JPS60212403A - 塩素化されたエチレン共重合体の製法 - Google Patents
塩素化されたエチレン共重合体の製法Info
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- JPS60212403A JPS60212403A JP59069296A JP6929684A JPS60212403A JP S60212403 A JPS60212403 A JP S60212403A JP 59069296 A JP59069296 A JP 59069296A JP 6929684 A JP6929684 A JP 6929684A JP S60212403 A JPS60212403 A JP S60212403A
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- ethylene
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- ethylene copolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩素化されたエチレン共重合体に関する。
エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が加
硫されることによって耐オゾン性、耐熱性等に優れたゴ
ム材料となることはよく知られている。しかしながら、
該共重合体は、耐油性、接着性、共加硫性に欠けるため
その用途は限定されたものとなっている。
硫されることによって耐オゾン性、耐熱性等に優れたゴ
ム材料となることはよく知られている。しかしながら、
該共重合体は、耐油性、接着性、共加硫性に欠けるため
その用途は限定されたものとなっている。
また、該共重合体を塩素化することによって上記欠点を
改良しうろことも既に知られている（特公昭４１−９１
１号、特公昭４６−４８２９号）。しかしこれらの塩素
化ゴムは未加硫あるいは加硫いずれの状態にあっても強
度特性の面において著しく低いという欠点がある。この
点を改良するために、たとえばエチレンと １−１テン
のモル比が約８５／１５〜９５１５のエチレン・ １−
ブテン・ ５−Ｘチリデン−２−ノルボルネン共重合体
ゴムの塩素化物Ｃ′、塩素含有量約５〜５０重量％、ム
ーニー粘度（ＭＬ １−４−４ 、 １００℃）約２０
〜１５０の塩素化ゴムが強度特性の点におい′Ｃ優れＣ
いるものとしＣ提案されている（特開昭５７−６７６０
４号）。しかしながらここに示される塩素化ゴムは未だ
ゴム的性質が十分でなく工業的製造にあたっ−（も改良
の余地がある。すなわち、軟質の塩素化ゴムを製造りる
にあたり軟質の共重合体ゴムを塩素化原料として使用す
ることは合理的Ｃあり上記のエチレンと１−ブテンとの
モル比が特定された三元共重合体ゴムはこの要求を充１
ものぐあるが、工業的に有利な水性懸濁法による塩素化
反応では原料共重合体のＤＳＣ法ピーク温度が低いとい
う問題点がある。一般に水性懸濁法による塩素化温度は
原料共重合体の上記ピーク温度付近で行われるのが通常
であり、該温度より低すぎると塩素の付加状態が不均一
になって硬い塩素化物を与え、高ずぎると塩素化中に共
重合体の団塊化が起こり実質上、塩素化ゴムを得ること
ができない。この点より上記開示技術においては塩素化
温度として約９０〜７０℃が採用されているものと思わ
れるが、本発明者らの検ｈ１によればこの様な低い温度
では未だ塩素のイ１加状態が不均一になりやすく硬い塩
素化物を与えるとともに、熱安定性の面でも悪化する傾
向が認められる。また塩素化ゴムの耐油性においては塩
素含有量３５〜４０重量％の製品が最も優れているが、
この塩素含有量範囲では上記三元共重合体ゴムの塩素化
物は塩素の凝集エネルギーによって、さらに硬く熱安定
性に欠ける。
改良しうろことも既に知られている（特公昭４１−９１
１号、特公昭４６−４８２９号）。しかしこれらの塩素
化ゴムは未加硫あるいは加硫いずれの状態にあっても強
度特性の面において著しく低いという欠点がある。この
点を改良するために、たとえばエチレンと １−１テン
のモル比が約８５／１５〜９５１５のエチレン・ １−
ブテン・ ５−Ｘチリデン−２−ノルボルネン共重合体
ゴムの塩素化物Ｃ′、塩素含有量約５〜５０重量％、ム
ーニー粘度（ＭＬ １−４−４ 、 １００℃）約２０
〜１５０の塩素化ゴムが強度特性の点におい′Ｃ優れＣ
いるものとしＣ提案されている（特開昭５７−６７６０
４号）。しかしながらここに示される塩素化ゴムは未だ
ゴム的性質が十分でなく工業的製造にあたっ−（も改良
の余地がある。すなわち、軟質の塩素化ゴムを製造りる
にあたり軟質の共重合体ゴムを塩素化原料として使用す
ることは合理的Ｃあり上記のエチレンと１−ブテンとの
モル比が特定された三元共重合体ゴムはこの要求を充１
ものぐあるが、工業的に有利な水性懸濁法による塩素化
反応では原料共重合体のＤＳＣ法ピーク温度が低いとい
う問題点がある。一般に水性懸濁法による塩素化温度は
原料共重合体の上記ピーク温度付近で行われるのが通常
であり、該温度より低すぎると塩素の付加状態が不均一
になって硬い塩素化物を与え、高ずぎると塩素化中に共
重合体の団塊化が起こり実質上、塩素化ゴムを得ること
ができない。この点より上記開示技術においては塩素化
温度として約９０〜７０℃が採用されているものと思わ
れるが、本発明者らの検ｈ１によればこの様な低い温度
では未だ塩素のイ１加状態が不均一になりやすく硬い塩
素化物を与えるとともに、熱安定性の面でも悪化する傾
向が認められる。また塩素化ゴムの耐油性においては塩
素含有量３５〜４０重量％の製品が最も優れているが、
この塩素含有量範囲では上記三元共重合体ゴムの塩素化
物は塩素の凝集エネルギーによって、さらに硬く熱安定
性に欠ける。
この様にゴム的性質に優れ、しかも耐油性に優れた塩素
化エチレン共重合体を製造するには、塩素化温度は少な
（とも１００″Ｃ以上であることが必要でありそのため
には原料エチレン共重合体のＤＳＣ法によるピーク温度
も１００℃以上ぐあることが必要である。
化エチレン共重合体を製造するには、塩素化温度は少な
（とも１００″Ｃ以上であることが必要でありそのため
には原料エチレン共重合体のＤＳＣ法によるピーク温度
も１００℃以上ぐあることが必要である。
本発明者らは鋭意研究を行った結果以下に述べる特性を
右するエチレンと非共役ジエンとの共重合体樹脂を合成
し、このものの塩素化物が上記の条件にマツチし、した
がって高い塩素含有量範囲においても柔かいゴム的性質
を具えるとともに耐油性にも優れその他の緒特性におい
ても遜色のないことを見出し、これに基づいて本発明を
完成したものである。
右するエチレンと非共役ジエンとの共重合体樹脂を合成
し、このものの塩素化物が上記の条件にマツチし、した
がって高い塩素含有量範囲においても柔かいゴム的性質
を具えるとともに耐油性にも優れその他の緒特性におい
ても遜色のないことを見出し、これに基づいて本発明を
完成したものである。
すなわち、本発明は共重合体成分としで少なくともエチ
レンと非共役ジエンとを含むエチレン共重合体樹脂を水
性懸濁法により、高温塩素化しで得られる塩素含有量５
〜５０重！−％の塩素化されたエチレン共重合体である
。
レンと非共役ジエンとを含むエチレン共重合体樹脂を水
性懸濁法により、高温塩素化しで得られる塩素含有量５
〜５０重！−％の塩素化されたエチレン共重合体である
。
また本発明にお１〕る共重合体成分は微量のα−オレフ
ィンを含んでいてもよい。
ィンを含んでいてもよい。
本発明の主成分であるエチレン共重合体樹脂の製造に使
用される非共役ジエンは炭素数５〜１５のものであり、
具体的には１，４−へキサジエン、４−メチル１，４−
へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１
．６−オクタジエン、２−メチル−１，５〜へキサジエ
ン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，５−へキサジエン等のよう
な鎖状非共役ジエン、シクロへキサジエン、ジシクロペ
ンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル
−２−ノルボルネンのごときアルケニルツルボｊン、５
−■チリアン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ンのごときアルキリデンノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジビニル
ベンゼン、ノルボルナジェン、のどときアルケニルシク
ロヘキセン等のＪ：うな環状非共役ジエン、などを例示
することができる。尚本発明で非共役ジエンとは非共役
型のオレフィン性二重結合を少なくとも２個有するもの
であり、必ずしも上記したような狭義のジエンに限定さ
れるものＣ′はなく、２．３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノル
ポルナシ１ン、１，３．７−オクタ１ヘリエン、１，４
．９−デカトリエン等のような１−ジエン等も包含され
る。
用される非共役ジエンは炭素数５〜１５のものであり、
具体的には１，４−へキサジエン、４−メチル１，４−
へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１
．６−オクタジエン、２−メチル−１，５〜へキサジエ
ン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，５−へキサジエン等のよう
な鎖状非共役ジエン、シクロへキサジエン、ジシクロペ
ンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル
−２−ノルボルネンのごときアルケニルツルボｊン、５
−■チリアン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ンのごときアルキリデンノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジビニル
ベンゼン、ノルボルナジェン、のどときアルケニルシク
ロヘキセン等のＪ：うな環状非共役ジエン、などを例示
することができる。尚本発明で非共役ジエンとは非共役
型のオレフィン性二重結合を少なくとも２個有するもの
であり、必ずしも上記したような狭義のジエンに限定さ
れるものＣ′はなく、２．３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノル
ポルナシ１ン、１，３．７−オクタ１ヘリエン、１，４
．９−デカトリエン等のような１−ジエン等も包含され
る。
ら
これの内Ｃ特に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−１
ヂリデン−２−ノルボルネン、Ｌｉ２よび１，４−ヘキ
リジエンが好ましい。
ヂリデン−２−ノルボルネン、Ｌｉ２よび１，４−ヘキ
リジエンが好ましい。
上記非共役ジエンの含有量はエチレン共重合体樹脂中の
エチレンもしくはエチレンおよびα−オレフィンに対し
て０．０２〜２モル％ｉＣ１の範囲に（１すれ４．１’
ｒ−１的が達成される。また炭素数３〜１０のα−オ
レフィン、例えばブＵピレン、１−フテン、１−／＼二
＋：１ン、４−メチル−ペンテン−１，１−Ａクテン、
１−デヒン、およびこれらの混合物等を前記非共役ジー
ンとともに１ｆ−レンど共重合さμｍＣもよい。
エチレンもしくはエチレンおよびα−オレフィンに対し
て０．０２〜２モル％ｉＣ１の範囲に（１すれ４．１’
ｒ−１的が達成される。また炭素数３〜１０のα−オ
レフィン、例えばブＵピレン、１−フテン、１−／＼二
＋：１ン、４−メチル−ペンテン−１，１−Ａクテン、
１−デヒン、およびこれらの混合物等を前記非共役ジー
ンとともに１ｆ−レンど共重合さμｍＣもよい。
共重合体樹脂のα−オレフィンの含有量は５モル％未満
、特に３モル％以下が好ましい。
、特に３モル％以下が好ましい。
本発明におけるエチレン共重合体樹脂の製造法としては
チグラー型触媒によるイオン重合法がとくに好ましく用
いられる。
チグラー型触媒によるイオン重合法がとくに好ましく用
いられる。
例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、酸化物、炭
酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの
無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香
族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたも
の等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化
合物を公知の方法により担持させたものに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わＶた触媒の存在下で通常のヂグラ
ー型触媒によるＡレフインの重合反応と同時に重合を行
なうことによって得られる。
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、酸化物、炭
酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの
無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香
族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたも
の等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化
合物を公知の方法により担持させたものに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わＶた触媒の存在下で通常のヂグラ
ー型触媒によるＡレフインの重合反応と同時に重合を行
なうことによって得られる。
本発明に使用する少なくともマグネシウムおよびｆ−タ
ンを含有する固体触媒成分としてはハロゲン化マグネシ
ウム、一般式 ％式％ 期（１！表■族・〜■族の元素を示す。ただし、１１お
よびＶは除く。１くは炭素数１〜２０の炭化水素性も１
を、Ｘはハ【」ゲン原子を示す。Ｚは１ｙｌｅの１皇子
価を表わし、ｑはＱ＜ｑ≦ｚｒある。）（″表わされる
化合物のうち１種類または２種類以上、およびチタン化
合物を反応させたものが特に好ましい。
ンを含有する固体触媒成分としてはハロゲン化マグネシ
ウム、一般式 ％式％ 期（１！表■族・〜■族の元素を示す。ただし、１１お
よびＶは除く。１くは炭素数１〜２０の炭化水素性も１
を、Ｘはハ【」ゲン原子を示す。Ｚは１ｙｌｅの１皇子
価を表わし、ｑはＱ＜ｑ≦ｚｒある。）（″表わされる
化合物のうち１種類または２種類以上、およびチタン化
合物を反応させたものが特に好ましい。
ハロゲン化マグネシウムとしでは実質的に無水のものが
用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムがあげられるが、
とくに塩化マグネシウムが好ましい。
用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムがあげられるが、
とくに塩化マグネシウムが好ましい。
一般式Ｍｅ （ＯＲ）ｑ Ｘｚ −ｑ （ここで、Ｍｅ
は周明什表■族〜■族の元素を示す。ただし、Ｔ１およ
び■は除く。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。２はＭｅの原子価を表わし、ｑ
はＱ＜ｑ≦Ｚである。）で表わされる化合物としてはた
とえば、ＮａＯＲ，、？ （ＯＲ）２、ｒ （ＯＲ）
Ｘ、 ｃａ （ＯＲ）２、ｉ！ｎ （ＯＲ）２、ｌｖ
（ＯＲ） Ｘ、 Ｃｄ （ＯＲ）２、ＡＱ（ＯＲ）３、
ＡＱ （ＯＲ）２Ｘ、Ｂ （ＯＲ） ３、Ｂ’（ＯＲ）
２Ｘ。
は周明什表■族〜■族の元素を示す。ただし、Ｔ１およ
び■は除く。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。２はＭｅの原子価を表わし、ｑ
はＱ＜ｑ≦Ｚである。）で表わされる化合物としてはた
とえば、ＮａＯＲ，、？ （ＯＲ）２、ｒ （ＯＲ）
Ｘ、 ｃａ （ＯＲ）２、ｉ！ｎ （ＯＲ）２、ｌｖ
（ＯＲ） Ｘ、 Ｃｄ （ＯＲ）２、ＡＱ（ＯＲ）３、
ＡＱ （ＯＲ）２Ｘ、Ｂ （ＯＲ） ３、Ｂ’（ＯＲ）
２Ｘ。
Ｇａ （ＯＲ）３ 、Ｇｅ （ＯＲ＞４、Ｓｎ （ＯＲ
）４ 、Ｓｔ （ＯＲ）４、ＳＬ （０’Ｒ） ３ Ｘ
、 ＳＬ （ＯＲ）２Ｘ２、Ｐ （ＯＲ） ｓ 、Ｃｒ
（ＯＲ）２、Ｍｎ（ＯＲ）２、Ｆｅ （ＯＲ）２、 Ｆｅ （ＯＲ）３ 、Ｃｏ （ＯＲ＞２、Ｎ１（ＯＲ）
２などの各種化合物をあげることができ、さらに好まし
い具体例としては、ｔｅａ ＯＣ２トＩｓ 、Ｎａ０Ｃ
４１−１？ 、ｉ （ＱＣト１３ ル 、ｆｌｌ （Ｑ
Ｃ２Ｈ５）２ 、ｒ （ＯＣ３ｆｌ ｓ ）２、■（Ｏ
Ｃ２１１５）２、ＺＴＩ （ＱＣ２Ｈ５）２ 、Ｚｖ
（００２Ｈｓ ） ＣＩＡ 、＾Ｑ （ＯＣｔｌ ３
） ３ 、 ｍ （ＱＣ２ト１５ ） ３ 、蘭（ＱＣ
２Ｈｓ ）２ｕ、ＡＱ （ＱＣ３Ｈ７） ｓ 、鍜 （
ＱＣ４Ｈｙ ） ３ 、敵（ＯＣａ Ｈｓ ） ｓ 、
Ｂ （ＱＣ２Ｈｓ ） ３ 、Ｂ （ＱＣ２ト１５）２
０！ｌ 、Ｓｔ （ＱＣ２１−１ｓ ） ４ 、ＳＬ
（ＯＣｔｌ３ ） ｓ （２！、ＳＬ （ＯＣ２Ｈｓ
）２（Ａｚ 、 ＳＬ （ＱＣ４１−１ｓ ）２１２ 、Ｆ）（ＱＣ；２
１−１ｇ ） ３ 、Ｐ （ＯＣａ １−１ｓ ）
３、ＦＱ （ＱＣ４ｔ−１ｙ ） 、３などの化合物を
あげることがＣさる。
）４ 、Ｓｔ （ＯＲ）４、ＳＬ （０’Ｒ） ３ Ｘ
、 ＳＬ （ＯＲ）２Ｘ２、Ｐ （ＯＲ） ｓ 、Ｃｒ
（ＯＲ）２、Ｍｎ（ＯＲ）２、Ｆｅ （ＯＲ）２、 Ｆｅ （ＯＲ）３ 、Ｃｏ （ＯＲ＞２、Ｎ１（ＯＲ）
２などの各種化合物をあげることができ、さらに好まし
い具体例としては、ｔｅａ ＯＣ２トＩｓ 、Ｎａ０Ｃ
４１−１？ 、ｉ （ＱＣト１３ ル 、ｆｌｌ （Ｑ
Ｃ２Ｈ５）２ 、ｒ （ＯＣ３ｆｌ ｓ ）２、■（Ｏ
Ｃ２１１５）２、ＺＴＩ （ＱＣ２Ｈ５）２ 、Ｚｖ
（００２Ｈｓ ） ＣＩＡ 、＾Ｑ （ＯＣｔｌ ３
） ３ 、 ｍ （ＱＣ２ト１５ ） ３ 、蘭（ＱＣ
２Ｈｓ ）２ｕ、ＡＱ （ＱＣ３Ｈ７） ｓ 、鍜 （
ＱＣ４Ｈｙ ） ３ 、敵（ＯＣａ Ｈｓ ） ｓ 、
Ｂ （ＱＣ２Ｈｓ ） ３ 、Ｂ （ＱＣ２ト１５）２
０！ｌ 、Ｓｔ （ＱＣ２１−１ｓ ） ４ 、ＳＬ
（ＯＣｔｌ３ ） ｓ （２！、ＳＬ （ＯＣ２Ｈｓ
）２（Ａｚ 、 ＳＬ （ＱＣ４１−１ｓ ）２１２ 、Ｆ）（ＱＣ；２
１−１ｇ ） ３ 、Ｐ （ＯＣａ １−１ｓ ）
３、ＦＱ （ＱＣ４ｔ−１ｙ ） 、３などの化合物を
あげることがＣさる。
本発明においては、特に一般式
％式％
８ （ＯＲ）Ｑ Ｘ３−Ｑひ表わされる化合物およびこ
れらを２種以上組み合わけたものが好ましい。また、１
（としては炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基
が特に好ましい。
れらを２種以上組み合わけたものが好ましい。また、１
（としては炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基
が特に好ましい。
本発明に使用されるチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることがＣきる。チタン化合
物とし工は４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が
好適であり、４価のチタン化合物としては具体的には一
般式−Ｎ （ＯＲ）ｎＸ４−〇 （ここでＲは炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
。ｎはＯ≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクＬ」ロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリ１トキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリク日ロチタン、
ジイソブロポキシジクロロヂタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ１
〜リクロＯチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
ノ■ノキシモノクロロチタン、ナトラフ１ノキシヂタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物とし゛（
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律人工〜
■族金属の有機金属化合物により還元しＣ得られる三ハ
ロゲン化チタンが挙げられる。
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることがＣきる。チタン化合
物とし工は４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が
好適であり、４価のチタン化合物としては具体的には一
般式−Ｎ （ＯＲ）ｎＸ４−〇 （ここでＲは炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
。ｎはＯ≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクＬ」ロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリ１トキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリク日ロチタン、
ジイソブロポキシジクロロヂタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ１
〜リクロＯチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
ノ■ノキシモノクロロチタン、ナトラフ１ノキシヂタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物とし゛（
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律人工〜
■族金属の有機金属化合物により還元しＣ得られる三ハ
ロゲン化チタンが挙げられる。
マタ一般式−１’！ （ＯＲ）ｍ Ｘ４−ｍ にコ”Ｃ
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示１゜ｍはＱ＜ｍ＜４Ｆある。）で示される４
１＋１ｂのハロゲン化アルコキシチタンを周期律表■〜
■族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物が挙げられる。
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示１゜ｍはＱ＜ｍ＜４Ｆある。）で示される４
１＋１ｂのハロゲン化アルコキシチタンを周期律表■〜
■族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物が挙げられる。
このような好ましい固体粒子としては、たとえばハロゲ
ン化マグネシウム、 ＡＱ （ＯＲ） ｍ Ｘ３−ｍ 。
ン化マグネシウム、 ＡＱ （ＯＲ） ｍ Ｘ３−ｍ 。
ＳＬ （ＯＲ−） ｎ Ｘ４−ｎ ；Ｊ３ヨ（ｆチタ＞
化合物を反応さＵたちのく特開昭５６−９５９０９月、
特願昭５６−６５２３４号、特！ＩＩＲＫｉ５６−６８
６８４号）、ハロゲン化マグネシウム、Ｍｅ （ＯＲ）
ｍＸｚ −ｍ （ｚは金属１ｙｌｅの原子価）、５ｔ（
ＯＲ−）ｎ Ｘ４−ｎおよびチタン化合物を反応させた
ちのく特願昭５６−６８６８５号）、ハロゲン化マグネ
シウム、Ｒｍ Ｓｉ （ＯＲ）ｎ Ｘ４−ｍ −ｎ 。
化合物を反応さＵたちのく特開昭５６−９５９０９月、
特願昭５６−６５２３４号、特！ＩＩＲＫｉ５６−６８
６８４号）、ハロゲン化マグネシウム、Ｍｅ （ＯＲ）
ｍＸｚ −ｍ （ｚは金属１ｙｌｅの原子価）、５ｔ（
ＯＲ−）ｎ Ｘ４−ｎおよびチタン化合物を反応させた
ちのく特願昭５６−６８６８５号）、ハロゲン化マグネ
シウム、Ｒｍ Ｓｉ （ＯＲ）ｎ Ｘ４−ｍ −ｎ 。
Ｍｅ （ＯＲ＞ｍ Ｘｚ −ｍ ａ、、ｊ：、’ｒｊチ
９ン化合物を反応させたもの（特願昭５６−１０８７１
３号）、ハロゲン化マグネシウム、 Ｍｅ （ＯＲ）ｍ Ｘｚ −ｍ 、およＵｆチタン化合
物反応させたもの（特願昭５６−１３２０８５号）、ハ
ロゲン化マグネシウム、 ＡＱ （ＯＲ） ｍ Ｘ３−ｍおよびチタン化合物ヲ反
応さゼたものく特開昭５０−６４３８１号、特開昭５０
−１２４９７６号）などを好ましい例として挙げること
ができる。
９ン化合物を反応させたもの（特願昭５６−１０８７１
３号）、ハロゲン化マグネシウム、 Ｍｅ （ＯＲ）ｍ Ｘｚ −ｍ 、およＵｆチタン化合
物反応させたもの（特願昭５６−１３２０８５号）、ハ
ロゲン化マグネシウム、 ＡＱ （ＯＲ） ｍ Ｘ３−ｍおよびチタン化合物ヲ反
応さゼたものく特開昭５０−６４３８１号、特開昭５０
−１２４９７６号）などを好ましい例として挙げること
ができる。
重合反応はすべて実質的に酸素、水等を絶った状態で、
気相または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を
溶媒として行なわれる。
気相または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を
溶媒として行なわれる。
上記オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好ま
しくは４０〜２００℃ぐあり、圧力は常圧ないし７０ｋ
Ｍ Ｃｌ１ｌ −Ｇ、好ましくは２〜６０１ｔ（］／ｃ
Ｊ・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつ（もある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加づることにより効果的に行
なわれる。また水素濃度、小合温廉などの重合条件の異
った２段階ないしそれ以上の多段の重合反応もなΔ、ら
支障’Ｊ ＜実施Ｃきる。
しくは４０〜２００℃ぐあり、圧力は常圧ないし７０ｋ
Ｍ Ｃｌ１ｌ −Ｇ、好ましくは２〜６０１ｔ（］／ｃ
Ｊ・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつ（もある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加づることにより効果的に行
なわれる。また水素濃度、小合温廉などの重合条件の異
った２段階ないしそれ以上の多段の重合反応もなΔ、ら
支障’Ｊ ＜実施Ｃきる。
以上の如く（〕て製造されるエチレン共重合ｆ本樹脂は
示差走査熱量測定法（１つＳＣ）による最大ピーク温；
σ（Ｔｌｌｌ）が１００°Ｃ以上のもの（、現在重版さ
れ（いる土ブレンーフ″ロビレンージ］−ンＪｔ巾合体
ゴム等とは明確に区別される。
示差走査熱量測定法（１つＳＣ）による最大ピーク温；
σ（Ｔｌｌｌ）が１００°Ｃ以上のもの（、現在重版さ
れ（いる土ブレンーフ″ロビレンージ］−ンＪｔ巾合体
ゴム等とは明確に区別される。
１なわち、従来の１ブレン−プロピレンージ」ニン共重
合体ゴム等はほと／υど結晶性を右しくａ３らず、結晶
部分が存在し−Ｃも極めて微ｆｆ１Ｔ”あり、Ｄ Ｓ
Ｃによる最大ピーク温度（ｌ ｍ ） ｔ）１０（１℃
には満たない。
合体ゴム等はほと／υど結晶性を右しくａ３らず、結晶
部分が存在し−Ｃも極めて微ｆｆ１Ｔ”あり、Ｄ Ｓ
Ｃによる最大ピーク温度（ｌ ｍ ） ｔ）１０（１℃
には満たない。
上記、示差走査熱量測定法（［）ＳＣ）による最大ピー
ク温度（Ｔｍ ）とは結晶形態と相関する値であつ−Ｃ
１次のようにしＣ測定される。すなわち約５１１１ｇの
試料を精秤し、それをＤＳＣにセットし、１７０℃に昇
温してその温度で１５分間保持した後２．５℃／ｍｉｎ
の速度で０℃まで冷却する。次に、この状態から１０℃
／−曹の速度で１７０℃まＣ昇温して測定を終える。最
大ビーク温度（丁ｌｌ１）は０℃から１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもつで表わす−０また上記１チレン共重合体の密度は
０．９００ｇ／ＣＩ３以上、好ましくは０．９１０ｇ／
Ｃ１３以上、メルトインデックスは２０ｐ／１０分以下
の範囲のものが用いられる。
ク温度（Ｔｍ ）とは結晶形態と相関する値であつ−Ｃ
１次のようにしＣ測定される。すなわち約５１１１ｇの
試料を精秤し、それをＤＳＣにセットし、１７０℃に昇
温してその温度で１５分間保持した後２．５℃／ｍｉｎ
の速度で０℃まで冷却する。次に、この状態から１０℃
／−曹の速度で１７０℃まＣ昇温して測定を終える。最
大ビーク温度（丁ｌｌ１）は０℃から１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもつで表わす−０また上記１チレン共重合体の密度は
０．９００ｇ／ＣＩ３以上、好ましくは０．９１０ｇ／
Ｃ１３以上、メルトインデックスは２０ｐ／１０分以下
の範囲のものが用いられる。
かかるエチレン共重合体樹脂は通常粉砕することなく塩
素化しうるが、必要ならばあらかじめ機械的粉砕によつ
Ｃ■１粒化し、これを水性懸濁状態にＣ主として塩素化
温度１００℃以上、すなわち原料エチレン共重合体樹脂
のＤＳＣ法によるピーク温度付近にて塩素化を行う。機
械的粉砕はＩｊａわ１物質のビーク温度が高いので爪部
（・きわめて容易に行いつる。塩素化の具体的方法とし
では通常、原料１′ｆレン共小合体樹脂７／水−０，５
〜２／１０程度の比率の懸濁液と、必要に応じ−Ｃ分散
剤、湿潤剤等を加えＵ １５を拌しつつ所定塩素含有量
になるまで塩素ガスを吹き込む。主に塩素化温度は１０
（１’Ｃ以上ぐ行うが、たとえば塩素の溶解熱を利用
する理由等により、塩素化の初期温度はこれより低く（
も差支えない。塩素化反応終了後は常法により水洗をく
り返した後、乾燥さける。
素化しうるが、必要ならばあらかじめ機械的粉砕によつ
Ｃ■１粒化し、これを水性懸濁状態にＣ主として塩素化
温度１００℃以上、すなわち原料エチレン共重合体樹脂
のＤＳＣ法によるピーク温度付近にて塩素化を行う。機
械的粉砕はＩｊａわ１物質のビーク温度が高いので爪部
（・きわめて容易に行いつる。塩素化の具体的方法とし
では通常、原料１′ｆレン共小合体樹脂７／水−０，５
〜２／１０程度の比率の懸濁液と、必要に応じ−Ｃ分散
剤、湿潤剤等を加えＵ １５を拌しつつ所定塩素含有量
になるまで塩素ガスを吹き込む。主に塩素化温度は１０
（１’Ｃ以上ぐ行うが、たとえば塩素の溶解熱を利用
する理由等により、塩素化の初期温度はこれより低く（
も差支えない。塩素化反応終了後は常法により水洗をく
り返した後、乾燥さける。
このｊ：うにしＣ得られるｊハ素化エチレン共重合体は
約５〜５０車ｍ％、好ましくは５〜４０重量％の塩素含
右ωと約２０〜１５０、好ましくは約３０〜８０のムー
ニー粘度（ＭＬＩ ＋４．１００℃）を石りる。塩素含
有量がこれより低いと塩素化の効果が十分発揮されず、
またこれより高いど映麿が旨くなりゴム的特性が欠【ノ
るようになる。なお原料共重合体成分としてα−オレフ
ィンを加える場合はα−オレフィンがエチレンとの合８
１量に対し５モル％未満、好ましくは３モル％以下に保
つ必要があり、５モル％以上では塩素含有量約３０重量
％以上において硬度が大で良好なゴム的性質を示さない
。
約５〜５０車ｍ％、好ましくは５〜４０重量％の塩素含
右ωと約２０〜１５０、好ましくは約３０〜８０のムー
ニー粘度（ＭＬＩ ＋４．１００℃）を石りる。塩素含
有量がこれより低いと塩素化の効果が十分発揮されず、
またこれより高いど映麿が旨くなりゴム的特性が欠【ノ
るようになる。なお原料共重合体成分としてα−オレフ
ィンを加える場合はα−オレフィンがエチレンとの合８
１量に対し５モル％未満、好ましくは３モル％以下に保
つ必要があり、５モル％以上では塩素含有量約３０重量
％以上において硬度が大で良好なゴム的性質を示さない
。
本発明に係る塩素化されｌ〔エチレン共重合体の従来公
知のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
の有する耐候性、耐オ゛シン性、難燃性、接着性等の優
れた性質を保持りるとともに耐油性の良好な塩素含有量
の畠い範囲においＣも低い硬度を示し、柔かいゴム特性
を具えでいる。また熱安定性、加工性に１０れており、
通常の加硫剤を用いＣも優れた加硫速度を示し、その加
硫物は、特に耐油性に優れている。
知のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
の有する耐候性、耐オ゛シン性、難燃性、接着性等の優
れた性質を保持りるとともに耐油性の良好な塩素含有量
の畠い範囲においＣも低い硬度を示し、柔かいゴム特性
を具えでいる。また熱安定性、加工性に１０れており、
通常の加硫剤を用いＣも優れた加硫速度を示し、その加
硫物は、特に耐油性に優れている。
本発明の塩素化エチレン共重合体をＩＪＩ＋硫させるに
際し、加硫剤としては、通常ジエン系ゴムに使用される
硫黄加硫系、例えば硫黄、ｔルボリンポリスルフィド類
、チウラムポリスルフィド類などがそのまま利用Ｃ゛き
る。その他に加硫促進剤としＣ、チウラムスルフィド類
、メルカプトベンゾチアゾール及びそのＭ導体、ジチオ
カーバメート類、ザンテート類、ジチオリン酸塩類、ア
ミン類などのジエン系ゴム用促進剤、更に、酸化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物も優れた加硫促進剤
として使用できる。更に加硫に際して通常添加される充
填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘
着性イ１ち剤、舶ｔｌ、防炎剤などの使用は有効τ′あ
り、これらは任意に選択使用Ｃ・きる。また、受酸剤と
なり得るある神の金属化合物もしくはエポキシ化合物の
添加は、加硫組成物の熱安定性の見地から非常に好まし
い。このような金属化合物としては、周期律表第■族金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸
塩、亜燐酸塩、周期律表第■ａ族金属の酸化物、塩基性
炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩などが
あり、エポキシ化合物としては、ビスアエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応生成物、１ポキシ化大豆油など
がある。
際し、加硫剤としては、通常ジエン系ゴムに使用される
硫黄加硫系、例えば硫黄、ｔルボリンポリスルフィド類
、チウラムポリスルフィド類などがそのまま利用Ｃ゛き
る。その他に加硫促進剤としＣ、チウラムスルフィド類
、メルカプトベンゾチアゾール及びそのＭ導体、ジチオ
カーバメート類、ザンテート類、ジチオリン酸塩類、ア
ミン類などのジエン系ゴム用促進剤、更に、酸化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物も優れた加硫促進剤
として使用できる。更に加硫に際して通常添加される充
填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘
着性イ１ち剤、舶ｔｌ、防炎剤などの使用は有効τ′あ
り、これらは任意に選択使用Ｃ・きる。また、受酸剤と
なり得るある神の金属化合物もしくはエポキシ化合物の
添加は、加硫組成物の熱安定性の見地から非常に好まし
い。このような金属化合物としては、周期律表第■族金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸
塩、亜燐酸塩、周期律表第■ａ族金属の酸化物、塩基性
炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩などが
あり、エポキシ化合物としては、ビスアエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応生成物、１ポキシ化大豆油など
がある。
本発明の塩素化エチレン共重合体は、他のエラストマ・
−類とブレンドして共加硫物とづることもできる。特に
、ジエン系ゴムとのブレンド共重合物が好ましい性能を
与える。ブレンド用エラスｉ・マーとしては、天然ゴム
、スチレン−ブタジェンコポリマー、ポリ１タジエン、
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン
−イソブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非
共役ジオレフィンターポリマー、ハロゲン化イソプレン
−イソブチレンコポリマー、り［＋ルスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、■ビ
クロルヒドリンーアリルグリシジル■−チルコポリマー
、土ビクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグ
リシジルエーテルターポリマーなどを挙げることができ
る。
−類とブレンドして共加硫物とづることもできる。特に
、ジエン系ゴムとのブレンド共重合物が好ましい性能を
与える。ブレンド用エラスｉ・マーとしては、天然ゴム
、スチレン−ブタジェンコポリマー、ポリ１タジエン、
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン
−イソブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非
共役ジオレフィンターポリマー、ハロゲン化イソプレン
−イソブチレンコポリマー、り［＋ルスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、■ビ
クロルヒドリンーアリルグリシジル■−チルコポリマー
、土ビクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグ
リシジルエーテルターポリマーなどを挙げることができ
る。
加硫は、通常配合物を１００〜２００℃で１〜１２０分
間加熱することによって行われる。配合物の混合方法は
、オープンロール、ブレンダー、ニーダ−などの通常の
方法が利用され、加硫方法としては、金型によるプレス
成型、射出成型、スチーム加硫器、空気浴、電磁波を利
用した加硫器を用いる加熱など各種方法が利用できる。
間加熱することによって行われる。配合物の混合方法は
、オープンロール、ブレンダー、ニーダ−などの通常の
方法が利用され、加硫方法としては、金型によるプレス
成型、射出成型、スチーム加硫器、空気浴、電磁波を利
用した加硫器を用いる加熱など各種方法が利用できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
〈エチレン共重合体樹脂の製造ン
（ａ）固体触媒成分の製造
１７２インチ直径を有づるステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ！のステンレススチール
製ボールに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ 、ｌ〜
リエトキシアルミニウム２．３０ 、および四塩化チタ
ン２．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温０１６時間ボール
ミリングを行なった３、ついでテトラ１１〜キシシラン
２．５Ｑを加え、さらに１６時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後、得られた固体触媒成分１ｇに
は３６ｍｇのチタンが含まれていた。
が２５コ入った内容積４００ｍ！のステンレススチール
製ボールに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ 、ｌ〜
リエトキシアルミニウム２．３０ 、および四塩化チタ
ン２．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温０１６時間ボール
ミリングを行なった３、ついでテトラ１１〜キシシラン
２．５Ｑを加え、さらに１６時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後、得られた固体触媒成分１ｇに
は３６ｍｇのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合
２０ｇのステンレススチール製誘導撹拌機付きオートク
レーブを窒素置換してヘキサン１０ｇを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１０ミリモルおよび固体触媒成分１００
ｍｏを加え撹拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は１ｋｇ／ｃｊ−Ｑになるが水素を全圧３ｋ
ｇ／ａＪ・Ｇになるまで張り込み、ついで１−ブテン６
３０ｇおよび、５−ビニル−２−ノルボルネン（Ｖ Ｂ
Ｈ） １５０■Ｃをエチレンとともに張り込み、エチ
レンを全圧１０ｋ（１／ｃｒｊ−Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０ｋＯ／ａ
Ｊ・Ｇに保持するようにして２時間重合を行なった。重
合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ移しヘキサンを
分離したのちに、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデ
ックス（Ｍ Ｉ ） ０，４５Ｑ／ １０分、密度０，
９２５ｑ／ｃ薯３、かさ密度０．３４の白色エチレン共
重合体樹脂３．５ｋ（］を得た。触媒活性は２５００ｇ
７ｇｃａｔ、 ｈｒ、 １ヂレン圧、６９，４００（］
／（ｌ ｌＮ。
レーブを窒素置換してヘキサン１０ｇを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１０ミリモルおよび固体触媒成分１００
ｍｏを加え撹拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は１ｋｇ／ｃｊ−Ｑになるが水素を全圧３ｋ
ｇ／ａＪ・Ｇになるまで張り込み、ついで１−ブテン６
３０ｇおよび、５−ビニル−２−ノルボルネン（Ｖ Ｂ
Ｈ） １５０■Ｃをエチレンとともに張り込み、エチ
レンを全圧１０ｋ（１／ｃｒｊ−Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０ｋＯ／ａ
Ｊ・Ｇに保持するようにして２時間重合を行なった。重
合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ移しヘキサンを
分離したのちに、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデ
ックス（Ｍ Ｉ ） ０，４５Ｑ／ １０分、密度０，
９２５ｑ／ｃ薯３、かさ密度０．３４の白色エチレン共
重合体樹脂３．５ｋ（］を得た。触媒活性は２５００ｇ
７ｇｃａｔ、 ｈｒ、 １ヂレン圧、６９，４００（］
／（ｌ ｌＮ。
Ｉｒ、エチレン圧であった。
”ＣＮ Ｍ Ｒニヨリ］ホｊＪ ？ −中（１） Ｖ
Ｂ ｌ−１含量を測定したどころ０．１モル％ぐあり、
ＤＳＣ法によるピークｆｆ１Ａ爪は１２１℃Ｃあった。
Ｂ ｌ−１含量を測定したどころ０．１モル％ぐあり、
ＤＳＣ法によるピークｆｆ１Ａ爪は１２１℃Ｃあった。
〈塩素化」−チレン共重合体の製造〉
得られたエチレン・Ｖ Ｂ Ｉ−１・ １−ブテン共重
合体樹脂を３２メッシ：＋ ＜ ’Ｔ’ ｙｌｅｒＮ
Ｏ、）の金網を通過づる粒石に常湿で機械わ）砕した。
合体樹脂を３２メッシ：＋ ＜ ’Ｔ’ ｙｌｅｒＮ
Ｏ、）の金網を通過づる粒石に常湿で機械わ）砕した。
このエチレン共重合体樹脂）′！Ｊ）末５ｋ（１を内容
積１００１のグラスライニングされたＪ−１〜クレーノ
にイオン交換水７０１、湿潤剤２（Ｊ 、分散剤２００
耐（ｌと共に仕込み、撹拌下、塩素カスを吹込みなが
ら １００℃で・反応を開始し、共重合物の塩素含有ｍ
１０重量％まＣ゛は同温度を紐持し、それ以後は１１５
〜１２０℃にて塩素含有量２７重量％まＣ′塩素化を行
った後、常法により水洗乾燥した。得られた塩素化エチ
レン共重合体を１５０℃でホットプレスで５分間予熱し
１００ｋ（１／ｃｄ加圧下で４分間プレスし、続いて同
加圧下でコールドプレスし厚さ２ 、５１１のシートを
作製し、このシートについてＪＩＳＫ −６３０１に基
づいＣ破断点応力、破断点伸び、および表面硬度を測定
した。
積１００１のグラスライニングされたＪ−１〜クレーノ
にイオン交換水７０１、湿潤剤２（Ｊ 、分散剤２００
耐（ｌと共に仕込み、撹拌下、塩素カスを吹込みなが
ら １００℃で・反応を開始し、共重合物の塩素含有ｍ
１０重量％まＣ゛は同温度を紐持し、それ以後は１１５
〜１２０℃にて塩素含有量２７重量％まＣ′塩素化を行
った後、常法により水洗乾燥した。得られた塩素化エチ
レン共重合体を１５０℃でホットプレスで５分間予熱し
１００ｋ（１／ｃｄ加圧下で４分間プレスし、続いて同
加圧下でコールドプレスし厚さ２ 、５１１のシートを
作製し、このシートについてＪＩＳＫ −６３０１に基
づいＣ破断点応力、破断点伸び、および表面硬度を測定
した。
次に塩素化エチレン共重合体１００部（以下いづれも重
量部）に対しステアリン酸亜鉛６部、酸化マグネシウム
１１部、１−ＩＡＦカーボンブラック２０部、メルカプ
トベンゾチアゾール０．１部、テ］・ラメチレンチウラ
ムジスルフィト １．８部、イオウ１．０部を配合し８
インチロールで混練し １６０℃で３０分プレス加硫し
Ｃ厚さ２顛のシートを作製した。このシートについてＪ
ＩＳ Ｋ−６３０１に基づいて破断点応力および伸び、
表面破瓜、耐油性を測定した。
量部）に対しステアリン酸亜鉛６部、酸化マグネシウム
１１部、１−ＩＡＦカーボンブラック２０部、メルカプ
トベンゾチアゾール０．１部、テ］・ラメチレンチウラ
ムジスルフィト １．８部、イオウ１．０部を配合し８
インチロールで混練し １６０℃で３０分プレス加硫し
Ｃ厚さ２顛のシートを作製した。このシートについてＪ
ＩＳ Ｋ−６３０１に基づいて破断点応力および伸び、
表面破瓜、耐油性を測定した。
耐油性試験はＪＩＳ３号油中、１２０℃、３日間にお【
ノる浸漬加硫シートの膨潤率を測定することにより行っ
た（加硫方法、測定方法は以下の例ずべ（Ｉｒ１Ｊ様で
ある）。結果は以上の実施例、比較例と共に表１に示す
。
ノる浸漬加硫シートの膨潤率を測定することにより行っ
た（加硫方法、測定方法は以下の例ずべ（Ｉｒ１Ｊ様で
ある）。結果は以上の実施例、比較例と共に表１に示す
。
実施例２
〈エチレン共重合体樹脂の製造〉
（ａ ）固体触媒成分の製造
１部２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００＋ｆｆのステンレススチー
ル製ボットに市販の無水塩化マグネシウム１０（＋ 、
’ ｔ−リエトキシノフルミニウム２．６（１、おｊ：
び四塩化チタン２．１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後、
得られ１部固体触媒成分１ｇには３７ｍｇのチタンが含
まれＣ−いた。
が２５コ入った内容積４００＋ｆｆのステンレススチー
ル製ボットに市販の無水塩化マグネシウム１０（＋ 、
’ ｔ−リエトキシノフルミニウム２．６（１、おｊ：
び四塩化チタン２．１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後、
得られ１部固体触媒成分１ｇには３７ｍｇのチタンが含
まれＣ−いた。
（ｂ）重合
２０Ｉ２のステンレススチール製誘導Ｉｊχ拌１ （＝
Ｊきオートクレーブを窒素置換してヘキサン１０ｇを入
れ、トリエチルアルミニウム１０ミリモルおよび固体触
媒成分１００ｍｇを加え撹拌しながら７０℃に昇温しに
０ヘキサンの蒸気圧ｒ系はｌｋ（］／ａＪ −Ｇになる
が水素を全圧２ｋ（］／ ｃ＋＋？・ＧになるまＣ張り
込み、ついで１，４−へキサジエン（１，４−１−ＩＤ
と略す） １０００ｍｆｆをエチレンとともに張り込み
、エチレンを全圧１０ｋ（１／ｃｄＩ・Ｇになるまぐ張
り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０ｋ
（１／ａＪ −Ｇに保持するようにしで２時間重合を行
なっ１％−６重合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ
移しヘキサンを分離したのちに、ヘキサンを減圧除去し
、メルトインデックス（Ｍ Ｉ ） ０．５０ｇ／１０
分、密度０．９４５（１／ａｍ３、かさ密度０．３８の
白色エチレン共重合体２．７ｋｇを得た。触媒活性は１
６９０ ｇ／ｇ ｃａｔ 、 ｂｒ、 エチレン圧、４
５．６００ｇ ／ （Ｉ Ｔ−ｉ 、 ｌｒ 、エチレ
ン圧であった。
Ｊきオートクレーブを窒素置換してヘキサン１０ｇを入
れ、トリエチルアルミニウム１０ミリモルおよび固体触
媒成分１００ｍｇを加え撹拌しながら７０℃に昇温しに
０ヘキサンの蒸気圧ｒ系はｌｋ（］／ａＪ −Ｇになる
が水素を全圧２ｋ（］／ ｃ＋＋？・ＧになるまＣ張り
込み、ついで１，４−へキサジエン（１，４−１−ＩＤ
と略す） １０００ｍｆｆをエチレンとともに張り込み
、エチレンを全圧１０ｋ（１／ｃｄＩ・Ｇになるまぐ張
り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０ｋ
（１／ａＪ −Ｇに保持するようにしで２時間重合を行
なっ１％−６重合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ
移しヘキサンを分離したのちに、ヘキサンを減圧除去し
、メルトインデックス（Ｍ Ｉ ） ０．５０ｇ／１０
分、密度０．９４５（１／ａｍ３、かさ密度０．３８の
白色エチレン共重合体２．７ｋｇを得た。触媒活性は１
６９０ ｇ／ｇ ｃａｔ 、 ｂｒ、 エチレン圧、４
５．６００ｇ ／ （Ｉ Ｔ−ｉ 、 ｌｒ 、エチレ
ン圧であった。
１３ＣＮＭＲによりコポリマー中の１．ｌｌ−１（Ｄ含
量を測定したところ０．４モル％であり、ＤＳＣ法によ
るピーク温度は１２６℃であった。
量を測定したところ０．４モル％であり、ＤＳＣ法によ
るピーク温度は１２６℃であった。
〈塩素化エチレン共重合体の製造〉
得られたエチレン・ １．４− ＨＤ共重合体を実施例
１と同様にして塩素化反応を行った。
１と同様にして塩素化反応を行った。
塩素化’４４ ＩＩは１０５℃にて反応を開始し、塩索
含＠吊１５重足％まで同温度を維持し、それ以後は１２
５〜１３０℃にて、塩素含有１３０重量％まで塩素化を
ｔｉい後は同様の操作で塩素化エチレン共申合体Ｊ３よ
びその加硫物を得た。
含＠吊１５重足％まで同温度を維持し、それ以後は１２
５〜１３０℃にて、塩素含有１３０重量％まで塩素化を
ｔｉい後は同様の操作で塩素化エチレン共申合体Ｊ３よ
びその加硫物を得た。
実施例３
実施例２においＣ非共役ジエンとして５−■チリアン−
２−ノルボルネン（ＥＢＨと略す）４００ＩＩＣを使用
したことを除いては実施例２と同様の方法でエチレン・
Ｅ Ｂ ｌ−１共重合体樹脂を合成しＩ〔。このコポリ
マーのメルトインデックス（Ｍ Ｉ ）は０．７３．留
麿０．９５３゜かさ密ｊ哀０．３３． Ｅ Ｂ ｌ−１
含ωは（）、４モル％であり、Ｄ Ｓ Ｃ法によるピー
ク温度は１２８℃Ｃ゛あつＩこ。
２−ノルボルネン（ＥＢＨと略す）４００ＩＩＣを使用
したことを除いては実施例２と同様の方法でエチレン・
Ｅ Ｂ ｌ−１共重合体樹脂を合成しＩ〔。このコポリ
マーのメルトインデックス（Ｍ Ｉ ）は０．７３．留
麿０．９５３゜かさ密ｊ哀０．３３． Ｅ Ｂ ｌ−１
含ωは（）、４モル％であり、Ｄ Ｓ Ｃ法によるピー
ク温度は１２８℃Ｃ゛あつＩこ。
〈塩素化エチレン共申合体の製造〉
得られたエチレン・ＥＢＩ−１共重合体樹脂を実施例２
と同様の方法Ｃ塩素含有ｍ３０重量％まＣ塩素化を行い
同様の操作で塩素化エチレン共東合体およびその加硫物
を得た。
と同様の方法Ｃ塩素含有ｍ３０重量％まＣ塩素化を行い
同様の操作で塩素化エチレン共東合体およびその加硫物
を得た。
比較例１
エチレン／１−１テンのモル比９２／８の１ヂレン・
１−ブテン・Ｅ Ｂ Ｈ共重合体ゴム（ＥＢＨ１モル％
）を実施例１よ同様の方法で第１段の温度１００℃ぐ塩
素含有量１５重量％まで塩素化を行い第２段部度１１５
〜１２０℃で塩素含有量約２０重量％まで塩素化を進行
させたところ、水性懸濁スラリーの団塊化が起こり、以
後塩素ガスの吸収が悪くなり目的とする塩素化エチレン
共重合体が得られなかった。
１−ブテン・Ｅ Ｂ Ｈ共重合体ゴム（ＥＢＨ１モル％
）を実施例１よ同様の方法で第１段の温度１００℃ぐ塩
素含有量１５重量％まで塩素化を行い第２段部度１１５
〜１２０℃で塩素含有量約２０重量％まで塩素化を進行
させたところ、水性懸濁スラリーの団塊化が起こり、以
後塩素ガスの吸収が悪くなり目的とする塩素化エチレン
共重合体が得られなかった。
比較例２
実施例２と同様にし゛Ｃエチレン・ １．４− ＨＤ共
重合体樹脂を製造し、このものを塩素化温度８０〜８３
℃で塩素含有量３２重量％まで塩素化を行った以外は実
施例１と同様の方法によかけはなれていたので加硫物性
の測定は行わなかった。
重合体樹脂を製造し、このものを塩素化温度８０〜８３
℃で塩素含有量３２重量％まで塩素化を行った以外は実
施例１と同様の方法によかけはなれていたので加硫物性
の測定は行わなかった。
実施例４
〈エチレン共重合体樹脂の製造〉
実施例１において １−ブテンの代りに、１〜ヘキレン
１５００（＋を使用したことを除いては実施例１と同様
の方法により共重合体樹脂を合成した。このコポリマー
のメルトインデックス＃；Ｊ、、０．５８ 、密度０，
９２７． ＶＢＨ含ｍハ０．１モル％、またＤＳＣ法に
よるピーク温度は１２６℃であった。
１５００（＋を使用したことを除いては実施例１と同様
の方法により共重合体樹脂を合成した。このコポリマー
のメルトインデックス＃；Ｊ、、０．５８ 、密度０，
９２７． ＶＢＨ含ｍハ０．１モル％、またＤＳＣ法に
よるピーク温度は１２６℃であった。
〈塩素化■ヂレン共重合体の製造〉
得られたエチレン・ １−ヘキセン共重合体樹脂を実施
例２ど同様の１ｊ法Ｃ塩素含右ω３０重椿％まＣ′塩素
化を行いＩｎ１様の操作（・塩素化工ブレン共重合体お
よびその加硫物を冑Ｉ〔。
例２ど同様の１ｊ法Ｃ塩素含右ω３０重椿％まＣ′塩素
化を行いＩｎ１様の操作（・塩素化工ブレン共重合体お
よびその加硫物を冑Ｉ〔。
実施例５）、６
実ｊＭ例２により製造されたＪ−チレン・ １，４−１
」ｌｉｌ ４４：重合体樹脂を実施例２と同じ方法ぐ塩
素含有量３２重量％、および塩素含有量４０重量％まで
塩素化し同様の操作Ｃ塩素化エチレン共重合体およびそ
の加硫物を得た。
」ｌｉｌ ４４：重合体樹脂を実施例２と同じ方法ぐ塩
素含有量３２重量％、および塩素含有量４０重量％まで
塩素化し同様の操作Ｃ塩素化エチレン共重合体およびそ
の加硫物を得た。
比較例３．４
比較例１におけるエチレン・ １−ブテン・ＥＢＨ共重
合体を塩素化温度゛７０〜７５℃で塩素含有量３５重量
％、および塩素含有量４０重量％まで塩素化し同様の操
作で塩素化エチレン共重合体およびその加硫物を得た。
合体を塩素化温度゛７０〜７５℃で塩素含有量３５重量
％、および塩素含有量４０重量％まで塩素化し同様の操
作で塩素化エチレン共重合体およびその加硫物を得た。
加硫物はいずれも表面硬度が高く、破断点伸びも小さい
のでゴム的性質が不足していた。
のでゴム的性質が不足していた。
Claims (4)
- （１）共重合体成分とし−【少なくともエチレンと非共
役ジエンとを含むエチレン共重合体樹脂を水性懸濁法に
より高温塩素化して得られる塩素含有量５〜５０重ω％
の塩素化されたエチレン共重合体。 - （２）エチレン共重合体樹脂が少なくともマグネシウム
及σヂタンを含イｊする固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物を用い’Ｃ４ｎられる共重合体樹脂Ｃ′あつ（
、示差走査熱■測定法（１）ＳＣ）による最大ピーク温
度口］）が１００℃以上ぐあることを特徴とする特Ｆｒ
請求の範囲第１項記載の塩素化されたエチレン共重合
体。 - （３）非共役ジエンがビニルノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン、および１，４−ヘキリジエンから選ばれ
てなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩素化
されたエチレン共重合体。 - （４）少なくとも１００℃以上の塩素化反応帯域を含む
特許請求の範囲第１項〜第３項いずれかに記載の塩素化
されたエチレン共重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069296A JPS60212403A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 塩素化されたエチレン共重合体の製法 |
| US06/719,354 US4652616A (en) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | Chlorinated ethylene copolymer resins |
| EP85302391A EP0160421B1 (en) | 1984-04-06 | 1985-04-04 | Chlorinated ethylene copolymer resins |
| CA000478421A CA1252250A (en) | 1984-04-06 | 1985-04-04 | Chlorinated ethylene copolymer resins |
| DE8585302391T DE3580610D1 (de) | 1984-04-06 | 1985-04-04 | Chlorierte aethylenmischpolymerisatharze. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069296A JPS60212403A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 塩素化されたエチレン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212403A true JPS60212403A (ja) | 1985-10-24 |
| JPH0425961B2 JPH0425961B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=13398461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59069296A Granted JPS60212403A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 塩素化されたエチレン共重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652616A (ja) |
| EP (1) | EP0160421B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60212403A (ja) |
| CA (1) | CA1252250A (ja) |
| DE (1) | DE3580610D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008500415A (ja) * | 2004-05-25 | 2008-01-10 | ヴァレオ システム デシュヤージュ | 塩素化表面を持つプロピレン又はエチレンを基材とする高分子の物質、その製法及び使用 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61209204A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Nippon Oil Co Ltd | 塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレンの製造方法 |
| US5024645A (en) * | 1989-05-26 | 1991-06-18 | Baxter International Inc. | Apparatus for positioning a port in an aperture in a web of film |
| US4959420A (en) * | 1989-11-01 | 1990-09-25 | Polysar Limited | Chlorinated EPDM with superior stability |
| US5045603A (en) * | 1989-11-01 | 1991-09-03 | Polysar Limited | Chlorinated EPDM with superior stability |
| US5015696A (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-14 | Davis Stephen C | Chlorinated EPDM with superior stability |
| JP3719727B2 (ja) * | 1994-10-13 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
| US6124406A (en) * | 1998-03-31 | 2000-09-26 | The B. F. Goodrich Company | Blocky chlorinated polyolefins, process for making and use as impact modifier compatibilizer for PVC or CPVC |
| US6277915B1 (en) | 1999-09-29 | 2001-08-21 | Pmd Holdings Corporation | Block chlorinated polyolefins for use as impact modifier enhancers for PVC or CPVC |
| US9879121B2 (en) | 2015-09-28 | 2018-01-30 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant, cross-linked EPDM rubber |
Citations (1)
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| JPS5767604A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Chorinated rubber |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302109A (ja) * | 1963-02-22 | |||
| GB1023407A (en) * | 1963-06-03 | 1966-03-23 | Goodrich Co B F | Improvements in and relating to chlorinated or brominated polymers |
| BE793236A (fr) * | 1971-12-23 | 1973-06-22 | Stamicarbon | Procede de preparation de copolymeres caoutchouteux halogenes |
| US3896095A (en) * | 1973-11-12 | 1975-07-22 | Goodrich Co B F | Halogenation of ethylene terpolymers in a water slurry |
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| JPS57177004A (en) * | 1981-04-22 | 1982-10-30 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of chlorinated ethylenic terpolymer |
| DE3267981D1 (en) * | 1982-04-15 | 1986-01-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Chlorinated rubber and polyvinyl chloride composition containing the same |
| JPH0246043B2 (ja) * | 1983-05-31 | 1990-10-12 | Mitsui Petrochemical Ind | Harogenkaechiren*hikyoyakujenkyojugotainoseiho |
-
1984
- 1984-04-06 JP JP59069296A patent/JPS60212403A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-03 US US06/719,354 patent/US4652616A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-04 DE DE8585302391T patent/DE3580610D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-04 EP EP85302391A patent/EP0160421B1/en not_active Expired
- 1985-04-04 CA CA000478421A patent/CA1252250A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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| JPS5767604A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Chorinated rubber |
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| JP2008500415A (ja) * | 2004-05-25 | 2008-01-10 | ヴァレオ システム デシュヤージュ | 塩素化表面を持つプロピレン又はエチレンを基材とする高分子の物質、その製法及び使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0160421A3 (en) | 1987-04-01 |
| JPH0425961B2 (ja) | 1992-05-06 |
| CA1252250A (en) | 1989-04-04 |
| DE3580610D1 (de) | 1991-01-03 |
| US4652616A (en) | 1987-03-24 |
| EP0160421A2 (en) | 1985-11-06 |
| EP0160421B1 (en) | 1990-11-22 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |