JP3033304B2

JP3033304B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3033304B2
Application number: JP32776991A
Authority: JP
Inventors: 昭二青木; 練造高橋; 一雄福地
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH05156108A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れかつ
耐衝撃性、耐候性などの特性に優れた塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬質塩化ビニル樹脂は優れた耐薬
品性、耐候性、機械的特性等により、パイプ、建材等幅
広く使用されているが、耐衝撃性の向上を目的としてゴ
ム等をブレンドしそれらの特性の改良が試みられてい
る。耐衝撃性を改良する目的で各種のゴムブレンドが提
案されているが、ゴム成分として塩素化ポリエチレンを
ブレンドする場合も耐衝撃性が向上するが、押出成形時
のトルクの上昇がみられ加工性は低下する。これを改良
するために塩素化ポリエチレンの分子量を小さくするこ
とにより、押出成形時のトルクを低下させることができ
るが、耐衝撃性も低下してしまう。又塩素化ポリエチレ
ンの分子量分布を広げることにより、押出成形時のトル
クを低下させ、かつ耐衝撃性を改良させようという試み
が行なわれている（特開昭５７−１０２９３６号公報、
特開昭６０−３１５０３号公報）が、いまだ充分ではな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから本発明
は、これらの欠点（問題点）がなく、すなわち、耐熱
性、耐候性、耐衝撃性に優れるばかりでなく加工性も良
好な樹脂組成物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、２段重合法によって製造される特定のメル
トフローレートを有するポリエチレンを原料とした塩素
化ポリエチレンを配合することにより上記目的が達成さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は（Ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部、（Ｂ）ハイロードメルトフローレートが０．０１〜１５
ｇ／10分である高分子量成分（イ）を第１段で重合し、
続いてメルトフローレートが３０〜５００ｇ／10分であ
る低分子量成分（ロ）を第２段で重合して得られ、かつ
重合割合が重量比で（イ）：（ロ）＝４０：６０〜６
０：４０であるポリエチレンを１００〜１４０℃で水性
懸濁法により塩素化して得られるＤＳＣ法による結晶融
解熱が０．５cal ／ｇ以下であり、塩素含有量が２０〜
５０重量％である塩素化ポリエチレン３〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物である。以下本発明を
具体的に説明する。

【０００５】（Ａ）塩化ビニル樹脂本発明において使用される塩化ビニル樹脂は、塩化ビニ
ルを単独重合または塩化ビニルと塩化ビニルと共重合し
得る他種のモノマーを共重合することによって製造され
るものである。他種のモノマーの代表例としては、塩化
ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
ならびにアクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン
酸ならびにそれらのエステルがあげられる。他種のモノ
マーの共重合割合は、通常多くとも４０重量％であり、
とりわけ３０重量％以下が望ましい。これらの単独重合
体および共重合体は、一般には懸濁重合、塊状重合また
は乳化重合によって製造される。本発明の塩化ビニル樹
脂の平均重合度は組成物を製造するさいの混練性、得ら
れる組成物の機械的特性および熱安定性の点から、一般
には４００〜２，０００であり、５００〜１，８００が
好ましく、特に５００〜１，６００が好適である。これ
らの塩化ビニル樹脂は工業的に製造され、多方面にわた
って利用されているものであり、その製造方法および物
性についてはよく知られているものである。

【０００６】（Ｂ）塩素化ポリエチレン本発明で使用される塩素化ポリエチレンとして以下のも
のが用いられる。原料ポリエチレン本発明において使用される塩素化ポリエチレンの原料ポ
リエチレンは中低圧法２段重合法により製造される。重
合時の条件は一般に圧力０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、
温度５０℃〜１００℃、重合時間２０分〜１０時間であ
る。触媒としては遷移金属を含む高活性のチーグラー型
触媒が使用され、マグネシウム化合物を処理して得られ
る担体担持型触媒が好ましい。上記触媒系を用いて、炭
化水素溶媒中でエチレンを重合する。炭化水素溶媒とし
ては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素が挙げられるが、重合後の後処理
の容易さから易揮発性の炭化水素溶媒、例えば、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペン
タンなどが好ましい。エチレンを重合させる際にα−オ
レフィンを共重合させてもよい。α−オレフィンとして
は炭素数３以上の鎖状または分岐を有するα−オレフィ
ンから選ばれる。たとえば、プロパン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチ
ル・ペンテン−１、及びそれらの混合物が用いられる。
上記α−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％
である。

【０００７】重合反応は２段階以上に分けて単一もしく
は、複数の反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行
なう場合は、第１段の反応器で、重合して得られた反応
混合物を、続いて、第２段の反応器に連続して供給す
る。この際第１段で高分子量成分を重合し、第２段で低
分子量成分を重合する。第１段目を低分子量成分にする
と、塩素化の際ポリマー粉末の互着によるブロッキング
を生じ好ましくない。２段以上の多段で重合してもよい
が、第１段重合は高分子量成分にする必要がある。

【０００８】第１段目の高分子量成分としては、ハイロ
ードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６
ｋｇ、以下ＨＬＭＦＲという）が０．０１〜１５ｇ／10
分である。ＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／10分未満では、得
られる塩素化ポリエチレンの流動性が悪く、加工性に劣
る。また、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／10分を超えると塩素化
反応時に粒子間の互着が起こりやすく、得られる塩素化
ポリエチレンの強度も低下する。

【０００９】また、２段目の低分子量成分としては、メ
ルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、
以下ＭＦＲという）が３０〜５００ｇ／10分である。Ｍ
ＦＲが３０ｇ／10分未満では、得られる塩素化ポリエチ
レンの流動性が悪く、加工性に劣る。また、ＭＦＲが５
００ｇ／10分を超えると塩素化反応時に粒子間の互着が
起こりやすく、得られる塩素化ポリエチレンの強度も低
く、ブロッキングも生じやすい。

【００１０】さらに、１段目と２段目の重合割合は重量
比で４０：６０〜６０：４０である。１段目の重合割合
が重量比で４０未満では機械的強度が低下する。また６
０を超えると加工性が低下して好ましくない。得られる
ポリエチレンとしては、一般にＨＬＭＦＲが０．１〜２
０ｇ／10分の範囲である。

【００１１】塩素化前記ポリエチレンを使用し、その粉末を水中に懸濁させ
た状態で塩素を吹込み塩素化することができる。塩素化
反応の温度は１００〜１４０℃であり、好ましくは１０
０〜１３０℃である。反応温度が１００℃未満では柔軟
なゴム状の塩素化ポリエチレンが得られない。また、１
４０℃を超えると粉末の互着が起こり、安定的に塩素化
することができない。

【００１２】また、塩素含有量は２０〜５０重量％であ
り、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３
０〜４０重量％である。塩素含有量が２０重量％未満で
は、ポリエチレンの結晶が残り、ゴム状物が得られない
上、他の樹脂との相溶性に劣る。また、５０重量％を超
えると高度が増して硬くなる上、樹脂に配合した場合耐
衝撃性の改良に劣るので好ましくない。さらに、ＤＳＣ
（示差熱量計）法による結晶融解熱は０．５cal ／ｇで
ある。結晶融解熱が０．５cal ／ｇを超えるとゴム状物
が得られず、樹脂に配合したときの耐衝撃性の改良に劣
る。

【００１３】（Ｃ）組成割合本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部に
対して、前記塩素化ポリエチレン３〜２０重量部を配合
してなる組成物である。塩化ビニル樹脂１００重量部に
対する塩素化ポリエチレンの組成割合が３重量部未満で
は耐衝撃性の改良効果および押出成形加工時のトルク低
下効果が小さい。一方、２０重量部を超えると耐熱性お
よび引張強さが低下し好ましくない。

【００１４】また、該組成物を製造するにあたり、合成
樹脂および合成ゴムの分野において広く利用されている
添加剤、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充
填剤、難燃剤、着色剤および帯電防止剤などを使用目的
に応じて本発明の組成物の特性を本質的に損なわない範
囲で添加してもよい。

【００１５】（Ｄ）混合方法、成形方法など本発明の樹脂組成物は、上記組成の各成分を均一に混合
することによって得ることができる。すなわち、混合方
法としては、当業界において通常用いられるヘンシェル
ミキサーのごとき混合機を使ってドライブレンドする方
法、ミキシングロール、押出混合機、ニーダーおよびバ
ンバリーのごとき混合機を用いて溶融しながら混練する
方法があげられる。本発明の組成物は、合成樹脂の分野
において一般に実施されている押出成形法、射出成形
法、圧縮成形法およびカレンダー加工のごとき成形方法
を適用して所望の形状物に成形させてもよい。成形加工
温度としては通常１７０〜２１０℃の範囲で行なう。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、塩素化ポリエチレンおよび組成物の物性
は次に示す方法により求めた。メルトフローレート（以
下、ＭＦＲという）はＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで、またハイロードメル
トフローレート（以下、ＨＬＭＦＲという）は温度１９
０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した。結晶融解熱はＤＳ
Ｃ（示差熱量計）を用い昇温速度１０℃／分で行ない塩
素化ポリエチレンパウダーを試料とした。ブラベンダー
トルクは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、塩素
化ポリエチレン所定量、三塩基性硫酸鉛１重量部、二塩
基性亜硫酸鉛１重量部およびステアリン酸鉛１重量部配
合した混合物６０ｇを温度１８５℃、回転数３５rpm 、
予熱４分の条件で測定した。引張強さおよびシャルピー
衝撃強度はＪＩＳＫ６３０１に準拠して求めた。耐候
性試験はＪＩＳＡ１４１５に準拠し、ウェザオメータ
ー（サンシャインカーボン型）で１００時間照射を行な
い、その後シャルピー衝撃強度を測定した。

【００１７】（実施例１）内容積２００ｌの第１段重合
器に高活性のチーグラー型触媒を５．０９ｇ／ｈ、脱水
精製したイソブタンを１１７ｌ／ｈおよびトリイソブチ
ルアルミニウムを１７５mmol／ｈの速度で連続的に供給
し、重合器内容物を所定速度で排出しながら８０℃にお
いてエチレンを２１．０ｋｇ／ｈの速度で供給し液相中
の水素濃度０．３５×１０^-3wt％、エチレン濃度１．０
wt％、水素の対エチレン濃度比０．３５×１０^-3（ｗ／
ｗ）を一定に保ち全圧４１ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞留時間
を０．８０ｈの条件下で液充満の状態で連続的に第１段
重合を行なった。第１段で重合した重合体を含むイソブ
タンのスラリー（重合体濃度２３重量％、重合体のＨＬ
ＭＦＲ０．２ｇ／10分、密度０．９６ｇ／ｃｍ³ をその
まま内容積４００ｌの第２段重合器に全量導入し、触媒
を追加することなく、イソブタン５５ｌ／ｈと水素を供
給し、重合器内容物を所定速度で排出しながら、９０℃
において、エチレンを２３．７ｋｇ／ｈの速度で供給
し、エチレン濃度を１．２０重量％、水素の対エチレン
濃度比を３０×１０^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧を４１．
０ｋｇ／ｃｍ² 、滞留時間を１．０５ｈの条件下に第２
段重合を行なった。第２段重合器からの排出物はエチレ
ン重合体混合物３１重量％を含み、該重合体のＨＬＭＦ
Ｒは１０ｇ／10分、密度は０．９６ｇ／ｃｍ³ であっ
た。第１段と第２段の重合体の重量割合は５０：５０に
相当し、第２段重合器のみで生成しているエチレン重合
体のＭＦＲは３００ｇ／10分に相当した。

【００１８】上記のポリエチレン粉末５ｋｇをイオン交
換水５０ｌに懸濁し、分散剤をイオン交換水に対し１重
量％添加して昇温し、温度１２０℃において塩素含量３
５重量％になるまで塩素化する。得られた塩素化ポリエ
チレン粉末の特性を表１に示す。得られた塩素化ポリエ
チレン１０重量部に塩素化塩化ビニル樹脂７０重量部、
塩化ビニル樹脂３０重量部、三塩基性硫酸鉛１重量部、
二塩基性亜硫酸鉛１重量部およびステアリン酸鉛１重量
部を２０ｌヘンシェルミキサーを用いて１２０℃まで混
合し、６０℃まで冷却して均一な粉末混合物を得た。得
られた粉末混合物をブラベンダーを用いてトルクを測定
した。その結果を表２に示す。前記ブラベンダーで混練
した組成物を圧縮成形により、３ｍｍ厚のシートを得
た。このシートを用いて引張強度、シャルピー衝撃強
度、および耐候性試験後のシャルピー衝撃強度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００１９】（実施例２〜５、比較例１〜７）表１に第
１段目と第２段目のＨＬＭＦＲおよびＭＦＲが示されて
いるポリエチレンを重合した。得られたそれぞれのポリ
エチレン粉末を実施例１と同様にして塩素化し、得られ
た塩素化ポリエチレンおよび組成物の特性を表２に示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は下記
のごとき特徴を有している。（１）耐衝撃性に優れている。（２）耐候性に優れている。（３）成形加工時のモータートルクが低い。（４）機械的特性が良好である。したがって、パイプ、建材など多方面に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−98510（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−31503（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−34713（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−32507（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−14713（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 23/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分からなる
塩化ビニル系樹脂組成物。（Ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部（Ｂ）第１段で重合して得たハイロードメルトフローレ
ート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷
重２１．６ｋｇで測定。）が０．０１〜１５ｇ／１０分
である高分子量成分（イ）と、続いて第２段で重合して
得たメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠
し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定。）が３０
〜５００ｇ／１０分である低分子量成分（ロ）とからな
り、かつ重合割合が重量比で（イ）：（ロ）＝４０：６
０〜６０：４０であるポリエチレンを１００〜１４０℃
で水性懸濁法により塩素化して得られるＤＳＣ法による
結晶融解熱が０．５cal ／ｇ以下であり、塩素含有量が
２０〜５０重量％である塩素化ポリエチレン３〜２０重
量部