JPH0686484B2 - 末端修飾プロピレン重合体 - Google Patents
末端修飾プロピレン重合体Info
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- JPH0686484B2 JPH0686484B2 JP25854386A JP25854386A JPH0686484B2 JP H0686484 B2 JPH0686484 B2 JP H0686484B2 JP 25854386 A JP25854386 A JP 25854386A JP 25854386 A JP25854386 A JP 25854386A JP H0686484 B2 JPH0686484 B2 JP H0686484B2
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- polymer
- propylene
- reaction
- propylene polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は末端が含酸素基で修飾されたプロピレン重合体
に関する。
に関する。
従来の技術 固体チーグラー・ナッタ型触媒を用いることによつて得
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合するのは困難である。
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合するのは困難である。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、総てのポリマー鎖の末端のみかつ、含酸素基
で修飾され、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。
で修飾され、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。
本発明者らは、先に可溶性バナジウム系触媒を用いたプ
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らは、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末端をヨウ素、ヒドロ
ホルミル基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発した〔Makromol.Chem.186,1825（1985）.M
akromol.Chem.,Repld Commun.５,811（1984）.Adu.Poly
m.Scl.73/74,201（1986）〕。
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らは、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末端をヨウ素、ヒドロ
ホルミル基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発した〔Makromol.Chem.186,1825（1985）.M
akromol.Chem.,Repld Commun.５,811（1984）.Adu.Poly
m.Scl.73/74,201（1986）〕。
本発明者らは、前記の方法で得られたリビングポリプロ
ピレンの末端が−OH基や−OSl(R)3基等の含酸素基で修
飾された重合体を提供することについて鋭意研究を行な
い本発明を完成した。
ピレンの末端が−OH基や−OSl(R)3基等の含酸素基で修
飾された重合体を提供することについて鋭意研究を行な
い本発明を完成した。
発明を解決するための手段 すなわち、本発明は一般式 〔但し、Ｒは分岐してもよい炭素数１〜８個のアルキレ
ン基、R1は水素原子又は ｎは約20〜約10,000の整数であり、R2〜R4は同一か異な
る炭素数１〜８個のアルキル基である。〕 の末端修飾プロピレン重合体を要旨とする。
ン基、R1は水素原子又は ｎは約20〜約10,000の整数であり、R2〜R4は同一か異な
る炭素数１〜８個のアルキル基である。〕 の末端修飾プロピレン重合体を要旨とする。
本発明の末端修飾プロピレン重合体は、一般式 〔式中、R5〜R8は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水
素基を示す。但し、R5〜R8の少なくとも一つは水素原子
である必要があるが、R5〜R8の全部が水素原子であつて
はならない。〕 で表わされるバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と
周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物
（ｂ）とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合
して得られるリビングプロピレン重合体を、 （１）末端修飾プロピレン重合体の前記一般式における
R1が水素原子の場合は、 (イ)一般式 〔但し、R8は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基〕のアルキレンオキシドと反応させ、次いでプロトン
供与体と接触させる方法又は (ロ)一酸化炭素と反応させ、次いでプロトン供与体と接
触させて該重合体の末端にアルデヒド基を導入し、更に
水素添加する方法 （２）末端修飾プロピレン重合体の前記一般式における
R1が−SlR2R2R4の場合は、 上記（１）の方法により得られた末端OH基修飾のプロピ
レン重合体を、一般式SlR2R3R4X〔但し、R2〜R4は前記
と同意義、Ｘはハロゲン原子〕のケイ素化合物と反応さ
せる方法、等により製造することができる。
素基を示す。但し、R5〜R8の少なくとも一つは水素原子
である必要があるが、R5〜R8の全部が水素原子であつて
はならない。〕 で表わされるバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と
周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物
（ｂ）とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合
して得られるリビングプロピレン重合体を、 （１）末端修飾プロピレン重合体の前記一般式における
R1が水素原子の場合は、 (イ)一般式 〔但し、R8は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基〕のアルキレンオキシドと反応させ、次いでプロトン
供与体と接触させる方法又は (ロ)一酸化炭素と反応させ、次いでプロトン供与体と接
触させて該重合体の末端にアルデヒド基を導入し、更に
水素添加する方法 （２）末端修飾プロピレン重合体の前記一般式における
R1が−SlR2R2R4の場合は、 上記（１）の方法により得られた末端OH基修飾のプロピ
レン重合体を、一般式SlR2R3R4X〔但し、R2〜R4は前記
と同意義、Ｘはハロゲン原子〕のケイ素化合物と反応さ
せる方法、等により製造することができる。
リビングプロピレン重合体の製造法 リビングプロピレン重合体は、下記の一般式で表わされ
るバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と第Ｉ族ない
し第III族金属の有機金属化合物（ｂ）とからなる重合
体の存在下、プロピレンを重合することによつて得られ
る。
るバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と第Ｉ族ない
し第III族金属の有機金属化合物（ｂ）とからなる重合
体の存在下、プロピレンを重合することによつて得られ
る。
一般式 〔但し、R5〜R7は前記と同意義。〕 上記一般式に包含されるバナジウム化合物のうち、特に
下記の化合物が望ましい。
下記の化合物が望ましい。
又、これらのバナジウム化合物をシリカ等の金属酸化物
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチルフエネチルトリクロ
ロシラン等のハロゲン化珪素化合物を反応させ、得られ
た固体生成物を、ナトリウム1,3−ブタンジオナト等の
有機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで固体生成物
とバナジウム化合物を反応させることによつて調製する
ことができる。
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチルフエネチルトリクロ
ロシラン等のハロゲン化珪素化合物を反応させ、得られ
た固体生成物を、ナトリウム1,3−ブタンジオナト等の
有機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで固体生成物
とバナジウム化合物を反応させることによつて調製する
ことができる。
触媒成分（ａ）と共に用いられる第Ｉ族ないし第III族
金属の有機金属化合物（ｂ）としては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化
合物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の
一般式R2AlX〔但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で示され
る有機アルミニウム化合物が望ましい。
金属の有機金属化合物（ｂ）としては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化
合物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の
一般式R2AlX〔但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で示され
る有機アルミニウム化合物が望ましい。
プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン
又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物が１×10-4〜0.01モル、望ましくは５×10-4
〜５×10-3モル、有機金属化合物が１×10-3〜0.1モ
ル、望ましくは５×103〜0.01モルである。なお、バナ
ジウム化合物１モル当り、有機金属化合物は、望ましく
は５〜25モル用いられる。
又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物が１×10-4〜0.01モル、望ましくは５×10-4
〜５×10-3モル、有機金属化合物が１×10-3〜0.1モ
ル、望ましくは５×103〜0.01モルである。なお、バナ
ジウム化合物１モル当り、有機金属化合物は、望ましく
は５〜25モル用いられる。
リビング重合は、通常−100℃〜＋150℃で0.5〜50時間
行なわれる。
行なわれる。
得られるリビングプロピレン重合体の分子量及び収量
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節でき
る。重合温度を低温、特に−30℃以下にすることによ
り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすること
ができる。−65℃以下では、ｗ（重量平均分子量）／
ｎ（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重合体と
することができる。
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節でき
る。重合温度を低温、特に−30℃以下にすることによ
り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすること
ができる。−65℃以下では、ｗ（重量平均分子量）／
ｎ（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重合体と
することができる。
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられ
る。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、
通常0.1〜２モルである。
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられ
る。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、
通常0.1〜２モルである。
上記の方法により、約800〜約400,000の数平均分子量を
持ち、単分散に近いリビングプロピレン重合体を製造す
ることができる。
持ち、単分散に近いリビングプロピレン重合体を製造す
ることができる。
アルキレンオキシド及びプロトン供与体との反応〔前記
（１）(イ)の方法〕 リビングプロピレン重合体と反応させるアルキレンオキ
シドは、一般式 〔但し、R8は前記と同意義。〕で表わされる。
（１）(イ)の方法〕 リビングプロピレン重合体と反応させるアルキレンオキ
シドは、一般式 〔但し、R8は前記と同意義。〕で表わされる。
この化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
リビングプロピレン重合体とアルキレンオキシドとの反
応は、前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在
する反応系にアルキレンオキシドを供給して反応させる
方法が望ましい。反応は−100℃〜＋150℃で５分間〜10
時間行なわれるが、前段のプロピレンのリビング重合の
温度に近い温度で反応させるのが望ましい。
応は、前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在
する反応系にアルキレンオキシドを供給して反応させる
方法が望ましい。反応は−100℃〜＋150℃で５分間〜10
時間行なわれるが、前段のプロピレンのリビング重合の
温度に近い温度で反応させるのが望ましい。
アルオレンオキシドは、リビング重合体１モルに対して
１〜1,000モル用いられる。
１〜1,000モル用いられる。
リビングプロピレンとアルキレンオキシドとの反応物
は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、
本発明の末端ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られ
る。
は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、
本発明の末端ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られ
る。
プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フ
エノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プ
ロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与
体との接触は、通常−100℃〜＋100℃で１分間〜10時間
行なわれる。
エノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プ
ロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与
体との接触は、通常−100℃〜＋100℃で１分間〜10時間
行なわれる。
上記のようにして得られた末端ヒドロキシル化プロピレ
ン重合体は、下記の一般式からなる。
ン重合体は、下記の一般式からなる。
〔但し、R8及びｎは前記と同意義。〕 一酸化炭素及びプロトン供与体を反応させ、次いで水素
添加する方法〔前記（１）(ロ)の方法〕 リビングプロピレン重合体と一酸化炭素との反応は、反
応系に一酸化炭素、必要ならば一酸化炭素を不活性の気
体又は液体の媒体に希釈して、を反応系に供給して、常
圧ないし加圧下、−100℃〜＋100℃、望ましくは−80℃
〜０℃の温度で、５分間〜10時間行なわれる。
添加する方法〔前記（１）(ロ)の方法〕 リビングプロピレン重合体と一酸化炭素との反応は、反
応系に一酸化炭素、必要ならば一酸化炭素を不活性の気
体又は液体の媒体に希釈して、を反応系に供給して、常
圧ないし加圧下、−100℃〜＋100℃、望ましくは−80℃
〜０℃の温度で、５分間〜10時間行なわれる。
続いて行なわれるプロトン供与体との反応は、前記
（１）(イ)の方法の場合と同様に行なわれる。かくする
ことにより、プロピレン重合体の殆んど総ての末端にア
ルデヒド基が導入される。
（１）(イ)の方法の場合と同様に行なわれる。かくする
ことにより、プロピレン重合体の殆んど総ての末端にア
ルデヒド基が導入される。
末端がアルデヒド基で修飾されたプロピレン重合体の水
添反応は、望ましくは溶媒の存在下、該プロピレン重合
体を、LlAlH4，NaAlH4，LlBH4，NaBH4等の還元剤と、−
50℃〜＋100℃で0.5〜10時間接触させることにより行な
われる。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジアミルエーテル等のジアルキルエーテル、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル等のエーテル類が望
ましい。
添反応は、望ましくは溶媒の存在下、該プロピレン重合
体を、LlAlH4，NaAlH4，LlBH4，NaBH4等の還元剤と、−
50℃〜＋100℃で0.5〜10時間接触させることにより行な
われる。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジアミルエーテル等のジアルキルエーテル、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル等のエーテル類が望
ましい。
上記のようにすることにより、下記一般式からなる末端
ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる。
ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる。
〔但し、ｎは前記と同意義。〕 末端ヒドロキシル化プロピレン重合体とケイ素化合物と
の反応〔前記（２）の方法〕 末端ヒドロキシル化プロピレン重合体と反応させるケイ
素化合物は、一般式SlR2R3R4X〔但し、R2〜R4及びＸは
前記と同意義。〕で表わされる。ケイ素化合物として
は、Sl(CH)3)3Cl，Sl(C2H5)3Cl1，Sl(l-C3H7)3Cl，Sl(C
4H9)3Cl，Sl(l-C4H9)3Cl，Sl(C6H13)3Cl ，Sl(C8H17)3
Cl，Sl(CH3)3Br，Sl(C2H5)3Br，Sl(CH3)2(C2H5)Cl，Sl
(CH3)(C2H5)2Cl，Sl(CH3)2(C3H7)Cl，Sl(CH3)(C4H9)2Cl
等が挙げられる。
の反応〔前記（２）の方法〕 末端ヒドロキシル化プロピレン重合体と反応させるケイ
素化合物は、一般式SlR2R3R4X〔但し、R2〜R4及びＸは
前記と同意義。〕で表わされる。ケイ素化合物として
は、Sl(CH)3)3Cl，Sl(C2H5)3Cl1，Sl(l-C3H7)3Cl，Sl(C
4H9)3Cl，Sl(l-C4H9)3Cl，Sl(C6H13)3Cl ，Sl(C8H17)3
Cl，Sl(CH3)3Br，Sl(C2H5)3Br，Sl(CH3)2(C2H5)Cl，Sl
(CH3)(C2H5)2Cl，Sl(CH3)2(C3H7)Cl，Sl(CH3)(C4H9)2Cl
等が挙げられる。
該重合体とケイ素化合物との反応は、望ましくはピリジ
ンの存在下、−50℃〜＋100℃で１〜10時間行なわれ
る。ケイ素化合物は該重合体１モルに対して１〜1,000
モル用いられる。
ンの存在下、−50℃〜＋100℃で１〜10時間行なわれ
る。ケイ素化合物は該重合体１モルに対して１〜1,000
モル用いられる。
上記のようにすることによって、下記一般式からなる末
端オキシシリル化プロピレン重合体を製造することがで
きる。
端オキシシリル化プロピレン重合体を製造することがで
きる。
前記（１）(イ)の方法により得られたプロピレン重合
体を用いた場合： 〔但し、R8，R2〜R4及びｎは前記と同意義。〕 前記（１）(ロ)の方法により得られたプロピレン重合
体を用いた場合： 〔但し、R2〜R4及びｎは前記と同意義。〕 上記のようにして得られた上記一般式からなるプロピレ
ン重合体は、前記のリビングプロピレン重合体そのもの
を踏襲した、約800〜約400,000の数平均分子量（プロピ
レン換算以下同じ）と非常に狭い分子量分布（w/ｎ
＝1.05〜1.40）を持ち、かつほぼ総ての鎖の末端が含酸
素基で修飾されている。
体を用いた場合： 〔但し、R8，R2〜R4及びｎは前記と同意義。〕 前記（１）(ロ)の方法により得られたプロピレン重合
体を用いた場合： 〔但し、R2〜R4及びｎは前記と同意義。〕 上記のようにして得られた上記一般式からなるプロピレ
ン重合体は、前記のリビングプロピレン重合体そのもの
を踏襲した、約800〜約400,000の数平均分子量（プロピ
レン換算以下同じ）と非常に狭い分子量分布（w/ｎ
＝1.05〜1.40）を持ち、かつほぼ総ての鎖の末端が含酸
素基で修飾されている。
発明の効果 本発明の重合体は、ポリマーの相溶剤、物質の表面改質
剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することがで
きる。
剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することがで
きる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、重合体の
キヤラクタリゼーシヨンは下記の機器及び方法で行つ
た。
キヤラクタリゼーシヨンは下記の機器及び方法で行つ
た。
H1 NMR分析 日本電子（株）製、GX−500、フーリエ変換型NMRスペク
トロメーター（500MHz、室温、パルス間隔5.0秒）及びF
X−100、フーリエ変換型NMRスペクトロメーター（100MH
z、室温、パルス間隔5.0秒） GPC 昭和電工（株）製、シヨウデツクスLCHT−３、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー（カラム；シヨウデツ
クス80M、140℃、溶媒;O−ジクロルベンゼン） IR分析 日本分光工業（株）製、FT/IR−３赤外分光光度計 実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエン3
0mlを入れ−78℃に冷却した。同温度でプロピレン67ミ
リモルを加え、トルエンに溶解した。次いで、10ミリモ
ルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及び1.0ミリモルのＶ（ア
セチルアセトナト）3トルエン溶液を加え、攪拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−78℃で１時間行
つた。
トロメーター（500MHz、室温、パルス間隔5.0秒）及びF
X−100、フーリエ変換型NMRスペクトロメーター（100MH
z、室温、パルス間隔5.0秒） GPC 昭和電工（株）製、シヨウデツクスLCHT−３、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー（カラム；シヨウデツ
クス80M、140℃、溶媒;O−ジクロルベンゼン） IR分析 日本分光工業（株）製、FT/IR−３赤外分光光度計 実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエン3
0mlを入れ−78℃に冷却した。同温度でプロピレン67ミ
リモルを加え、トルエンに溶解した。次いで、10ミリモ
ルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及び1.0ミリモルのＶ（ア
セチルアセトナト）3トルエン溶液を加え、攪拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−78℃で１時間行
つた。
プロピレンオキシドとの反応 上記の反応系に、プロピレンオキシド74ミリモルを加
え、−78℃で１時間攪拌を行つた。
え、−78℃で１時間攪拌を行つた。
ポリマーの生成 次いで、300mlの塩酸−メタノール混合溶液と接触さ
せ、生成したポリマーを300mlのメタノールで５回洗浄
し、常温、減圧で乾燥した。
せ、生成したポリマーを300mlのメタノールで５回洗浄
し、常温、減圧で乾燥した。
得られた重合体の分子量をGPCで測定した結果、ｎ＝
1,900（w/ｎ＝1.2）であつた。
1,900（w/ｎ＝1.2）であつた。
又、この重合体をIR分析したところ、3300cm-1付近にヒ
ドロキシアル基の吸収に基づくブロードなピークが認め
られた。
ドロキシアル基の吸収に基づくブロードなピークが認め
られた。
更に、この重合体の1H NMRスペクトルを第１図及び第２
図に示すが、その帰属は下記の通りである。
図に示すが、その帰属は下記の通りである。
上記1H NMRスペクトルから求められた分子量（ｎ）は
2,000であり、この値はGPCで測定されたｎ＝1,900と
よく一致している。
2,000であり、この値はGPCで測定されたｎ＝1,900と
よく一致している。
従つて、得られた重合体は、下記の３種類の重合体
（１）〜（３）の混合物からなり、シグナル（ａ）、シ
グナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）の面積比からヒドロキ
シル基を持つ重合体（２）と重合体（１）がそれぞれ70
モル％と10モル％、末端二重結合を持つ重合体（３）が
20モル％であることが判明した。
（１）〜（３）の混合物からなり、シグナル（ａ）、シ
グナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）の面積比からヒドロキ
シル基を持つ重合体（２）と重合体（１）がそれぞれ70
モル％と10モル％、末端二重結合を持つ重合体（３）が
20モル％であることが判明した。
（ｎの平均値は約45） 実施例２ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した200mlのオートクレーブに、溶
媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同温度
でプロピレンを35g（0.83モル）加え、トルエンに溶解
させた。次いで、５ミリモルのAl(C2H3)2Clトルエン溶
液及び0.5ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を加え、−78℃で重合を開始した。
媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同温度
でプロピレンを35g（0.83モル）加え、トルエンに溶解
させた。次いで、５ミリモルのAl(C2H3)2Clトルエン溶
液及び0.5ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3トルエ
ン溶液を加え、−78℃で重合を開始した。
一酸化炭素との反応 45分後、一酸化炭素をオートクレーブに供給して30気圧
に加圧すると共に、一時間攪拌下反応を行つた。反応終
了後、一酸化炭素ガスをパージし、−78℃に冷却したエ
タノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを500mlのエタノールで５回洗浄
後、乾燥させた。生成したポリマーの分子量及び分子量
分布を測定したところ、ｎ＝4,400、w/ｎ＝1.2の
単分散に近い重合体であつた。
に加圧すると共に、一時間攪拌下反応を行つた。反応終
了後、一酸化炭素ガスをパージし、−78℃に冷却したエ
タノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを500mlのエタノールで５回洗浄
後、乾燥させた。生成したポリマーの分子量及び分子量
分布を測定したところ、ｎ＝4,400、w/ｎ＝1.2の
単分散に近い重合体であつた。
得られたポリマーのIRスペクトルを測定したところ、カ
ルボニル基に起因する1,723cm-1の吸収スペクトルが観
測され、ポリマー中にカルボニル基（アルデヒド基）が
導入されていることが認められた。
ルボニル基に起因する1,723cm-1の吸収スペクトルが観
測され、ポリマー中にカルボニル基（アルデヒド基）が
導入されていることが認められた。
又、ポリマー鎖１分子当りに、何分子のカルボニル基が
導入されているかを、次式にて計算した。
導入されているかを、次式にて計算した。
ここで、41と440は、それぞれポリプロピレンに起因す
る1,460cm-1のモル吸光係数とカルボニル基に起因する
1,723cm-1のモル吸光係数、A1723,A1460は、それぞれ1,
723cm-1と1,460cm-1の吸収強度、ｎは数平均分子量、
42はプロピレンの分子量を示す。
る1,460cm-1のモル吸光係数とカルボニル基に起因する
1,723cm-1のモル吸光係数、A1723,A1460は、それぞれ1,
723cm-1と1,460cm-1の吸収強度、ｎは数平均分子量、
42はプロピレンの分子量を示す。
この結果、〔CO〕の値は1.0となり、ポリマー１分子当
り１分子のアルデヒド基があることが明らかである。
り１分子のアルデヒド基があることが明らかである。
水素添加 還流冷却器、滴下ロート及びマグネチツクスターラーが
設置された200mlの三ツ口フラスコに、LlAlH431ミリモ
ルとジエチルエーテル50mlとからなる溶液を入れた。こ
の溶液に、上記で得られた末端がアルデヒド基で修飾さ
れたプロピレン重合体83mgとジエチルエーテル15mlの溶
液を、窒素雰囲気下、滴下ロートから滴下し、還流下
（35℃）で４時間反応を行つた。酢酸エチルのジエチル
エーテル溶液を滴下ロートから滴下して、過剰のLlAlH4
を分解し、更に希硫酸を加えて加水分解を行つた。生成
したポリマーを100mlのメタノールで５回洗浄し、減圧
で乾燥した。
設置された200mlの三ツ口フラスコに、LlAlH431ミリモ
ルとジエチルエーテル50mlとからなる溶液を入れた。こ
の溶液に、上記で得られた末端がアルデヒド基で修飾さ
れたプロピレン重合体83mgとジエチルエーテル15mlの溶
液を、窒素雰囲気下、滴下ロートから滴下し、還流下
（35℃）で４時間反応を行つた。酢酸エチルのジエチル
エーテル溶液を滴下ロートから滴下して、過剰のLlAlH4
を分解し、更に希硫酸を加えて加水分解を行つた。生成
したポリマーを100mlのメタノールで５回洗浄し、減圧
で乾燥した。
得られたポリマーをIR分析したところ、カルボニル基に
起因した1723cm-1の吸収スペクトルは完全に消滅し、新
らたにヒドロキシル基の吸収に基づくブロードな吸収が
3300cm-1付近に観測された。
起因した1723cm-1の吸収スペクトルは完全に消滅し、新
らたにヒドロキシル基の吸収に基づくブロードな吸収が
3300cm-1付近に観測された。
従つて、得られたポリマーは下記の式からなる末端がヒ
ドロキシル基で修飾されたプロピレン重合体であること
が確認された。
ドロキシル基で修飾されたプロピレン重合体であること
が確認された。
（ｎの平均値は約100） 実施例３ トリメチルクロルシランとの反応 実施例２と同様にして末端ヒドロキシル化プロピレン重
合体を合成した。該重合体52mgが存在する系に、トリメ
チルクロルシラン35ミリモルとピリジン25gを加え、25
℃で４時間反応を行つた。生成したポリマーを100mlの
メタノールで５回洗浄し、更に減圧で乾燥した。
合体を合成した。該重合体52mgが存在する系に、トリメ
チルクロルシラン35ミリモルとピリジン25gを加え、25
℃で４時間反応を行つた。生成したポリマーを100mlの
メタノールで５回洗浄し、更に減圧で乾燥した。
得られた重合体を、1H NMR分析したところ、δ＝0.08pp
mに−Si(CH3)3基のプロトンに起因するシグナルが観測
され、又ポリプロピレン部分のプロトンに帰属するシグ
ナルδ＝0.7〜1.7ppmとの強度比から、ｎ＝4,700が求
められた。この値は、実施例２における末端アルデヒド
化プロピレン重合体のGPCにより測定したｎ＝4,400と
よく合つている。
mに−Si(CH3)3基のプロトンに起因するシグナルが観測
され、又ポリプロピレン部分のプロトンに帰属するシグ
ナルδ＝0.7〜1.7ppmとの強度比から、ｎ＝4,700が求
められた。この値は、実施例２における末端アルデヒド
化プロピレン重合体のGPCにより測定したｎ＝4,400と
よく合つている。
この結果、実施例２における水添反応及びそれに続く本
実施例のトリメチルシリル化反応は、それぞれ定量的に
行なわれたことが証明された。
実施例のトリメチルシリル化反応は、それぞれ定量的に
行なわれたことが証明された。
従つて、上記で得られた重合体は、下記の式からなるプ
ロピレン重合体であることが確認された。
ロピレン重合体であることが確認された。
（ｎの平均値は約100） 実施例４ プロピレンオキシドの代りに、エチレンオキシドを用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
た以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーのGPCによるｎは2,100であり、w/
ｎは1.3であつた。このポリマーのIR分析の結果、3,3
00c-1付近にヒドロキシル基に基づくブロードなピーク
が観測された。実施例１及び上記の結果から、下記の構
造式からなるポリマーが生成したものと推察される。
ｎは1.3であつた。このポリマーのIR分析の結果、3,3
00c-1付近にヒドロキシル基に基づくブロードなピーク
が観測された。実施例１及び上記の結果から、下記の構
造式からなるポリマーが生成したものと推察される。
（ｎの平均値は約50） 実施例５ プロピレンを830ミリモル用い、重合時間を３時間とし
た以外は実施例１と同様にプロピレンのリビング重合を
行い、更に、実施例１と同様に処理してポリマーを得
た。
た以外は実施例１と同様にプロピレンのリビング重合を
行い、更に、実施例１と同様に処理してポリマーを得
た。
得られたポリマーのｎは15,000、w/ｎは1.1であ
つた。IR分析の結果、3300cm-1付近にヒドロキシル基に
基づくブロードなピークが観測された。これらの結果か
ら実施例１と同じ構造式のポリマー（１）及び／又はポ
リマー（２）（但し、構造式におけるｎの平均値は約36
0である）が得られたことが明らかとなつた。
つた。IR分析の結果、3300cm-1付近にヒドロキシル基に
基づくブロードなピークが観測された。これらの結果か
ら実施例１と同じ構造式のポリマー（１）及び／又はポ
リマー（２）（但し、構造式におけるｎの平均値は約36
0である）が得られたことが明らかとなつた。
第１図は本発明の重合体のNMRチヤートであり、第２図
は第１図の部分増巾図である。
は第１図の部分増巾図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔但し、Ｒは分岐してもよい炭素数１〜８個のアルキレ
ン基、R1は水素原子又は ｎは約20〜約10,000の数であり、R2〜R4は同一か異なる
炭素数１〜８個のアルキル基である。〕 の末端修飾プロピレン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25854386A JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25854386A JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63113003A JPS63113003A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0686484B2 true JPH0686484B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17321688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25854386A Expired - Lifetime JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686484B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338107C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 端羟基聚丙烯及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02140202A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子 |
| JP3719727B2 (ja) * | 1994-10-13 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP25854386A patent/JPH0686484B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338107C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 端羟基聚丙烯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63113003A (ja) | 1988-05-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |