JPH10279743A - 高強度ポリエチレンフィルム - Google Patents

高強度ポリエチレンフィルム

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JPH10279743A
JPH10279743A JP10096961A JP9696198A JPH10279743A JP H10279743 A JPH10279743 A JP H10279743A JP 10096961 A JP10096961 A JP 10096961A JP 9696198 A JP9696198 A JP 9696198A JP H10279743 A JPH10279743 A JP H10279743A
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ratio
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ethylene
copolymer
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JP10096961A
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English (en)
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Sandra A Kupperblatt
サンドラ・エイ・クッパーブラット
Michael W Tilston
マイケル・ダブリュー・ティルストン
George E Ealer
ジョージ・イー・イーラー
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリエチレン共重合体のブレンドから押し出
された高強度ポリエチレンフィルムを提供する。 【解決手段】 ２種のエチレン／α−オレフィン共重合
体の混合物からなるブレンドであって、 ・該ブレンドが約５〜５０ｇ／１０分間の範囲のフロー
インデックス、約１０〜５０の範囲のメルトフロー比、
０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の密度、約９８，０
００〜１９０，０００の範囲の分子量及び約２〜８の範
囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該ブレンドがほぼ等しい分子量を有する第一共重合体
と第二共重合体を混合することによって製造されたもの
であり、 ・各共重合体はエチレンと３〜８個の炭素原子を有する
α−オレフィンとの共重合体で、上記特性値が所定範囲
のものを使う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリエチレン共
重合体のブレンドから押し出されたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】温和な操作条件下で、典型的には１００
〜３００ポンド／ｉｎ2 （ｐｓｉ）の圧力及び１００℃
以下の反応温度で製造された線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、特に樹脂に対する需要が市場で急増し
ている。この低圧法は、吹込フィルム及びキャストフィ
ルム、射出成形、回転成形、吹込成形、パイプ、チュー
ブ、ワイヤ及びケーブル用途のための広範囲のＬＬＤＰ
Ｅ製品を提供する。ＬＬＤＰＥは、本質的には、線状の
主鎖と、長さが約２〜６個の炭素原子のごく短い側鎖と
を有する。ＬＬＤＰＥにおいては、分岐の長さ及び頻
度、従って密度は、重合に使用された単量体の種類及び
量によって制御される。
【０００３】商品型の用途のために設計されたＬＬＤＰ
Ｅ樹脂は、典型的に、１−ブテンを共単量体として組み
入れている。これよりも高い分子量のα−オレフィン共
単量体を使用すると、エチレン／１−ブテン共重合体と
比べて大きな強度優位性を持った樹脂が生成する。商業
的な用途において主要な高級α−オレフィンは、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンで
ある。ＬＬＤＰＥの大部分は、フィルム製品に使用され
る。この場合に、ＬＬＤＰＥフィルムの優秀な物理的性
質及び引き落し特性がこのフィルムを広範囲の用途に十
分に適したものとするのである。ＬＬＤＰＥフィルムの
製造は、一般に、吹込フィルム及びスロット流延法によ
り実施される。得られたフィルムは、優れた引張強さ、
高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵抗を特
徴とする。ポリエチレンが高分子量であるときには、こ
れらの性質は粘り強さと共に高められる。しかし、ポリ
エチレンの分子量が増大すると、樹脂の加工適性は通常
低下する。高分子量樹脂の性質特性は、重合体のブレン
ドを提供することによって、保持することができ、また
加工適正、特に押出適性（低分子量成分からの）も改善
することができる。
【０００４】重合体のブレンドは、いくつかの方法を使
用して、例えば重合体を乾式混合し又は溶融混合するこ
とによって製造することができる。異なった重合体のブ
レンドを製造する別の方法は、段階型反応器法、例え
ば、米国特許第５，０４７，４６８号及び同５，１２
６，３９８号に記載のような方法を使用することによ
る。簡単にいえば、この方法は重合体の現場ブレンドの
一つであって、一方のエチレン共重合体が高メルトイン
デックスの反応器で製造され且つ別のエチレン共重合体
が低メルトインデックスの反応器で製造されるような方
法である。この方法は、典型的には、連続して連結され
た二つの反応器においてエチレンと１種以上のα−オレ
フィンとの混合物をマグネシウム／チタン触媒系を使用
して重合条件下に連続的に接触させることからなる。
【０００５】上記のように製造された現場ブレンド及び
これから製造されたフィルムは上で述べた有利な特性を
有することがわかったが、工業界は、特定の用途のため
に仕立てられた特性を有するフィルムを捜し求めてい
る。このような用途の一つは、高いエルメンドルフ引裂
強さを有するフィルムを要求する消費者用及び規定の厨
芥用の袋である。このようなフィルムは、米国特許第
５，５１４，４５５号の主題である。より薄い袋に対す
る動機は、この同じ市場が特に機械方向（ＭＤ）でのさ
らに高いエルメンドルフ引裂強さによって人々に役立つ
であろうことを示唆している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述したよりも高い機械方向のエルメンドルフ引裂
強さを有するフィルムに押出することができるブレンド
を提供することである。他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の開示 本発明に従い、このようなブレンドが発見された。本発
明のブレンドは、２種のエチレン／α−オレフィン共重
合体の混合物からなるブレンドであって、 ・該ブレンドが約５〜約５０ｇ／１０分間の範囲のフロ
ーインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフロー
比、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の密度、約９
８，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量及び約２
〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該ブレンドがほぼ等しい分子量を有する第一共重合体
と第二共重合体を混合することによって製造されたもの
であり、 ・各共重合体がエチレンと３〜８個の炭素原子を有する
α−オレフィンとの共重合体であり、 ・該第一共重合体が約５〜約７５ｇ／１０分間の範囲の
フローインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフ
ロー比、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密
度、約８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量
及び約２〜約４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該第二共重合体が約５〜約７５ｇ／１０分間の範囲の
フローインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフ
ロー比、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密
度、約８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量
及び約２〜約４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・第一共重合体対第二共重合体の重量比が約７０：３０
〜約３０：７０の範囲にある エチレン／α−オレフィン共重合体の混合物からなるブ
レンドである。
【０００８】このブレンドを、例えば、米国特許第５，
５１４，４５５号のブレンドと比較すると、本発明のブ
レンドは、従来技術の高及び低分子量共重合体とは反対
に、２種の高分子量共重合体を含有すること、ブレンド
中の各共重合体の密度が明確に異なること並びにブレン
ドのメルトフロー比が低いことが容易に明らかとなろ
う。
【０００９】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 エルメンドルフ引裂強さは、予め入れた切れ目（スリッ
ト）の引裂伸びに対するフィルムの抵抗の尺度であり、
十分に高いならば、そのフィルムが例えば厚みを薄くし
た上記のような消費者用袋及び規定のごみ袋に利用でき
ることを保証するものである。エルメンドルフ引裂強さ
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９９２−８９により決定される。
それは、機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方
向でｇ／ミルとして測定される。本発明においては、機
械方向のエルメンドルフ引裂強さは、一般に、少なくと
も約４５０ｇ／ミルであり、しばしば約６００〜約１０
００ｇ／ミルの範囲にある。横断方向のエルメンドルフ
引裂強さは、少なくとも約６５０ｇ／ミルであることが
でき、好ましくは約７００〜約１２００ｇ／ミルの範囲
にある。シールのための最も普通の方向である機械方向
でシールするときにＭＤは重要である。しかして、ＭＤ
の増大並びにＭＤとＴＤの間のバランスが重要となる。
ＭＤ及びＴＤが互いに近似することが重要である。
【００１０】フィルムは押出により成形される。押出機
は、所望の厚みを与えるダイを使用する慣用の押出機で
ある。ここで興味のあるフィルムの厚みは、約０．３〜
約２．５ミルの範囲にあることができ、好ましくは約
０．７５〜約２．０ミルの範囲にある。フィルムを成形
するのに使用できる種々の押出機の例は、吹込フィルム
ダイ、エアリング及び連続引き取り装置により修正され
た一軸スクリュー型である。典型的な一軸スクリュー型
押出機は、その上流側端部にホッパーを、その下流側端
部にダイを有するものとして説明することができる。ホ
ッパーが、スクリューを収納しているバレルに材料を供
給する。下流側端部でスクリューの端部とダイとの間に
あるのがスクリーンパック及びブレーカープレートであ
る。押出機のスクリュー部分は、三つの部分、即ち供給
セクション、圧縮セクション及び計量セクション、そし
て後加熱帯域から前加熱帯域までの多段加熱帯域、上流
側から下流側に至る多段セクション及び帯域に分れてい
るものと思われる。それが一つよりも多いバレルを有す
るならば、そのバレルは連続して連結される。各バレル
の長さ対直径の比は、約１６：１〜約３０：１の範囲に
ある。押出は、約１６０〜約２７０℃の範囲の温度で行
うことができ、好ましくは約１８０〜約２４０℃の範囲
で行われる。
【００１１】ブレンドは、ほぼ等しい分子量の２種の重
合体を混合することによって製造される。第一の共重合
体のフローインデックスは約５〜約７５ｇ／１０分間の
範囲にあることができ、好ましくは約５〜約２５ｇ／１
０分間の範囲にある。第二の共重合体のフローインデッ
クスは約５〜約７５ｇ／１０分間の範囲にあることがで
き、好ましくは約５〜約２５ｇ／１０分間の範囲にあ
る。
【００１２】共重合体は、エチレンと３〜８個の炭素原
子を有する１種のα−オレフィン共単量体との共重合体
であり、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであっ
てよい。好ましい共単量体は１−ブテン及び１−ヘキセ
ンである。
【００１３】線状ポリエチレンブレンド成分は、種々の
遷移金属触媒を使用して製造することができる。本発明
のポリエチレンブレンドは、好ましくは、種々の低圧法
により気相で製造される。また、ブレンドは、やはり低
圧で慣用の方法により溶液又はスラリー状で液相で製造
することができる。低圧法は典型的に１０００ｐｓｉ以
下の圧力下に実施されるが、高圧法は典型的に１５，０
００ｐｓｉ以上の圧力下に実施される。ブレンドを製造
するのに使用することができる典型的な遷移金属触媒系
は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載された触媒
系より例示することができるマグネシウム／チタンを主
体とした触媒系、米国特許第４，５０８，８４２号、同
５，３３２，７９３号、同５，３４２，９０７号及び同
５，４１０，００３号に記載されたもののようなバナジ
ウムを主体とした触媒系、米国特許第４，１０１，４４
５号に記載されたもののようなクロムを主体とした触媒
系、米国特許第４，９３７，２９９号、同５，３１７，
０３６号及び同５，５２７，７５２号に記載されたもの
のようなメタロセン触媒系である。これらの触媒系の多
くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系と称される。
シリカ−アルミナ担体に担持した酸化クロム又はモリブ
デンを使用する触媒系も有用である。本発明のブレンド
のための成分を製造するための好ましい触媒系は、マグ
ネシウム／チタン触媒系及びメタロセン触媒系である。
【００１４】本発明の方法を例示するためにマグネシウ
ム／チタンを主体とした触媒系、例えば、先駆物質が好
ましくは担持されていない米国特許第４，３０２，５６
５号に記載の触媒系並びに先駆物質が噴霧乾燥により形
成され且つスラリー形態で使用される別の触媒系を使用
する。このような触媒系は、例えば、チタン、マグネシ
ウム、電子供与体及び随意のハロゲン化アルミニウムを
含有する。この場合に、先駆物質はスラリー形態とする
ために鉱油のような炭化水素媒体中に導入される。この
触媒系は、米国特許第５，２９０，７４５号に記載され
ている。
【００１５】電子供与体は、触媒先駆物質中に使用する
場合には、約０℃〜約２００℃の温度で液状であってマ
グネシウム化合物及びチタン化合物が可溶性である有機
ルイス塩基である。電子供与体は、脂肪族若しくは芳香
族カルボン酸のエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル若しくはシクロアルキ
ルエーテル又はそれらの混合物であってよく、それぞれ
の電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これら
の電子供与体のうちで、好ましいのは２〜２０個の炭素
原子を有するアルキル及びシクロアルキルエーテル、３
〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール及
びアルキルアリールケトン、２〜２０個の炭素原子を有
するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、アル
コキシ及びアルキルアルコキシエステルである。最も好
ましい電子供与体は、テトラヒドロフランである。好適
な電子供与体の他の例は、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ぎ酸エチル、酢酸メ
チル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロピラン及びプロピオン酸エチルである。
【００１６】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を与えるために過剰の電子供与体が最初に使用される
が、反応生成物は、最終的には、チタン化合物１モル当
たり約１〜約２０モルの電子供与体を、好ましくはチタ
ン化合物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を
含有する。
【００１７】チタンを基材とした触媒先駆物質のどれと
も一般に使用される活性剤化合物は、次式 ＡｌＲa Ｘb Ｈc （ここで、各Ｘは独立して塩素、臭素、沃素又はＯＲ'
であり、各Ｒ及びＲ' は独立して１〜１４個の炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｂは０又は１．
５であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であ
る）を有し得る。好ましい活性剤は、一塩化及び二塩化
アルキルアルミニウム（ここで、各アルキル基は１〜６
個の炭素原子を有する）及びトリアルキルアルミニウム
を包含する。その例は、塩化ジエチルアルミニウム及び
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。電子供与体１
モル当たり約０．１０〜約１０モル、好ましくは約０．
１５〜約２．５モルの活性剤が使用される。活性剤対チ
タンのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲、好まし
くは約２：１〜約５：１の範囲にある。
【００１８】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、次
式 Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸ （ここで、各Ｒは独立してアルキル、シクロアルキル、
アリール又は水素であり、少なくとも１個のＲはヒドロ
カルビルであり、２個又は３個のＲ基は結合して複素環
式構造を形成できる。各Ｒはヒドロカルビル基であっ
て、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭
素原子を有することができる。Ｘはハロゲン、好ましく
は塩素、臭素又は沃素である）により表わすことができ
る。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通
りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキ
シルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリト
リルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド。また、助触媒化合物は、活性剤及び変性剤としても
作用できる。
【００１９】上記のように、担体を使用しないことが好
ましい。しかし、先駆物質を担持しようと望む場合に
は、シリカが好ましい担体である。その他の好ましい担
体は、無機酸化物、例えば、燐酸アルミニウム、アルミ
ナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム
のような有機アルミニウム化合物により変性されたシリ
カ、ジエチル亜鉛により変性されたシリカである。典型
的な担体は、重合に対して本質的に不活性の固体粒状多
孔質材料である。それは、約１０〜約２５０μ、好まし
くは約３０〜約１００μの平均粒度、少なくとも２００
ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇの表
面積及び少なくとも約１００Å、好ましくは少なくとも
２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉末として使用され
る。一般に、担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１
〜約１．０ミリモルのチタン、好ましくは担体１ｇ当た
り約０．４〜約０．９ミリモルのチタンを与えるような
ものである。上記の触媒先駆物質のシリカ担体への含浸
は、先駆物質とシリカゲルを電子供与体溶媒又はその他
の溶媒中で混合し、次いで減圧下に溶媒除去を行うこと
によって達成することができる。担体を望まないとき
は、触媒先駆物質は液体状で使用することができる。
【００２０】活性剤は、重合前か及び（又は）重合中の
いずれかで先駆物質に添加することができる。一つの操
作では、先駆物質は重合前に完全に活性化される。別の
操作では、先駆物質は重合前に部分的に活性化され、活
性化は反応器において完了される。活性剤の代わりに変
性剤が使用される場合には、変性剤は、通常イソペンタ
ンのような有機溶媒に溶解され、担体を使用する場合に
は、チタン化合物又は錯体の含浸後に担体に含浸され、
その後、担持された触媒先駆物質は乾燥される。他の方
法では、変性剤溶液は、反応器に直接添加される。変性
剤は、助触媒がそうであるように、化学構造及び機能が
活性剤と類似している。変形例については、例えば、米
国特許第５，１０６，９２６号を参照されたい。助触媒
は、好ましくは、そのままで別個に又はイソペンタンの
ような不活性溶媒に溶解してなる溶液として、エチレン
の流入を開始すると同時に重合反応器に添加される。
【００２１】米国特許第５，１０６，９２６号は、 （ａ）次式 Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g （ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ' 基（ここで、Ｒ'
は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である）であり、各ＯＲは同一であっても異
なっていてもよく、Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素で
あり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５６であ
り、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６であり、
ｇは１．５ｄ＋２である）を有する触媒先駆物質、 （ｂ）次式 ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe （ここで、各Ｒはアルキル又はアリールであり、同一で
あっても異なっていてもよく、Ｘ及びｅは成分（ａ）に
ついて定義した通りである）を有する少なくとも１種の
変性剤、（ここに、成分（ａ）と（ｂ）は無機担体に含
浸される）、 （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒 を含むマグネシウム／チタンを主体とした触媒系の別の
例を提供する。
【００２２】先駆物質は、チタン化合物、マグネシウム
化合物及び電子供与体から製造される。これらの先駆物
質を製造するのに有用なチタン化合物は、次式 Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘh （ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について前記した
通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは３又は
４である）を有する。チタン化合物の例は、ＴｉＣｌ
3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、ＴＩ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 及びＴ
ｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 である。マグネシウム化合
物は、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2 のようなハ
ロゲン化マグネシウムを含む。無水のＭｇＣｌ2 が好ま
しい化合物である。チタン化合物１モル当たり約０．５
〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルのマグネシウム
化合物が使用される。
【００２３】電子供与体、担体及び助触媒は、上記と同
じものである。前記のように、変性剤はアルミニウム含
有活性剤と化学構造が類似している。変性剤は、次式 ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe （ここで、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、各Ｘは独立して塩素、臭素又は沃
素であり、ｅは１又は２である）を有する。１種以上の
変性剤を使用することができる。好ましい変性剤は、一
塩化及び二塩化アルキルアルミニウム（各アルキル基は
１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化硼素、トリアル
キルアルミニウムである。電子供与体１モル当たり約
０．１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モ
ルの変性剤を使用することができる。変性剤対チタンの
モル比は、約１：１〜約５：１の範囲にあることがで
き、好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にある。
【００２４】重合は、好ましくは、連続流動法を使用し
て気相で実施される。典型的な流動床反応器は、米国特
許第４，４８２，６８７号に記載されている。
【００２５】比較的低密度の共重合体は第一成分のため
に製造され、比較的高密度の共重合体は第二成分として
製造される。第一共重合体対第二共重合体の重量比は、
約７０：３０〜約３０：７０の範囲であることができ
る。
【００２６】低密度成分：フローインデックスは、約５
〜約７５ｇ／１０分間の範囲にあることができ、好まし
くは約５〜約２５ｇ／１０分間の範囲にある。この重合
体の分子量は、一般に、約８７，０００〜約１９０，０
００の範囲にある。共重合体の密度は、０．８６０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることができ、好まし
くは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
重合体のメルトフロー比は、約１０〜約５０の範囲にあ
ることができ、好ましくは約１５〜約４０の範囲にあ
る。Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約４の範囲にあることがで
き、好ましくは約２．５〜約３．５の範囲にある。メル
トインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅによ
り決定される。それは、１９０℃で２．１６ｋｇで測定
され、ｇ／１０分間として記録される。フローインデッ
クスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにより決定され
る。それは、１９０℃で、メルトインデックスの測定で
使用した重量の１０倍の重量で測定され、ｇ／１０分間
として記録される。メルトフロー比はフローインデック
ス対メルトインデックスの比である。
【００２７】高密度成分：フローインデックスは、約５
〜約７５ｇ／１０分間の範囲にあることができ、好まし
くは約５〜約２５ｇ／１０分間の範囲にある。この重合
体の分子量は、一般に、約８７，０００〜約１９０，０
００の範囲にある。共重合体の密度は、０．９３５〜
０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることができ、好まし
くは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
重合体のメルトフロー比は、約１０〜約５０の範囲にあ
ることができ、好ましくは約１５〜約４０の範囲にあ
る。Ｍｗ／Ｍｎ比は、約２〜約４の範囲にあることがで
き、好ましくは約２．５〜約３．５の範囲にある。
【００２８】ブレンド、即ち最終生成物は、約５〜約５
０ｇ／１０分間の範囲のフローインデックスを有すこと
ができる。最終生成物の分子量は、一般に、約９８，０
００〜約１９０，０００の範囲にある。ブレンドの密度
は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるこ
とができ、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ
3 の範囲にある。ブレンドのメルトフロー比は、約１０
〜約５０の範囲にあることができ、好ましくは約１５〜
約３５の範囲にある。
【００２９】ブレンドは、約２〜約８のＭｗ／Ｍｎ比を
有することができ、好ましくは約３〜約６のＭｗ／Ｍｎ
比を有する。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平
均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は多分散指数と称され、
これは分子量分布の幅の尺度である。
【００３０】低密度成分：α−オレフィン対エチレンの
モル比は、約０．１０：１〜約１．６：１の範囲にある
ことができ、好ましくは約０．１４：１〜約０．８３：
１の範囲にある。水素（使用した場合）対エチレンのモ
ル比は、約０．０１：１〜約０．９：１の範囲にあるこ
とができ、好ましくは約０．０１：１〜約０．５４：１
の範囲にある。操作温度は、一般に約６０℃〜約１００
℃の範囲にある。好ましい操作温度は、所望の密度に応
じて変化する。即ち、低い密度については低い温度及び
高い密度については高い温度である。
【００３１】高密度成分：α−オレフィン対エチレンの
モル比は、約０．００４：１〜約０．１５：１の範囲に
あることができ、好ましくは約０．００４：１〜約０．
１０：１の範囲にある。水素対エチレンのモル比は、約
０．０２：１〜約１：１の範囲にあることができ、好ま
しくは約０．０４５：１〜約０．６８：１の範囲にあ
る。操作温度は、一般に約７０℃〜約１００℃の範囲に
ある。上記のように、温度は好ましくは所望の密度によ
って変わる。
【００３２】圧力は、一般に、両成分の製造について同
じである。圧力は、約２００〜約４５０ｐｓｉｇの範囲
にあることができ、好ましくは約２８０〜約３５０ｐｓ
ｉｇの範囲にある。
【００３３】典型的な流動床反応器は、以下のように説
明することができる。床は、通常、反応器で製造しよう
とする同じ顆粒状重合体からなっている。しかして、重
合の過程においては、床は、粒子を分離させるのに且つ
流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入さ
れる重合用ガス及び変性用ガスによって流動化された生
成重合体粒子、成長しつつある重合体粒子及び触媒粒子
を含む。流動化用ガスは、初期供給物、補給用ガス及び
循環（再循環）ガス、即ち、共単量体及び所望により変
性剤及び（又は）不活性キャリアーガスからなってい
る。反応系の必須の部分は、容器、床、ガス分配板、流
入及び流出用配管、圧縮器、循環ガス冷却器及び生成物
排出系である。容器内には、床の上に速度減少帯域があ
り、床内には反応帯域がある。
【００３４】ブレンドに導入することができる慣用の添
加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔
料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、
加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙防止剤、粘度調節剤、
架橋剤、触媒及び増進剤、粘着剤、粘着防止剤により例
示される。充填剤を除いて、添加剤は、ブレンド中に、
重合体ブレンド１００重量部毎に約０．１〜約１０重量
部の添加剤の量で存在できる。
【００３５】本発明の現場ブレンドから製造されたフィ
ルムの利点は、以下の通りである。機械方向の高いエル
メンドルフ引張強さ、高い破壊強さ、高いＭＤフィルム
配向での改善されたＭＤ／ＴＤエルメンドルフ引裂バラ
ンス及び高い割線モジュラスである。本明細書において
述べた特許は、ここに参照することによってここに含め
るものとする。
【００３６】
【実施例】本発明を以下の実施例により例示する。
【００３７】例１ 好ましい触媒系は、先駆物質が噴霧乾燥により形成され
且つスラリー形態で使用されるものである。このような
触媒先駆物質は、例えば、ハロゲン化チタン、ハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化アルミニウム及び電子供与
体を含有する。ここに、先駆物質は、スラリー形態を与
えるべく鉱油のような炭化水素媒体中に導入される。米
国特許第５，２９０，７４５号（’７４５）を参照され
たい。この例で使用した触媒組成及びその製造法は、テ
トラヒドロフラン１モル当たり０．４５モルの塩化ジエ
チルアルミニウムを０．５モルの代わりに使用したこと
を除いて、’７４５特許の実施例１と同じ組成及び製造
法である。下記の標準操作を使用してポリエチレンを製
造する。各反応器においてエチレンを１−ヘキセンと共
重合させる。重合中に各反応器に、トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）を第一反応器には２重量％のイソペンタ
ン溶液として、第二反応器には１重量％イソペンタン溶
液として添加する。第一反応器の温度は７０℃であり、
第二反応器の温度は８０℃である。各反応器の圧力は３
００ポンド／ｉｎ2 絶対（ｐｓｉａ）である。それぞれ
の重合は、ここで及び下記の表に記載する条件下で平衡
が達成された後に連続的に実施する。重合は、第一反応
器において上記の触媒先駆物質及び助触媒をエチレン、
１−ヘキセン及び水素と共にポリエチレン顆粒の流動床
に連続的に供給することによって開始させる。活性触媒
が混合している得られた共重合体を第一反応器から引き
出し、移送媒体として窒素を使用して第二反応器に移送
させる。また、第二反応器には、ポリエチレン顆粒の流
動床が入っている。再び、エチレン、１−ヘキセン及び
水素を第二反応器に導入し、そこでこれらを第二反応器
からの共重合体及び触媒と接触させる。追加の助触媒も
導入する。生成物ブレンドを連続的に取り出す。
【００３８】可変の重合条件、樹脂特性、フィルム押出
条件及びフィルム特性を表Ｉに記載する。この明細書に
おける全ての分子量は、別に記してなければ、重量平均
分子量である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】例２〜１６ 比較のために、例２〜６は、単一の気相反応器で製造さ
れたが、本発明で製造されたブレンドと類似の分子量、
分子量分布及び密度を有する商業的に入手できるポリエ
チレン共重合体の代表的な例である。
【００４３】
【表４】
【００４４】例７〜１１は、本発明の主題であるブレン
ドについてのフィルム押出及び特性の情報を含むもので
ある。ブレンドは例１におけるように製造した。
【００４５】
【表５】
【００４６】上記の表IIの注記 １．フィルムは、２４：１の長さ対直径比、線状低密度
ポリエチレンスクリュー、６ｉｎのダイ、６０及び１２
０ミルのダイギャップを有する３．５ｉｎのグローセス
ターTM吹込環状フィルム押出機で押し出す。各フィルム
について機械方向及び横断方向のエルメンドルフ引裂強
さを決定し、結果を記録する。機械方向のエルメンドル
フ引裂強さに注目されたい。 ２．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８ 操作Ｃに従って
円板試料を作り、次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５による
ようにして試験することによって測定する。それはｇ／
ｃｍ3 として記録される。 ３．メルトフロー比（ＭＦＲ）は、上で定義したフロー
インデックス（ＦＩ）対メルトインデックス（ＭＩ）の
比であり、ｇ／１０分間で記録される。 ４．分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）（多分散
性）（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、ウオーターズTM１５０Ｃ Ｇ
ＰＣ装置を使用し、１４０℃で溶媒として１，２，４−
トリクロルベンゼンを１ｍＬ／分の流量で用いて寸法排
除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定する。設定
されたカラムの細孔寸法は、２００〜１０，０００，０
００ダルトンをカバーする分子量の分離の備えができて
いる。分子量分布を得るための広い標準較正物としてア
メリカ技術標準規格協会のポリエチレン標準規格ＮＢＳ
１４７５を使用する。 ５．ダイ速度は、ポンド／時間／ｉｎダイ円周として定
義される。 ６．フロストライン高さは、重合体が粘稠な液体から固
体までの相変換を受けている間のダイの基部からの距離
である。 ７．ブローアップ比（ＢＵＲ）は、バブルの直径対ダイ
の直径の比である。 ８．ダイギャップは、グローセスターTM押出機のダイギ
ャップである。 ９．厚み(MILS)は、押出されたフィルムの厚みである。 １０．スクリュー RPMは、押出機のスクリューの毎分の
回転数である。 １１．LBS/HRは、生成したフィルムの毎時のポンド数、
即ち押出速度である。 １２．LBS/HR/RPMは、比押出速度である。 １３．駆動 AMPS は、押出機を駆動させるのに必要なア
ンペア数である。 １４．溶融温度(DEG F) は、ブレンドの溶融温度であ
る。 １５．ヘッド圧(PSI) は、押出機のヘッドで測定される
圧力である。 １６．フロストライン高さは、ｉｎで示す。 １７．引張強さ(PSI) は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により
測定する。 １８．MD＝機械方向 １９．TD＝横断方向 ２０．％伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により測定す
る。 ２１．降伏強さ(PSI) は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により
測定する。 ２２．１％割線モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に
より測定する。 ２３．エルメンドルフ引張強さ(GRAMS/MIL) は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１９２２により測定する。 ２４．引張衝撃強さ(LBS/CU IN) は、ＡＳＴＭ Ｄ−１
８２２によりポンド／ｉｎ3 で測定する。 ２５．破壊(ENERGY/MIL)は、ユニオンカーバイド法、Ｗ
Ｃ−６８Ｌにより測定する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ダブリュー・ティルストン アメリカ合衆国ウエストバージニア州セン トオールバンズ、サウス・ウォールナッ ト・ドライブ2285 (72)発明者 ジョージ・イー・イーラー アメリカ合衆国ニュージャージー州ホワイ トフート・ステイション、レイク・ドライ ブ10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２種のエチレン／α−オレフィン共重合
    体の混合物からなるブレンドであって、 ・該ブレンドが約５〜約５０ｇ／１０分間の範囲のフロ
    ーインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフロー
    比、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の密度、約９
    ８，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量及び約２
    〜約８の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該ブレンドがほぼ等しい分子量を有する第一共重合体
    と第二共重合体を混合することによって製造されたもの
    であり、 ・各共重合体がエチレンと３〜８個の炭素原子を有する
    α−オレフィンとの共重合体であり、 ・該第一共重合体が約５〜約７５ｇ／１０分間の範囲の
    フローインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフ
    ロー比、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密
    度、約８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量
    及び約２〜約４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該第二共重合体が約５〜約７５ｇ／１０分間の範囲の
    フローインデックス、約１０〜約５０の範囲のメルトフ
    ロー比、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密
    度、約８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量
    及び約２〜約４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・第一共重合体対第二共重合体の重量比が約７０：３０
    〜約３０：７０の範囲にある ２種のエチレン／α−オレフィン共重合体の混合物から
    なるブレンド。
  2. 【請求項２】 該ブレンドが約１５〜約３５の範囲のメ
    ルトフロー比、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の密
    度及び約３〜約６の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求項
    １に記載のブレンド。
  3. 【請求項３】 第一反応器において、共重合体が約５〜
    約２５ｇ／１０分間の範囲のフローインデックス、約８
    ７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量、約１５
    〜約４０の範囲のメルトフロー比、０．８９０〜０．９
    ２０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度及び約２．５〜約３．５の
    範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、第二反応器において、共重
    合体が約５〜約２５ｇ／１０分間の範囲のフローインデ
    ックス、約８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分
    子量、約１５〜約４０の範囲のメルトフロー比、０．９
    ３５〜０．９６０の範囲の密度及び約２．５〜約３．５
    の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求項１に記載のブレン
    ド。
  4. 【請求項４】 α−オレフィンが１−ヘキセンである請
    求項１に記載のブレンド。
  5. 【請求項５】 第一反応器において、α−オレフィン対
    エチレンのモル比が約０．１：１〜約１．６：１の範囲
    にあり且つ水素（これは随意）対エチレンのモル比が約
    ０．０１：１〜約０．９：１であり、第二反応器におい
    て、α−オレフィン対エチレンのモル比が約０．００
    ４：１〜約０．１５：１の範囲にあり且つ水素対エチレ
    ンのモル比が約０．０２：１〜約１：１である請求項１
    に記載のブレンド。
  6. 【請求項６】 ほぼ等しい分子量の２種のエチレン／α
    −オレフィン共重合体の混合物からなるブレンドであっ
    て、 ・該ブレンドが約５〜約５０ｇ／１０分間の範囲のフロ
    ーインデックス、約１０〜約３５の範囲のメルトフロー
    比、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の密度、約９
    ８，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量及び約３
    〜約６の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有し、 ・該ブレンドが、 第一反応器において約５〜約２５ｇ／１０分間の範囲の
    フローインデックス、約１５〜約４０の範囲のメルトフ
    ロー比、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の密度、約
    ８７，０００〜約１９０，０００の範囲の分子量及び約
    ２．５〜約３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する共重合
    体がエチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフ
    ィンとから製造され且つ第二反応器において約５〜約２
    ５ｇ／１０分間の範囲のフローインデックス、約１５〜
    約４０の範囲のメルトフロー比、０．９３５〜０．９６
    ０ｇ／ｃｍ3 の密度、約８７，０００〜約１９０，００
    ０の範囲の分子量及び約２．５〜約３．５の範囲のＭｗ
    ／Ｍｎ比を有する共重合体がエチレンと第一反応器で使
    用したα−オレフィンと同じα−オレフィンとから製造
    されるようにし、しかも第一反応器で製造される共重合
    体と第二反応器で製造された共重合体との重量比が約７
    ０：３０〜約３０：７０であるようにし、 さらに第一反応器におけるαオレフィン対エチレンのモ
    ル比が約０．１４：１〜約０．８３：１の範囲にあり且
    つ水素（これは随意）対エチレンのモル比が約０．０
    １：１〜約０．５４：１の範囲にあり、第二反応器にお
    けるα−オレフィン対エチレンのモル比が約０．００
    ４：１〜約０．１：１の範囲にあり且つ水素対エチレン
    のモル比が約０．０４５：１〜約０．６８：１の範囲に
    あるようにして、連続して連結された二つの反応器で重
    合条件下で製造されたものである２種のエチレン／α−
    オレフィン共重合体の混合物からなるブレンド。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の現場ブレンドから押し
    出された、少なくとも約５００ｇ／ミルの機械方向のエ
    ルメンドルフ引裂強さを有するフィルム。
  8. 【請求項８】 請求項６に記載の現場ブレンドから押し
    出された、少なくとも約６００ｇ／ミルの機械方向のエ
    ルメンドルフ引裂強さを有するフィルム。
  9. 【請求項９】 請求項６に記載の現場ブレンドから押し
    出された、少なくとも約６００ｇ／ミルの機械方向のエ
    ルメンドルフ引裂強さ及び少なくとも７００ｇ／ミルの
    横断方向のエルメンドルフ引裂強さを有するフィルム。
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