JP3567610B2

JP3567610B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3567610B2
Application number: JP12561996A
Authority: JP
Inventors: 輝利熊木; 練造高橋
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH09309995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性、耐候性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質塩化ビニル樹脂は、優れた耐薬品性、耐候性、機械的特性を有し、パイプ、建材など多方面の分野に使用されている。該樹脂の欠点である耐衝撃性を改良する目的で各種のゴム成分をブレンドする方法が提案されており、塩素化ポリオレフィンもその一種として利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンをブレンドすると、押出成形時にトルク上昇が見られ加工性が低下するという問題がある。そのため、原料ポリオレフィンとして分子量分布の広いものを用いたり、２段重合により得られるもの（特開平５−１５６１０８号公報、特開平６−１５７８５５号公報など）を用いる試みが行われてきたが、未だ十分とはいえない。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性、耐候性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の非晶性塩素化ポリオレフィンを用いることにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部および、
（Ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１５ｇ／１０分であり、かつ、下記（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％である非晶性塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と、メルトフローレートが３０〜３００ｇ／１０分であり、かつ、下記（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％である非晶性塩素化ポリオレフィン（ＩＩ）からなり、その重量比が２０／８０〜８０／２０の割合である塩素化ポリオレフィン３〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０
（ｂ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が７０℃以上
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、あるいは塩化ビニルと他のモノマー、例えば塩化ビニリデン、エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、あるいはこれらのエステルなどを共重合して得られる樹脂である。一般に他のモノマーの共重合割合は、合計量として多くとも４０重量％であり、好ましくは３０重量％以下である。これらの樹脂は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法で得られる。
本発明の塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては、混練性、機械的特性および熱安定性の面から、一般には３００〜２０００であり、４００〜１８００が好ましく、とりわけ５００〜１６００が好適である。
【０００６】
本発明に用いる非晶性塩素化ポリオレフィン（Ｉ）の原料ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の共重合体などで結晶を有する重合体である。ここで共重合体とはランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。また、これらのポリオレフィンは２種以上を併用することができる。
【０００７】
本発明において、原料ポリオレフィンとしては、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し表１、条件４で測定、以下「ＭＦＲ」という）は０．０１〜１５ｇ／１０分である必要があり、０．０５〜１３ｇ／１０分が好ましく、特に０．１〜１０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が劣る。一方、１５ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が劣るので好ましくない。
さらに、原料ポリオレフィンは下記（ａ）および（ｂ）の性状を有することが必要である。
まず、（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは１．６〜２．８が好ましく、特に１．８〜２．５が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では加工性が低下する。一方、３．０を超えると機械的強度が低下するので好ましくない。
また、（ｂ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度は７０℃以上であり、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好適である。結晶融解ピーク温度が７０℃未満では塩素化反応に不具合を生ずるばかりでなく、機械的強度にも劣るので好ましくない。
【０００８】
以上述べた条件を満たすポリオレフィンの例としては、例えば、周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが挙げられる。周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属としては、例えばジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば硫酸アルミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて得られる従来公知のアルミノキサンが挙げられる。メタロセン触媒については、特開昭６２−１２１７０９号公報、特開昭６２−１２１７１１号公報、特開昭６２−１２９３０３号公報などに詳細な記載がある。
【０００９】
上記ポリオレフィンを塩素化する方法としては、水性懸濁法、溶液法、気相法など公知の塩素化法が使用できるが、なかでも水性懸濁法により塩素化するのが好ましい。塩素化方法に具体例としては、例えば特開昭５４−１２４０９６号公報、特開平４−１０６１０９号公報、特開平５−１９５５０２号公報に記載されている。塩素含有量としては、２０〜５０重量％であり、２５〜４５重量％が好ましく、特に３０〜４０重量％が好適である。塩素含有量が２０重量％未満では耐衝撃性に劣る。一方、５０重量％を超えても同様に耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明における非晶性塩素化ポリオレフィン（ＩＩ）は、原料ポリオレフィのＭＦＲが３０〜３００ｇ／１０分であることを除けば上記原料ポリオレフィンが使用できる。ＭＦＲはこのましくは４０〜２７０ｇ／１０分であり、とりわけ５０〜２５０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では加工性が劣る。一方、３００ｇ／１０分を超えると塩素化が困難となるので好ましくない。
【００１１】
本発明においては、上記塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と塩素化ポリオレフィン（ＩＩ）との重量比は、２０／８０〜８０／２０であり、２５／７５〜７５／２５が好ましく、特に３０／７０〜７０／３０が好適である。ポリオレフィン（Ｉ）の重量比が２０未満では耐衝撃性が不十分となる。一方、８０を超えると加工性が低下するので好ましくない。
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する塩素化ポリオレフィン（Ｉ）および（ＩＩ）の配合量は、合計量として３〜２０重量部であり、４〜１８重量部が好ましく、特に５〜１５重量部が好適である。配合量が３重量部未満では耐衝撃性改良効果が得られない。一方、２０重量部を超えると耐熱性および引張強度が低下するので好ましくない。
【００１２】
さらに、本発明の組成物には、所望により当該技術分野において慣用の添加剤、例えば充填剤、補強材、加工助剤、顔料、老化防止剤、難燃剤、発泡剤等を本発明の特性を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明の組成物は、当業界で通常用いられる方法、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練することにより得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、用いた測定法を以下に示す。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＬＣ−１５０Ｃ）を用いて測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し表１、条件４で測定した。
（３）結晶融解ピーク温度
示差走査熱量計を用いて結晶融解熱を測定したときのピーク温度である。
（４）塩素含有量
精秤したサンプルを試験管内で燃焼させ、発生した塩化水素を純水に捕集し、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（５）引張強度およびシャルピー衝撃強度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し測定した。
（６）ブラベンダートルクおよびゲル化時間
ブラベンダー混合機を用いて、温度１８０℃、回転数３５ｒｐｍ、予熱４分の条件で測定した。
【００１４】
塩化ビニル樹脂として、重合度１０５０のものを用いた。
また、原料ポリオレフィンの製造例を以下に示す。
〈アルミノキサンの調整〉
十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．１１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温して７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．３５ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。
〈アルミノキサンの担体への担持〉
十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン（０．３５ｍｏｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間撹拌を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄を行い、固体成分を得た。
〈重合〉
十分に窒素置換した内容積５００リットルのステンレス製オートクレーブに、トリノルマルブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を５３３ｍｌ、上記調製した固体触媒成分１５ｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８３．３ｍｇをトルエン３３３ｍｌに溶解した溶液、およびイソブタン２６７リットルを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（水素／エチレン（モル比）＝３×１０^−５）を導入することで重合を開始し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、７０℃にて３０分重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−１」という）３４ｋｇを得た。
【００１５】
重合時、エチレンと水素の混合ガスに加えて１−ヘキセン３３．３ｋｇを導入した以外は上記と同様にしてポリマー（以下「ＰＯ−２」という）２５ｋｇを得た。
【００１６】
比較用として次の方法で製造したポリエチレンを用いた。
〈触媒調製〉
窒素置換した５００リットルの反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびヘキサン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン７．８ｋｇおよびテトラブトキシジルコニウム８．７ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジクロリド５５．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間で滴下した。６５℃に昇温し、１時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を５０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５^−３（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を１２．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ^２、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ａ」という）を得た。
【００１７】
〈触媒調製〉
窒素置換した５００リットルの反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびトルエン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン７．８ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジクロリド３０．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間で滴下した。６０℃に昇温し、１．５時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を２５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５^−３（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ^２、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｂ」という）を得た。
【００１８】
以上の各ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎ比、ＭＦＲおよび結晶融解ピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
〈塩素化反応〉
１００リットルのオートクレーブに水８０リットル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇおよび粉末状のＰＯ−１１０ｋｇを投入し、温度１０５℃で１５重量％まで塩素化した後、塩素ガス供給を中断し温度１３０℃まで加熱し、その後温度１２０℃まで冷却し、その温度で３５重量％まで塩素化した。常法で水洗、乾燥して塩素化物（以下「ＣＰＯ−１」という）を得た。
ＰＯ−２〜ＰＯ−ＢについてもＰＯ−１と同様にして塩素化反応を行い、得られた塩素化物をそれぞれＣＰＯ−２〜ＣＰＯ−Ｂとした。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜４
表２に種類と配合量（重量部）が示された各成分並びに安定剤として三塩基性硫酸鉛１重量部、三塩基性亜硫酸鉛１重量部およびステアリン酸１重量部をヘンシェルミキサーを用いて１２０℃まで加熱混合し、その後６０℃まで冷却して均一な粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をブラベンダーを用いてトルクを測定した。また、ブラベンダーで混合した組成物をプレス成形機を用いて温度１９５℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５分間加圧し、厚さ３ｍｍのシートを得た。得られたシートについて各物性を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性、耐候性が良好であるのでパイプ、建材など多方面の分野に有用である。

Claims

（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部および、
（Ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１５ｇ／１０分であり、かつ、下記（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％である非晶性塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と、メルトフローレートが３０〜３００ｇ／１０分であり、かつ、下記（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％である非晶性塩素化ポリオレフィン（ＩＩ）からなり、その重量比が２０／８０〜８０／２０の割合である塩素化ポリオレフィン３〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０
（ｂ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が７０℃以上
メルトフローレートが０．０１〜１５ｇ／１０分であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィン並びにメルトフローレートが３０〜３００ｇ／１０分であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の性状を有するポリオレフィンが周期律表第ＩＶＢ族から選ばれた遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなるメタロセン触媒を用いて重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。