JP3719727B2 - 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
末端に官能基を有するポリオレフィンは、たとえばポリマーブレンドの相溶化剤、塗料の塗装性改良剤、ポリオレフィンの塗装性改良や接着性の改良、分子設計の際の原料として有用である。
【０００３】
このような末端に官能基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、たとえば特開平６３−１１３００３号公報には、リビング重合を利用する方法が記載されている。この方法は、重合工程を低温で行わねばならないため、生産性が悪く、工業的な量産を考えると高コストとなった。
【０００４】
また、特開平２−２１８７０５号公報には、Ｐ−ＺｎＲＲ’で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程（ａ）と、−ＺｎＲＲ’を官能基に置換する工程からなるＰ−Ｘで表される末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法が開示されている（但し、Ｐはポリマー鎖であり、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、Ｘは官能基である）。しかしながら、前記工程（ａ）は１５〜２５℃程度の低温で行わなければならず、生産性が悪く工業的な量産を考えるとコスト高となることが予想された。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、末端に官能基を有するポリオレフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法は、
（Ａ）チタン、ハロゲンおよびマグネシウムを必須成分とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−ＡｌＲ1Ｒ2 …（Ｉ）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である）
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基とハロゲンガス、メチルクロロホルミエートもしくはフタル酸クロライドとの置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基を酸素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−Ｘ …（II）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子）、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基）またはハロゲンである）
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であることが望ましく、前記工程（Ａ）において７０℃以上の重合温度でオレフィンを重合させることが望ましい。また、前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが３以上であることが望ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法は、
（Ａ）固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−Ｘ … （II）
（式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能基または１以上の官能基を有する基である）
を含んでいる。
【００１０】
まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００１１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ などのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１２】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１３】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００１５】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００１８】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより形成される。
【００２０】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。
【００２１】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜１８の有機酸エステル；
チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどの金属酸エステル；
オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル；
チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒa は置換または非置換の炭化水素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
脂肪族ポリカルボン酸エステル、
脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
好ましい具体例としては、
マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２７】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテルが挙げられる。
【００２８】
さらにエーテル類としてとしては、下記式で示されるポリエーテル化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３１】
フェノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノールが挙げられる。
【００３２】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトンが挙げられる。
【００３３】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
【００３４】
有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライドが挙げられる。
【００３５】
酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。
酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などを挙げることができる。
【００３６】
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３７】
ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げることができる。
これらの電子供与体（ｉ）は２種以上併用することもできる。
【００３８】
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００３９】
このような担体としては、Ａl2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることができる。
【００４０】
なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００４１】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００４２】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
【００４３】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００４４】
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００４５】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
【００４６】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【００４７】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
【００４８】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００４９】
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００５０】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
【００５２】
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
【００５３】
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【００５４】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
【００５５】
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５６】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体（ｉ）はマグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
【００５７】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有している。
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）としては、たとえば、下記式で示される化合物を例示することができる。
Ｒg nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒg は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００５９】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【００６０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ｉ）および／または下記電子供与体（ii）を含んでいてもよい。
【００６１】
電子供与体（ii）としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
さらに、電子供与体（ｂ）として、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００６３】
上記のような電子供与体（ii）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程（Ａ）を行う。
【００６４】
Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ）
式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ3 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６５】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６６】
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
本発明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であることが望ましい。
【００６７】
上記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行なわれる。
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６８】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６９】
重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いられる。
【００７０】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１の量であることが好ましい。
【００７１】
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７２】
このようにして製造された上記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして得られる。
次に、（１）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、（２）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程（Ｂ）を行う。
【００７３】
Ｐ−Ｘ … （II）
式中、Ｐは前記と同様である。
Ｘは官能基または１以上の官能基を有する基であり、具体的には、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子）またはハロゲンであることが望ましい。
【００７４】
前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。
【００７５】
官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。
また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００７６】
置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００７７】
このようにして得られた前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭw ／Ｍn は３以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲であることが望ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、末端に官能基を有するポリオレフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提供することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
【参考例１】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム２０ｇとジオクチルフタレート１１．８８ｍｌ（０．０３ミリモル）とを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、８時間共粉砕を行い、活性化塩化マグネシウムを得た。該活性化塩化マグネシウム１０ｇを充分に窒素置換したガラス製４００ｍｌの４つ口フラスコに移し、四塩化チタン１５０ｍｌを加えてスラリーとし、攪拌下、８０℃に昇温し、２時間、該温度で熱反応を行った。次に、あらかじめ８０℃に加熱し、充分に窒素置換しておいたジャケット付フィルターで濾過して固体部を分離し、該固体部を８０℃の精製デカンで１回、続いて室温のデカンで１回、さらに室温のヘキサンで３回洗浄することにより固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。該固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存した。
【００８１】
［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）の合成］
内容積１リットルのガラス製反応器を充分に窒素置換しておき、精製デカン５００ｍｌを加えた。液相部にプロピレンガスを５０リットル／ｈｒで供給し、気相部の上部より剰余のガスをパージすることにより反応器内を大気圧と同圧に保った。次にオイルバスによって反応器内を加熱し、１００℃となったところで、トリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順に装入し、該温度に１時間保持して、かつ５０リットル／ｈｒでプロピレンガスを供給することにより１時間の重合反応を行った。次にプロピレンガスを窒素ガスに切り換えて、未反応のプロピレンガスをパージすることにより反応を終了し、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）を含むデカンスラリーを得た。
【００８２】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。その結果、１．９ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９９２００であった。
【００８３】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８４】
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
ラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【００８５】
δ（ｐｐｍ）＝６７．８にヒドロキシル基（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００８６】
【化３】
【００８７】
【実施例１】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−２の合成］
参考例１に記載の方法で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを室温まで放冷し、N-メチルイミダゾール１０ｍｌ（１２０ミリモル）を加えた。次いで、窒素ガスに代えて塩素ガスを供給し、発熱が認められなくなるまで攪拌を続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは２．１ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９５００、Ｍｗが９８７００であった。
【００８８】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８９】
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【００９０】
δ（ｐｐｍ）＝４９．８にクロル基（Ｃｌ−）基に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【実施例２】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−３の合成］
参考例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを７０℃に保ち、メチルクロロホルミエート７．０ｍｌ（９０ミリモル）を加えた後、窒素ガスの供給を停止して、攪拌下に８時間該温度に保持した。得られたスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．９ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９７００、Ｍｗが９９６００であった。
【００９３】
該ポリマーをＩＲ分光分析によって測定した結果、１７３５ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動帯が認められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００９４】
【化５】
【００９５】
【参考例２】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）−２の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
【００９６】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００９７】
［末端修飾ポリマー（Ｂ）−２の合成］
固体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ａ）−２を用い、重合反応を１００℃で１時間行う代わりに９５℃で２０分間行ったこと以外は参考例１と同様に行い、末端修飾ポリマー（Ｂ）−２を含むデカンスラリーを得た。
【００９８】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−４の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。その結果、１３．３ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎが１０１００、Ｍｗが９６５００であった。
【００９９】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【０１００】
δ（ｐｐｍ）＝６７．７にヒドロキシル基（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【０１０１】
【化６】
【０１０２】
【比較例１】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−５の合成］
参考例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．８ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９７４００であった。
【０１０３】
該ポリマーを参考例１を同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲによって測定した結果、δ（ｐｐｍ）＝４９〜５０付近及びδ（ｐｐｍ）＝６７〜６８付近には２級炭素に基づくピークは認められなかった。
【０１０４】
また、該ポリマーをＩＲ分光分析によって測定した結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯は認められなかった。
【０１０５】
【比較例２】
［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）−３の合成］
トリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入する代わりに、ジエチル亜鉛１０ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入したこと以外は参考例１と同様にして行い、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）−３を含むデカンスラリーを得た。
【０１０６】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−６の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換えて該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。
【０１０７】
その結果、ポリマーの析出は認められなかった。
【発明の技術分野】
本発明は、末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
末端に官能基を有するポリオレフィンは、たとえばポリマーブレンドの相溶化剤、塗料の塗装性改良剤、ポリオレフィンの塗装性改良や接着性の改良、分子設計の際の原料として有用である。
【０００３】
このような末端に官能基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、たとえば特開平６３−１１３００３号公報には、リビング重合を利用する方法が記載されている。この方法は、重合工程を低温で行わねばならないため、生産性が悪く、工業的な量産を考えると高コストとなった。
【０００４】
また、特開平２−２１８７０５号公報には、Ｐ−ＺｎＲＲ’で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程（ａ）と、−ＺｎＲＲ’を官能基に置換する工程からなるＰ−Ｘで表される末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法が開示されている（但し、Ｐはポリマー鎖であり、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、Ｘは官能基である）。しかしながら、前記工程（ａ）は１５〜２５℃程度の低温で行わなければならず、生産性が悪く工業的な量産を考えるとコスト高となることが予想された。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、末端に官能基を有するポリオレフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法は、
（Ａ）チタン、ハロゲンおよびマグネシウムを必須成分とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−ＡｌＲ1Ｒ2 …（Ｉ）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である）
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基とハロゲンガス、メチルクロロホルミエートもしくはフタル酸クロライドとの置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基を酸素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−Ｘ …（II）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子）、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基）またはハロゲンである）
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であることが望ましく、前記工程（Ａ）において７０℃以上の重合温度でオレフィンを重合させることが望ましい。また、前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが３以上であることが望ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に係る末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法は、
（Ａ）固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−Ｘ … （II）
（式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能基または１以上の官能基を有する基である）
を含んでいる。
【００１０】
まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００１１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ などのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１２】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１３】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００１５】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００１８】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより形成される。
【００２０】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。
【００２１】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜１８の有機酸エステル；
チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどの金属酸エステル；
オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル；
チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒa は置換または非置換の炭化水素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
脂肪族ポリカルボン酸エステル、
脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
好ましい具体例としては、
マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２７】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテルが挙げられる。
【００２８】
さらにエーテル類としてとしては、下記式で示されるポリエーテル化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３１】
フェノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノールが挙げられる。
【００３２】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトンが挙げられる。
【００３３】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
【００３４】
有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライドが挙げられる。
【００３５】
酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。
酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などを挙げることができる。
【００３６】
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３７】
ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げることができる。
これらの電子供与体（ｉ）は２種以上併用することもできる。
【００３８】
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００３９】
このような担体としては、Ａl2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることができる。
【００４０】
なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００４１】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００４２】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
【００４３】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００４４】
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００４５】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
【００４６】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【００４７】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
【００４８】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００４９】
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００５０】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
【００５２】
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
【００５３】
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【００５４】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
【００５５】
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５６】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体（ｉ）はマグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
【００５７】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有している。
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）としては、たとえば、下記式で示される化合物を例示することができる。
Ｒg nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒg は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００５９】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【００６０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ｉ）および／または下記電子供与体（ii）を含んでいてもよい。
【００６１】
電子供与体（ii）としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
さらに、電子供与体（ｂ）として、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００６３】
上記のような電子供与体（ii）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程（Ａ）を行う。
【００６４】
Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ）
式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ3 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６５】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６６】
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
本発明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であることが望ましい。
【００６７】
上記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行なわれる。
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６８】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６９】
重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いられる。
【００７０】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１の量であることが好ましい。
【００７１】
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７２】
このようにして製造された上記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして得られる。
次に、（１）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、（２）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程（Ｂ）を行う。
【００７３】
Ｐ−Ｘ … （II）
式中、Ｐは前記と同様である。
Ｘは官能基または１以上の官能基を有する基であり、具体的には、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子）またはハロゲンであることが望ましい。
【００７４】
前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。
【００７５】
官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。
また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００７６】
置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００７７】
このようにして得られた前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭw ／Ｍn は３以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲であることが望ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、末端に官能基を有するポリオレフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提供することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
【参考例１】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム２０ｇとジオクチルフタレート１１．８８ｍｌ（０．０３ミリモル）とを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、８時間共粉砕を行い、活性化塩化マグネシウムを得た。該活性化塩化マグネシウム１０ｇを充分に窒素置換したガラス製４００ｍｌの４つ口フラスコに移し、四塩化チタン１５０ｍｌを加えてスラリーとし、攪拌下、８０℃に昇温し、２時間、該温度で熱反応を行った。次に、あらかじめ８０℃に加熱し、充分に窒素置換しておいたジャケット付フィルターで濾過して固体部を分離し、該固体部を８０℃の精製デカンで１回、続いて室温のデカンで１回、さらに室温のヘキサンで３回洗浄することにより固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。該固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存した。
【００８１】
［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）の合成］
内容積１リットルのガラス製反応器を充分に窒素置換しておき、精製デカン５００ｍｌを加えた。液相部にプロピレンガスを５０リットル／ｈｒで供給し、気相部の上部より剰余のガスをパージすることにより反応器内を大気圧と同圧に保った。次にオイルバスによって反応器内を加熱し、１００℃となったところで、トリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順に装入し、該温度に１時間保持して、かつ５０リットル／ｈｒでプロピレンガスを供給することにより１時間の重合反応を行った。次にプロピレンガスを窒素ガスに切り換えて、未反応のプロピレンガスをパージすることにより反応を終了し、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）を含むデカンスラリーを得た。
【００８２】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。その結果、１．９ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９９２００であった。
【００８３】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８４】
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
ラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【００８５】
δ（ｐｐｍ）＝６７．８にヒドロキシル基（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００８６】
【化３】
【実施例１】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−２の合成］
参考例１に記載の方法で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを室温まで放冷し、N-メチルイミダゾール１０ｍｌ（１２０ミリモル）を加えた。次いで、窒素ガスに代えて塩素ガスを供給し、発熱が認められなくなるまで攪拌を続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは２．１ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９５００、Ｍｗが９８７００であった。
【００８８】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８９】
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【００９０】
δ（ｐｐｍ）＝４９．８にクロル基（Ｃｌ−）基に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００９１】
【化４】
【実施例２】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−３の合成］
参考例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを７０℃に保ち、メチルクロロホルミエート７．０ｍｌ（９０ミリモル）を加えた後、窒素ガスの供給を停止して、攪拌下に８時間該温度に保持した。得られたスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．９ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９７００、Ｍｗが９９６００であった。
【００９３】
該ポリマーをＩＲ分光分析によって測定した結果、１７３５ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動帯が認められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【００９４】
【化５】
【参考例２】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）−２の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
【００９６】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００９７】
［末端修飾ポリマー（Ｂ）−２の合成］
固体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ａ）−２を用い、重合反応を１００℃で１時間行う代わりに９５℃で２０分間行ったこと以外は参考例１と同様に行い、末端修飾ポリマー（Ｂ）−２を含むデカンスラリーを得た。
【００９８】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−４の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。その結果、１３．３ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎが１０１００、Ｍｗが９６５００であった。
【００９９】
該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
（測定条件）
プラスアングル；４５℃、
プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、
スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、
スキャン回数；２００００、
温度；１１０℃、
データポイント；６４ＫＢ。
【０１００】
δ（ｐｐｍ）＝６７．７にヒドロキシル基（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【０１０１】
【化６】
【比較例１】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−５の合成］
参考例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）のデカンスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．８ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９７４００であった。
【０１０３】
該ポリマーを参考例１を同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲによって測定した結果、δ（ｐｐｍ）＝４９〜５０付近及びδ（ｐｐｍ）＝６７〜６８付近には２級炭素に基づくピークは認められなかった。
【０１０４】
また、該ポリマーをＩＲ分光分析によって測定した結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯は認められなかった。
【０１０５】
【比較例２】
［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）−３の合成］
トリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入する代わりに、ジエチル亜鉛１０ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入したこと以外は参考例１と同様にして行い、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）−３を含むデカンスラリーを得た。
【０１０６】
［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−６の合成］
上記にて得られたスラリーを６０℃に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換えて該温度を保ちながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。
【０１０７】
その結果、ポリマーの析出は認められなかった。
Claims (6)
- （Ａ）チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）または前記（ａ）と前記（ｂ）と有機Ｓｉ化合物（ｃ）とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−ＡｌＲ1Ｒ2 …（Ｉ）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である）
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基とハロゲンガス、メチルクロロホルミエートもしくはフタル酸クロライドとの置換反応を行うか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基を一酸化炭素もしくは二酸化炭素との置換反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造する工程、
Ｐ−Ｘ …（II）
（式中、ＰはＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子）、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基）またはハロゲンである）
を含むことを特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。 - 前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖である請求項１に記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。
- 前記工程（Ａ）において７０℃以上の重合温度でオレフィンを重合させる請求項１または２に記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。
- 前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。
- 前記工程（Ａ）において水素を添加しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。
- 前記式（Ｉ）中のＰが、５０〜１００個のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖である請求項１に記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。
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