中、C₆D₅Hを基準（7.20ppm）とす
る。）： 0.45ppm（Si−ＣＨ _３）、0.0〜1.1ppm（α−Ｃ
Ｈ _３）、1.52ppm（ＣＨ _{２ ３}）、 2.97ppm（−ＣＨ _２−Ｎ−CH₂−）、6.6〜7.3ppm（Aroma
tic） IR: 1598cm^-1（Ｃ−C_Ar）、1450cm^-1（Si−Ph）、1248cm
^-1（Si−CH₃）、950cm^-1（Si−Ｎ） これらの分析値は、全てポリ（PIPSi−MeSt）由来の
シグナルあるいは吸収と一致した。

これらの分析結果から、得られたポリマーは、下記の
構造を有するブロック共重合体であることが確認され
た。（構造式中、ｌ、ｍは重合度を示す）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用したアニオンリビング重
合装置の概略図である。 図中、１はフラスコ、２は真空ライン、３は洗浄用アニ
オン重合開始剤溶液封入アンプル、４は枝管、５は重合
用アニオン重合開始剤溶液封入アンプル、６はモノマー
溶液封入アンプル、７は重合停止剤溶液封入アンプル、
８はマグネットをガラスで封じたブレーカーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 30/08 C07F 7/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で表わされるα−メチルスチレン誘導体。
2. 【請求項２】主鎖が下記の繰り返し単位を有する リビングポリマー
3. 【請求項３】主鎖が下記の一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位
   を有し、 （R¹、R²、R³の定義は（１）項に同じ） 分子量分布（▲▼／▲▼）が1.05〜1.2、数平
   均分子量（▲▼）が500〜500000であることを特徴
   とする重合体。
4. 【請求項４】主鎖が下記一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位0.
   1〜90モル％ （R¹、R²、R³の定義は（１）項に同じ） 並びに 〔R⁴は水素原子またはメチル基〕、 CH₂−CH＝CH−CH₂、 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の繰り返し単位
   99.9〜10モル％からなり、分子量分布（▲▼／▲
   ▼）が1.05〜1.2、数平均分子量（▲▼）が500〜
   500000であることを特徴とする共重合体。