JP3043780B2 - エチレン重合体及びその製造法 - Google Patents
エチレン重合体及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主鎖にエステル結合を有し、生分解のエチ
レン重合体及びその製造方法に関する。
レン重合体及びその製造方法に関する。
従来の技術 ポリエチレンは、分子量が低いものであれば微生物が
分解することができる。又、微生物により分子中のエス
テル結合は加水分解されることも知られている。
分解することができる。又、微生物により分子中のエス
テル結合は加水分解されることも知られている。
高分子量のポリエチレンを生分解性にするために、該
ポリエチレンに澱粉類を混合する方法が知られている。
しかしながら、澱粉類は分解されるものの、該ポリエチ
レンそのものは分解されない。
ポリエチレンに澱粉類を混合する方法が知られている。
しかしながら、澱粉類は分解されるものの、該ポリエチ
レンそのものは分解されない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、生分解可能なエチレン重合体を提供するこ
とを目的とする。
とを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の知見に基づき、その骨格にエス
テル結合を持ち、かつ比較的低分子量のポリエチレンセ
グメントを持つ重合体を提供できれば、本発明の目的が
達成できるとの観点から、鋭意研究を行った結果、両末
端にオキシ基若しくはその置換基を持つエチレン重合体
とジカルボン酸若しくはその誘導体を重縮合することに
より、本発明の目的物である重合体が得られることを発
見して本発明を完成した。
テル結合を持ち、かつ比較的低分子量のポリエチレンセ
グメントを持つ重合体を提供できれば、本発明の目的が
達成できるとの観点から、鋭意研究を行った結果、両末
端にオキシ基若しくはその置換基を持つエチレン重合体
とジカルボン酸若しくはその誘導体を重縮合することに
より、本発明の目的物である重合体が得られることを発
見して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は の繰り返し単位からなり、ＡがCH2・CH2の繰り返し
単位からなる数平均分子量（ｎ）300〜300,000のポリ
エチレンセグメントであるn500〜5,000,000のエステ
ル結合含有エチレン重合体、 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個の二価の炭化水素基を示
す。〕 （２） CH2・CH2の繰り返し単位からなり、かつそ
の両末端にXO−基が結合したn300〜300,000のエチレ
ン重合体（Ｉ）と、一般式 で表わされる化合物（II）を重縮合することからなる上
記（１）記載のエステル結合含有エチレン重合体の製造
法である。
単位からなる数平均分子量（ｎ）300〜300,000のポリ
エチレンセグメントであるn500〜5,000,000のエステ
ル結合含有エチレン重合体、 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個の二価の炭化水素基を示
す。〕 （２） CH2・CH2の繰り返し単位からなり、かつそ
の両末端にXO−基が結合したn300〜300,000のエチレ
ン重合体（Ｉ）と、一般式 で表わされる化合物（II）を重縮合することからなる上
記（１）記載のエステル結合含有エチレン重合体の製造
法である。
〔但し、Ｘは水素原子、−SiR1 3又は を、Ｙは−OH,−OR3,ハロゲン原子又は−SO3R4を示し、
R1,R2及びR3は炭素数１〜５個の炭化水素基、R4は炭素
数１〜20個の炭化水素基をそれぞれ示す。Ｒは前記と同
意義である。〕 エステル結合含有エチレン重合体 本発明のエステル結合含有エチレン重合体は、前記繰
り返し単位で表わされる。該繰り返し単位におけるＲは
炭素数１〜20個の二価の炭化水素基を示すが、望ましく
は炭素数１〜12個の二価の飽和若しくは不飽和の脂肪族
炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。
R1,R2及びR3は炭素数１〜５個の炭化水素基、R4は炭素
数１〜20個の炭化水素基をそれぞれ示す。Ｒは前記と同
意義である。〕 エステル結合含有エチレン重合体 本発明のエステル結合含有エチレン重合体は、前記繰
り返し単位で表わされる。該繰り返し単位におけるＲは
炭素数１〜20個の二価の炭化水素基を示すが、望ましく
は炭素数１〜12個の二価の飽和若しくは不飽和の脂肪族
炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。
該繰り返し単位中のＡはポリエチレンセグメントから
なり、その数平均分子量（ｎ）は300〜300,000である
が、生分解性の観点からはｎが100,000以下、特に10,
000以下のものが望ましい。
なり、その数平均分子量（ｎ）は300〜300,000である
が、生分解性の観点からはｎが100,000以下、特に10,
000以下のものが望ましい。
本発明のエステル結合含有エチレン重合体は、500〜
5,000,000のｎを持つものであるが、望ましくはが1,0
00〜500,000のものである。
5,000,000のｎを持つものであるが、望ましくはが1,0
00〜500,000のものである。
エステル結合含有エチレン重合体の製造法 本発明のエステル結合含有エチレン重合体は、前記エ
チレン重合体（Ｉ）と化合物（II）を重縮合することに
より製造することができる。
チレン重合体（Ｉ）と化合物（II）を重縮合することに
より製造することができる。
エチレン重合体（Ｉ） エチレン重合体（Ｉ）は、CH2・CH2の繰り返し単
位からなり、かつその両末端にXO−基が結合したn300
〜300,000のものである。生分解性の点からはｎが10
0,000以下、特に10,000以下のものが望ましい。
位からなり、かつその両末端にXO−基が結合したn300
〜300,000のものである。生分解性の点からはｎが10
0,000以下、特に10,000以下のものが望ましい。
上記において、Ｘは水素原子、−SiR1 3又は を示す。R1及びR2は炭素数１〜５個の炭化水素基、望ま
しくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル基及び
エチル基である。
しくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル基及び
エチル基である。
エチレン重合体（Ｉ）の製造法 Ｘが水素原子であるエチレン重合体（Ｉ）は、下記の
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウム
ハライドからなる重合触媒と炭素数５〜20個のα，ω−
ジオレフィン化合物との反応物の存在下、エチレンを重
合し、次いで該ジオレフィン化合物と反応させた後、プ
ロトン供与体と反応させることによって得られる両末端
にビニル基を持つエチレン重合体（III）をオキシ化す
ることによって製造できる。
ハライドからなる重合触媒と炭素数５〜20個のα，ω−
ジオレフィン化合物との反応物の存在下、エチレンを重
合し、次いで該ジオレフィン化合物と反応させた後、プ
ロトン供与体と反応させることによって得られる両末端
にビニル基を持つエチレン重合体（III）をオキシ化す
ることによって製造できる。
又、Ｘが−SiR1 3又は であるエチレン重合体（Ｉ）は、上記で得られたオキシ
化エチレン重合体に、一般式R1 3SiY〔但し、R1は前記と
同意義、Ｙはハロゲン原子を示す。〕のシラン化合物又
は一般式R2COOH〔但し、R2は前記と同意義。〕のカルボ
ン酸と反応させることにより製造が可能である。
化エチレン重合体に、一般式R1 3SiY〔但し、R1は前記と
同意義、Ｙはハロゲン原子を示す。〕のシラン化合物又
は一般式R2COOH〔但し、R2は前記と同意義。〕のカルボ
ン酸と反応させることにより製造が可能である。
（１） 重合触媒とジオレフィン化合物との反応 重合触媒は、バナジウムキレート化合物とジアルキル
アルミニウムハライドからなる。
アルミニウムハライドからなる。
バナジウムキレート化合物は、下記の一般式らなる。
一般式 この一般式において、R5〜R7は水素原子又は炭素数１
〜８個の炭化水素基を示す。但し、R5〜R7の少なくとも
一つは水素原子である必要があるが、R5〜R7の全部が水
素原子であってはならない。
〜８個の炭化水素基を示す。但し、R5〜R7の少なくとも
一つは水素原子である必要があるが、R5〜R7の全部が水
素原子であってはならない。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・R6が水素原子であり、R5とR7が炭化水素基である場
合。
合。
R5/R7:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ・R6が炭化水素であり、R5とR7はいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ・R6が炭化水素であり、R5とR7はいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
R6/R5又はR7:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ・R6が水素原子であり、R5とR7はいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ・R6が水素原子であり、R5とR7はいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
R5又はR7:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、これら
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
ジアルキルアムニミウムハライドは、前記一般式R8 2A
lX〔但し、R8は炭素数１〜20個のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕で表わされ、その具体例としてジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド等が挙げられる。
lX〔但し、R8は炭素数１〜20個のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕で表わされ、その具体例としてジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド等が挙げられる。
バナジウムキレート化合物とジアルキルアルミニウム
ハライドの使用割合は、該バナジウム化合物の１モル当
り、ジアルキルアルミニウムハライド１〜1,000モルで
ある。
ハライドの使用割合は、該バナジウム化合物の１モル当
り、ジアルキルアルミニウムハライド１〜1,000モルで
ある。
α，ω−ジオレフィン化合物は、一般式H2C＝CHCmH
2mCH＝CH2〔但し、ｍは１〜15である。）で表わされ
る。
2mCH＝CH2〔但し、ｍは１〜15である。）で表わされ
る。
該ジオレフィン化合物の具体例としては、1,4−ペン
タジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,
7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ
ン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13
−テトラデカジエン、1,15−ヘキサデカジエン、1,14ポ
クタデカジエン等が挙げられる。
タジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,
7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ
ン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13
−テトラデカジエン、1,15−ヘキサデカジエン、1,14ポ
クタデカジエン等が挙げられる。
重合触媒と該ジオレフィン化合物との反応は、反応に
おいて不活性で、かつ反応時に液状である溶媒中で行う
のが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等
が挙げられる。
おいて不活性で、かつ反応時に液状である溶媒中で行う
のが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等
が挙げられる。
反応は−50℃以下、望ましくは−65℃以下で、１分間
〜10時間、望ましくは５分間〜２時間行なわれる。
〜10時間、望ましくは５分間〜２時間行なわれる。
重合触媒と該ジオレフィン化合物との反応割合は、該
ジオレフィン化合物１モル当り、重合触媒中の該バナジ
ウム化合物が0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2.0モルで
ある。
ジオレフィン化合物１モル当り、重合触媒中の該バナジ
ウム化合物が0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2.0モルで
ある。
（２） エチレンの重合 エチレンの重合は、上記（１）で得られた反応生成物
の存在下、望ましくは、上記（１）の反応系にエチレン
を供給し、上記（１）の場合と同様の温度範囲で、上記
（１）の場合よりも長時間反応させることにより行なわ
れる。反応温度を特に−65℃以下にするとｗ（重量平
均分子量）／ｎ（数平均分子量）＝1.05〜1.5という
単分散に近い重合体が得られる。重合時間を長くするこ
とにより、重合体の収率及び分子量を上昇することがで
きる。
の存在下、望ましくは、上記（１）の反応系にエチレン
を供給し、上記（１）の場合と同様の温度範囲で、上記
（１）の場合よりも長時間反応させることにより行なわ
れる。反応温度を特に−65℃以下にするとｗ（重量平
均分子量）／ｎ（数平均分子量）＝1.05〜1.5という
単分散に近い重合体が得られる。重合時間を長くするこ
とにより、重合体の収率及び分子量を上昇することがで
きる。
（３） ジオレフィン化合物との反応 上記（２）の反応生成物と、該ジオレフィン化合物と
の反応は、望ましくは、上記（２）の反応系に該ジオレ
フィン化合物を導入することによりなされ、その反応条
件は、前記（１）の場合と同じでよい。
の反応は、望ましくは、上記（２）の反応系に該ジオレ
フィン化合物を導入することによりなされ、その反応条
件は、前記（１）の場合と同じでよい。
（４） プロトン供与体との反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。プロトン供与体は、重合体の
末端に作用して重合触媒の離脱とプロトンを供与して重
合体を析出させることにある。
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。プロトン供与体は、重合体の
末端に作用して重合触媒の離脱とプロトンを供与して重
合体を析出させることにある。
プロトン供与体との反応は、−100℃〜＋200℃、好ま
しくは０〜150℃で、１分間〜10時間、好ましくは0.1〜
２時間行なわれる。プロトン供与体は通常大過剰で用い
られる。
しくは０〜150℃で、１分間〜10時間、好ましくは0.1〜
２時間行なわれる。プロトン供与体は通常大過剰で用い
られる。
かくすることによって、両末端にビニル基を持つエチ
レン重合体（III）を製造することができるが、その重
合体（III）は、上記の製造法を採ることから、製造の
際に用いられる該ジオレフィン化合物骨格及び該ジアル
キルアルミニウムハライドの該アルキル基R8をその中に
包含する下記のようなミクロ構造を採るものと推定され
る。
レン重合体（III）を製造することができるが、その重
合体（III）は、上記の製造法を採ることから、製造の
際に用いられる該ジオレフィン化合物骨格及び該ジアル
キルアルミニウムハライドの該アルキル基R8をその中に
包含する下記のようなミクロ構造を採るものと推定され
る。
ＡCH2・CH2 nB 但し、Ａ及びＢは下記の通りであり、ｎは数平均分子
量に見合う整数である。
量に見合う整数である。
（５） エチレン重合体（III）のオキシ化反応 オキシ化反応には、次の３方法がある。の方法で
は、重合体の両末端のα位がオキシ化（−CH2−CH2−O
H）され、及びの方法ではそのβ位がオキシ化 される。
は、重合体の両末端のα位がオキシ化（−CH2−CH2−O
H）され、及びの方法ではそのβ位がオキシ化 される。
重合体（III）をジボランと反応させた後、水酸化
アルカリ及び過酸化水素と反応させる。
アルカリ及び過酸化水素と反応させる。
重合体（III）を硫酸及び水と反応させる。
重合体（III）を酢酸水銀及び水と反応させた後、
ナトリウムボロンハイドライド（NaBH4）と反応させ
る。
ナトリウムボロンハイドライド（NaBH4）と反応させ
る。
以下、〜の方法について説明する。
の方法 重合体（III）とジポランとの反応は、通常、望まし
くはエーテル等の溶媒の存在下、100〜200℃で、１分間
〜10時間行なわれる。エーテルとしては、100℃以上の
沸点を有するものが望ましく、例えばジｎ−ブチルエー
テル、ジｓ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
ジｉ−アミルエーテル等の脂肪族系のエーテルが特に望
ましい。
くはエーテル等の溶媒の存在下、100〜200℃で、１分間
〜10時間行なわれる。エーテルとしては、100℃以上の
沸点を有するものが望ましく、例えばジｎ−ブチルエー
テル、ジｓ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
ジｉ−アミルエーテル等の脂肪族系のエーテルが特に望
ましい。
ジボランは、通常、テトラヒドロフランの溶液として
用いられ、その使用量は、前記（１）及び（３）で用い
られる該ジオレフィン化合物の全量１モル当り、0.2〜1
00モル、望ましくは0.5〜20モルである。
用いられ、その使用量は、前記（１）及び（３）で用い
られる該ジオレフィン化合物の全量１モル当り、0.2〜1
00モル、望ましくは0.5〜20モルである。
水酸化アルカリ及び過酸化水素との反応は、０〜100
℃で１時間〜１週間行なわれる。
℃で１時間〜１週間行なわれる。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが一般的であり、通常その水溶液が用いられ
る。又、過酸化水素は、通常その水溶液が用いられる。
カリウムが一般的であり、通常その水溶液が用いられ
る。又、過酸化水素は、通常その水溶液が用いられる。
水酸化アルカリ及び過酸化水素の使用量は、上記で用
いられるジボランと、それぞれ等モル以上であれば良い
が、通常は大過剰で用いられる。
いられるジボランと、それぞれ等モル以上であれば良い
が、通常は大過剰で用いられる。
の方法 重合体（III）と硫酸及び水との反応は、通常水又は
水とエーテルの混合物の存在下、80〜150℃で１分間〜1
0時間行なわれる。
水とエーテルの混合物の存在下、80〜150℃で１分間〜1
0時間行なわれる。
の方法 重合体（III）と酢酸水銀及び水との反応は、通常水
とエーテルの混合物の存在下、80〜150℃で１分間〜10
時間行なわれる。
とエーテルの混合物の存在下、80〜150℃で１分間〜10
時間行なわれる。
次いで、ナトリウムボロンハイドライドと反応される
が、その方法は上記酢酸水銀及び水との反応の場合と同
じでよい。
が、その方法は上記酢酸水銀及び水との反応の場合と同
じでよい。
（６） シラン化合物又はカルボン酸との反応 用いられるシラン化合物は、一般式R1 3SiYで表わされ
る。式において、R1は炭素数１〜５個の炭化水素基であ
り、メチル及びエチルが特に望ましい。又、Ｙはハロゲ
ン原子であり、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられ
る。
る。式において、R1は炭素数１〜５個の炭化水素基であ
り、メチル及びエチルが特に望ましい。又、Ｙはハロゲ
ン原子であり、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられ
る。
カルボン酸は、一般式R2COOHで表わされる。式におい
て、R2は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、メチル及
びエチルが特に望ましい。
て、R2は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、メチル及
びエチルが特に望ましい。
上記（５）で得られるジオキシ化エチレン重合体とシ
ラン化合物又はカルボン酸との反応は、アルコールをト
リアルキルシリル化又はエステル化する場合に一般に行
なわれる方法と同じでよい。
ラン化合物又はカルボン酸との反応は、アルコールをト
リアルキルシリル化又はエステル化する場合に一般に行
なわれる方法と同じでよい。
例えば、シラン化合物との反応は、通常、望ましく
は、アミン化合物等の溶媒の存在下、最初に０〜50℃で
１分間〜５時間両者を反応させた後、更に100〜150℃で
１〜10時間反応させることにより行なわれる。アミン化
合物としては、ピリジン等の沸点が100℃以上のものが
最適である。
は、アミン化合物等の溶媒の存在下、最初に０〜50℃で
１分間〜５時間両者を反応させた後、更に100〜150℃で
１〜10時間反応させることにより行なわれる。アミン化
合物としては、ピリジン等の沸点が100℃以上のものが
最適である。
又、エステル化反応では、カルボン酸を単独で用いる
他に、少量の濃硫酸又は乾燥塩化水素を同時に用いても
よい。更に、カルボン酸の代りにカルボン酸のハロゲン
化物を用いることでできる。
他に、少量の濃硫酸又は乾燥塩化水素を同時に用いても
よい。更に、カルボン酸の代りにカルボン酸のハロゲン
化物を用いることでできる。
シラン化合物又はカルボン酸の使用量は、前記両末端
にオキシ基を持つエチレン重合体に対して２倍モル以上
あれば良い。
にオキシ基を持つエチレン重合体に対して２倍モル以上
あれば良い。
上記のようにしてエチレン重合体（Ｉ）は製造でき
る。
る。
化合物（II） 化合物（II）は、一般式 で表わされる。式において、Ｒは炭素数１〜12個の二価
の炭化水素基を示すが、望ましくは炭素数１〜12個の二
価の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は脂環式
炭化水素基である。
の炭化水素基を示すが、望ましくは炭素数１〜12個の二
価の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は脂環式
炭化水素基である。
Ｙは、−OH,−OR3,ハロゲン原子又は−SO3R4を示す。
R3は炭素数１〜５個の炭化水素基、好ましくはアルキル
基であり、特にメチル及びエチルが望ましい。
R3は炭素数１〜５個の炭化水素基、好ましくはアルキル
基であり、特にメチル及びエチルが望ましい。
R4は炭素数１〜20個の炭化水素基であり、ハロゲン原
子を含んでもよい。好ましくは、炭素数６〜12個のアリ
ール若しくはアルアルキル基である。
子を含んでもよい。好ましくは、炭素数６〜12個のアリ
ール若しくはアルアルキル基である。
Ｙの具体例として、−OH,−OCH3,−OC2H5,−Ｏ・ｎ−
C3H7,−Ｏ・ｉ−C3H7,−Ｏ・ｉ−C4H9,−Cl,−Br,−I, これらの中でも、−OH,−OCH3,−OC2H5,−Cl, が望ましい。
C3H7,−Ｏ・ｉ−C3H7,−Ｏ・ｉ−C4H9,−Cl,−Br,−I, これらの中でも、−OH,−OCH3,−OC2H5,−Cl, が望ましい。
化合物（II）としては、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、メサコン酸、1,4−ブテンジカルボン酸等の不飽和
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、し
ょうのう酸等の飽和脂環式ジカルボン酸等のジカルボン
酸：上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジｎ−プロピルエステル、ジｉ−ブチルエステ
ル等のジアルキルエステル：上記ジカルボン酸のジクロ
リド、ジブロミド等のジハライド等を例示することがで
きる。
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、メサコン酸、1,4−ブテンジカルボン酸等の不飽和
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、し
ょうのう酸等の飽和脂環式ジカルボン酸等のジカルボン
酸：上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジｎ−プロピルエステル、ジｉ−ブチルエステ
ル等のジアルキルエステル：上記ジカルボン酸のジクロ
リド、ジブロミド等のジハライド等を例示することがで
きる。
エチレン重合体（Ｉ）と化合物（II）との重縮合 重合体（Ｉ）と化合物（II）との重縮合反応は、通常
溶媒の存在下行なわれる。溶媒としては、炭化水素が望
ましく、特に沸点が80℃以上のトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が望ましい。
溶媒の存在下行なわれる。溶媒としては、炭化水素が望
ましく、特に沸点が80℃以上のトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が望ましい。
両者の反応は、50〜250℃、好ましくは100〜200℃
で、１〜100時間、好ましくは５〜50時間行なわれる。
更に、溶媒を除去した後、減圧下150〜200℃で反応させ
るのが特に望ましい。
で、１〜100時間、好ましくは５〜50時間行なわれる。
更に、溶媒を除去した後、減圧下150〜200℃で反応させ
るのが特に望ましい。
重縮合反応において、反応を促進するためにチタニウ
ムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、
チタニウムテトラヘキシルオキシド等のチタニウムテト
ラアルコキシド等を触媒として使用することも可能であ
る。又、生成する副生物をトラップするために、アミン
等のトラップ剤の併用も可能である。
ムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、
チタニウムテトラヘキシルオキシド等のチタニウムテト
ラアルコキシド等を触媒として使用することも可能であ
る。又、生成する副生物をトラップするために、アミン
等のトラップ剤の併用も可能である。
更に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の
アンモニウム塩を、反応促進剤として使用することもで
きる。
アンモニウム塩を、反応促進剤として使用することもで
きる。
重縮合反応において、反応温度を高く、反応時間を長
く、又触媒を使用する等の方法により、通常本発明のエ
ステル結合含有エチレン重合体の分子量を高くすること
ができる。
く、又触媒を使用する等の方法により、通常本発明のエ
ステル結合含有エチレン重合体の分子量を高くすること
ができる。
発明の効果 本発明の方法により、微生物が分解することが可能な
エステル結合含有エチレン重合体を製造することができ
る。
エステル結合含有エチレン重合体を製造することができ
る。
実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ ａ） エチレン重合体（Ｉ）の合成 窒素ガスで十分置換した３のフラスコに、トルエン
1.0を入れ65℃に冷却した。同温度で1,7−オクタジエ
ン1.2ミリモルを加えた。次いで10ミリモルのAl（C
2H5）2Clと１ミリモルのＶ（２−メチル−1,3−ブタン
ジオナト）３を添加し、30分攪拌した。さらに4.5gのエ
チレンを２時間かけて導入した後、1.7−オクタジエン
を1.2ミリモル添加した。10分間攪拌した後、反応溶液
をエタノール中にそそぎ生成したポリマーを濾過した。
GPCにより求めた重合体の数平均分子量（ｎ）は4.9×
103であった。また収量は4.3gであった。
1.0を入れ65℃に冷却した。同温度で1,7−オクタジエ
ン1.2ミリモルを加えた。次いで10ミリモルのAl（C
2H5）2Clと１ミリモルのＶ（２−メチル−1,3−ブタン
ジオナト）３を添加し、30分攪拌した。さらに4.5gのエ
チレンを２時間かけて導入した後、1.7−オクタジエン
を1.2ミリモル添加した。10分間攪拌した後、反応溶液
をエタノール中にそそぎ生成したポリマーを濾過した。
GPCにより求めた重合体の数平均分子量（ｎ）は4.9×
103であった。また収量は4.3gであった。
上記重合体のプロトンNMRを測定した結果、5.0ppmと
5.8ppmに末端二重結合のプロトンに基くシグナルが観測
された。それらの帰属は下記の通りである。
5.8ppmに末端二重結合のプロトンに基くシグナルが観測
された。それらの帰属は下記の通りである。
δ（ppm） 帰属 δ（ppm） 帰属 5.0 −CH＝CH2 5.8 −CH＝CH2 このシグナルとエチレン重合体に起因する1.3ppmのピ
ークの強度比より、両末端にビニル基が存在するとして
求めたｎは4.6×103であった。
ークの強度比より、両末端にビニル基が存在するとして
求めたｎは4.6×103であった。
この値は、GPCより求めた結果と良く一致している。
このことにより得られた重合体は両末端にビニル基を有
するエチレン重合体であると結論した。
このことにより得られた重合体は両末端にビニル基を有
するエチレン重合体であると結論した。
上記重合体を200mlのｎ−ブチルエーテル中に添加
し、窒素流通下において激しくかきまぜながらジボラン
のTHF溶液を室温で添加した。添加したジボランの量は
2.5ミリモルであった。還流温度で１時間攪拌した後、
降温し3Nの水酸化ナトリウム水溶液200mlと30％過酸化
水素水200mlを加え、さらに１日攪拌した。生成ポリマ
ーは充分水で洗浄し、つづいてアセトンで洗浄した後乾
燥した。
し、窒素流通下において激しくかきまぜながらジボラン
のTHF溶液を室温で添加した。添加したジボランの量は
2.5ミリモルであった。還流温度で１時間攪拌した後、
降温し3Nの水酸化ナトリウム水溶液200mlと30％過酸化
水素水200mlを加え、さらに１日攪拌した。生成ポリマ
ーは充分水で洗浄し、つづいてアセトンで洗浄した後乾
燥した。
生成ポリマーのIR（赤外吸収スペクトル）チャートに
は3300〜3500cm-1にブロードなピークが存在した。この
ことにより、得られたポリマーは、両末端にオキシ基を
持つエチレン重合体（Ｉ）であると結論した。
は3300〜3500cm-1にブロードなピークが存在した。この
ことにより、得られたポリマーは、両末端にオキシ基を
持つエチレン重合体（Ｉ）であると結論した。
ｂ） アジピン酸シクロリドとの重縮合 上記で得られたエチレン重合体（Ｉ）とアジピン酸ジ
クロリド１ミリモルを120℃のトルエン20mlに溶解し
た。この溶液に１ミリモルのテトラメチルエチレンジア
ミンを滴下し、120℃で24時間反応した。熱濾過により
副生物を除去した後、室温に冷却し、沈殿したポリマー
を回収した。
クロリド１ミリモルを120℃のトルエン20mlに溶解し
た。この溶液に１ミリモルのテトラメチルエチレンジア
ミンを滴下し、120℃で24時間反応した。熱濾過により
副生物を除去した後、室温に冷却し、沈殿したポリマー
を回収した。
このポリマーのIRを測定したところ、オキシ基に基づ
くピークは見られず、1740cm-1にエステル基に基づく吸
収ピークが見られた。又、GPCにより求めたｎは2.0×
104であった。
くピークは見られず、1740cm-1にエステル基に基づく吸
収ピークが見られた。又、GPCにより求めたｎは2.0×
104であった。
上記の結果から、得られたエチレン重合体は、下記の
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
実施例２ ａ） エチレン重合体（Ｉ）の合成 1.5gのエチレンを30分かけて導入した以外は、実施例
１と同様にして両末端にオキシ基を持つエチレン重合体
（Ｉ）を合成した。GPCにより測定したこの重合体の
ｎは1.2×103であった。
１と同様にして両末端にオキシ基を持つエチレン重合体
（Ｉ）を合成した。GPCにより測定したこの重合体の
ｎは1.2×103であった。
ｂ） こはく酸ジエチルエステルとの重縮合 上記で得られたエチレン重合体（Ｉ）1.2gとこはく酸
ジエチルエステル１ミリモルを混合した後、チタニウム
テトラブトキシドを１滴加え、窒素ガス気流下180℃で
１時間反応した。更に、2mmHgの減圧下、180℃で６時間
処理を行った。その後、室温迄降温し、固形状のエチレ
ン重合体を得た。
ジエチルエステル１ミリモルを混合した後、チタニウム
テトラブトキシドを１滴加え、窒素ガス気流下180℃で
１時間反応した。更に、2mmHgの減圧下、180℃で６時間
処理を行った。その後、室温迄降温し、固形状のエチレ
ン重合体を得た。
この重合体のIRを測定したところ、オキシ基に起因す
る吸収ピークは全く見られなかった。また、GPCにより
測定したｎは5.0×103であった。
る吸収ピークは全く見られなかった。また、GPCにより
測定したｎは5.0×103であった。
上記の結果から、得られたエチレン重合体は、下記の
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
実施例３ ａ） エチレン重合体（Ｉ）の合成 窒素ガスで十分置換した３のフラスコに、トルエン
1.0を入れ−78℃に冷却した。同温度で1,9−デカジエ
ン0.6ミリモルを加えた。次に100ミリモルのAl（C2H5）
2Clと20ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）３を添加
し、30分攪拌した。さらに1.5gのエチレンを30分かけて
導入した後、1,9−デカジエンを0.6ミリモル添加した。
30分間攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ生
成したポリマーを濾別した。ポリマーの収量は1.2g、
ｎは2.6×103であった。
1.0を入れ−78℃に冷却した。同温度で1,9−デカジエ
ン0.6ミリモルを加えた。次に100ミリモルのAl（C2H5）
2Clと20ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）３を添加
し、30分攪拌した。さらに1.5gのエチレンを30分かけて
導入した後、1,9−デカジエンを0.6ミリモル添加した。
30分間攪拌した後、反応溶液をエタノール中にそそぎ生
成したポリマーを濾別した。ポリマーの収量は1.2g、
ｎは2.6×103であった。
ジボランの量を１ミリモルにした以外は実施例１と同
様の操作を行い、両末端オキシ化エチレン重合体（Ｉ）
を合成した。
様の操作を行い、両末端オキシ化エチレン重合体（Ｉ）
を合成した。
上記で得られたエチレン重合体（Ｉ）とトリメチルク
ロルシラン10gをピリジン250mlに加え、25℃で１時間攪
拌した後、ピリジンの還流下４時間反応を行った。生成
したポリマーを、メタノールで洗浄後、乾燥した。
ロルシラン10gをピリジン250mlに加え、25℃で１時間攪
拌した後、ピリジンの還流下４時間反応を行った。生成
したポリマーを、メタノールで洗浄後、乾燥した。
プロトンNMRで測定の結果、δ＝0.08ppmに−Si（C
H3）３基のプロトンに起因するシグナルが観測された。
又、IR測定の結果、オキシ基に起因する吸収フペクトル
は、観測されなかった。このことにより、得られたポリ
マーは、両末端にトリメチルシリルオキシ基を持つエチ
レン重合体（Ｉ）であると結論した。
H3）３基のプロトンに起因するシグナルが観測された。
又、IR測定の結果、オキシ基に起因する吸収フペクトル
は、観測されなかった。このことにより、得られたポリ
マーは、両末端にトリメチルシリルオキシ基を持つエチ
レン重合体（Ｉ）であると結論した。
ｂ） こはく酸ジクロリドとの重縮合 上記で得られた両末端トリメチルシリルオキシ化エチ
レン重合体（Ｉ）1.3g、こはく酸ジクロリド0.5ミリモ
ル及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド10mgを
150℃でトリメチルシランクロリドの発生が認められな
くなる迄反応した後、180℃で１時間反応した。室温に
降温し、固形状のエチレン重合体を得た。
レン重合体（Ｉ）1.3g、こはく酸ジクロリド0.5ミリモ
ル及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド10mgを
150℃でトリメチルシランクロリドの発生が認められな
くなる迄反応した後、180℃で１時間反応した。室温に
降温し、固形状のエチレン重合体を得た。
この重合体のIRを測定したところ、1740cm-1,1150cm
-1付近にエステル結合に起因する吸収スペクトルが見ら
れた。又、GPCにより測定したｎは1.5×104であっ
た。
-1付近にエステル結合に起因する吸収スペクトルが見ら
れた。又、GPCにより測定したｎは1.5×104であっ
た。
上記の結果から、得られたエチレン重合体は、下記の
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
繰り返し単位からなる重合体であると結論できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 直美 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 森岡 哲哉 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 土岐 重之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 の繰り返し単位からなり、ＡがCH2・CH2の繰り返し
単位からなる数平均分子量（ｎ）300〜300,000のポリ
エチレンセグメントであるn500〜5,000,000のエステ
ル結合含有エチレン重合体。 〔但し、Ｒは炭素数２〜20個の二価の炭化水素基を示
す。〕 - 【請求項２】CH2・CH2の繰り返し単位からなり、且
つその両末端にXO−基が結合したn300〜300,000のエ
チレン重合体（Ｉ）と、一般式 で表わされる化合物（II）を重縮合することからなる請
求項（１）に記載のエステル結合含有エチレン重合体の
製造法。 〔但し、Ｘは水素原子、−SiR1 3又は Ｙは−OH、−OR3、ハロゲン原子又は−SO3R4を示し、
R1、R2及びR3は炭素数１〜５個の炭化水素基、R4は炭素
数１〜20個の炭化水素基をそれぞれ示す。Ｒは前記と同
意義である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157455A JP3043780B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | エチレン重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157455A JP3043780B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | エチレン重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450224A JPH0450224A (ja) | 1992-02-19 |
| JP3043780B2 true JP3043780B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=15650036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2157455A Expired - Fee Related JP3043780B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | エチレン重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3043780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177039A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シート。 |
-
1990
- 1990-06-18 JP JP2157455A patent/JP3043780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450224A (ja) | 1992-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |