JP2002514665A - 触媒の存在下において均質なポリエチレン物質を生成する方法 - Google Patents

触媒の存在下において均質なポリエチレン物質を生成する方法

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ボレアリス テクノロジー オイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は均質なポリエチレン物質を生成する方法及びこれから高密度、中密度及び低密度フィルムを作成する方法に関する。本方法は、エチレン重合触媒系の存在下における継続する重合段階の一連の多段階反応においてポリエチレン組成物を生成することを含む。本発明に従い本方法は、異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転される少なくとも1つのループ重合段階及び少なくとも1つの気相重合段階において、マグネシウム及びチタンを活性成分として有する非担持触媒を用いて実行され、1つの重合段階において高分子量部分を生成しかつ他の重合段階においての低分子量部分を生成し、もって250g/10分以上のMFR2を有する低分子量部を有するポリエチレン組成物を提供する。本方法により均質なバイモーダルポリエチレン物質を得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの作成に有利に使用される均質なポリエチレン物質を生成す
るための、2以上の重合段階においてエチレンを重合する方法に関する。とりわ
け本発明は、物質が良好な均質性を有し、ポリマー粉体の微粉レベルが低いとこ
ろの、ループ反応器及び気相反応器を含む方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
バイモーダルポリエチレンを生成するために設計されたいくつかの方法は従来技
術において知られている。2以上の縦続スラリー反応器を含む方法が、目的とす
る使用の用途において良好な加工特性を有する均質なポリエチレン物質を生成す
ることが知られている。しかし、これらの方法は比較的高い、約935kg/m3より高
い密度を有するバイモーダルポリエチレンを生成することのみが可能であるとい
う限界を有する。
【０００３】 一方、2以上の縦続気相反応器の使用を開示する方法もまた従来技術において知
られている。これらの方法は広い密度範囲にわたってポリエチレンを生成可能で
あるという特長を有する。しかし、これらの方法で生成されかつ市場において入
手可能な物質の均質性及び加工特性は、縦続スラリー反応器を含む方法において
生成された物質と真剣に競合できるようなレベルではなかった。
【０００４】 ループと気相反応器の縦続を含む方法もまた従来技術において知られている。こ
の種の方法は、かなり広い密度範囲にわたって加工特性と均質性の間のかなり良
好なバランスを有するポリエチレンの生成にうまく使用されうるが、良好な均質
性を有する非常に厳格な物質を生成することに対して、時おり問題を示していた
。このような物質の典型的な例は、バイモーダルフィルム物質、特にバイモーダ
ル高密度フィルム物質である。高密度パイプ物質もこの製品の部類に含まれ得る
。
【０００５】 関連技術の説明 高密度PEフィルム用のバイモーダル物質を生成する方法は例えば欧州特許517868
号公報(EP-B-517868)、欧州特許出願691353号公報(EP-A-691353)及び国際特許出
願9618662号公報(WO-A-9618662)により知られている。
【０００６】 EP-B-517868 この特許は、ループ反応器及び気相反応器においてバイモーダルポリエチレンを
生成する方法を開示する。この刊行物はループ反応器内における希釈剤として種
々の不活性炭化水素の使用を教示するが、特に超臨界状態においてはプロパンが
好まれると述べている。この刊行物はフィルム物質の均質性について言及せず、
微粉状ポリマー粒子のレベルを減少させる可能性についても議論していない。シ
リカベースの触媒が全てのサンプルについて使用されていた。
【０００７】 WO-A-9618662 この特許出願は少なくとも2つのループ反応器及び少なくとも1つの気相反応器を
含む方法を開示する。これはHDフィルム用途において使用される物質の調製をも
教示する。さらに、この刊行物はループ反応器内において希釈剤として種々の不
活性炭化水素が使用されうることを述べているが、特に長臨界状態においてとり
わけプロパンが好まれることを述べている。この文書はフィルム物質の均質性と
微粒子状粉体の両者について議論しており、プロセス中に予備重合器を導入する
ことにより均質性が改良され微粉レベルが減少され得ることを教示する。又この
文書はシリカで担持された触媒のみを開示する。
【０００８】 EP-A-691353 この特許出願は、ゲルの少ないフィルムを与えるエチレンポリマーのその場での
混合物を生成する方法を開示する。この方法は2つの気相反応器を含む。低いMFR
のコポリマーが第一反応器において生成され、高いMFRのコポリマーが第2反応器
において生成される。
【０００９】 EP-A-754708 この特許出願はその場でのポリエチレン混合物を生産する方法を開示する。ポリ
マーの分布は、製造条件において液状である飽和アクリル系炭化水素を第一反応
器に添加することにより増加する。飽和アクリル系炭化水素の添加はこのポリマ
ーから作られるフィルムのゲルレベルを減少させる。 この文書は、気相反応プロセスは、得られる物質がスラリー又は溶液のプロセス
と比較して高すぎるレベルのゲルを有する問題があることもまた開示する。さら
にこれは気相の樹脂は組成的、分子的及びレオロジー的に著しく不均質性である
ことを示すことを明らかにする。担持されていない触媒の使用がこの文書におい
て開示されている。
【００１０】 UA-A-4859749 この特許は、(a)マグネシウムアルコラートと塩素含有チタン化合物及び塩素含
有有機アルミニウム化合物との反応生成物である遷移金属成分及び(b)有機アル
ミニウム助触媒から成る触媒を使用するエチレンの2段階重合方法を開示する。
実施例は均質な物質が2段階スラリープロセスにおいて得られたことを開示する
。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、目的とする用途において良好な加工特性及び優れた均質性を有
する、広い密度範囲にわたるポリエチレン物質を生成する方法を提供することで
ある。特に良好な加工特性を有する、均質なポリエチレンフィルム及びパイプ物
質を生成する方法を提供することが本発明の目的である。 フィルム作成方法を提供することも本発明の更なる目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
これらの及びその他の目的は、それについての公知の方法及び物を超える有利な
点とともに以下の明細から明らかになるが、以下に説明され、請求の範囲に記載
された発明により達成される。
【００１３】 本発明に従い、1以上のループ反応器及び1以上の気相反応器の縦続を含むプロセ
スにおける少なくとも2つの重合段階において、非常に広い分子量分布を有する
バイモーダルポリエチレン物質が調製される。本発明は、特定の触媒の存在下で
重合を行うことにより物質の均質性が改良され得るという驚くべき発見に基づく
。この触媒は非担持であり、そしてチタン及びマグネシウムを活性成分として含
む。
【００１４】 その1つが気相反応器であり1つがループ反応器であって、上記ループ反応器が不
活性炭化水素、即ち線状又は分岐状脂肪族C3〜C6炭化水素を用いて運転される少
なくとも2つの反応器により縦続が形成された反応器において、エチレン重合触
媒系の存在下でエチレンを重合又は共重合することにより均質な物質が生成され
る。これらの反応器は異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転されて、反応
器の1つで高分子量部分を生成しかつ他の反応器で低分子量部分を生成し、もっ
て比較的低い分子量部分と比較的高い分子量部分を含むバイモーダルポリエチレ
ン組成物を提供する。
【００１５】 特に本発明は、ループ及び気相反応器を含む方法において少なくとも2つの段階
、 (i)第1段階において、メルトフローレートMFR2が少なくとも250g/10分である、
低分子量で比較的高密度のポリマー部分が、1以上のループ反応器内でチタン及
びマグネシウムを活性成分として含む非担持のエチレン重合触媒の存在下で調製
され、 (ii)第2段階において、1以上の気相反応器内でアルファ-オレフィン、例えば1-
ブテン、1-へキセン又は1-オクテンをコモノマーとして、高分子量で比較的低密
度のコポリマーが生成される。この重合条件は、最終ポリマーがあらかじめ決定
されたメルトフローレートを有するように、好ましくはMFR5が0.7g/10分又はこ
れより低くなるように選ばれる においてエチレン及びコモノマーを重合する方法を含む。
【００１６】 より特別には、本方法は請求項１の特徴部分において述べられるものを特徴付と
する。 HDポリエチレンフィルム作成方法は請求項29の特徴部分において述べられるもの
を特徴とする。 中密度ポリエチレンフィルム作成プロセスは請求項30の特徴部分において述べら
れるものを特徴とする。 低密度ポリエチレンフィルム作成プロセスは請求項31の特徴部分において述べら
れるものを特徴とする。
【００１７】 本方法の重要な特長は、LLDからHDまでの全範囲のPE製品が生成され得るプロセ
スにおいて良好な機械的特性及び良好な外観を有するブローされた(インフレー
ション)フィルム用の物質を提供することである。 本発明により、(必要であると考えない限り)予備重合器の使用をせずに改良され
た均質性のポリエチレン物質を生成することが可能である。
【００１８】 引裂き強度及びフィルムラインにおける良好な加工特性は本物質を、5μm又はさ
らに5μmよりも薄いものから30μm以上の範囲の厚さの薄いフィルムの生成に有
効なものとする。この物質からつくられるフィルムは水蒸気に対する良好なバリ
ア特性をも又示す。 次に本発明は以下の詳細な記述により綿密に検討される。
【００１９】 発明の詳細な記述 定義 本発明の目的に関し「ループ反応器」は閉鎖されたループを形成する管により作
られポリマースラリーがその中を通る反応器を示し、ここにおいて触媒及び反応
器内で生成されたポリマーが、希釈剤、モノマー、使用できるコモノマー及び水
素から成る流動相中に懸濁される。この流動相は、例えば静電気を減少させるた
めの少量の添加剤をも含んでも良い。この反応器は連続的に又は断続的に運転さ
れても良い。
【００２０】 「気相反応器」については、任意の、機械的に混合される又は流動相の反応器を
意味し、ここにおいてポリマー粒子がモノマー、コモノマーそして最後には水素
及び/又は不活性ガスから成る気相中に懸濁される。好ましくはこの気相反応器
は、気体速度が少なくとも0.2m/秒である機械的に撹拌される流動相反応器を含
む。
【００２１】 「メルトフローレート」又は略号であるMFRは溶融粘度、したがってポリマーの
分子量の尺度を意味する。高い値のMFRは低分子量に対応する。これは標準荷重
下で標準ピストンが装備された特別な測定装置(メルトインデクサー)において、
標準温度で標準円筒形ダイを通してポリマー溶融体を加圧することにより測定さ
れる。ポリエチレンについてメルトフローレートは190℃で測定される。略号MFR
は通常数字の添字が与えられ、これは測定が行われた荷重を示す。したがって、
MFR2は2.16kg荷重で測定が行われたことを示し、MFR21は21.6kg荷重で測定が行
われたことを示す。MFRの測定は例えばISO1133 C4、ASTM D1238及びDIN53735に
記述されている。
【００２２】 「フローレート比」又は略号FRRについては、異なる荷重を用いて同一のポリマ
ーから測定された2つのMFR値の間の比を意味する。略号FRRは通常FRRを決定する
ために使用された荷重を示す数字の添字が与えられる。したがってFRR21/2はMFR 2 に対するMFR21の比として計算されている。FRRは分子量分布の幅広さの尺度で
ある。高いFRRは幅広い分子量分布に対応する。 G*＝5kPaにおける複素粘度、η5kPaは動的粘度計を用いて測定される。これはポ
リマーの平均分子量の尺度である。 せん断減粘性指数、SHI5/300はG*＝300kPaにおける粘度に対するG*＝5kPaにおけ
る粘度の比として決定される。これは分子量分布の尺度である。 損失弾性率G’’が5kPaという指定された値を有するところの点における貯蔵弾
性率G’は、G’5kPaで示されるが、これもまた分子量分布の尺度である。これは
非常に高い分子量のポリマー部分に敏感である。
【００２３】 ポリマー組成物 本発明は比較的高い分子量部分及び比較的低い分子量部分を含むバイモーダル分
子量分布を有するポリエチレン組成物を生成する方法に関する。 本方法は、幅広い分子量分布及び高い平均分子量を有するエチレン(コ)ポリマー
組成物、及び特にフィルムやパイプのように均質性が重要な用途において使用さ
れる組成物を生成するために特に有利である。典型的に、これらの組成物におい
て、低分子量部分のMFR2は250g/10分よりも高い。
【００２４】 本発明に従う方法により生成されたポリエチレン組成物の低分子量部分は250g/1
0分以上、好ましくは約300〜1000g/10分のMFR2を有する。最終ポリマー組成物の
MFR21は50g/分以下である。あるいは又はさらに最終組成物のMFR5は0.7g/10分以
下又は最終組成物のMFR21は20g/10分以下である。
【００２５】 低分子量部分の密度は典型的に935kg/m3以上、特に935〜980kg/m3である。915〜
965kg/m3の範囲のポリマー組成物が本発明の方法により生成され得るため、最終
ポリマー組成物の密度は大きく変えることができる。 低分子量物質の重量比は最終ポリマー組成物の5〜95％の範囲にあるべきである
。したがって、比較的高い分子量を有する部分は、最終バイモーダルエチレンポ
リマー又はコポリマー組成物が上記のメルトフローレート又は密度を有するよう
に、平均分子量及びコモノマー含有量を有するべきである。
【００２６】 好ましい実施態様に従い、本発明の方法で生成されるエチレンポリマー又はコポ
リマー組成物は、高分子量部分及び960kg/m3より高い密度を有する低分子量部分
を含み、上記組成物が940〜965kg/m3の密度及び3〜50g/10分、好ましくは3〜15g
/10分のMFR21を有する。 この組成物のSHI5/300は以下の関係を満たす； SHI5/300≦0.00014η5kPa+78、及び G5kPaは以下の関係を満たす； G5kPa≧28・SHI5/300 +425
【００２７】 別の好ましい実施態様に従い、本発明に従う方法で生成されるエチレンポリマー
又はコポリマー組成物は、メルトフローレートMFR2が300〜1000g/10分、好まし
くは300〜600g/10分の範囲にあり密度が960〜980kg/m3の間にある低分子量部分
を含む。低分子量部分の重量分率は最終ポリマー組成物の5〜95％の範囲、好ま
しくは20〜55％、特別には35〜50％の範囲である。この組成物はさらに高分子量
部分を含み、最終エチレンポリマー又はコポリマー組成物は3〜50g/10分の範囲
、好ましくは3〜15g/10分のメルトフローレートMFR21及び940〜965kg/m3の密度
を有する。
【００２８】 上記2つの段落の何れか1つにおいて述べられた組成物は高密度フィルムを生成す
るために有利に使用される。典型的に、上記組成物からブロー(インフレーショ
ン成形)されたフィルムは200gより高い、好ましくは350gを超える落槍衝撃強度
を示す。以下にあらわすゲル測定法に従うゲルの数は典型的に50よりも少なく、
好ましくは20よりも少なく、特別には10より少ない。
【００２９】 さらに他の好ましい実施態様に従い、本発明に従う方法により生成されるエチレ
ンポリマーまたはコポリマー組成物は、250〜1000g/10分、好ましくは300〜600g
/10分 の範囲のメルトフローレートMFR2を有し、940〜980gkg/m3の間の密度を有
する低分子量部分を含む。低分子量物質の重量分率はポリマー組成物の20〜60％
、好ましくは30〜50％、特には40〜50％の範囲である。上記組成はさらに高分子
量部分を含む。最終エチレンポリマー又はコポリマー組成物は2〜50g/10分、好
ましくは3〜15g/10分の範囲のメルトフローレートMFR21を有し、930〜965kg/m3
の範囲の密度を有する。この種の組成物はパイプの製造に有利に使用される。
【００３０】 他の好ましい実施態様に従い、本発明に従う方法により生成されるエチレンポリ
マー又はコポリマー組成物は250〜1000g/10分、好ましくは300〜500g/10分のメ
ルトフローレートMFR2を有し、940〜980kg/m3の範囲の密度を有する低分子量部
分を含む。低分子量物質の重量分率は最終ポリマー組成物の5〜95％、好ましく
は20〜50％、そして特別には35〜50％である。組成物はさらに高分子量部分を含
む。最終エチレンポリマー又はコポリマー組成物は7〜30g/10分、好ましくは10
〜25g/10分の範囲のメルトフローレートMFR21を有し、925〜940kg/m3の範囲の密
度を有する。この種の組成物は中密度フィルムの生成に有利に使用される。
【００３１】 さらに別の好ましい実施態様に従い、本発明に従う方法により生成されるエチレ
ンポリマー又はコポリマー組成物は250〜1000g/10分、好ましくは300〜500g/10
分のメルトフローレートMFR2を有し、935〜960kg/m3の範囲の密度を有する低分
子量部分を含む。低分子量物質の重量分率は最終ポリマー組成物の5〜95％、好
ましくは20〜50％、そして特別には35〜50％である。組成物はさらに高分子量部
分を含む。最終エチレンポリマー又はコポリマー組成物は10〜50g/10分、好まし
くは15〜25g/10分の範囲のメルトフローレートMFR21を有し915〜930kg/m3の範囲
の密度を有する。この種の組成物は低密度フィルムの生成に有利に使用される。
【００３２】 上記ポリエチレン組成物に加えて、本発明に従う方法はより狭い分子量分布およ
び/又はより低い分子量を有する厳格な要求のないポリエチレンの生成にもまた
好適であることが明らかである。
【００３３】 重合プロセス ポリマー組成物を生成するために、好適な触媒、好ましくはチグラー・ナッタ触
媒(以下を参照)の存在下で高められた温度及び圧力でエチレンが重合される。重
合はループ及び気相反応器の群から選ばれた重合反応器を有するカスケードにお
いて行われる。
【００３４】 バイモーダルエチレンホモ−又はコ−ポリマーを生成するための実際の重合反応
器に加えて、重合反応系は任意的にいくつかの追加の反応器、例えば予備反応器
を含む。予備反応器は、必要であれば予備重合又は触媒との予備接触又はオレフ
ィンの供給を加減するための任意の反応器を含む。反応系の全ての反応器は好ま
しくは直列に配置される。
【００３５】 以下の記述において、反応器系は1つのループ反応器(「第1反応器」とよばれる)
及び気相反応器(「第2反応器」と呼ばれる)をこの順番で含むものと述べられる
。しかし反応器系は任意の数の反応器を含み得ることが理解されるべきである。
原則として反応器は又任意の順番で配置されうる。しかし好ましくはループ反応
器は気相反応器の前に配置される。ループ反応器において、したがって組成物の
高分子量部分より先にポリマー組成物の低分子量部分を生成することが同様に好
ましい。
【００３６】 全ての重合段階において、C4-10のオレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン
、1−ヘキセン、4−メチル-1-ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン
及び1−デセンの群から選ばれるコモノマーを使用することもまた可能である。
上記の群から選ばれる2以上のオレフィンを使用することも可能である。好まし
くは高級α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル-1-ペンテ
ン又は1−オクテンが使用される。特に、1−ヘキセンが好ましい。使用されるコ
モノマーは、異なる反応器においては同一でも異なっても良いことが理解される
べきである。好ましくはコモノマーは、コモノマーの沸点が希釈剤の沸点に近く
ないように選ばれ、それによって希釈剤の回収がより経済的となる。
【００３７】 コモノマーの使用は高分子量部分の調製用に特に好ましい。本物質中のコモノマ
ーの量は一般的に0〜5重量％、好ましくは2重量％より少ない。低分子量成分は
約1重量％より少ないコモノマーを含む。
【００３８】 本発明に従い、重合は以下の段階を含む： −第1重合ゾーン又は反応器において、エチレン、任意的に水素及び／又はコモ
ノマーを第1重合反応にかけること、 −第1重合成生物を第1重合ゾーンから回収すること、 −第1重合成生物を第2反応ゾーン又は反応器に供給すること、 −追加のエチレン、及び任意的に水素及び／又はコモノマー、を第2反応ゾーン
に供給すること、 −追加のエチレン、及び任意の水素及び／又はコモノマー、を第1重合成生物の
存在下で第2重合反応に付して、第2重合成生物を生成すること、そして −第2重合成生物を第2反応ゾーンから回収すること。
【００３９】 従って、プロセスの第1段階において、任意のコモノマーとエチレンが触媒とと
もに第1重合反応器に供給される。これらの成分と一緒に、分子量調整剤として
の水素が、ポリマーの要求される分子量を達成する為に要求される量で反応器内
へ供給される。あるいは又第1反応器の供給物は、追加の新しいモノマー、任意
的な水素及び／又はコモノマー及び助触媒とともに、もしあれば前の反応器から
の反応混合物から成り得る。触媒の存在下で、エチレン及び任意的なコモノマー
が重合し、微粒子状の生成物、即ちポリマー粒子を形成し、これは反応器内を循
環する流体中に懸濁される。
【００４０】 重合媒体は典型的にモノマー(従ってエチレン)および／又は炭化水素希釈剤、及
び任意的に水素および／又はコモノマーを含む。本発明に従い、炭化水素希釈剤
は主にC3〜C6脂肪族の線状又は分岐状炭化水素又はこれらの2以上の混合物を含
む。従って、希釈剤はプロパン、n−ブタン、イソブタン,ｎ−ペンタン、2−メ
チルブタン、2,2−ジメチルプロパン、ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチ
ルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン及び2−エチルブタン
を含む群から選ばれ得る。プロパンは比較的低い温度で超臨界状態における運転
を可能にするため、特にプロパンが、希釈剤として使用するために好適である。
本発明の好ましい実施態様に従い、C4〜C6の脂肪族炭化水素、例えばn-ブタン、
ペンタン又はヘキサン、そして特にイソブタンが物質の均質性のさらなる改良の
ために使用される。その他の好ましい実施態様に従い、イソブタン、ｎ−ブタン
又はイソペンタンが使用される。希釈剤は工業的に使用される炭化水素画分にお
いて典型的に見られる少量のより軽い炭化水素及び／又はより重い炭化水素を含
んでも良いことに言及されるべきである。軽希釈剤、例えばプロパン、n-ブタン
又はイソブタンは、ポリマーから容易に分離され得るため、これらを使用するこ
とが好ましい。
【００４１】 ポリマーは循環ポンプ又は他の循環手段によりループ反応器を通って連続的に循
環される。
【００４２】 ループ反応器の条件は、全生成物の少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも2
0重量％、最も好ましくは少なくとも35重量％がループ反応器において生成され
る様に選択される。温度は40〜110℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲である
。反応圧は25〜100barの範囲、好ましくは35〜80barの範囲である。
【００４３】 ループ重合において、1つよりも多い反応器が直列で使用されうる。このような
場合、ループ反応器において生成されるポリマーの不活性炭化水素中の懸濁液は
不活性成分及びモノマーと分離せずに断続的に又は連続的に次のループ反応器へ
供給され、この反応器は前のループ反応器より低い圧で運転される。
【００４４】 重合熱は冷却ジャケットにより反応器を冷却することにより除去される。ループ
反応器内における滞留時間は、ポリマーの十分な収量を得るためには少なくとも
10分、好ましくは20〜100分でなければなならない。
【００４５】 上記に述べたように、ポリマーの分子量をコントロールするために水素が反応器
内へ供給される。水素は、反応器の流動相中のエチレンに対する水素のモル濃度
比が少なくとも100molH2／kmolエチレン、好ましくは300〜600molH2／kmolエチ
レンとなるように反応器内へ加えられる。水素の正確な量は、第1段階で生成さ
れるポリマーの要求される分子量(又はMFR)に依存し、従って正確な値が与えら
れ得ないことに言及されるべきである。
【００４６】 コモノマーは、第1重合段階で生成されるポリマーの密度をコントロールするた
めにループ反応器内へ導入されうる。最終エチレン(コ)ポリマーが940kg／m3よ
り高い高密度を有すべき場合は、エチレンに対するコモノマーのモル比は多くと
も200molコモノマー／kmolエチレンであるべきである。最終エチレン(コ)ポリマ
ーが930kg／m3より低い低密度を有すべき場合は、エチレンに対するコモノマー
のモル比は200〜1000molコモノマー／kmolエチレン、好ましくは300〜800molコ
モノマー／kmolエチレンであるべきである。さらに正確な量のコモノマーは第1
段階において生成されるポリマーの要求されるコモノマー含有量(又は密度)に依
存し、従って正確な値は与えられないことに言及されるべきである。
【００４７】 ループ反応器において生成されるエチレン(コ)ポリマーの密度が960kg／m3より
も高い場合は、超臨界状態、即ち反応混合物を形成する流体の臨界温度及び臨界
圧力より上で重合を行うことが有利である。それ故典型的に、温度は90℃を超え
圧力は55barを超える。
【００４８】 反応媒体を含む第1重合生成物の圧力は、例えばフラッシュタンク内において生
成物の揮発性成分を蒸発させるために第1反応ゾーンの後で減少される。フラッ
シングの結果として、ポリエチレンを含む生成物流は水素が取除かれ、追加のエ
チレンの存在下で第2重合に付されて高分子量ポリマーが生成され得る。
【００４９】 第2反応器は好ましくは、エチレン及び好ましくはコモノマーが気体状反応媒体
中で重合されるところの気相反応器である。 気相反応器は典型的には従来の流動相反応器であるが、その他の型の気相反応器
も使用されうる。流動相反応器において、床は第1反応ゾーンからの成長ポリマ
ー粒子及び／又は気相反応器の床において形成されるポリマー粒子及び成長ポリ
マー粒子内に分散する活性触媒から成る。床は、粒子が流体として作用する流速
で、気体状成分、例えばモノマーを導入することにより流動状態に保たれる。典
型的に流動気体は底部から流動グリッドを通って床へ導入される。典型的に流動
気体はモノマー及び任意的にコモノマー及び／又は水素及び／又は不活性ガス、
例えば窒素、プロパン、n-ブタン又はイソブタンから成る。流動気体は不活性キ
ャリアガス、例えば窒素及びプロパンもまた含むことができ、水素も又分子量調
整剤として含み得る。流動化気相反応器は機械的ミキサーが装備されうる。
【００５０】 気相反応器内で高分子量成分を生成するために、水素が反応器内へ添加されて最
終ポリマーの分子量がコントロールされうる。流動気体中の水素の濃度はエチレ
ンに対する水素のモル比が100mol水素／kmolエチレンより低く、好ましくは50mo
l水素／kmolエチレンより低いようになるだろう。水素の正確な量は最終エチレ
ン(コ)ポリマーの要求されるMFRに依存し、従って正確な値は与えられ得ないこ
とに言及されるべきである。
【００５１】 コモノマーも、最終エチレン(コ)ポリマーの密度をコントロ−ルするために気相
反応器内へ導入され得る。例えば最終エチレン(コ)ポリマーが940kg／m3より高
い密度を有するべき場合は、エチレンに対するコモノマーのモル比は多くとも40
0molコモノマー／kmolエチレンであるべきである。最終エチレン(コ)ポリマーが
930 kg／m3より低い低密度を有するべき場合は、エチレンに対するコモノマーの
モル比は200〜1000molコモノマー／kmolエチレン、好ましくは300〜800コモノマ
ー／kmolエチレンであるべきである。さらにコモノマーの正確な量は最終エチレ
ン(コ)ポリマーの要求されるコモノマー含有量または密度に依存し、従って正確
な値は与えられ得ないことに言及されるべきである。
【００５２】 使用される気相反応器は50〜115℃の温度範囲、好ましくは60〜110℃の間で運転
され得る。反応圧力は典型的には10〜40barであり、モノマーの分圧は1〜20bar
の間である。
【００５３】 例えばフラッシュタンク内で、生成物の気体状及び可能性のある揮発成分の一部
を任意的に分離するために、気体状反応媒体を含む第2重合成生物の圧力は次に
第2反応器の後で開放され得る。オーバーヘッド流又はその一部は気相反応ゾー
ンへ再循環される。
【００５４】 比較的高い分子量の重合反応器と比較的低い分子量の重合反応器の生成分割比は
5〜95：95〜5である。好ましくはエチレンホモポリマー又はコポリマーの20〜50
％、特には35〜50％が、250g/10分又はそれ以上のMFR2を有しポリマーの低分子
量部分を構成するポリマーを提供するための条件で生成され、エチレンホモポリ
マー又は好ましくはコポリマーの95〜50％、特には90〜50％が、最終ポリマーが
50g/10分以下、特には約3〜50g/10分のMFR21を有しポリマーの高分子量部分を構
成する条件で生成される。
【００５５】 触媒 本発明に従う方法において使用される触媒は、活性金属としてマグネシウム及び
チタン、及び塩素化剤としてアルミニウムからなるチグラー・ナッタ触媒である
。触媒は非担持の状態で使用される。「非担持」については触媒の全ての成分が
触媒的に活性であり、従って活性成分の特別な担体(例えば無機酸化物)への付着
がされていないものを意味する。
【００５６】 本発明の好ましい実施態様に従い、触媒は以下のように調製される： 触媒の調製に必要なマグネシウム錯体（B）が、好適なアルコール（C）をマグネ
シウム化合物（D）と反応させることにより調製される。 アルコール(C)は錯体(B)が無極性炭化水素中で安定であるようでなければならな
い。この理由のためアルコールの水酸基は立体障害を受けているべきである。こ
のようなアルコールの好適な例は、線状又は分岐状のC4〜C10のアルコール、特
に炭化水素基、好ましくはメチル及び特にエチル又はプロピルが第2炭素原子に
おいて置換された1-アルコールである。特に2-エチル-1-ヘキサノール及び2-プ
ロピル-1-ペンタノールが好ましい。
【００５７】 マグネシウム化合物(D)はジアルキルマグネシウムである。2つのアルキル基は独
立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオ
クチルである。このような化合物の好ましい例はジブチルマグネシウム(DBM)、
ブチルエチルマグネシウム(BEM)及びブチルオクチルマグネシウム(BOMAG)である
。
【００５８】 マグネシウム化合物(D)に対するアルコール(C)のモル比は1.7〜2.1、好ましくは
1.8〜2.0の範囲であるべきである。 マグネシウム錯体（B）は次にアルキル金属クロライド（A）と反応されて、マグ
ネシウムクロライド-アルミニウム錯体（E）を形成する。従って、アルキル金属
クロライド（A）はこれを起すために十分な塩素化力を有しなければならない。
アルキル金属クロライドは一般式（I）： RnMeCl3-n（I） (ここで各々のRは独立にC1〜C10,好ましくはC1〜C4のアルキル、Meは元素周期律
表における13族の金属、好ましくはAlまたはB、特にはアルミニウムであり、ｎ
は1又は２の整数である。) を有する。化合物（A）の好ましい例はエチルアルミ
ニウムクロライドである。
【００５９】 マグネシウム錯体（B）とアルキル金属クロライド化合物（A）の比率は、錯体（
B）中のマグネシウム原子に対する化合物（A）中の塩素原子の比率が1〜2.5、好
ましくは1.7〜2.3の間になるようになるべきである。この比率が1より小さい場
合は塩素化が不完全となるだろう。一方、完全な塩素化が2の比率で得られるた
め、2.5より大きい比率は必要ない。
【００６０】 次にマグネシウムクロライド-金属錯体(E)がチタニウムクロライド化合物(F)と
反応することにより固体触媒組成物が調製される。チタン化合物(F)は一般式(II
)： TiClm(OR)4-m（II） (ここでｍは1〜4の整数、各々のOR基においてRは独立に1〜12、好ましくは1〜4
の炭素原子を含む線状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である。) に従い、チタン
及び塩素の他にアルコキシ基を含んでも良い。好適なチタン化合物（F）の例はT
i(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2及びTi(OC2H5)3Clであり、最も好ましくは4塩化チ
タン、TiCl4である。
【００６１】 チタン化合物(F)の量は、錯体(B)に対する化合物(F)のモル比が1:1.5〜1:3の間
、好ましくは1:1.75〜1:2.25の間にある程度である。 固体触媒成分は次に従来技術において知られているように洗浄され乾燥されても
良い。洗浄は、触媒の活性に悪影響を与える、触媒粒子中に残存している可能性
のある不純物を除去するだろう。
【００６２】 このようにして得られた触媒の組成物は、好ましくはアルミニウム(Meがアルミ
ニウムの場合)が1〜2重量％、マグネシウムが8〜12重量％、チタンが7〜10重量
％及び塩素が45〜55重量％存在する程度である。
【００６３】 ブレンディング及びコンパウンディング 反応器から得られるポリマーは粉体状である。一般的にフィルムブロアーは、ポ
リマーを粉体状で使用することができない。粉体は、ポリマーがまず添加剤、例
えば酸化防止剤及び加工安定剤と混合され、次に押出し機中で溶融均一化され最
後にペレット化されるコンパウンディングステップにおいてペレットに変えられ
る。
【００６４】 コンパウンディングに使用される押出し機は従来技術において知られている任意
の型のものでありうる。これは、ただ1つのスクリューを有する単軸スクリュー
押出し機又は2つの並列スクリューを有する2軸スクリュー押出し機又はこれらの
組合せのいずれでも良い。好ましくは2軸スクリュー押出し機が使用される。
【００６５】 2軸スクリュー押出し機は同方向回転又は異方向回転型のいずれのものでも良い
。同方向回転2軸スクリュー押出し機においてスクリューは同じ方向に回転する
のに対して、異方向回転2軸スクリュー押出し機においてスクリューは逆方向に
回転する。異方向回転2軸スクリュー押出し機は、一定のレベルの比エネルギー
供給でより良い均質性を与えるという特長を有する。一方同方向回転2軸スクリ
ュー押出し機は一定のレベルの比エネルギー供給で一般的にポリマーをあまり分
解させない。
【００６６】 フィルムラインでペレット化された生成物をフィルムにすることによりフィルム
が調製される。ダイの直径は典型的に100〜300mm、特には140〜200mmであり、ダ
イギャップは1〜2mmであり、HDフィルム用には典型的に約1.5ｍｍである。ダイ
直径に対する延伸されたフィルムバブルの比であるブローアップ比(BUR)は1〜10
、典型的には2〜4の間であり、HDフィルム用には特に4であってよい。HDフィル
ム用には、フロストライン高さは通常5〜10ダイ直径(DD)であり、LLDフィルム用
には0〜4、特には2〜4DDである。好ましくは物質はネック収縮を示し、そのため
ネックの最小径に対する延伸されたフィルムバブルの比である有効ブローアップ
比(BUReff) はダイの直径を基礎とするBURを超える。従って、BURが約4の場合、
BUReffは好ましくは5より大きい。本発明に従い調製されるフィルムの厚みは典
型的に3μm〜100μmである。従って3〜50μm、特には5〜30μmの厚さの薄いフィ
ルムを作成することが可能である。
【００６７】 上記方法により生成される物質から調製されるフィルムは200gより大きい、好ま
しくは350ｇより大きい落槍衝撃強度を示し、縦方向及び横方向の引裂き強度は
各々少なくとも0.1N及び少なくとも0.5N、好ましくは1N以上を示す。良好な均質
性はA4サイズの面積中の少ないゲルの量によって明らかにされ；典型的に本発明
に従い調製されるフィルムは、A4サイズの面積中に50より少ない、好ましくは20
より少ない、特には10以下のゲルを示す。
【００６８】 分析法の説明 引裂き強度 引裂き強度はISO6383に従って測定される。フィルム試料を横断して裂け目が成
長するために必要とされる力が振り子装置を用いて測定された。振り子は重力に
より円弧にそってスウィングし、予めカットされたスリットから試料を引裂く。
試料は一方の側が振り子に支持され、他方の側が固定された部材に支持される。
引裂き強度は試料を引裂くために必要とされる力である。
【００６９】 ゲル計測 フィルム試料(A4サイズ)が偏光下で検査され計測された。そしてA4サイズ当たり
のゲルの数が結果として与えられた。
【００７０】 落槍衝撃強度 落槍衝撃強度はISO7765-1法を用いて測定される。38mm直径の半球形のヘッドを
有するダートが0.66ｍの高さから穴の上に固定されたフィルム上へ落下される。
試料が破損した場合、ダートの重量が減少され試料が破損しない場合は重量は増
加される。テストされるためには少なくとも20の試料が必要である。試料の50％
が破損する重量が計算される。
【００７１】 粘弾性測定 ポリマーの粘弾性がRheometrics RDAII Dynamic Rheometerを用いて測定された
。測定は190℃の温度で窒素雰囲気下で行われた。測定は、複素弾性率の絶対値(
G*)又は周波数(ω)の関数としての複素粘度の絶対値(η*)とともに貯蔵弾性率(G
’)及び損失弾性率（G’’）を与える。 式１挿入 式2挿入 周波数がrad/秒で測定される場合、Cox-Merzルールに従い、複素粘度関数η*(ω
)は従来の粘度関数(せん断速度の関数としての粘度)と同様となる。この経験式
が正当であれば、複素弾性率の絶対値は従来(静的状態)の粘度測定におけるせん
断応力に対応する。これは関数η*(G*)がせん断応力の関数としての粘度と同様
であることを意味する。
【００７２】 本方法において、低せん断応力における粘度又は低G*におけるη* (これらはい
わゆるゼロ粘度の近似として利用できる)が平均分子量の尺度として使用される
。一方、G*に伴う粘度の減少であるせん断減粘性は分子量分布が幅広くなるほど
より明確になる。この特性は、2つの異なるせん断応力における粘度の比として
、いわゆるせん断減粘性指数、SHIと定義することにより近似される。 従って： SHI5/300＝η* 5／η* 300 (ここで、η* 5はG*＝5kPaにおける複素粘度であり、η* 300はG*＝300kPaにおけ
る複素粘度である。) 上述のように貯蔵弾性関数G’(ω)及び損失弾性関数G’’(ω)は動的測定から一
次的な関数として得られる。損失弾性率の特定の値における貯蔵弾性率の値は分
子量分布の広がりとともに増加する。しかしこの量はポリマーの分子量分布の形
に大きく依存する。
【００７３】
【実施例】
実施例1 錯体の調整 8.6ｇ(66.4mmol)の2−エチル-1-ヘキサノールが27.8ｇ(33.2mmol)の19.9重量％
ブチルオクチルマグネシウムにゆっくりと加えられた。反応温度は35℃より低く
保たれた。この錯体は触媒の調製に使用された。 触媒の調製 5.3ｇ(5.1mmol)の上記調製された錯体が4.7ml(5.1mmol)の20重量％EADCにゆっく
りと加えられ、この混合物が25℃で12時間撹拌された。次に0.48ｇ(2.6mmol)の4
塩化チタンが加えられ、この混合物が40〜50℃で1時間撹拌された。この触媒は
ペンタンで洗浄され、40〜50℃で2時間乾燥された。 触媒の組成は：Al 1.4％、Mg 9.5％、Ti 8.9％、Cl 47.2％であった。 試験重合 上記触媒がエチレンの単独重合においてテストされた。水素が500mlのシリンダ
ーから、シリンダーの圧力が500kPa減少されるように3リットルのオーオトクレ
ーブに測り取られた。1.8リットルのn-ペンタンが反応器内へ導入され、温度が9
0℃に調整された。測り取られた量の上記触媒及びトリエチルアルミニウム助触
媒(Al/Tiのモル比が15mol/mol)が反応器内へ導入され、エチレンの供給が水素測
定シリンダーを経由して始められた。反応器はエチレンを連続的に反応器へ導入
することにより14.4kPaの定圧に保たれた(エチレンの分圧は4.4kPaであった)。
重合は1時間続けられ、その後反応器は空にされ、ポリマーが回収され乾燥され
た。重合における触媒の生産性は69kgPE/gであり、メルトフローレートMFR2は0.
5g/10分そして嵩密度は320kg/m3であった。
【００７４】 実施例2 ループ及び気相反応器を有するパイロットプラントが運転されて、Mallinkrodt
よりLynx760の商品名で売られている商業的に入手可能な非担持触媒とともに、
エチレン、プロパン希釈剤及び水素がループ反応器へ導入された。反応器の運転
温度は95℃であり圧力は60barであった。エチレンホモポリマーが時間当たり24k
gの速度で生成され、ループ反応器の後のポリマーのMFR2は600g/10分であった。
従って、低分子量成分はループ反応器内で生成された。ポリマーの密度は測定さ
れなかったが、以前の経験はこのMFRを有するホモポリマーが約974kg/m3の密度
を有することを示していた。ポリマースラリーは反応器から抜き出され、炭化水
素がポリマーから除去されるところの分離段階へ導入された。活性触媒を含むポ
リマーが気相反応器内へ移され、ここにおいて追加のエチレン、水素及び1-ブテ
ンコモノマーが加えられた。重合がこのように続けられて、ポリマー組成物が94
5 kg/m3の密度及び6.3g/10分のMFR21を有するように高分子量成分を生成した。
ポリマーは時間当たり59kgの速度で気相反応器から抜き出された。このポリマー
は同方向回転2軸スクリュー押出し機を用いてペレット化され、分析された。
【００７５】 ペレット化された生成物は次に、160mmのダイ径及び1.5mmのダイギャップを有す
るフィルムラインにてフィルムにされた。ブローアップ比(BUR)は4でありフロス
トライン高さは8ダイ径(DD)に等しかった。得られたフィルムは150mmのネック (
4.3の有効ブローアップ比BUReffに対応)、360ｇの落槍衝撃強度、各々0.11及び1
.0Nの縦方向及び横方向の引裂き強度を有し、そしてA4サイズの面積中に5個のゲ
ルを有した。
【００７６】 比較例１ PCT特許出願WO-A-95/35323の実施例3に従って調製された触媒が使用されたこと
を除いて、ループ及び気相反応器を有するパイロットプラントが、実施例1に従
い運転された。触媒供給は時間当たり15gであった。エチレンホモポリマーが時
間当たり28kgの速度で生成され、ループ反応器後のMFR2は380g/10分であった。
ポリマーは時間当たり67kgの速度で気相反応器から抜き出された。最終生成物の
MFR21は9.7g/10分であり、密度は945kg/m3であった。 ペレット化された生成物は次に実施例1において開示されたようにフィルム化さ
れた。このフィルムは135mmのネック、170gの落槍衝撃強度、各々0.15及び0.45N
の縦方向及び横方向の引裂き強度を有し、そしてA4サイズの面積中に220個のゲ
ルを有した。
【００７７】 比較例2 Cr触媒(BorealisによりHE6960の商品名で売られている)を用いて生成したユニモ
ーダル物質が実施例1と同様の方式でフィルムにされた。この物質は8g/10分のMF
R21及び945kg/m3の密度を有した。 得られたフィルムは110mmのネック、150gの落槍衝撃強度、各々0.2及び0.5Nの縦
方向及び横方向の引裂き強度を有し、そしてA4サイズの面積中に10個のゲルを有
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 ４Ｊ１２８ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:04 Ｃ０８Ｌ 23:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ガロフ，トーマス フィンランド国， 00840 ヘルシンキ， ボルゴストロミンクジャ ４ ケー 104 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA16 AA17 AA19 AA81 AA82 AA88 AF16 AF23 AH01 AH04 4F210 AA04C AA04D AA05C AA05D AG01 QA01 QK01 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X FD070 GA01 GG02 4J028 AA01A AB01A AC06A BA01B BA02A BB00A BB01A BB01B BC05A BC13A BC15B BC16A BC17A CA02C CB23A DB02A DB03A DB04A EA02 EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC04 EC06 ED01 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 EF03 EF04 FA02 FA04 GA01 GA06 GA07 GA08 GA26 GB01 4J100 AA02P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA05 CA06 DA01 DA04 DA05 DA06 DA09 DA11 DA14 DA15 DA42 DA43 FA09 FA19 FA22 FA41 FA47 4J128 AA01 AB01 AC06 BA01B BA02A BB00A BB01A BB01B BC05A BC13A BC15B BC16A BC17A CA02C CB23A DB02A DB03A DB04A EA02 EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC04 EC06 ED01 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 EF03 EF04 FA02 FA04 GA01 GA06 GA07 GA08 GA26 GB01

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン重合触媒系の存在下における継続する重合段階の一連の多
    段階反応においてバイモーダルのエチレンホモ-及びコ-ポリマーを含むポリエチ
    レン組成物を生成する方法において、 -マグネシウム及びチタンを活性成分として含有する非担持触媒を使用すること
    、及び -異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転される、少なくとも1つのループ重
    合段階及び少なくとも1つの気相重合段階において方法を実行して、1つの重合段
    階において高分子量部分を生成しかつ他の重合段階において低分子量部分を生成
    し、もって250g/10分以上のMFR2を有する低分子量部を有するポリエチレン組成
    物を得ること、 を特徴とする方法。
  2. 【請求項2】以下の −第1重合ゾーン又は反応器内で、マグネシウム及びチタンを活性成分として含
    有する非担持触媒系の存在下においてエチレンを任意的な水素及び／又はコモノ
    マーとともにループ重合又は共重合反応に付して、250g/10分以上のMFR2を有す
    るポリマーを生成すること、 −該第1重合成生物を第1重合ゾーンから回収すること、 −該第1重合成生物を気相のゾーン又は反応器に供給すること、 −追加のエチレン、及び任意的に水素及び／又はコモノマー、を気相反応ゾーン
    に供給すること、 −追加のエチレン、及び任意的に追加のモノマー及び水素、を第1重合成生物の
    存在下で第2重合反応に付して、50g/10分以下のMFR21を有する第2重合成生物を
    生成すること、及び −組み合わされた重合成生物を気相反応ゾーンから回収すること。 を含む請求項1に従う方法。
  3. 【請求項3】触媒が、 −マグネシウム錯体(B)を得るために、アルコール(C)をマグネシウム化合物(D)
    と反応させること、 −アルキル金属化合物(A)を上記マグネシウム錯体(B)と反応させて、マグネシウ
    ムクロライド−金属錯体(E)を形成すること、 −固体触媒成分を調製するために、マグネシウムクロライド−アルミニウム錯体
    (E)をチタン化合物(F)と反応させること、及び −任意的に固体触媒成分を洗浄し乾燥すること により調製されることを特徴とする請求項1〜2の何れか1つに従う方法。
  4. 【請求項4】アルコール(C)が2−エチル-1-ヘキサノール又は2−プロピル-1-ペン
    タノール又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項3に従う方法。
  5. 【請求項5】マグネシウム化合物(D)がジアルキルマグネシウム、好ましくはジブ
    チルマグネシウム(DBM)、ブチルエチルマグネシウム(BEM)又はブチルオクチルマ
    グネシウム(BOMAG)、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項3〜4の
    何れか1つに従う方法。
  6. 【請求項6】マグネシウム化合物(D)に対するアルコール(C)のモル比が1.7〜2.1
    の範囲、好ましくは1.8〜2.0の範囲にあることを特徴とする請求項3〜5の何れか
    1つに従う方法。
  7. 【請求項7】アルキル金属化合物(A)が一般式： RnMeCl3-n (ここで各々のRは独立にC1〜C10,好ましくはC1〜C4のアルキル、Meは元素周期律
    表における13族の金属、好ましくはAlまたはB、特にアルミニウムであり、ｎは1
    又は２の整数である。) を有することを特徴とする請求項3〜6の何れか1つに従
    う方法。
  8. 【請求項8】アルミニウム化合物(A)がアルミニウムジクロライド、好ましくはエ
    チルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項7に従う方法。
  9. 【請求項9】錯体(B)中のマグネシウム原子に対する化合物(A)中の塩素原子の比
    率が1〜2.5、好ましくは1.7〜2.3であることを特徴とする請求項3〜8の何れか1
    つに従う方法。
  10. 【請求項10】チタン化合物(F)が一般式： TiCln(OR)4-n (ここでｎは1〜4の整数、各々のOR基においてRは独立に1〜12、好ましくは1〜4
    の炭素原子を有する線状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である)を有するこ
    とを特徴とする請求項3〜9の何れか1つに従う方法。
  11. 【請求項11】チタン化合物がチタンテトラクロライドであることを特徴とする請
    求項10に従う方法。
  12. 【請求項12】錯体(B)に対するチタン化合物(F)のモル比が1:1.5〜1:3、好ましく
    は1:1.75〜1:2.25であることを特徴とする請求項3〜11の何れか1つに従う方法。
  13. 【請求項13】ループ反応器が線状又は分岐状のC4〜C6の炭化水素及びこれらの混
    合物の群から選ばれる希釈剤を使用して運転されることを特徴とする請求項1〜1
    2の何れか1つに従う方法。
  14. 【請求項14】希釈剤がイソブタン、n-ブタン又はイソペンタン、又はこれらの混
    合物であることを特徴とする請求項13に従う方法。
  15. 【請求項15】コモノマーがC4〜10のオレフィン、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセ
    ン、4-メチル-1-ペンテン又は1-オクテン、又はこれらの混合物であることを特
    徴とする請求項1〜14の何れか1つに従う方法。
  16. 【請求項16】低分子量部分の密度が960〜980kg/m3であり、かつ最終ポリマー組
    成物の密度が940〜965 kg/m3であることを特徴とする請求項1〜15の何れか1つに
    従う方法。
  17. 【請求項17】低分子量成分のMFR2が300〜1000g/10分、好ましくは300〜600g/10
    分であり、かつ最終ポリマー組成物のMFR21が3〜50g/10分、好ましくは3〜15g/1
    0分であることを特徴とする請求項16に従う方法。
  18. 【請求項18】エチレンのホモポリマー又はコポリマーの5〜95重量％、好ましく
    は20〜55重量％、特別には35〜50重量％が、300〜1000g/10分のMFR2を有するポ
    リマーを与える条件で生成されることを特徴とする請求項16〜17の何れか1つに
    従う方法。
  19. 【請求項19】低分子量部分の密度が940〜980 kg/m3であり、かつ最終ポリマー組
    成物の密度が930〜965 kg/m3であることを特徴とする請求項1〜15の何れか1つに
    従う方法。
  20. 【請求項20】低分子量部分のMFR2が250〜1000g/10分、好ましくは300〜600g/10
    分であり、かつ最終ポリマー組成物のMFR21が2〜50g/10分、好ましくは3〜15g/1
    0分であることを特徴とする請求項19に従う方法。
  21. 【請求項21】エチレンのホモポリマー又はコポリマーの20〜60重量％、好ましく
    は30〜50重量％、特別には40〜50重量％が、250〜1000g/10分のMFR2を有するポ
    リマーを与える条件で生成されることを特徴とする請求項19〜20の何れか1つに
    従う方法。
  22. 【請求項22】低分子量部分の密度が940〜980kg/m3であり、かつ最終ポリマー組
    成物の密度が925〜940kg/m3であることを特徴とする請求項1〜15の何れか1つに
    従う方法。
  23. 【請求項23】低分子量成分のMFR2が250〜1000g/10分、好ましくは300〜500g/10
    分であり、かつ最終ポリマー組成物のMFR21が7〜30g/10分、好ましくは10〜25g/
    10分であることを特徴とする請求項22に従う方法。
  24. 【請求項24】エチレンのホモポリマー又はコポリマーの5〜95重量％、好ましく
    は20〜50重量％、特別には35〜50重量％が、250〜1000g/10分のMFR2を有するポ
    リマーを与える条件で生成されることを特徴とする請求項22〜23の何れか1つに
    従う方法。
  25. 【請求項25】低分子量部分の密度が935〜960kg/m3であり、かつ最終ポリマー組
    成物の密度が915〜930kg/m3であることを特徴とする請求項1〜15の何れか1つに
    従う方法。
  26. 【請求項26】低分子量部分のMFR2が250〜1000g/10分、好ましくは300〜500g/10
    分であり、かつ最終ポリマー組成物のMFR21が10〜50g/10分、好ましくは15〜25g
    /10分であることを特徴とする請求項25に従う方法。
  27. 【請求項27】エチレンのホモポリマー又はコポリマーの5〜95重量％、好ましく
    は20〜50重量％、特別には35〜50重量％が、250〜1000g/10分のMFR2を有するポ
    リマーを与える条件で生成されることを特徴とする請求項25〜26の何れか1つに
    従う方法。
  28. 【請求項28】最終ポリマー組成物が0.7g/10分以下のMFR5を有することを特徴と
    する請求項1〜27の何れか1つに従う方法。
  29. 【請求項29】最終ポリマー組成物が20g/10分以下のMFR21を有することを特徴と
    する請求項1〜28の何れか1つに従う方法。
  30. 【請求項30】高密度ポリエチレンフィルムを生成する方法において、 −異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転される、少なくとも1つがループ
    重合段階でありかつ少なくとも1つが気相重合段階であるところの継続する重合
    段階の一連の多段階反応において、マグネシウム及びチタンを活性成分として含
    有する非担持触媒を含むエチレン重合触媒系の存在下でポリエチレン組成物を生
    成して、重合段階の1つにおいて高分子量部分を生成しかつ他の重合段階におい
    て低分子量部分を生成し、もって高分子量部分及び960kg/m3より大きい密度を有
    する低分子量部分を含み、該組成物が940〜965kg/m3の密度及び3〜50g/10分の M
    FR21を有するところのバイモーダル高密度ポリエチレンを生成すること、及び −上記ポリエチレン組成物をブローしてフィルムにすること、 を含む方法。
  31. 【請求項31】中密度ポリエチレンフィルムを調製する方法において、 −異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転される、少なくとも1つがループ
    重合段階でありかつ少なくとも1つが気相重合段階であるところの継続する重合
    段階の一連の多段階反応において、マグネシウム及びチタンを活性成分として含
    有する非担持触媒を含むエチレン重合触媒系の存在下でポリエチレン組成物を生
    成して、重合段階の1つにおいて高分子量部分を生成しかつ他の重合段階におい
    て低分子量部分を生成し、もって高分子量部分及び940〜980kg/m3の密度を有す
    る低分子量部分を含み、該組成物が925〜940kg/m3の密度及び7〜30g/10分の MFR 21 を有するところのバイモーダル中密度ポリエチレンを生成すること、及び −上記ポリエチレン組成物をブローしてフィルムにすること、 を含む方法。
  32. 【請求項32】低密度ポリエチレンフィルムを調製する方法において、 −異なる量の水素及びコモノマーを用いて運転される、少なくとも1つがループ
    重合段階でありかつ少なくとも1つが気相重合段階であるところの継続する重合
    段階の一連の多段階反応において、マグネシウム及びチタンを活性成分として含
    有する非担持触媒を含むエチレン重合触媒系の存在下でポリエチレン組成物を生
    成して、重合段階の1つにおいて高分子量部分を生成しかつ他の重合段階におい
    て低分子量部分を生成し、もって高分子量部分及び935〜960kg/m3の密度を有す
    る低分子量部分を含み、該ポリエチレン組成物が915〜930kg/m3の密度及び10〜5
    0g/10分又はこれ以上の MFR21を有するところのバイモーダル低密度ポリエチレ
    ンを生成すること、及び −上記ポリエチレン組成物をブローしてフィルムにすること、 を含む方法。
  33. 【請求項33】ポリエチレン組成物が、これをフィルムへとブローする前にコンパ
    ウンドされペレット化されることを特徴とする請求項30〜32の何れか1つに従う
    方法。
  34. 【請求項34】フィルムが、A4サイズの面積中に50より少ない、好ましくは20より
    少ない、特別には10より少ないゲルの数を示すことを特徴とする請求項30〜33の
    何れか1つに従う方法。
  35. 【請求項35】5〜100μm、好ましくは5〜30μmの厚さのフィルムが生成されるこ
    とを特徴とする請求項30〜34の何れか1つに従う方法。
  36. 【請求項36】フィルムが200ｇより高い、好ましくは350ｇより高い落槍衝撃強度
    を有することを特徴とする請求項30〜35の何れか1つに従う方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018111821A (ja) * 2012-10-22 2018-07-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
ES2259952T3 (es) * 2000-04-13 2006-11-01 Borealis Technology Oy Compuesto de polimero de hdpe.
US6486270B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
WO2004055068A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
EP1333044B2 (en) † 2002-02-04 2011-06-15 Borealis Technology Oy Film with high impact strength
DE60203707T2 (de) 2002-06-24 2006-03-02 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
RU2337925C2 (ru) * 2003-08-20 2008-11-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ и устройство для полимеризации этилена
SA04250276B1 (ar) 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
EP1555292B1 (en) * 2004-01-13 2015-12-23 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
EP1799725B1 (en) * 2004-10-14 2010-03-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
DE602004003961T2 (de) * 2004-11-03 2007-06-28 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Spritzgussverfahren
ATE383400T1 (de) * 2004-11-03 2008-01-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung mit verbesserter homogenität
EP1655339A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1674504A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN1923861B (zh) * 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
US7786203B2 (en) * 2005-09-16 2010-08-31 Milliken & Company Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions
ATE440876T1 (de) * 2005-09-22 2009-09-15 Borealis Tech Oy Polyethylenzusammensetzung mit breiter molekulargewichtsverteilung
US20090272721A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-05 Tadahiro Ohmi Athmosphere-Controlled Bonding Apparatus, Bonding Method, and Electronic Device
EP1780225A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
EP1950241A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2222723B1 (en) * 2007-12-18 2013-02-27 Univation Technologies, LLC Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US8642112B2 (en) * 2008-07-16 2014-02-04 Zimmer, Inc. Thermally treated ceramic coating for implants
ES2381849T3 (es) * 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
US8785572B2 (en) * 2010-06-22 2014-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN103476854B (zh) 2011-04-19 2016-02-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于吹塑的新的聚合物组合物
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
EP3231506B1 (en) 2014-12-09 2023-11-01 China Petroleum & Chemical Corporation Olefin polymerization apparatus and olefin polymerization process
EA201892621A1 (ru) 2016-06-03 2019-06-28 Бореалис Аг Многослойная структура
CN109863183B (zh) * 2016-11-04 2021-09-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合的工艺
CA3047847C (en) * 2016-12-22 2020-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Process for start-up of a multizone circulating reactor
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
EP3870442A1 (en) 2018-10-26 2021-09-01 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Multi-layered article with improved adhesion
WO2020242912A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
CN112300312B (zh) * 2020-11-05 2023-03-14 杭州双安科技有限公司 一种聚乙烯的合成方法
CA3200063A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Klaus Nyfors Catalyst feed system
WO2022112516A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Borealis Ag Process
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018111821A (ja) * 2012-10-22 2018-07-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
FI981034A0 (fi) 1998-05-08
CN1130387C (zh) 2003-12-10
CN1311801A (zh) 2001-09-05
AU4042799A (en) 1999-11-29
EP1090048B1 (en) 2003-12-03
AU4042899A (en) 1999-11-29
EP1090048A1 (en) 2001-04-11
WO1999058583A1 (en) 1999-11-18
DE69913346D1 (de) 2004-01-15
CA2331628A1 (en) 1999-11-18
EP1086155A1 (en) 2001-03-28
DE69913346T2 (de) 2004-10-14
US6455642B1 (en) 2002-09-24
CN1308644A (zh) 2001-08-15
FI981034A (fi) 1999-11-09
CA2331628C (en) 2009-01-27
BR9910294A (pt) 2001-01-16
ZA200006010B (en) 2001-04-24
ES2211091T3 (es) 2004-07-01
CN1125091C (zh) 2003-10-22
ATE255606T1 (de) 2003-12-15
KR100537935B1 (ko) 2005-12-21
AU741875B2 (en) 2001-12-13
KR20010071223A (ko) 2001-07-28
BR9910294B1 (pt) 2009-05-05
US6642323B1 (en) 2003-11-04
WO1999058584A1 (en) 1999-11-18

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