JP3072031B2 - エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム - Google Patents
エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルムInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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- C08J2323/08—Copolymers of ethene
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、一連の重合反応器で製造され
たエチレン共重合体ブレンドから押出されたフィルムに
関する。
たエチレン共重合体ブレンドから押出されたフィルムに
関する。
【０００２】
【発明の背景】現在、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、特に、温和な操作条件下に典型的には１００〜
３００ｐｓｉの圧力及び１００℃以下の反応温度で製造
された樹脂に対する市場が急速に成長しつつある。この
低圧法は、インフレートフィルム、キャストフィルム、
射出成形、回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ及び
電線ケーブルの用途に適した広範囲のＬＬＤＰＥ生成物
を提供する。ＬＬＤＰＥは、本質的には、長さが炭素原
子数２〜６個の短鎖分岐のみを有する線状主鎖を有す
る。ＬＬＤＰＥでは、分岐の長さ及び頻度（従って、密
度）は、重合に使用される共単量体の種類及び量によっ
て制御される。現在市場に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂
の大半は狭い分子量分布を有するけれども、広い分子量
分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂は多数の非フィルム用途に
対して利用可能である。
ＰＥ）、特に、温和な操作条件下に典型的には１００〜
３００ｐｓｉの圧力及び１００℃以下の反応温度で製造
された樹脂に対する市場が急速に成長しつつある。この
低圧法は、インフレートフィルム、キャストフィルム、
射出成形、回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ及び
電線ケーブルの用途に適した広範囲のＬＬＤＰＥ生成物
を提供する。ＬＬＤＰＥは、本質的には、長さが炭素原
子数２〜６個の短鎖分岐のみを有する線状主鎖を有す
る。ＬＬＤＰＥでは、分岐の長さ及び頻度（従って、密
度）は、重合に使用される共単量体の種類及び量によっ
て制御される。現在市場に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂
の大半は狭い分子量分布を有するけれども、広い分子量
分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂は多数の非フィルム用途に
対して利用可能である。
【０００３】商品タイプの用途に設計されたＬＬＤＰＥ
樹脂には、典型的には、共単量体として１−ブテンが組
み込まれる。より高分子量のα−オレフィン共単量体の
使用は、エチレン／１−ブテン共重合体と比較して有意
義な強度上の利益を有する樹脂をもたらす。現在工業的
に使用されている主な高級α−オレフィン共単量体は、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オク
テンである。ＬＬＤＰＥの大半は、ＬＬＤＰＥフィルム
の優秀な物理的特性及び引落特性によってこのフィルム
が広範囲の用途に適するようになっているようなフィル
ム製品において使用されている。ＬＬＤＰＥフィルムの
製造は、一般には、インフレート法及びスロット流延法
によって行われる。得られたフィルムは、優秀な引張強
度、高い極限伸び、良好な衝撃強度及び優秀な破壊強度
によって特徴づけられる。
樹脂には、典型的には、共単量体として１−ブテンが組
み込まれる。より高分子量のα−オレフィン共単量体の
使用は、エチレン／１−ブテン共重合体と比較して有意
義な強度上の利益を有する樹脂をもたらす。現在工業的
に使用されている主な高級α−オレフィン共単量体は、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オク
テンである。ＬＬＤＰＥの大半は、ＬＬＤＰＥフィルム
の優秀な物理的特性及び引落特性によってこのフィルム
が広範囲の用途に適するようになっているようなフィル
ム製品において使用されている。ＬＬＤＰＥフィルムの
製造は、一般には、インフレート法及びスロット流延法
によって行われる。得られたフィルムは、優秀な引張強
度、高い極限伸び、良好な衝撃強度及び優秀な破壊強度
によって特徴づけられる。
【０００４】これらの特性は粘り強さと共に、ポリエチ
レンが高分子量を有するときに高められる。しかしなが
ら、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の
加工性は通常低下する。重合体のブレンドを提供するこ
とによって、高分子量樹脂に特有の特性を保持すること
ができ、そして加工性特に押出適性（低分子量成分から
の）を向上させることができる。
レンが高分子量を有するときに高められる。しかしなが
ら、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の
加工性は通常低下する。重合体のブレンドを提供するこ
とによって、高分子量樹脂に特有の特性を保持すること
ができ、そして加工性特に押出適性（低分子量成分から
の）を向上させることができる。
【０００５】これらの樹脂のブレンディングは、米国特
許５０４７４６８及び５１２６３９８に記載されるよう
な段階式反応器プロセスで成功下に達成される。簡単に
言えば、この方法は、高メルトインデックス反応器にお
いて高密度のエチレン共重合体を製造しそして低メルト
インデックス反応器において低密度のエチレン共重合体
を製造するところの重合体の現場ブレンディング法であ
る。この方法は、典型的には、直列に連結した２つの反
応器において重合条件下にエチレンと１種以上のα−オ
レフィンとの混合物に触媒系を連続的に接触させ、この
場合に、触媒系は、（ｉ）担体付チタン基材触媒前駆物
質、（ii）アルミニウム含有活性剤化合物及び（iii ）
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、重合条件
は、高メルトインデックス反応器において約０．１〜約
１０００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有
するエチレン共重合体が生成されそして低メルトインデ
ックス反応器において約０．００１〜約１ｇ／１０分の
範囲内のメルトインデックスを有するエチレン共重合体
が生成され、しかも各共重合体は約０．８６０〜約０．
９６５ｇ／ｃｍ3 の密度及び約２２〜約７０の範囲内の
メルトフロー比を有するようになる条件にされ、但し、 （ａ）系列の第一反応器で形成されたエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は系列の第二反応器
に移送され、 （ｂ）上記（ａ）で言及した活性触媒及び下記（ｅ）で
言及される助触媒以外は、第二反応器に追加的な触媒が
導入されず、 （ｃ）高メルトインデックス反応器では、（１）エチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約３．５モ
ルの比率でα−オレフィンが存在し、そして（２）結合
エチレン及びα−オレフィン１モル当たり水素約０．０
５〜約３モルの比率で水素が存在し、 （ｄ）低メルトインデックス反応器では、（１）エチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約３．５モ
ルの比率でα−オレフィンが存在し、そして（２）結合
エチレン及びα−オレフィン１モル当たり水素約０．０
００１〜約０．５モルの比率で水素が随意成分として存
在し、そして （ｅ）第一反応器から移送された触媒の活性レベルを第
一反応器における初期活性レベルにほぼ等しいものに回
復させるのに十分な量で、追加的なヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒が第二反応器に導入される、ものとする
ことを包含する。
許５０４７４６８及び５１２６３９８に記載されるよう
な段階式反応器プロセスで成功下に達成される。簡単に
言えば、この方法は、高メルトインデックス反応器にお
いて高密度のエチレン共重合体を製造しそして低メルト
インデックス反応器において低密度のエチレン共重合体
を製造するところの重合体の現場ブレンディング法であ
る。この方法は、典型的には、直列に連結した２つの反
応器において重合条件下にエチレンと１種以上のα−オ
レフィンとの混合物に触媒系を連続的に接触させ、この
場合に、触媒系は、（ｉ）担体付チタン基材触媒前駆物
質、（ii）アルミニウム含有活性剤化合物及び（iii ）
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、重合条件
は、高メルトインデックス反応器において約０．１〜約
１０００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有
するエチレン共重合体が生成されそして低メルトインデ
ックス反応器において約０．００１〜約１ｇ／１０分の
範囲内のメルトインデックスを有するエチレン共重合体
が生成され、しかも各共重合体は約０．８６０〜約０．
９６５ｇ／ｃｍ3 の密度及び約２２〜約７０の範囲内の
メルトフロー比を有するようになる条件にされ、但し、 （ａ）系列の第一反応器で形成されたエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は系列の第二反応器
に移送され、 （ｂ）上記（ａ）で言及した活性触媒及び下記（ｅ）で
言及される助触媒以外は、第二反応器に追加的な触媒が
導入されず、 （ｃ）高メルトインデックス反応器では、（１）エチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約３．５モ
ルの比率でα−オレフィンが存在し、そして（２）結合
エチレン及びα−オレフィン１モル当たり水素約０．０
５〜約３モルの比率で水素が存在し、 （ｄ）低メルトインデックス反応器では、（１）エチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約３．５モ
ルの比率でα−オレフィンが存在し、そして（２）結合
エチレン及びα−オレフィン１モル当たり水素約０．０
００１〜約０．５モルの比率で水素が随意成分として存
在し、そして （ｅ）第一反応器から移送された触媒の活性レベルを第
一反応器における初期活性レベルにほぼ等しいものに回
復させるのに十分な量で、追加的なヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒が第二反応器に導入される、ものとする
ことを包含する。
【０００６】上に記載の如くして製造された現場ブレン
ド及びそれから製造したフィルムは先に記載した有益な
特性を有することが判明しているけれども、業界では特
定の用途に合わせた特性を持つフィルムがなお捜し続け
られている。１つのかかる用途は、消費者用及び工業用
ゴミ袋であり、この用途では高いエルメンドルフ引裂強
度を有する薄手のフィルムが要求される。もう１つのか
かる用途は肉の包装であり、この場合ではゲル又は他の
汚染物による破損を伴わずに吹込又は流延成形された厚
手のフィルムから製造された１．５ミル以下の厚さを有
する適切な応力回避許容度を持つ二軸延伸フィルムが要
求される。
ド及びそれから製造したフィルムは先に記載した有益な
特性を有することが判明しているけれども、業界では特
定の用途に合わせた特性を持つフィルムがなお捜し続け
られている。１つのかかる用途は、消費者用及び工業用
ゴミ袋であり、この用途では高いエルメンドルフ引裂強
度を有する薄手のフィルムが要求される。もう１つのか
かる用途は肉の包装であり、この場合ではゲル又は他の
汚染物による破損を伴わずに吹込又は流延成形された厚
手のフィルムから製造された１．５ミル以下の厚さを有
する適切な応力回避許容度を持つ二軸延伸フィルムが要
求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、高いエルメンドルフ引裂強度を有する薄手のフィ
ルムに押出されることができる現場ブレンド、及び破損
を本質上回避するのに十分な応力回避許容度を持つ二軸
延伸フィルムを提供することである。他の目的及び利益
は、以下の説明から明らかになるであろう。
的は、高いエルメンドルフ引裂強度を有する薄手のフィ
ルムに押出されることができる現場ブレンド、及び破損
を本質上回避するのに十分な応力回避許容度を持つ二軸
延伸フィルムを提供することである。他の目的及び利益
は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
【発明の概要】本発明に従えば、予想外にも２つのフィ
ルム具体例を生じるかかる現場ブレンドが見出された。
このブレンドは、直列に連結された２つの反応器の各々
においてエチレン及び３〜１２個の炭素原子を有する少
なくとも１種のα−オレフィンをマグネシウム／チタン
基材触媒系と、高分子量反応器で生成された重合体が約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲内のフローインデッ
クス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲
内の密度を有し、低分子量反応器で生成された重合体が
約５０〜約３０００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデ
ックス及び約０．９００〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範
囲内の密度を有し、しかも高分子量反応器重合体対低分
子量反応器重合体の重量比が約０．６７：１〜約１．
５：１の範囲内になるような重合条件下に接触させるこ
とによって現場製造される。
ルム具体例を生じるかかる現場ブレンドが見出された。
このブレンドは、直列に連結された２つの反応器の各々
においてエチレン及び３〜１２個の炭素原子を有する少
なくとも１種のα−オレフィンをマグネシウム／チタン
基材触媒系と、高分子量反応器で生成された重合体が約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲内のフローインデッ
クス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲
内の密度を有し、低分子量反応器で生成された重合体が
約５０〜約３０００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデ
ックス及び約０．９００〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範
囲内の密度を有し、しかも高分子量反応器重合体対低分
子量反応器重合体の重量比が約０．６７：１〜約１．
５：１の範囲内になるような重合条件下に接触させるこ
とによって現場製造される。
【０００９】
【発明の具体的な説明】第一のフィルム具体例は、約
０．３〜約０．９ミル（０．００７６２〜０．０２２８
６ｍｍ）の範囲内の厚さに押出された上記共重合体ブレ
ンドからなるフィルムであって、１ミル（０．０２５４
ｍｍ）の厚さに押出された同じ共重合体ブレンドの機械
方向のエルメンドルフ引裂強度よりも少なくとも約２５
ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大きい機械方向のエルメ
ンドルフ引裂強度を有するフィルムから構成される。驚
いたことに、この特定の現場ブレンドでは、フィルムの
厚み即ち厚さの縮小はエルメンドルフ引裂強度の顕著な
向上（これは、予測されるものとは全く正反対のことで
ある）をもたらすことが分かった。
０．３〜約０．９ミル（０．００７６２〜０．０２２８
６ｍｍ）の範囲内の厚さに押出された上記共重合体ブレ
ンドからなるフィルムであって、１ミル（０．０２５４
ｍｍ）の厚さに押出された同じ共重合体ブレンドの機械
方向のエルメンドルフ引裂強度よりも少なくとも約２５
ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大きい機械方向のエルメ
ンドルフ引裂強度を有するフィルムから構成される。驚
いたことに、この特定の現場ブレンドでは、フィルムの
厚み即ち厚さの縮小はエルメンドルフ引裂強度の顕著な
向上（これは、予測されるものとは全く正反対のことで
ある）をもたらすことが分かった。
【００１０】第二のフィルム具体例は、上記の現場ブレ
ンドから押し出された吹込又は流延成形された厚手のフ
ィルムから厚さを縮小させて得た二軸延伸フィルムであ
る。このフィルムは、少なくとも約４．５ミル（０．１
１４３ｍｍ）の厚手に押出され、次いで先ず機械方向に
おいて少なくとも約２：１の厚さ縮小比で次いで横断方
向において少なくとも約１．５：１の厚さ縮小比で二軸
延伸されて約１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）又はそれ
以下の厚さに薄くされた共重合体ブレンドからなるフィ
ルムである。驚いたことに、この特定の現場ブレンドで
は、二軸延伸と厚手から薄手のフィルムへの厚さの縮小
との組み合わせは、たとえ現場ブレンドが多数の大小寸
法のゲル及び他の汚染物を含有しそしてフィルムが１．
５ミル（０．０３８１ｍｍ）又はそれ以下であるとして
も、破損を本質上全く有しないフィルムをもたらすこと
が分かった。この結果は確かに予測されないことであ
る。
ンドから押し出された吹込又は流延成形された厚手のフ
ィルムから厚さを縮小させて得た二軸延伸フィルムであ
る。このフィルムは、少なくとも約４．５ミル（０．１
１４３ｍｍ）の厚手に押出され、次いで先ず機械方向に
おいて少なくとも約２：１の厚さ縮小比で次いで横断方
向において少なくとも約１．５：１の厚さ縮小比で二軸
延伸されて約１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）又はそれ
以下の厚さに薄くされた共重合体ブレンドからなるフィ
ルムである。驚いたことに、この特定の現場ブレンドで
は、二軸延伸と厚手から薄手のフィルムへの厚さの縮小
との組み合わせは、たとえ現場ブレンドが多数の大小寸
法のゲル及び他の汚染物を含有しそしてフィルムが１．
５ミル（０．０３８１ｍｍ）又はそれ以下であるとして
も、破損を本質上全く有しないフィルムをもたらすこと
が分かった。この結果は確かに予測されないことであ
る。
【００１１】
【好ましい具体例の記載】第一具体例の課題であるフィ
ルムの厚み又は厚さは約０．３〜約０．９ミル（０．０
０７６２〜０．０２２８６ｍｍ）の範囲内であり、そし
て好ましくは約０．３〜約０．７ミル（０．００７６２
〜０．０１７７８ｍｍ）の範囲内である。薄い厚さの他
に、フィルムは、１ミル（０．０２５４ｍｍ）の厚さに
押出された同じ共重合体ブレンドの機械方向のエルメン
ドルフ引裂強度よりも機械方向において少なくとも約２
５ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大きいところのそのエ
ルメンドルフ引裂強度によって規定される。機械方向の
エルメンドルフ引裂強度は、１ミル（０．０２５４ｍ
ｍ）におけるよりも０．７ミル（０．０１７７８ｍｍ）
では少なくとも約５０ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大
きい。
ルムの厚み又は厚さは約０．３〜約０．９ミル（０．０
０７６２〜０．０２２８６ｍｍ）の範囲内であり、そし
て好ましくは約０．３〜約０．７ミル（０．００７６２
〜０．０１７７８ｍｍ）の範囲内である。薄い厚さの他
に、フィルムは、１ミル（０．０２５４ｍｍ）の厚さに
押出された同じ共重合体ブレンドの機械方向のエルメン
ドルフ引裂強度よりも機械方向において少なくとも約２
５ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大きいところのそのエ
ルメンドルフ引裂強度によって規定される。機械方向の
エルメンドルフ引裂強度は、１ミル（０．０２５４ｍ
ｍ）におけるよりも０．７ミル（０．０１７７８ｍｍ）
では少なくとも約５０ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大
きい。
【００１２】エルメンドルフ引裂強度は、フィルムに予
め切り込んだ切り目の引裂生長に対するフィルムの抵抗
性の尺度であり、そしてフィルムが例えば先に記載した
消費者用及び工業用ゴミ袋として利用され得ることを保
証するものである。エルメンドルフ引裂強度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１９９２−８９の下に測定される。これは、機
械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方においてｇ
／ミル（０．０２５４ｍｍ）の単位で測定される。機械
方向のエルメンドルフ引裂強度は少なくとも約２００ｇ
／ミル（０．０２５４ｍｍ）になり得、そして好ましく
は約２００〜約５００ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）の
範囲内である。横断方向のエルメンドルフ引裂強度は少
なくとも約７００ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）になり
得、そして好ましくは約７００〜約１２００ｇ／ミル
（０．０２５４ｍｍ）の範囲内である。
め切り込んだ切り目の引裂生長に対するフィルムの抵抗
性の尺度であり、そしてフィルムが例えば先に記載した
消費者用及び工業用ゴミ袋として利用され得ることを保
証するものである。エルメンドルフ引裂強度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１９９２−８９の下に測定される。これは、機
械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方においてｇ
／ミル（０．０２５４ｍｍ）の単位で測定される。機械
方向のエルメンドルフ引裂強度は少なくとも約２００ｇ
／ミル（０．０２５４ｍｍ）になり得、そして好ましく
は約２００〜約５００ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）の
範囲内である。横断方向のエルメンドルフ引裂強度は少
なくとも約７００ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）になり
得、そして好ましくは約７００〜約１２００ｇ／ミル
（０．０２５４ｍｍ）の範囲内である。
【００１３】先に記載したように、フィルムは押出によ
って製造される。押出機は、所望の厚さを提供するダイ
を使用した慣用のものである。フィルムを製造するのに
使用することができる様々な押出機の例は、インフレー
トフィルム押出ダイ、空気リング及び連続巻取装置を備
えた単一スクリュー型のものである。典型的な単一スク
リュー型押出機は、その上流端側にホッパーそしてその
下流端側にダイを有するものと記載することができる。
ホッパーは、スクリューを収容するバレルに原料を供給
する。上流端側では、スクリューの端部とダイとの間に
スクリーンパック及びブレーカープレートが配置され
る。押出機のスクリュー部分は、３つの区分即ち供給
部、圧縮部及び計量部、並びに後方加熱帯域から前方加
熱帯域にわたる多数の加熱帯域、多数の部及び上流から
下流にわたる帯域に分割されると考えられる。もしもそ
れが１つよりも多くのバレルを有するならば、それらの
バレルは直列に連結される。各バレルの長さ対直径比は
約１６：１〜約３０：１の範囲内である。押出は約１６
０〜約２７０℃の範囲内の温度で行うことができ、そし
て約１８０〜約２４０℃の範囲内の温度で実施されるの
が好ましい。
って製造される。押出機は、所望の厚さを提供するダイ
を使用した慣用のものである。フィルムを製造するのに
使用することができる様々な押出機の例は、インフレー
トフィルム押出ダイ、空気リング及び連続巻取装置を備
えた単一スクリュー型のものである。典型的な単一スク
リュー型押出機は、その上流端側にホッパーそしてその
下流端側にダイを有するものと記載することができる。
ホッパーは、スクリューを収容するバレルに原料を供給
する。上流端側では、スクリューの端部とダイとの間に
スクリーンパック及びブレーカープレートが配置され
る。押出機のスクリュー部分は、３つの区分即ち供給
部、圧縮部及び計量部、並びに後方加熱帯域から前方加
熱帯域にわたる多数の加熱帯域、多数の部及び上流から
下流にわたる帯域に分割されると考えられる。もしもそ
れが１つよりも多くのバレルを有するならば、それらの
バレルは直列に連結される。各バレルの長さ対直径比は
約１６：１〜約３０：１の範囲内である。押出は約１６
０〜約２７０℃の範囲内の温度で行うことができ、そし
て約１８０〜約２４０℃の範囲内の温度で実施されるの
が好ましい。
【００１４】第二具体例の課題である二軸延伸薄手フィ
ルムの厚み又は厚さはせいぜい約１．５ミル（０．０３
８１ｍｍ）であり、そして好ましくは約０．３０〜約
１．２ミル（０．００７６２〜０．０３０４８ｍｍ）の
範囲内である。薄手の厚さの他に、このフィルムは、フ
ィルムが形成されるところの樹脂中に残留するゲル及び
汚染物に対する予想外に高い応力回避許容度を有し、こ
のことは、フィルムが肉の包装及び類似の用途に利用さ
れ得ることを保証する。二軸延伸／厚み縮小操作で決定
される応力回避許容度は、フィルム１フィート当たりの
破損の数によって測定される。
ルムの厚み又は厚さはせいぜい約１．５ミル（０．０３
８１ｍｍ）であり、そして好ましくは約０．３０〜約
１．２ミル（０．００７６２〜０．０３０４８ｍｍ）の
範囲内である。薄手の厚さの他に、このフィルムは、フ
ィルムが形成されるところの樹脂中に残留するゲル及び
汚染物に対する予想外に高い応力回避許容度を有し、こ
のことは、フィルムが肉の包装及び類似の用途に利用さ
れ得ることを保証する。二軸延伸／厚み縮小操作で決定
される応力回避許容度は、フィルム１フィート当たりの
破損の数によって測定される。
【００１５】先に記載したように、厚手のフィルムが押
出好ましくは吹込又は流延によって形成される。典型的
な押出機は先に記載されている。二軸延伸及び厚み縮小
は、典型的には、先ず機械方向（ＴＤ）延伸機において
フィルム厚を少なくとも約２：１の厚さ縮小比でそして
好ましくは約２：１〜約５：１の厚さ縮小比で縮小させ
ることができる２組の異なる速度のロールの間で行われ
る。この延伸は、周囲温度から樹脂の結晶融点のすぐ下
の温度までにおいて行うことができる。ローラーには予
備押出した厚手のフィルムを供給することができ、又は
上記のような標準押出機（これには、ＭＤ延伸機に周囲
温度よりも暖かいシートを提供するために標準シートダ
イとニップロールとの集成装置が備えられるのが好まし
い）を介して原料を供給することができる。初期の厚手
のフィルム厚は、好ましくは約４．５〜約３０ミル
（０．１１４３〜０．７６２ｍｍ）の範囲内である。こ
のＴＤ延伸フィルムは次いで別個の加熱されたテンター
フレーム集成装置において延伸され、この場合にフィル
ムは数インチ毎に保持されそして加熱炉を通して徐々に
移動され、ここでそれは先ずその結晶融点よりも極めて
僅かに下に加熱され次いでＴＤ方向において少なくとも
約１．５：１そして好ましくは約１．５：１〜約４：１
の範囲内の厚さ縮小比で延伸され、かくして結晶融点よ
りも下での延伸によって二軸延伸フィルムが生成され
る。
出好ましくは吹込又は流延によって形成される。典型的
な押出機は先に記載されている。二軸延伸及び厚み縮小
は、典型的には、先ず機械方向（ＴＤ）延伸機において
フィルム厚を少なくとも約２：１の厚さ縮小比でそして
好ましくは約２：１〜約５：１の厚さ縮小比で縮小させ
ることができる２組の異なる速度のロールの間で行われ
る。この延伸は、周囲温度から樹脂の結晶融点のすぐ下
の温度までにおいて行うことができる。ローラーには予
備押出した厚手のフィルムを供給することができ、又は
上記のような標準押出機（これには、ＭＤ延伸機に周囲
温度よりも暖かいシートを提供するために標準シートダ
イとニップロールとの集成装置が備えられるのが好まし
い）を介して原料を供給することができる。初期の厚手
のフィルム厚は、好ましくは約４．５〜約３０ミル
（０．１１４３〜０．７６２ｍｍ）の範囲内である。こ
のＴＤ延伸フィルムは次いで別個の加熱されたテンター
フレーム集成装置において延伸され、この場合にフィル
ムは数インチ毎に保持されそして加熱炉を通して徐々に
移動され、ここでそれは先ずその結晶融点よりも極めて
僅かに下に加熱され次いでＴＤ方向において少なくとも
約１．５：１そして好ましくは約１．５：１〜約４：１
の範囲内の厚さ縮小比で延伸され、かくして結晶融点よ
りも下での延伸によって二軸延伸フィルムが生成され
る。
【００１６】ブレンドは直列に連結された２つの段階式
反応器において製造されるが、ここで樹脂と触媒前駆物
質との混合物が第一反応器から第二反応器に移送され、
第二反応器において他の共重合体が製造されて第一反応
器からの共重合体と現場で混合する。第一反応器は高分
子量反応器又は低分子量反応器であってよく、そして第
二反応器はこの反対である。反応器は、反応器で製造さ
れる重合体の相対的分子量に従って命名される。
反応器において製造されるが、ここで樹脂と触媒前駆物
質との混合物が第一反応器から第二反応器に移送され、
第二反応器において他の共重合体が製造されて第一反応
器からの共重合体と現場で混合する。第一反応器は高分
子量反応器又は低分子量反応器であってよく、そして第
二反応器はこの反対である。反応器は、反応器で製造さ
れる重合体の相対的分子量に従って命名される。
【００１７】反応器の各々で製造される共重合体は、エ
チレンと少なくとも１種のα−オレフィン共単量体好ま
しくは１種又は２種のα−オレフィン共単量体との共重
合体である。α−オレフィン共単量体は、３〜１２個の
炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原子を有することが
でき、そして例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ
ってよい。
チレンと少なくとも１種のα−オレフィン共単量体好ま
しくは１種又は２種のα−オレフィン共単量体との共重
合体である。α−オレフィン共単量体は、３〜１２個の
炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原子を有することが
でき、そして例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ
ってよい。
【００１８】好ましい共単量体の組合せは次の通りであ
る。 高分子量反応器 低分子量反応器 １−ヘキセン １−ヘキセン １−ヘキセン １−ブテン １−ブテン １−ブテン １−ブテン １−ヘキセン
る。 高分子量反応器 低分子量反応器 １−ヘキセン １−ヘキセン １−ヘキセン １−ブテン １−ブテン １−ブテン １−ブテン １−ヘキセン
【００１９】１−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせ
が最良のフィルム特性を与えることが判明した。しかし
ながら、１−ヘキセン／１−ブテンの組み合わせは、受
け入れ可能な特性を提供ししかもなおＦＤＡ規格を満た
すことが判明した。というのは、三元重合体はＦＤＡ許
容の共単量体含量を増加し、例えば１−ヘキセン共重合
体では最大限許容し得る共単量体含量は１０重量％であ
るのに対して１−ヘキセン／１−ブテン三元重合体では
最大限許容し得る共単量体含量は１５重量％であるから
である。ＦＤＡ目的では、１−ヘキセン／１−ヘキセン
の組み合わせは共重合体と見なされ、そして１−ヘキセ
ン／１−ブテン組み合わせは三元重合体と見なされる。
が最良のフィルム特性を与えることが判明した。しかし
ながら、１−ヘキセン／１−ブテンの組み合わせは、受
け入れ可能な特性を提供ししかもなおＦＤＡ規格を満た
すことが判明した。というのは、三元重合体はＦＤＡ許
容の共単量体含量を増加し、例えば１−ヘキセン共重合
体では最大限許容し得る共単量体含量は１０重量％であ
るのに対して１−ヘキセン／１−ブテン三元重合体では
最大限許容し得る共単量体含量は１５重量％であるから
である。ＦＤＡ目的では、１−ヘキセン／１−ヘキセン
の組み合わせは共重合体と見なされ、そして１−ヘキセ
ン／１−ブテン組み合わせは三元重合体と見なされる。
【００２０】現場ブレンドは、バイモダル（ bimodal）
樹脂として特徴づけられることができることが理解され
よう。バイモダル樹脂の特性は、高分子量成分即ち低メ
ルトインデックス成分の割合に強く依存する。段階式反
応器系では、高分子量成分の割合は各反応器における相
対的な生産速度によって調整される。各反応器における
相対的な生産速度は、反応器の生産速度（熱収支によっ
て測定される）を監視し次いで生産速度、生産速度スプ
リット及び触媒生産性の要件を満たすように各反応器の
エチレン分圧及び触媒供給速度を操作するコンピュータ
ーアプリケーションプログラムによって制御されること
ができる。
樹脂として特徴づけられることができることが理解され
よう。バイモダル樹脂の特性は、高分子量成分即ち低メ
ルトインデックス成分の割合に強く依存する。段階式反
応器系では、高分子量成分の割合は各反応器における相
対的な生産速度によって調整される。各反応器における
相対的な生産速度は、反応器の生産速度（熱収支によっ
て測定される）を監視し次いで生産速度、生産速度スプ
リット及び触媒生産性の要件を満たすように各反応器の
エチレン分圧及び触媒供給速度を操作するコンピュータ
ーアプリケーションプログラムによって制御されること
ができる。
【００２１】マグネシウム／チタン基材触媒系は米国特
許４３０２５６５に記載される触媒系によって例示する
ことができるけれども、前駆物質は担持されていないの
が好ましい。他の好ましい触媒系は、前駆物質が噴霧乾
燥によって形成されそしてスラリー形態で使用されるよ
うなものである。かかる触媒前駆物質は、例えば、チタ
ン、マグネシウム及びアルミニウムのハロゲン化物並び
に電子ドナーを含有し、そしてシリカの表面に結合され
る。次いで、前駆物質はスラリー形態を形成するために
鉱油のような炭化水素媒体中に導入される。米国特許５
２９０７４５を参照されたい。
許４３０２５６５に記載される触媒系によって例示する
ことができるけれども、前駆物質は担持されていないの
が好ましい。他の好ましい触媒系は、前駆物質が噴霧乾
燥によって形成されそしてスラリー形態で使用されるよ
うなものである。かかる触媒前駆物質は、例えば、チタ
ン、マグネシウム及びアルミニウムのハロゲン化物並び
に電子ドナーを含有し、そしてシリカの表面に結合され
る。次いで、前駆物質はスラリー形態を形成するために
鉱油のような炭化水素媒体中に導入される。米国特許５
２９０７４５を参照されたい。
【００２２】もしも触媒前駆物質中に電子ドナーを使用
するならば、それは、約０℃〜約２００℃の範囲内の温
度で液状でしかもマグネシウム及びチタン化合物が可溶
性であるような有機ルイス塩基である。電子ドナーは２
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル若しくはシクロアルキ
ルエーテル又はこれらの混合物であってよい。これらの
電子ドナーの中では、２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル又はシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素
原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリ
ールケトン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアル
キル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及
びアルキルアルコキシエステルが好ましい。最も好まし
い電子ドナーはテトラヒドロフランである。好適な電子
ドナーの他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
ピラン及びプロピオン酸エチルである。
するならば、それは、約０℃〜約２００℃の範囲内の温
度で液状でしかもマグネシウム及びチタン化合物が可溶
性であるような有機ルイス塩基である。電子ドナーは２
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル若しくはシクロアルキ
ルエーテル又はこれらの混合物であってよい。これらの
電子ドナーの中では、２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル又はシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素
原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリ
ールケトン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアル
キル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及
びアルキルアルコキシエステルが好ましい。最も好まし
い電子ドナーはテトラヒドロフランである。好適な電子
ドナーの他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
ピラン及びプロピオン酸エチルである。
【００２３】チタン化合物と電子ドナーとの反応生成物
を提供するために過剰の電子ドナーが初期において使用
されるけれども、反応生成物は、最終的には、チタン化
合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子ドナーそして
好ましくはチタン化合物１モル当たり約１〜約１０モル
の電子ドナーを含有する。
を提供するために過剰の電子ドナーが初期において使用
されるけれども、反応生成物は、最終的には、チタン化
合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子ドナーそして
好ましくはチタン化合物１モル当たり約１〜約１０モル
の電子ドナーを含有する。
【００２４】活性剤化合物（これは一般にはチタン基材
触媒前駆物質のどれかと共に使用される）は、式ＡｌＲ
a Ｘb Ｈc ［式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、沃素又
はＯＲ’であり、各Ｒ及びＲ’は独立して１〜１４個の
炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｂは０
〜１．５であり、ｃは０又は１でありそしてａ＋Ｂ＋Ｃ
＝３］を有することができる。好ましい活性剤として
は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここ
で、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、並
びにトリアルキルアルミニウムが挙げられる。特に好ま
しい活性剤はジエチルアルミニウムクロリドとトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムとの混合物である。電子ドナー
１モル当たり約０．１０〜約１０モル好ましくは約０．
１５〜約２．５モルの活性剤が使用される。活性剤対チ
タンのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲内でありそ
して好ましくは約２：１〜約５：１の範囲内である。
触媒前駆物質のどれかと共に使用される）は、式ＡｌＲ
a Ｘb Ｈc ［式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、沃素又
はＯＲ’であり、各Ｒ及びＲ’は独立して１〜１４個の
炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｂは０
〜１．５であり、ｃは０又は１でありそしてａ＋Ｂ＋Ｃ
＝３］を有することができる。好ましい活性剤として
は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここ
で、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、並
びにトリアルキルアルミニウムが挙げられる。特に好ま
しい活性剤はジエチルアルミニウムクロリドとトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムとの混合物である。電子ドナー
１モル当たり約０．１０〜約１０モル好ましくは約０．
１５〜約２．５モルの活性剤が使用される。活性剤対チ
タンのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲内でありそ
して好ましくは約２：１〜約５：１の範囲内である。
【００２５】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式
Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸ［式中、各Ｒは独立してアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、少なく
とも１個のＲはヒドロカルビルであり、そして２個又は
３個のＲ基は一緒になってヘテロ環式構造を形成するこ
とができる］によって表わされることができる。各Ｒ
（これはヒドロカルビルである）は１〜２０個の炭素原
子を有することができ、そして好ましくは１〜１０個の
炭素原子を有する。Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、
臭素又は沃素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合
物の例は、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチル
ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリト
リルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムセ
スキクロリドである。助触媒化合物は活性剤及び変性剤
としても働くことができる。
Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸ［式中、各Ｒは独立してアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、少なく
とも１個のＲはヒドロカルビルであり、そして２個又は
３個のＲ基は一緒になってヘテロ環式構造を形成するこ
とができる］によって表わされることができる。各Ｒ
（これはヒドロカルビルである）は１〜２０個の炭素原
子を有することができ、そして好ましくは１〜１０個の
炭素原子を有する。Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、
臭素又は沃素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合
物の例は、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチル
ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリト
リルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムセ
スキクロリドである。助触媒化合物は活性剤及び変性剤
としても働くことができる。
【００２６】先に記載したように、担体は使用されない
のが好ましい。しかしながら、前駆物質を担持するのが
望まれるような場合には、シリカが好ましい担体であ
る。他の好適な担体は、燐酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムのよ
うな有機アルミニウム化合物で変性されたシリカ、及び
ジエチル亜鉛で変性されたシリカの如き無機酸化物であ
る。典型的な担体は、重合に対して本質的に不活性な固
体粒状多孔質物質である。それは、約１０〜約２５０ミ
クロン好ましくは約３０〜約１００ミクロンの平均粒
度、少なくとも２００ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくとも２
５０ｍ2 ／ｇの表面積、及び少なくとも約１００Å好ま
しくは少なくとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉
末として使用される。一般には、担体の使用量は、担体
１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタンそして
好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモル
のチタンを提供するようなものである。シリカ担体への
上記触媒前駆物質の含浸は、電子ドナー溶剤又は他の溶
剤中において前駆物質及びシリカゲルを混合し次いで減
圧下に溶剤を除去することによって達成することができ
る。担体が望まれないときには、触媒前駆物質は液体形
態で使用することができる。
のが好ましい。しかしながら、前駆物質を担持するのが
望まれるような場合には、シリカが好ましい担体であ
る。他の好適な担体は、燐酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムのよ
うな有機アルミニウム化合物で変性されたシリカ、及び
ジエチル亜鉛で変性されたシリカの如き無機酸化物であ
る。典型的な担体は、重合に対して本質的に不活性な固
体粒状多孔質物質である。それは、約１０〜約２５０ミ
クロン好ましくは約３０〜約１００ミクロンの平均粒
度、少なくとも２００ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくとも２
５０ｍ2 ／ｇの表面積、及び少なくとも約１００Å好ま
しくは少なくとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉
末として使用される。一般には、担体の使用量は、担体
１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタンそして
好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモル
のチタンを提供するようなものである。シリカ担体への
上記触媒前駆物質の含浸は、電子ドナー溶剤又は他の溶
剤中において前駆物質及びシリカゲルを混合し次いで減
圧下に溶剤を除去することによって達成することができ
る。担体が望まれないときには、触媒前駆物質は液体形
態で使用することができる。
【００２７】活性剤は、重合の前及び／又はその後のど
ちらでも前駆物質に添加することができる。１つの操作
では、前駆物質は重合前に完全に活性化される。他の操
作では、前駆物質は重合前に一部分活性化され、そして
反応器において活性化が完結される。活性剤の代わりに
変性剤を使用するときには、変性剤は通常イソペンタン
のような有機溶剤中に溶解され、そして担体を使用する
場合にはチタン化合物又は錯体の含浸に続いて担体に含
浸され、その後に担体付触媒前駆物質が乾燥される。他
の方法では、変性剤溶液が単独で反応器に直接加えられ
る。変性剤は、活性剤と化学的構造及び機能において類
似している。変動については、例えば米国特許５１０６
９２６を参照されたい。助触媒は、エチレンの流れが開
始されると同時に重合反応器に、そのままで又はイソペ
ンタンのような不活性溶剤中の溶液として別個に添加さ
れるのが好ましい。
ちらでも前駆物質に添加することができる。１つの操作
では、前駆物質は重合前に完全に活性化される。他の操
作では、前駆物質は重合前に一部分活性化され、そして
反応器において活性化が完結される。活性剤の代わりに
変性剤を使用するときには、変性剤は通常イソペンタン
のような有機溶剤中に溶解され、そして担体を使用する
場合にはチタン化合物又は錯体の含浸に続いて担体に含
浸され、その後に担体付触媒前駆物質が乾燥される。他
の方法では、変性剤溶液が単独で反応器に直接加えられ
る。変性剤は、活性剤と化学的構造及び機能において類
似している。変動については、例えば米国特許５１０６
９２６を参照されたい。助触媒は、エチレンの流れが開
始されると同時に重合反応器に、そのままで又はイソペ
ンタンのような不活性溶剤中の溶液として別個に添加さ
れるのが好ましい。
【００２８】米国特許５１０６９２６は、（ａ）式Ｍｇ
d Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＦＤ）g ［式中、Ｒは１〜１４
個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を
有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、各
ＯＲ基は同種又は異種であり、Ｘは独立して塩素、臭素
又は沃素であり、ＥＤは電子ドナーであり、ｄは０．５
〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１
６でありそしてｇは１．５ｄ＋２である］を有する触媒
前駆物質、（ｂ）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［式
中、各Ｒはアルキル又はアリールであって、同種又は異
種であり、そしてＸ及びｅは成分（ａ）について先に規
定した通りである］を有する少なくとも１種の変性剤、
及び（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、を含
み、しかも成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体に含浸され
ていることからなるマグネシウム／チタン基材触媒系の
他の例を提供している。
d Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＦＤ）g ［式中、Ｒは１〜１４
個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を
有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、各
ＯＲ基は同種又は異種であり、Ｘは独立して塩素、臭素
又は沃素であり、ＥＤは電子ドナーであり、ｄは０．５
〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１
６でありそしてｇは１．５ｄ＋２である］を有する触媒
前駆物質、（ｂ）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［式
中、各Ｒはアルキル又はアリールであって、同種又は異
種であり、そしてＸ及びｅは成分（ａ）について先に規
定した通りである］を有する少なくとも１種の変性剤、
及び（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、を含
み、しかも成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体に含浸され
ていることからなるマグネシウム／チタン基材触媒系の
他の例を提供している。
【００２９】前駆物質は、チタン化合物、マグネシウム
化合物及び電子ドナーから調製される。これらの前駆物
質を調製する際に有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）eＸh ［式中、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について
先に規定した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、そ
してｅ＋ｈは３又は４である］を有する。チタン化合物
の例は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ）5 Ｃｌ3であ
る。マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及
びＭｇＩ2 のようなハロゲン化マグネシウムを包含す
る。無水ＭｇＣｌ2 が好ましい化合物である。チタン化
合物１モル当たり約０．５〜５６好ましくは約１〜１０
モルのマグネシウム化合物が使用される。
化合物及び電子ドナーから調製される。これらの前駆物
質を調製する際に有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）eＸh ［式中、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について
先に規定した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、そ
してｅ＋ｈは３又は４である］を有する。チタン化合物
の例は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ）5 Ｃｌ3であ
る。マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及
びＭｇＩ2 のようなハロゲン化マグネシウムを包含す
る。無水ＭｇＣｌ2 が好ましい化合物である。チタン化
合物１モル当たり約０．５〜５６好ましくは約１〜１０
モルのマグネシウム化合物が使用される。
【００３０】電子ドナー、担体及び助触媒は、先に記載
したものと同じである。先に記載したように、変性剤
は、アルミニウム含有活性剤と化学構造が類似してよ
い。変性剤は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［式中、
各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル
であり、各Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素であり、そ
してｅは０、１又は２である］を有する。１種又はそれ
以上の変性剤を使用することができる。好ましい変性剤
としては、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド
（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有す
る）、三塩化ホウ素及びトリアルキルアルミニウムが挙
げられる。電子ドナー１モル当たり約０．１〜約１０モ
ル好ましくは約０．２〜約２．５モルの変性剤を使用す
ることができる。変性剤対チタンのモル比は約１：１〜
約１０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約
２：１〜約５：１の範囲内である。
したものと同じである。先に記載したように、変性剤
は、アルミニウム含有活性剤と化学構造が類似してよ
い。変性剤は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［式中、
各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル
であり、各Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素であり、そ
してｅは０、１又は２である］を有する。１種又はそれ
以上の変性剤を使用することができる。好ましい変性剤
としては、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド
（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有す
る）、三塩化ホウ素及びトリアルキルアルミニウムが挙
げられる。電子ドナー１モル当たり約０．１〜約１０モ
ル好ましくは約０．２〜約２．５モルの変性剤を使用す
ることができる。変性剤対チタンのモル比は約１：１〜
約１０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約
２：１〜約５：１の範囲内である。
【００３１】前駆物質又は活性化前駆物質及び助触媒を
含む全触媒系が第一反応器に加えられる。触媒は第一反
応器で生成された共重合体と混合され、そしてその混合
物が第二反応器に移送される。触媒に関する限り、第二
反応器には外部源から助触媒のみが加えられる。
含む全触媒系が第一反応器に加えられる。触媒は第一反
応器で生成された共重合体と混合され、そしてその混合
物が第二反応器に移送される。触媒に関する限り、第二
反応器には外部源から助触媒のみが加えられる。
【００３２】各反応器における重合は、連続流動床法を
使用して気相で実施されるのが好ましい。典型的な流動
床反応器は、米国特許４４８２６８７に記載されてい
る。
使用して気相で実施されるのが好ましい。典型的な流動
床反応器は、米国特許４４８２６８７に記載されてい
る。
【００３３】第一反応器で相対的に低いメルトインデッ
クス（又は高分子量）の共重合体を製造し、そして第二
反応器では相対的に高いメルトインデックスの共重合体
を製造することができる。これは前進方式と称すること
ができ、そしてこれが好ましい。別法として、第一反応
器で低分子量共重合体を、そして第二反応器では高分子
量共重合体を製造することができる。これは、逆方式と
称することができる。
クス（又は高分子量）の共重合体を製造し、そして第二
反応器では相対的に高いメルトインデックスの共重合体
を製造することができる。これは前進方式と称すること
ができ、そしてこれが好ましい。別法として、第一反応
器で低分子量共重合体を、そして第二反応器では高分子
量共重合体を製造することができる。これは、逆方式と
称することができる。
【００３４】第一反応器は一般には第二反応器よりも寸
法が小さい。何故ならば、第一反応器では最終生成物の
一部分のみが作られるからである。重合体と活性触媒と
の混合物は、通常、窒素又は第二反応器再循環ガスを移
送媒体として使用して連結装置を介して第一反応器から
第二反応器に移送される。
法が小さい。何故ならば、第一反応器では最終生成物の
一部分のみが作られるからである。重合体と活性触媒と
の混合物は、通常、窒素又は第二反応器再循環ガスを移
送媒体として使用して連結装置を介して第一反応器から
第二反応器に移送される。
【００３５】高分子量反応器では、低い値のために、メ
ルトインデックスの代わりにフローインデックスが測定
されそして本明細書ではこれらの値が使用されている。
フローインデックスは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の
範囲内であってよく、そして好ましくは約０．８〜約１
２ｇ／１０分の範囲内である。この重合体の分子量は一
般には約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲内で
ある。共重合体の密度は少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ
3 であってよく、そして好ましくは０．９００〜０．９
３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内である。重合体のメルトフロー
比は約２０〜約７０の範囲内であってよく、そして好ま
しくは約２２〜約４５である。
ルトインデックスの代わりにフローインデックスが測定
されそして本明細書ではこれらの値が使用されている。
フローインデックスは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の
範囲内であってよく、そして好ましくは約０．８〜約１
２ｇ／１０分の範囲内である。この重合体の分子量は一
般には約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲内で
ある。共重合体の密度は少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ
3 であってよく、そして好ましくは０．９００〜０．９
３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内である。重合体のメルトフロー
比は約２０〜約７０の範囲内であってよく、そして好ま
しくは約２２〜約４５である。
【００３６】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８の条件Ｅの下に測定される。これは、１９０℃及
び２．１６ｋｇで測定されそしてｇ／１０分として報告
される。フローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の条件Ｆの下に測定される。これは、１９０℃及びメ
ルトインデックスの測定に使用した重量の１０倍で測定
されそしてｇ／１０分として報告される。メルトフロー
比は、フローインデックス対メルトインデックスの比率
である。
２３８の条件Ｅの下に測定される。これは、１９０℃及
び２．１６ｋｇで測定されそしてｇ／１０分として報告
される。フローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の条件Ｆの下に測定される。これは、１９０℃及びメ
ルトインデックスの測定に使用した重量の１０倍で測定
されそしてｇ／１０分として報告される。メルトフロー
比は、フローインデックス対メルトインデックスの比率
である。
【００３７】低分子量反応器では、相対的に高いメルト
インデックス（又は低分子量）の共重合体が製造され
る。この高いメルトインデックスは約５０〜約３，００
０ｇ／１０分の範囲内であってよく、そして好ましくは
約５０〜約１，０００ｇ／１０分の範囲内である。高メ
ルトインデックス共重合体の分子量は、一般には、約１
５，８００〜約３５，０００の範囲内である。この反応
器で製造された共重合体の密度は少なくとも０．９００
ｇ／ｃｍ3 であってよく、そして好ましくは０．９１０
〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲内である。この共重合体
のメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲内であってよ
く、そして好ましくは約２０〜約４５である。
インデックス（又は低分子量）の共重合体が製造され
る。この高いメルトインデックスは約５０〜約３，００
０ｇ／１０分の範囲内であってよく、そして好ましくは
約５０〜約１，０００ｇ／１０分の範囲内である。高メ
ルトインデックス共重合体の分子量は、一般には、約１
５，８００〜約３５，０００の範囲内である。この反応
器で製造された共重合体の密度は少なくとも０．９００
ｇ／ｃｍ3 であってよく、そして好ましくは０．９１０
〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲内である。この共重合体
のメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲内であってよ
く、そして好ましくは約２０〜約４５である。
【００３８】第二反応器から取り出したときにブレンド
又は最終生成物は約０．２〜約３．５ｇ／１０分の範囲
内のメルトインデックスを有することができ、そして好
ましくは約０．５〜約２．０ｇ／１０分の範囲内のメル
トインデックスを有する。最終生成物の分子量は、一般
には、約９０，０００〜約２５０，０００の範囲内であ
る。ブレンドの密度は少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ3
であり、そして好ましくは０．９１６〜０．９３０ｇ／
ｃｍ3 の範囲内である。
又は最終生成物は約０．２〜約３．５ｇ／１０分の範囲
内のメルトインデックスを有することができ、そして好
ましくは約０．５〜約２．０ｇ／１０分の範囲内のメル
トインデックスを有する。最終生成物の分子量は、一般
には、約９０，０００〜約２５０，０００の範囲内であ
る。ブレンドの密度は少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ3
であり、そして好ましくは０．９１６〜０．９３０ｇ／
ｃｍ3 の範囲内である。
【００３９】ブレンドは、バイモダルとして特徴づける
ことができる広い分子量分布を有する。広い分子量分布
は、約８〜約２２好ましくは約９〜約２０のＭｗ／Ｍｎ
比において反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、
Ｍｎは数平均分子量であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比はポリ
ディスパーシティインデックスと称することができる
が、これは分子量分布の幅の尺度である。
ことができる広い分子量分布を有する。広い分子量分布
は、約８〜約２２好ましくは約９〜約２０のＭｗ／Ｍｎ
比において反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、
Ｍｎは数平均分子量であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比はポリ
ディスパーシティインデックスと称することができる
が、これは分子量分布の幅の尺度である。
【００４０】高分子量反応器で製造された共重合体対低
分子量反応器で製造された共重合体の重量比は約０．６
７：１〜約１．５：１の範囲内であってよく、そして好
ましくは約０．７５：１〜約１．３３：１の範囲内であ
る。最適な重量比は約１：１である。
分子量反応器で製造された共重合体の重量比は約０．６
７：１〜約１．５：１の範囲内であってよく、そして好
ましくは約０．７５：１〜約１．３３：１の範囲内であ
る。最適な重量比は約１：１である。
【００４１】マグネシウム／チタン基材触媒系、エチレ
ン、α−オレフィン及び水素が第一反応器に連続的に供
給される。重合体／触媒混合物は、第一反応器から第二
反応器に連続的に移送される。エチレン、α−オレフィ
ン及び水素並びに助触媒が第二反応器に連続的に供給さ
れる。最終生成物は第二反応器から連続的に取り出され
る。
ン、α−オレフィン及び水素が第一反応器に連続的に供
給される。重合体／触媒混合物は、第一反応器から第二
反応器に連続的に移送される。エチレン、α−オレフィ
ン及び水素並びに助触媒が第二反応器に連続的に供給さ
れる。最終生成物は第二反応器から連続的に取り出され
る。
【００４２】フローインデックスで反映されるような低
メルトインデックスの反応器では、α−オレフィン対エ
チレンのモル比は約０．０５：１〜約０．４：１の範囲
内であってよく、そして好ましくは約０．１３：１〜約
０．２６：１の範囲内である。水素（使用するならば）
対エチレンのモル比は約０．０１７：１〜約０．３：１
の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．０１
７：１〜約０．１８：１の範囲内である。操作温度は一
般には約６０℃〜約１００℃の範囲内である。好ましい
操作温度は、所望の密度に依存して変動し、即ち、低い
密度では低温度そして高い密度では高い温度である。
メルトインデックスの反応器では、α−オレフィン対エ
チレンのモル比は約０．０５：１〜約０．４：１の範囲
内であってよく、そして好ましくは約０．１３：１〜約
０．２６：１の範囲内である。水素（使用するならば）
対エチレンのモル比は約０．０１７：１〜約０．３：１
の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．０１
７：１〜約０．１８：１の範囲内である。操作温度は一
般には約６０℃〜約１００℃の範囲内である。好ましい
操作温度は、所望の密度に依存して変動し、即ち、低い
密度では低温度そして高い密度では高い温度である。
【００４３】高メルトインデックスの反応器では、α−
オレフィン対エチレンのモル比は約０．１：１〜約０．
６：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．
２：１〜約０．４２：１の範囲内である。水素対エチレ
ンのモル比は約１．０：１〜約２．５：１の範囲内であ
ってよく、そして好ましくは約１．７：１〜約２．２：
１の範囲内である。操作温度は一般には約７０℃〜約１
００℃の範囲内である。先に記載したように、温度は好
ましくは所望の密度に応じて変動される。
オレフィン対エチレンのモル比は約０．１：１〜約０．
６：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．
２：１〜約０．４２：１の範囲内である。水素対エチレ
ンのモル比は約１．０：１〜約２．５：１の範囲内であ
ってよく、そして好ましくは約１．７：１〜約２．２：
１の範囲内である。操作温度は一般には約７０℃〜約１
００℃の範囲内である。先に記載したように、温度は好
ましくは所望の密度に応じて変動される。
【００４４】圧力は、第一及び第二反応器の両方におい
てほぼ同じである。圧力は約２００〜約４５０ｐｓｉの
範囲内であってよく、そして好ましくは約２８０〜約３
５０ｐｓｉの範囲内である。
てほぼ同じである。圧力は約２００〜約４５０ｐｓｉの
範囲内であってよく、そして好ましくは約２８０〜約３
５０ｐｓｉの範囲内である。
【００４５】典型的な流動床式反応器については次のよ
うに記載することができる。床は、通常、反応器で製造
しようとすると同じ顆粒状樹脂から構成される。かくし
て、重合の間、床は、形成された重合体粒子と、成長す
る重合体粒子と、触媒粒子とが、これらの粒子を分離さ
せて流体として働かすのに十分な流量又は速度で導入さ
れる重合及び変性用ガス状成分によって流動化されたも
のからなる。流動化用ガスは、初期供給原料、補給原料
及びサイクル（再循環）ガス即ち共単量体そして所望な
らば変性剤及び／又は不活性キャリヤーガスから構成さ
れる。
うに記載することができる。床は、通常、反応器で製造
しようとすると同じ顆粒状樹脂から構成される。かくし
て、重合の間、床は、形成された重合体粒子と、成長す
る重合体粒子と、触媒粒子とが、これらの粒子を分離さ
せて流体として働かすのに十分な流量又は速度で導入さ
れる重合及び変性用ガス状成分によって流動化されたも
のからなる。流動化用ガスは、初期供給原料、補給原料
及びサイクル（再循環）ガス即ち共単量体そして所望な
らば変性剤及び／又は不活性キャリヤーガスから構成さ
れる。
【００４６】反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配
板、流入及び流出配管、圧縮器、サイクルガス冷却器並
びに生成物排出系である。容器内では、床の上方に減速
帯域そして庄内に反応帯域が存在する。両方ともガス分
配板の上方に存在する。
板、流入及び流出配管、圧縮器、サイクルガス冷却器並
びに生成物排出系である。容器内では、床の上方に減速
帯域そして庄内に反応帯域が存在する。両方ともガス分
配板の上方に存在する。
【００４７】ブレンド中に導入することができる慣用の
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙抑制剤、
粘度調整剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着性付与
剤、及び粘着防止剤が挙げられる。充填剤は別にして、
添加剤は、重合体ブレンド１００重量部当たり添加剤約
０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させるこ
とができる。充填剤は、重合体ブレンド１００重量部当
たり２００重量部まで及びそれ以上の量で添加すること
ができる。
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙抑制剤、
粘度調整剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着性付与
剤、及び粘着防止剤が挙げられる。充填剤は別にして、
添加剤は、重合体ブレンド１００重量部当たり添加剤約
０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させるこ
とができる。充填剤は、重合体ブレンド１００重量部当
たり２００重量部まで及びそれ以上の量で添加すること
ができる。
【００４８】
【発明の効果】第一具体例のフィルムの利益は、機械方
向及び横断方向の両方における薄手の厚さと高いエルメ
ンドルフ引裂強度との組み合わせであり、そして特別の
利益は、０．３〜０．７ミル（０．００７６２〜０．０
２２８６ｍｍ）の範囲において厚さが薄い程、エルメン
ドルフ引裂強度が高いことである。現場ブレンドの押出
挙動は、約２０〜約６０ミル（０．５０８〜１．５２４
ｍｍ）のダイギャップを使用した場合に高圧低密度ポリ
エチレンのそれと同様である。フィルムの伸長挙動は、
高圧低密度ポリエチレンよりも線状低密度ポリエチレン
のそれに類似している。何故ならば、曲線には歪硬化が
全く存在していないからである。
向及び横断方向の両方における薄手の厚さと高いエルメ
ンドルフ引裂強度との組み合わせであり、そして特別の
利益は、０．３〜０．７ミル（０．００７６２〜０．０
２２８６ｍｍ）の範囲において厚さが薄い程、エルメン
ドルフ引裂強度が高いことである。現場ブレンドの押出
挙動は、約２０〜約６０ミル（０．５０８〜１．５２４
ｍｍ）のダイギャップを使用した場合に高圧低密度ポリ
エチレンのそれと同様である。フィルムの伸長挙動は、
高圧低密度ポリエチレンよりも線状低密度ポリエチレン
のそれに類似している。何故ならば、曲線には歪硬化が
全く存在していないからである。
【００４９】第二具体例の利益は、肉の包装に且つ他の
同様の用途に有用な二軸延伸薄手フィルムが提供される
ことである。このフィルムは、それを作るところの樹脂
がたとえ５０〜１５０ミクロン範囲内の寸法を有する多
数の小さいゲル及び１５０〜５００ミクロン範囲内の多
数の大きいゲル並びに他の汚染物を有するとしても、破
損が本質上全くないフィルムを製造できる程の高い応力
回避許容度を有する。かかるフィルムは、二軸延伸さえ
することができない線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）がほとんどでありそしてフィルムを作るところの現
場ブレンドがＬＬＤＰＥと極めて密接に関係しているの
で、一層驚くべきものである。
同様の用途に有用な二軸延伸薄手フィルムが提供される
ことである。このフィルムは、それを作るところの樹脂
がたとえ５０〜１５０ミクロン範囲内の寸法を有する多
数の小さいゲル及び１５０〜５００ミクロン範囲内の多
数の大きいゲル並びに他の汚染物を有するとしても、破
損が本質上全くないフィルムを製造できる程の高い応力
回避許容度を有する。かかるフィルムは、二軸延伸さえ
することができない線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）がほとんどでありそしてフィルムを作るところの現
場ブレンドがＬＬＤＰＥと極めて密接に関係しているの
で、一層驚くべきものである。
【００５０】
【実施例】次の実施例によって本発明を例示する。
【００５１】例１〜３ 好ましい触媒系は、前駆物質が噴霧乾燥によって形成さ
れるところのものであり、そしてスラリー形態で使用さ
れる。かかる触媒前駆物質は例えばチタン、マグネシウ
ム及びアルミニウムのハロゲン化物並びに電子ドナーを
含有し、そしてシリカの表面に結合されている。前駆物
質は、次いで、スラリー形態にするために鉱油のような
炭化水素媒体中に導入される。米国特許５２９０７４５
を参照されたい。これらの例で使用した触媒組成物及び
その製造法は米国特許５２９０７４５の例１と同じもの
であるが、但し、テトラヒドロフラン１モル当たり０．
５モルの代わりに０．４５モルのジエチルアルミニウム
クロリドが使用される。
れるところのものであり、そしてスラリー形態で使用さ
れる。かかる触媒前駆物質は例えばチタン、マグネシウ
ム及びアルミニウムのハロゲン化物並びに電子ドナーを
含有し、そしてシリカの表面に結合されている。前駆物
質は、次いで、スラリー形態にするために鉱油のような
炭化水素媒体中に導入される。米国特許５２９０７４５
を参照されたい。これらの例で使用した触媒組成物及び
その製造法は米国特許５２９０７４５の例１と同じもの
であるが、但し、テトラヒドロフラン１モル当たり０．
５モルの代わりに０．４５モルのジエチルアルミニウム
クロリドが使用される。
【００５２】次の標準操作を使用してポリエチレンが製
造される。反応条件に関して言えば、例１の変数は表Ｉ
に記載され、例２の変数は表IIに記載され、そして例３
の変数は表III に記載される。反応条件の他に、各表に
は、樹脂の特性、最終生成物即ち現場ブレンドの分子量
分布、フィルム押出条件即ちブレンドをフィルムに押し
出すのに使用される条件、及び重要なフィルム特性が示
されている。各例において０．５ミル（０．０１２７ｍ
ｍ）の厚さを有するものと１．０ミル（０．０２５４ｍ
ｍ）の厚さを有するものとの２種のフィルムが押出され
そしてエルメンドルフ引裂強度が比較された。
造される。反応条件に関して言えば、例１の変数は表Ｉ
に記載され、例２の変数は表IIに記載され、そして例３
の変数は表III に記載される。反応条件の他に、各表に
は、樹脂の特性、最終生成物即ち現場ブレンドの分子量
分布、フィルム押出条件即ちブレンドをフィルムに押し
出すのに使用される条件、及び重要なフィルム特性が示
されている。各例において０．５ミル（０．０１２７ｍ
ｍ）の厚さを有するものと１．０ミル（０．０２５４ｍ
ｍ）の厚さを有するものとの２種のフィルムが押出され
そしてエルメンドルフ引裂強度が比較された。
【００５３】各表に記載されるように、エチレンが１−
ブテン又は１−ヘキセンと共重合される。重合間に各反
応器にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が５重量
％のイソペンタン溶液として添加される。各反応器にお
ける圧力は３００ｐｓｉである。各重合は、表Ｉ〜III
に記載された条件下で平衡に達した後に連続的に実施さ
れる。
ブテン又は１−ヘキセンと共重合される。重合間に各反
応器にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が５重量
％のイソペンタン溶液として添加される。各反応器にお
ける圧力は３００ｐｓｉである。各重合は、表Ｉ〜III
に記載された条件下で平衡に達した後に連続的に実施さ
れる。
【００５４】重合は、第一反応器において上記触媒前駆
物質及び助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を
エチレン、１−ヘキセン又は１−ブテン及び水素と一緒
にポリエチレン顆粒の流動床中に連続的に供給すること
によって開始される。ＴＥＡＬは、先ずイソペンタン中
に溶解される（５重量％ＴＥＡＬ）。第一反応器から活
性触媒が混合された生成共重合体が引き出され、そして
移送媒体として窒素を使用して第二反応器に移送され
る。第二反応器も、ポリエチレン顆粒の流動床を収容す
る。再び、エチレン、１−ヘキセン又は１−ブテン及び
水素が第二反応器に導入され、ここでそれらは第一反応
器からの共重合体及び触媒と接触する。追加的な助触媒
も導入される。生成物グレンドは連続的に取り出され
る。
物質及び助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を
エチレン、１−ヘキセン又は１−ブテン及び水素と一緒
にポリエチレン顆粒の流動床中に連続的に供給すること
によって開始される。ＴＥＡＬは、先ずイソペンタン中
に溶解される（５重量％ＴＥＡＬ）。第一反応器から活
性触媒が混合された生成共重合体が引き出され、そして
移送媒体として窒素を使用して第二反応器に移送され
る。第二反応器も、ポリエチレン顆粒の流動床を収容す
る。再び、エチレン、１−ヘキセン又は１−ブテン及び
水素が第二反応器に導入され、ここでそれらは第一反応
器からの共重合体及び触媒と接触する。追加的な助触媒
も導入される。生成物グレンドは連続的に取り出され
る。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
【表３】
【表４】
【００５７】
【表５】
【表６】
【００５８】上記表の注釈 １．第二反応器での樹脂特性：これらは、第二反応器の
共重合体が独立して製造されるという仮定に基づく理論
値である。 ２．フィルムは、２４：１の長さ対直径比、線状低密度
ポリエチレンスクリュー、３インチのダイ及び３０ミル
（０．７６２ｍｍ）のダイギャップを有する１．５ｉｎ
「Sterling（商品名）」インフレートチューブ押出機で
押出される。上記のように、各例において、０．５ミル
（０．０１２７ｍｍ）の厚さを有するものと１．０ミル
（０．０２５４ｍｍ）の厚さを有するものとの２種のフ
ィルムが押出される。各フィルムについて機械方向及び
横断方向の両方でエルメンドルフ引裂強度が測定され、
そしてその結果が記録される。最初の値は０．５ミル
（０．０１２７ｍｍ）フィルムのエルメンドルフ引裂強
度であり、そして二番目の値は１．０ミル（０．０２５
４ｍｍ）フィルムのエルメンドルフ引裂強度である。薄
い厚さにおいて、機械方向におけるエルメンドルフ引裂
強度の大きな増大が認められる。 ３．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８の操作Ｃに従って
プラックを形成し次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５によっ
て試験することによって測定される。 ４．メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比率である。 ５．分子量分布は、広幅分子量分布基準及び広幅分子量
分布検量法と共に１４０℃でトリクロルベンゼンを溶剤
として使用しそして商品名「Waters 150 C 」を使用す
るSize Exclusion Chromatography によって測定され
る。 ６．ダイ速度は、ｌｂ／Ｈｒ／ダイ円周ｉｎと規定され
る。 ７．フロストライン高さは、重合体が粘性液から固体へ
の相転移を受けるところのダイの底部からの距離であ
る。 ８．ブローアップ比は、バブルの直径対ダイの直径の比
率である。
共重合体が独立して製造されるという仮定に基づく理論
値である。 ２．フィルムは、２４：１の長さ対直径比、線状低密度
ポリエチレンスクリュー、３インチのダイ及び３０ミル
（０．７６２ｍｍ）のダイギャップを有する１．５ｉｎ
「Sterling（商品名）」インフレートチューブ押出機で
押出される。上記のように、各例において、０．５ミル
（０．０１２７ｍｍ）の厚さを有するものと１．０ミル
（０．０２５４ｍｍ）の厚さを有するものとの２種のフ
ィルムが押出される。各フィルムについて機械方向及び
横断方向の両方でエルメンドルフ引裂強度が測定され、
そしてその結果が記録される。最初の値は０．５ミル
（０．０１２７ｍｍ）フィルムのエルメンドルフ引裂強
度であり、そして二番目の値は１．０ミル（０．０２５
４ｍｍ）フィルムのエルメンドルフ引裂強度である。薄
い厚さにおいて、機械方向におけるエルメンドルフ引裂
強度の大きな増大が認められる。 ３．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８の操作Ｃに従って
プラックを形成し次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５によっ
て試験することによって測定される。 ４．メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比率である。 ５．分子量分布は、広幅分子量分布基準及び広幅分子量
分布検量法と共に１４０℃でトリクロルベンゼンを溶剤
として使用しそして商品名「Waters 150 C 」を使用す
るSize Exclusion Chromatography によって測定され
る。 ６．ダイ速度は、ｌｂ／Ｈｒ／ダイ円周ｉｎと規定され
る。 ７．フロストライン高さは、重合体が粘性液から固体へ
の相転移を受けるところのダイの底部からの距離であ
る。 ８．ブローアップ比は、バブルの直径対ダイの直径の比
率である。
【００５９】例４ 本例で使用されるマグネシウム／チタン基材触媒の製造
は米国特許４３０２５６５に記載されるが、前駆物質は
担持されないのが好ましい。好ましい触媒系は、前駆物
質が噴霧乾燥によって形成されるところのものであり、
そしてスラリー形態で使用される。かかる触媒前駆物質
は例えばチタン、マグネシウム及びアルミニウムのハロ
ゲン化物並びに電子ドナーを含有し、そしてシリカの表
面に結合されている。前駆物質は、次いで、スラリー形
態にするために鉱油のような炭化水素媒体中に導入され
る。米国特許５２９０７４５を参照されたい。この例で
使用した触媒組成物及びその製造法は米国特許５２９０
７４５の例１と同じものであるが、但し、ジエチルアル
ミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
は使用されない。
は米国特許４３０２５６５に記載されるが、前駆物質は
担持されないのが好ましい。好ましい触媒系は、前駆物
質が噴霧乾燥によって形成されるところのものであり、
そしてスラリー形態で使用される。かかる触媒前駆物質
は例えばチタン、マグネシウム及びアルミニウムのハロ
ゲン化物並びに電子ドナーを含有し、そしてシリカの表
面に結合されている。前駆物質は、次いで、スラリー形
態にするために鉱油のような炭化水素媒体中に導入され
る。米国特許５２９０７４５を参照されたい。この例で
使用した触媒組成物及びその製造法は米国特許５２９０
７４５の例１と同じものであるが、但し、ジエチルアル
ミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
は使用されない。
【００６０】次の標準操作を使用してポリエチレンが製
造される。反応条件に関して言えば、変数は表IVに記載
される。反応条件の他に、表IVには、樹脂の特性、最終
生成物即ち現場ブレンドの分子量分布、フィルム押出条
件、二軸延伸条件即ちブレンドをフィルムに二軸延伸／
変えるのに使用される条件、及び重要なフィルム特性が
示されている。
造される。反応条件に関して言えば、変数は表IVに記載
される。反応条件の他に、表IVには、樹脂の特性、最終
生成物即ち現場ブレンドの分子量分布、フィルム押出条
件、二軸延伸条件即ちブレンドをフィルムに二軸延伸／
変えるのに使用される条件、及び重要なフィルム特性が
示されている。
【００６１】表IVに記載されるように、エチレンが１−
ブテン又は１−ヘキセンと共重合される。重合間に各反
応器にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が５重量
％のイソペンタン溶液として添加される。各反応器にお
ける圧力は３００ｐｓｉである。各重合は、表IVに記載
された条件下で平衡に達した後に連続的に実施される。
ブテン又は１−ヘキセンと共重合される。重合間に各反
応器にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が５重量
％のイソペンタン溶液として添加される。各反応器にお
ける圧力は３００ｐｓｉである。各重合は、表IVに記載
された条件下で平衡に達した後に連続的に実施される。
【００６２】重合は、第一反応器において上記触媒前駆
物質及び助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を
エチレン、１−ヘキセン及び水素と一緒にポリエチレン
顆粒の流動床中に連続的に供給することによって開始さ
れる。ＴＥＡＬは、先ずイソペンタン中に溶解される
（５重量％ＴＥＡＬ）。第一反応器から活性触媒が混合
された生成共重合体が引き出され、そして移送媒体とし
て窒素を使用して第二反応器に移送される。第二反応器
も、ポリエチレン顆粒の流動床を収容する。エチレン、
１−ブテン及び水素が第二反応器に導入され、ここでそ
れらは第一反応器からの共重合体及び触媒と接触する。
追加的な助触媒も導入される。生成物グレンドは連続的
に取り出される。
物質及び助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を
エチレン、１−ヘキセン及び水素と一緒にポリエチレン
顆粒の流動床中に連続的に供給することによって開始さ
れる。ＴＥＡＬは、先ずイソペンタン中に溶解される
（５重量％ＴＥＡＬ）。第一反応器から活性触媒が混合
された生成共重合体が引き出され、そして移送媒体とし
て窒素を使用して第二反応器に移送される。第二反応器
も、ポリエチレン顆粒の流動床を収容する。エチレン、
１−ブテン及び水素が第二反応器に導入され、ここでそ
れらは第一反応器からの共重合体及び触媒と接触する。
追加的な助触媒も導入される。生成物グレンドは連続的
に取り出される。
【００６３】
【表７】
【表８】
【表９】
【００６４】上記表の注釈 １．第二反応器での樹脂特性：これらは、第二反応器の
共重合体が独立して製造されるという仮定に基づく理論
値である。 ２．２４：１の長さ対直径比、線状低密度ポリエチレン
スクリュー、３インチのダイ及び３０ミル（０．７６２
ｍｍ）のダイギャップを有する１．５ｉｎ「Sterling
（商品名）」インフレートチューブ押出機で８〜１０ミ
ル（０．２０３２〜０．２５４ｍｍ）フィルムが製造さ
れる。フィルムは、２．４ブローアップ比で作られそし
て１１ｉｎレイフラットを有する。フロストライン高さ
は１２ｉｎである。溶融温度プロファイルは４００°Ｆ
であり、そして溶融温度は４２０°Ｆである。得られた
フィルムは、１０ｉｎレイフラットを有するシートに切
り裂かれる。 ３．二軸延伸及び厚み縮小は、先ず機械方向（ＭＤ）延
伸機においてフィルム厚を約２：１〜約５：１の範囲内
の厚み縮小比において縮小することができる２組の異な
る速度のローラー間で実施される。この延伸は、樹脂の
結晶融点のすぐ下の温度までの周囲温度で実施される。
ローラーには、上記の押出機で製造された厚手のフィル
ムが供給される。この押出機には、周囲よりも暖かいシ
ートをＭＤ延伸機に供給するために標準シートダイとニ
ップロールとの集成装置が備えられている。このＭＤ延
伸フィルムは、次いで、別個の加熱されたテンターフレ
ーム組立体において延伸され、この場合にフィルムは数
インチ毎に固定されそして加熱炉を通して徐々に移動さ
れ、そこでそれは先ずその結晶融点よりも極めて僅かに
下に加熱され次いでＴＤ方向において約１．５：１〜約
４：１の範囲内の厚み縮小比で延伸される。 ４．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８の操作Ｃに従って
プラックを形成し次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５によっ
て試験することによって測定される。 ５．メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比率である。 ６．分子量分布は、広幅分子量分布基準及び広幅分子量
分布検量法と共に１４０℃でトリクロルベンゼンを溶剤
として使用しそして商品名「Waters 150 C」を使用す
るSize Exclusion Chromatography によって測定され
る。 ７．ダイ速度は、ｌｂ／Ｈｒ／ダイ円周ｉｎと規定され
る。 ８．フロストライン高さは、重合体が粘性液から固体へ
の相転移を受けるところのダイの底部からの距離であ
る。 ９．ブローアップ比は、バブルの直径対ダイの直径の比
率である。 １０．初期引落速度は、移動するフィルムが最初の組の
ニップロールを通る速度である。 １１．最終引落速度は、移動するフィルムが二番目の組
のニップロールを通る速度である。 １２．入口幅は、初期引落速度で移動するフィルムの幅
である。 １３．出口幅は、最終引落速度で移動するフィルムの幅
である。 １４．入口厚さは、初期引落速度で移動するフィルムの
厚さである。 １５．出口厚さは、最終引落速度で移動するフィルムの
厚さある。 １６．ＴＤ延伸は、加熱されたテンターフレームにて行
われる。 １７．落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９によっ
て測定される。 １８．引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって２０
ｉｎ／分で測定される。 １９．割線モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によっ
て１％割線で測定される。 ２０．エルメンドルフ引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９
９２によって測定される。
共重合体が独立して製造されるという仮定に基づく理論
値である。 ２．２４：１の長さ対直径比、線状低密度ポリエチレン
スクリュー、３インチのダイ及び３０ミル（０．７６２
ｍｍ）のダイギャップを有する１．５ｉｎ「Sterling
（商品名）」インフレートチューブ押出機で８〜１０ミ
ル（０．２０３２〜０．２５４ｍｍ）フィルムが製造さ
れる。フィルムは、２．４ブローアップ比で作られそし
て１１ｉｎレイフラットを有する。フロストライン高さ
は１２ｉｎである。溶融温度プロファイルは４００°Ｆ
であり、そして溶融温度は４２０°Ｆである。得られた
フィルムは、１０ｉｎレイフラットを有するシートに切
り裂かれる。 ３．二軸延伸及び厚み縮小は、先ず機械方向（ＭＤ）延
伸機においてフィルム厚を約２：１〜約５：１の範囲内
の厚み縮小比において縮小することができる２組の異な
る速度のローラー間で実施される。この延伸は、樹脂の
結晶融点のすぐ下の温度までの周囲温度で実施される。
ローラーには、上記の押出機で製造された厚手のフィル
ムが供給される。この押出機には、周囲よりも暖かいシ
ートをＭＤ延伸機に供給するために標準シートダイとニ
ップロールとの集成装置が備えられている。このＭＤ延
伸フィルムは、次いで、別個の加熱されたテンターフレ
ーム組立体において延伸され、この場合にフィルムは数
インチ毎に固定されそして加熱炉を通して徐々に移動さ
れ、そこでそれは先ずその結晶融点よりも極めて僅かに
下に加熱され次いでＴＤ方向において約１．５：１〜約
４：１の範囲内の厚み縮小比で延伸される。 ４．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８の操作Ｃに従って
プラックを形成し次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５によっ
て試験することによって測定される。 ５．メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比率である。 ６．分子量分布は、広幅分子量分布基準及び広幅分子量
分布検量法と共に１４０℃でトリクロルベンゼンを溶剤
として使用しそして商品名「Waters 150 C」を使用す
るSize Exclusion Chromatography によって測定され
る。 ７．ダイ速度は、ｌｂ／Ｈｒ／ダイ円周ｉｎと規定され
る。 ８．フロストライン高さは、重合体が粘性液から固体へ
の相転移を受けるところのダイの底部からの距離であ
る。 ９．ブローアップ比は、バブルの直径対ダイの直径の比
率である。 １０．初期引落速度は、移動するフィルムが最初の組の
ニップロールを通る速度である。 １１．最終引落速度は、移動するフィルムが二番目の組
のニップロールを通る速度である。 １２．入口幅は、初期引落速度で移動するフィルムの幅
である。 １３．出口幅は、最終引落速度で移動するフィルムの幅
である。 １４．入口厚さは、初期引落速度で移動するフィルムの
厚さである。 １５．出口厚さは、最終引落速度で移動するフィルムの
厚さある。 １６．ＴＤ延伸は、加熱されたテンターフレームにて行
われる。 １７．落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９によっ
て測定される。 １８．引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によって２０
ｉｎ／分で測定される。 １９．割線モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２によっ
て１％割線で測定される。 ２０．エルメンドルフ引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９
９２によって測定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:08 23:18 (72)発明者 ギレーヌ・サンジャン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマ セット、ウィンドソン・コート10 (56)参考文献 特開 平６−172594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−75908（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 C08F 2/01 C08F 4/654 C08F 210/02 B29C 47/00 B29C 55/12
Claims (2)
- 【請求項１】 ０．３〜０．７ミル（０．００７６２〜
０．０１７７８ｍｍ）の範囲内の厚さに押出された共重
合体ブレンドからなるフィルムであって、１ミル（０．
０２５４ｍｍ）の厚さに押出された同じ共重合体ブレン
ドの機械方向のエルメンドルフ引裂強度よりも少なくと
も５０ｇ／ミル（０．０２５４ｍｍ）大きい機械方向の
エルメンドルフ引裂強度を有するフィルムであり、前記
ブレンドは、直列に連結された２つの反応器の各々にお
いてエチレン及び４〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種のα−オレフィン共単量体をマグネシウム／チ
タン基材触媒系と重合条件下に接触させることによって
現場製造された共重合体ブレンドであり、この場合に高
分子量反応器で生成された重合体が０．８〜１２ｇ／１
０分の範囲内のフローインデックス及び０．９００〜
０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内の密度を有し、低分子量
反応器で生成された重合体が５０〜１０００ｇ／１０分
の範囲内のメルトインデックス及び０．９１０〜０．９
５５ｇ／ｃｍ3 の範囲内の密度を有し、そして高分子量
反応器重合体対低分子量反応器重合体の重量比が０．６
７：１〜１．５：１の範囲内であり、しかも、前記ブレ
ンドは、０．５〜２．０ｇ／１０分の範囲内のメルトイ
ンデックス、５５〜１２５の範囲内のメルトフロー比、
０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内の密度及び
８〜２２の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を有し、そして前記ブ
レンドは、 （ｉ）高分子量反応器において、α−オレフィン対エチ
レンのモル比は０．０５：１〜０．４：１の範囲内であ
りそして水素対エチレンのモル比は０．００１：１〜
０．３：１の範囲内である、 （ii）低分子量反応器において、α−オレフィン対エチ
レンのモル比は０．１：１〜０．６：１の範囲内であり
そして水素対エチレンのモル比は１．０：１〜２．５：
１の範囲内である、 の条件下に製造される、 ことからなるフィルム。 - 【請求項２】 ４．５〜３０ミル（０．１１４３〜０．
７６２ｍｍ）の範囲内の厚手に押出され、次いで先ず機
械方向において２：１〜５：１の厚さ縮小比で次いで横
断方向において１．５：１〜４：１の厚さ縮小比で二軸
延伸されて０．３０〜１．２ミル（０．００７６２〜
０．０３０４８ｍｍ）の厚さに薄くされた共重合体ブレ
ンドからなるフィルムであって、前記ブレンドは、直列
に連結された２つの反応器の各々においてエチレン及び
４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレ
フィン共単量体をマグネシウム／チタン基材触媒系と重
合条件下に接触させることによって現場製造された重合
体ブレンドであり、この場合に高分子量反応器で生成さ
れた重合体が０．８〜１２ｇ／１０分の範囲内のフロー
インデックス及び０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の
範囲内の密度を有し、低分子量反応器で生成された重合
体が５０〜１０００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデ
ックス及び０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲内
の密度を有し、そして高分子量反応器重合体対低分子量
反応器重合体の重量比が０．７５：１〜１．３３：１の
範囲内である共重合体ブレンドであり、しかも、 前記ブレンドは、０．５〜２．０ｇ／１０分の範囲内の
メルトインデックス、５５〜１３５の範囲内のメルトフ
ロー比、０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内の
密度及び８〜２２の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を有し、そし
て前記ブレンドは、 （ｉ）高分子量反応器において、α−オレフィン対エチ
レンのモル比は０．０５：１〜０．４：１の範囲内であ
りそして水素（使用するならば）対エチレンのモル比は
０．０１７：１〜０．３０：１の範囲内である、 （ii）低分子量反応器において、α−オレフィン対エチ
レンのモル比は０．１：１〜０．６：１の範囲内であり
そして水素対エチレンのモル比は１．０：１〜２．５：
１の範囲内である、 の条件下に製造される、 ことからなるフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/272,258 US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US272258 | 1994-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848826A JPH0848826A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3072031B2 true JP3072031B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=23039066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7194007A Expired - Fee Related JP3072031B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-07-07 | エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム |
Country Status (9)
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|---|---|
| US (1) | US5514455A (ja) |
| EP (1) | EP0692515B1 (ja) |
| JP (1) | JP3072031B2 (ja) |
| AT (1) | ATE200093T1 (ja) |
| AU (1) | AU681290B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503247A (ja) |
| CA (1) | CA2153433C (ja) |
| DE (1) | DE69520465T2 (ja) |
| ES (1) | ES2157296T3 (ja) |
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1995
- 1995-07-07 EP EP95304780A patent/EP0692515B1/en not_active Expired - Lifetime
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