JP3009855B2 - エチレンコポリマーの現場ブレンドから押出されたフィルム - Google Patents

エチレンコポリマーの現場ブレンドから押出されたフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一連の重合反応
器中で製造された複数のエチレンコポリマーのブレンド
から押出された収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】長年の間、高度に枝分かれしたポリマー
である高圧低密度ポリエチレンは商業的な収縮フィルム
用途のための特別上等な樹脂であると考えられてきた。
これらの用途のために高圧低密度ポリエチレンを使用す
ることを促進する鍵となる特性は、長鎖枝分かれであ
る。長鎖枝分かれは、高い溶融応力の発達を可能にし、
インフレート法の際にフロストラインにおいてフィルム
に凍結することができる。換言すれば、インフレート法
の際に、例えば収縮フィルム用途のために必要とされる
凍結（frozen）応力をフィルムに生じさせるために、充
分な歪み硬化が起こる。収縮トンネル条件下において、
凍結(frozen-in) 応力は、包装されるべき商品の周りで
フィルムを収縮させ、この商品をしっかり固める。これ
らの樹脂はまた、比較的低い応力緩和速度を有し、これ
は包装された品の支持をもたらすのに必要とされる収縮
力の維持を助長する。
【０００３】高圧低密度ポリエチレンとは違って、イン
フレート法のために通常用いられる分子量分布が狭い線
状低密度ポリエチレンは短鎖枝分かれのみを有し、その
枝は長さの点でこの線状低密度ポリエチレンを製造する
ためにエチレンと共重合させるα−オレフィンに対応す
る。しかしながら、長鎖枝分かれなしでは、分子量分布
が狭い線状低密度ポリエチレンは溶融押出の際に応力緩
和するのが迅速過ぎて、フィルムに凍結することができ
る高い溶融応力を提供できない。このことは、分子量分
布が狭い線状低密度ポリエチレンフィルムの横方向（横
断方向）にとって特に真実であり、これはフィルム押出
の際に縦方向（機械方向）よりもはるかに小さく伸長さ
れ、従ってその方向には殆ど収縮がない。その結果とし
て、分子量分布が狭い線状低密度ポリエチレンは、包装
されるべき材料をしっかりと保持せずにこの材料の周り
でたるんでしまうので、収縮フィルム用途にとっては受
け入れられない。
【０００４】従って、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の製造業者たちは、収縮フィルム用途に適し、高
圧低密度ポリエチレン樹脂よりも加工するのが容易であ
り、そして最後に収縮フィルムにおいて特に望ましい性
質の点で高圧樹脂フィルムよりも性能が優れているフィ
ルムをもたらすＬＬＤＰＥを割り出すことを求め続けて
いた。これは、米国特許第４８１４１３５号の発明にお
いて達成された。この特許の発明においては、重要な横
方向において少なくとも約１０％の収縮を達成するため
には、他にも規定されたパラメーターはあるが、中で
も、少なくとも２５００００の高い重量平均分子量が、
少量の分子量が少なくとも約５０００００である物質と
共に、必要であるということが見出された。しかしなが
ら、狭いブローアップ比でしかしはるかに低分子量にお
いて少なくとも約１０％の横方向収縮を有する収縮フィ
ルムを提供することができれば、それによって押出加工
性が助長されるので、経済的に有利であろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、狭いブローアップ比において少なくとも５％の横方
向収縮を有する比較的低分子量の収縮フィルムを提供す
ることにある。その他の目的及び利点は、以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、このよ
うな収縮フィルムが見出された。このフィルムは、直列
に連結された２つの反応器中で製造された複数のポリマ
ーの現場ブレンドから押出される。この現場ブレンドを
提供するために用いることができる工程及び条件を以下
に説明する。
【０００７】この収縮フィルムは、エチレンと１種以上
の３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとの複
数のコポリマーの現場で形成されたブレンドから成り、
前記ブレンドは約０．２〜約３．５ｇ／１０分の範囲、
好ましくは約０．５〜約３．５ｇ／１０分の範囲のメル
トインデックス、約５０〜約１７５の範囲のメルトフロ
ー比、約９００００〜約２２５０００の範囲の分子量、
少なくとも約８のＭw ／Ｍn 比及び０．９１０〜０．９
４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、前記収縮フィルム
は、約２：１〜約６：１の範囲のブローアップ比におい
て形成され、次の特性： （ｉ）約１３５℃において、縦方向における少なくとも
約５０％の収縮、横方向における０又は正の収縮； （ii）０ｋＰａ又は正（即ち０ｋＰａ以上）の溶融応
力；及び （iii)少なくとも約０．３５×１０3 ｋＰａの冷却応
力： を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】収縮フィルムの厚さ又は厚みは、
約０．５〜約６ミルの範囲であることができ、約１〜約
２．５ミルの範囲であるのが好ましい。最適の厚さは約
１．２ミルである。
【０００９】収縮フィルムは、インフレート法（blown
film extrusion）及びスロット流延二軸延伸押出のよう
な様々な押出技術によって製造することができる。イン
フレート法（tubular film extrusion）、特に空冷吹込
インフレート法(air-cooledblown tubular film extrus
ion）が好ましい。吹込インフレート法のための代表的
な装置及び手順は、以下に説明する。臨界的な収縮フィ
ルム特性についての最小値は、次の通りである： （ｉ）約１３５℃（概算の収縮トンネル温度）における
縦方向の収縮は少なくとも約５０％であり、横方向の収
縮は０又は正の収縮であり、好ましくは０〜約４０％で
ある。 （ii）溶融応力に関する収縮力は０ｋＰａ又は正、好ま
しくは約１４〜約１０３ｋＰａ、特に好ましくは約３５
〜約６９ｋＰａである。 （iii)冷却応力は少なくとも約０．３５×１０3 ｋＰ
ａ、好ましくは約０．８５×１０3 ｋＰａ〜約２×１０
3 ｋＰａである。これらのフィルム特性の唯一の上限
は、実用的に達成することができるものであるというこ
とである。
【００１０】押出機において用いられるブレンドは、直
列に連結された２段階反応器中で、樹脂と触媒先駆体と
の混合物を第一の反応器から第二の反応器中へと移送
し、この第二の反応器において別のコポリマーを製造
し、これを第一の反応器からのコポリマーとその場でブ
レンドすることによって製造することができる。この方
法は、例えば米国特許第５０４７４６８号及び同第５１
２６３９８号の両明細書に一般的に記載されている。し
かしながら、条件は現場ブレンドに所望の性質をもたら
すように調節しなければならない。
【００１１】それぞれの反応器中で製造されるコポリマ
ーは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンコモ
ノマーとのコポリマーである。相対的に見て高分子量の
コポリマーが製造される反応器を高分子量反応器と称
し、相対的に見て低分子量のコポリマーが製造される反
応器を低分子量反応器と称する。両方の反応器中に存在
させることができるα−オレフィンコモノマーは、３〜
１２個の炭素原子を有するものであることができ、３〜
８個の炭素原子を有するものであるのが好ましい。α−
オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンが
ある。前記のコモノマーはいずれも、どちらの反応器中
で用いてもよい。好ましいコモノマーの組合せは、１−
ブテン／１−ブテン、１−ブテン／１−ヘキセン、１−
ヘキセン／１−ブテン、及び１−ヘキセン／１−ヘキセ
ンの組合せである。
【００１２】現場ブレンドを製造するために用いること
ができるマグネシウム／チタン系触媒系（即ちマグネシ
ウム／チタンを基とする触媒系）の例としては、米国特
許第４３０２５６５号明細書に記載された触媒系を挙げ
ることができるが、先駆体は担持されていないのが好ま
しい。別の好ましい触媒系は、米国特許第５２９０７４
５号明細書に記載された系のような、先駆体がスプレー
乾燥によって形成されるものである。
【００１３】電子供与体を触媒先駆体中に用いる場合、
この電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度に
おいて液状であり且つマグネシウム化合物及びチタン化
合物が可溶である有機ルイス塩基である。この電子供与
体は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はそれ
らの混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０
個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中では、
２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアル
キルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキ
ル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並びに２
〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリールカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシ
エステルが好ましい。最も好ましい電子供与体はテトラ
ヒドロフランである。好適な電子供与体のその他の例に
は、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチ
ル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプ
ロピオン酸エチルがある。
【００１４】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を提供するために初めに過剰の電子供与体が用いられる
が、反応生成物は最終的にチタン化合物１モル当たりに
電子供与体約１〜約２０モルを含有し、チタン化合物１
モル当たりに電子供与体約１〜約１０モルを含有するの
が好ましい。
【００１５】一般的に任意のチタン系触媒先駆体と共に
用いられる活性剤化合物は、式： ＡｌＲa Ｘb Ｈc （ここで、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素、沃素又はＯＲ’
であり、各Ｒ及びＲ’はそれぞれ１〜１４個の炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｂは０〜１．５
であり、ｃは０又は１であり、ａとｂとｃとの合計は３
である）を有することができる。好ましい活性剤には、
アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、
各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）並びにト
リアルキルアルミニウム等が包含される。特に好ましい
活性剤は、ジエチルアルミニウムクロリドとトリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムとの混合物である。電子供与体１
モル当たりに約０．１０〜約１０モルの活性剤を用いる
ことができ、電子供与体１モル当たりに約０．１５〜約
２．５モルの活性剤を用いるのが好ましい。活性剤対チ
タンのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲にすること
ができ、約２：１〜約５：１の範囲にするのが好まし
い。
【００１６】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式
Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸによって表わすことができ、こ
こで、各Ｒはそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリ
ール又は水素であり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカル
ビルであり、Ｒ基の２個又は３個が結合して複素環構造
を形成してもよい。Ｒがヒドロカルビル基である場合、
各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜
１０個の炭素原子を有するのが好ましい。Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素、臭素又は沃素である。ヒドロカル
ビルアルミニウム化合物の例には、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチ
ルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチル
アルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及び
エチルアルミニウムセスキクロリドがある。これらの助
触媒化合物はまた、活性剤及び変性剤としての働きをす
ることもできる。
【００１７】前述のように、担体を用いないことが好ま
しい。しかしながら、先駆体を担持させることが望まれ
る場合には、シリカが好ましい担体である。その他の好
適な担体は、無機酸化物、例えば燐酸アルミニウム、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物で変性したシリ
カ、及びジエチル亜鉛で変性したシリカである。代表的
な担体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多
孔質材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好まし
くは約３０〜約１００μの平均粒子寸法、少なくとも２
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇ
の表面積、及び少なくとも約１００Å、好ましくは少な
くとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉体として用
いられる。担体の使用量は、担体１ｇ当たりにチタン約
０．１〜約１．０ミリモルになるような量であるのが一
般的であり、担体１ｇ当たりにチタン約０．４〜約０．
９ミリモルになるような量であるのが好ましい。前述の
触媒先駆体のシリカ担体中への含浸は、先駆体とシリカ
ゲルとを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除去することによって達成することが
できる。担体が望まれない場合には、触媒先駆体を液体
の形で用いることができる。
【００１８】活性剤は、重合の前及び（又は）重合の間
に先駆体に添加することができる。１つの操作方法とし
て、重合前に先駆体を充分に活性化させることもでき、
別の操作方法として、重合前に先駆体を部分的に活性化
させ、反応器内で活性化を完了させることもできる。活
性剤の代わりに変性剤を用いる場合には、一般的に、こ
の変性剤をイソペンタンのような有機溶媒中に溶解さ
せ、担体を用いる場合にはこの溶液を担体中に含浸さ
せ、次いでチタン化合物又は錯体を含浸させ、その後に
担持された触媒先駆体を乾燥させる。別法としては、変
性剤溶液をそのまま反応器に直接添加する。変性剤は化
学構造及び機能の点で活性剤と同様である。変形物、変
法等については、例えば米国特許第５１０６９２６号明
細書を参照されたい。助触媒は、別個にそのままで又は
イソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として、エチ
レン流入開始と同時に重合反応器に添加するのが好まし
い。
【００１９】米国特許第５１０６９２６号明細書には、
マグネシウム／チタン系触媒系の別の例が与えられてお
り、この触媒系は、（ｉ）式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf
（ＥＤ）g を有する触媒先駆体｛ここで、Ｒは１〜１４
個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を
有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、各
ＯＲ基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはそれ
ぞれ塩素、臭素又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であ
り、ｄは０．５〜５６であり、ｅは０、１又は２であ
り、ｆは２〜１１６であり、ｇは１．５ｄ＋２であ
る｝、（ii）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有する少
なくとも１種の変性剤（ここで、各Ｒは同一であっても
異なっていてもよく、アルキル又はアリールであり、Ｘ
及びｅは成分（ａ）について前記した通りである）（成
分（ａ）及び（ｂ）は無機担体中に含浸される）並びに
（iii)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
【００２０】この先駆体は、チタン化合物、マグネシウ
ム化合物及び電子供与体から調製される。これらの先駆
体を調製するのに有用なチタン化合物は、式： Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘh （ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について前記した
通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅとｈとの合計
は３又は４である）を有する。チタン化合物の例には、
ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 Ｂｒ
2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）
Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 がある。マグ
ネシウム化合物には、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇ
Ｉ2 のようなマグネシウムハロゲン化物が包含される。
無水ＭｇＣｌ2 が好ましい化合物である。チタン化合物
１モル当たりに約０．５〜５６モル、好ましくは約１〜
１０モルのマグネシウム化合物を用いる。
【００２１】電子供与体、担体及び助触媒は、前記した
ものと同じである。前述のように、変性剤は化学構造の
点でアルミニウム含有活性剤と同様であってよい。この
変性剤は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe（ここで、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、ｅは
１又は２である）を有する。１種又は２種以上の変性剤
を用いることができる。好ましい変性剤には、アルキル
アルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各アルキ
ル基は１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化硼素並び
にトリアルキルアルミニウムが包含される。電子供与体
１モル当たりに約０．１〜約１０モルの変性剤を用いる
ことができ、電子供与体１モル当たりに約０．２〜約
２．５モルの変性剤を用いるのが好ましい。変性剤対チ
タンのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲にすること
ができ、約２：１〜約５：１の範囲にするのが好まし
い。
【００２２】先駆体又は活性化された先駆体及び助触媒
を含む全体的な触媒系が第一の反応器に添加される。触
媒が第一の反応器中で製造されたコポリマーと混合さ
れ、この混合物が第二の反応器に移送される。触媒関係
では、助触媒のみが外部源から第二の反応器に添加され
る。
【００２３】各反応器中での重合は、連続流動化法を用
いて気相中で実施するのが好ましい。典型的な流動床反
応器は、米国特許第４４８２６８７号明細書に記載され
ているものである。
【００２４】第一の反応器中で相対的に低メルトインデ
ックス（即ち高分子量）のコポリマーが製造され、第二
の反応器中で相対的に高メルトインデックス（即ち低分
子量）のコポリマーが製造されるのが好ましい。これは
フォワードモードと称することができる。別法として、
第一の反応器中で相対的に低分子量のコポリマーを製造
し、第二の反応器中で相対的に高分子量のコポリマーを
製造することもできる。これはリバースモードと称する
ことができる。
【００２５】最終生成物の一部のみが第一の反応器中で
作られるので、この第一の反応器は第二の反応器よりも
寸法が小さいのが一般的である。ポリマーと活性触媒と
の混合物は通常、窒素又は第二の反応器再循環気体を移
送用媒体として用いて相互連結用装置によって第一の反
応器から第二の反応器に移送される。
【００２６】高分子量反応器においては、値が低いため
に、メルトインデックスの代わりにフローインデックス
を測定し、その値をこの検査規定に用いる。フローイン
デックスは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲である
ことができ、約０．２〜約６ｇ／１０分の範囲であるの
が好ましい。このポリマーの分子量は、約４０００００
〜約４８００００の範囲であるのが一般的である。コポ
リマーの密度は０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であ
ることができ、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範
囲であるのが好ましい。ポリマーのメルトフロー比は約
２０〜約７０の範囲であることができ、約２２〜約４５
であるのが好ましい。
【００２７】低分子量反応器においては、相対的に高メ
ルトインデックス（即ち低分子量）のコポリマーが製造
される。高メルトインデックスは約５０〜約３０００ｇ
／１０分の範囲であることができ、約１００〜約１５０
０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。この高メルト
インデックスコポリマーの分子量は、約１４０００〜約
３００００の範囲であるのが一般的である。この反応器
内で製造されるコポリマーの密度は０．９００〜０．９
７０ｇ／ｃｍ3 であることができ、０．９０５〜０．９
４５ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。このコポリ
マーのメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲であるこ
とができ、約２０〜約４５の範囲であるのが好ましい。
【００２８】第二の反応器から取り出されるブレンド又
は最終生成物は、約０．２〜約３．５ｇ／１０分の範囲
のメルトインデックスを有することができ、約０．５〜
約１３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有
するのが好ましい。メルトフロー比は約５０〜約１７５
の範囲であることができる。最終生成物の分子量は、約
９００００〜約２２５０００の範囲であることができ、
約１２００００〜約２０００００の範囲であるのが好ま
しい。ブレンドの密度は０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ3 の範囲であることができ、０．９１８〜０．９２６
ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。
【００２９】現場ブレンドは多モード樹脂、通常は二モ
ード又は三モード樹脂として特徴付けることができると
理解されるだろう。しかし、場合によっては、ブレンド
を構成する２成分は、平均分子量の点で充分に密接であ
り、分子量曲線に識別可能な不連続点がないこともあ
る。
【００３０】これらの樹脂の性質は、高分子量成分、即
ち低メルトインデックス成分の割合に強く依存する。段
階分けされた反応器系については、高分子量成分の割合
は、それぞれの反応器における相対的生産速度によって
制御することができる。それぞれの反応器における相対
的生産速度は、コンピューターアプリケーションプログ
ラムを用いて、反応器内の生産速度を監視（熱収支によ
って測定される）し、生産速度、生産速度スプリット及
び触媒生産性要件に適合するように各反応器中のエチレ
ン分圧及び触媒供給速度を操作することによって制御す
ることができる。広い分子量分布は、少なくとも約８の
Ｍw ／Ｍn 比、好ましくは少なくとも約１０のＭw ／Ｍ
n 比に反映される。唯一の上限は、実用性の限界であ
る。Ｍw は重量平均分子量であり、Ｍn は数平均分子量
であり、Ｍw ／Ｍn 比は多分散性指数と称することもで
き、これは分子量分布の幅の尺度である。
【００３１】高分子量反応器において製造されるコポリ
マー対低分子量反応器において製造されるコポリマーの
重量比は、約０．５：１〜約２：１の範囲であることが
できる。
【００３２】触媒系、エチレン、α−オレフィン及び水
素を第一の反応器に連続的に供給し、ポリマー／触媒混
合物を第一の反応器から第二の反応器に連続的に移送
し、エチレン、α−オレフィン及び水素並びに助触媒を
第二の反応器に連続的に供給する。第二の反応器から最
終生成物が連続的に取り出される。
【００３３】フローインデックスに反映されるような低
メルトインデックス反応器においては、α−オレフィン
対エチレンのモル比は約０．０５：１〜約０．４：１の
範囲にすることができ、約０．０９：１〜約０．２６：
１の範囲にするのが好ましい。水素を用いる場合、水素
対エチレンのモル比は約０．０００１：１〜約０．３：
１の範囲にすることができ、約０．００１：１〜約０．
１８：１の範囲にするのが好ましい。操作温度は約６０
℃〜約１００℃の範囲にするのが一般的である。好まし
い操作温度は望まれる密度に応じて変化し、即ち、より
低い密度が望まれる場合にはより低い操作温度、より高
い密度が望まれる場合にはより高い操作温度にする。
【００３４】高メルトインデックス反応器においては、
α−オレフィン対エチレンのモル比は約０．１：１〜約
０．６：１の範囲にすることができ、約０．２：１〜約
０．４５：１の範囲にするのが好ましい。水素対エチレ
ンのモル比は約１：１〜約３：１の範囲にすることがで
き、約１．６：１〜約２．２：１の範囲にするのが好ま
しい。操作温度は約７０℃〜約１１０℃の範囲にするの
が一般的である。前述のように、この温度は望まれる密
度に応じて変えるのが好ましい。
【００３５】圧力は第一の反応器と第二の反応器とで同
じにするのが一般的である。圧力は約１４．１〜約３
１．６Ｋｇ／ｃｍ2 （約２００〜約４５０ｐｓｉ）の範
囲にすることができ、約１９．７〜約２４．６Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ）の範囲にするのが
好ましい。
【００３６】代表的な流動床反応器は、次のように説明
することができる。この床は通常、反応器内で製造され
るべき樹脂と同じ樹脂の粒状樹脂から作られる。従っ
て、重合が進行している間、この床は、形成されたポリ
マー粒子、成長しているポリマー粒子及び重合によって
流動化される触媒粒子、並びに、粒子を分離させて流体
としての働きをさせるのに充分な流量又は速度で導入さ
れる変性用気体成分を含む。流動化用気体は、初期供給
物、補給(make up) 供給物及び循環（再循環）気体、即
ちコモノマー、並びに所望に応じて変性剤及び（又は）
不活性キャリヤーガスから成る。
【００３７】反応装置の必須部品は、容器、床、気体分
配板、入口及び出口管、圧縮機、循環気体冷却器並びに
生成物排出システムである。容器中には、床の上方に速
度低下帯域があり、床中に反応帯域がある。これらは共
に気体分配板の上方にある。
【００３８】代表的な及び好ましい触媒系は、先駆体が
スプレー乾燥によって形成され、スラリーの形で用いら
れるものである。かかる触媒先駆体は、例えば、チタ
ン、マグネシウム及び電子供与体並びに随意としてのハ
ロゲン化アルミニウムを含有する。次いでこの先駆体を
鉱油のような炭化水素媒体中に導入して、スラリーの形
にする。米国特許第５２９０７４５号明細書を参照され
たい。
【００３９】現場ポリエチレンブレンドは、次の代表的
な手順を用いて製造することができる。
【００４０】エチレンを１−ヘキセン及び１−ブテンと
共重合する。重合の際に、各反応器にトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）助触媒を添加する。各反応器内の圧力
は約２１Ｋｇ／ｃｍ2 （３００ｐｓｉａ）にする。平衡
に達するまでそれぞれの重合を連続的に実施する。
【００４１】第一の反応器において、エチレン、１−ヘ
キセン及び水素と共にポリエチレン粒子の流動床に前記
の触媒先駆体及び助触媒のＴＭＡを連続的に供給するこ
とによって、重合が開始される。ＴＭＡは、最初にイソ
ペンタン中に溶解させる（ＴＭＡ５重量％）。得られた
活性触媒と混合されたコポリマーを第一の反応器から取
り出し、窒素を移送用媒体として用いて第二の反応器に
移送する。第二の反応器にもポリエチレン粒子の流動床
を含有させる。この第二の反応器にエチレン、１−ブテ
ン及び水素を導入して、これらを第一の反応器からのコ
ポリマー及び触媒と接触させる。また、追加の助触媒も
導入する。製造されるブレンドを連続的に取り出す。
【００４２】吹込インフレート法によって収縮フィルム
を製造するための典型的な手順は、次の通りである。押
出機には、通常の商業的インフレート法において見出さ
れるレベルの溶融均質性を提供することができる溝付き
混合スクリューを具備させる。ポリマー又はコポリマー
を押出するために、それぞれ約０．１ｃｍ（０．０４イ
ンチ）のダイピンを備えた約７．６ｃｍ（３インチ）及
び約１５ｃｍ（６インチ）の底部供給螺旋マンドレルイ
ンフレーションダイを用いる。ダイオリフィスの寸法は
約０．９ｍｍ（０．０３６インチ）に保つ。約２：１〜
約６：１の範囲、好ましくは約２．５：１〜約４．５：
１の範囲のブローアップ比、約１７５℃〜約２１０℃の
範囲の溶融温度及び１２インチのフロストライン高さを
用いて、ダイの円周１ｃｍ当たりに毎時約１．４ｋｇ
（ダイの円周１インチ当たりに毎時８ポンド）の速度で
フィルムを押出する。
【００４３】特定用途のためにフィルムの性質を最適化
するためにこれらの押出条件を変更することは、収縮フ
ィルム押出の分野の通常の知識を有するものならば誰で
も行なうことができる。
【００４４】押出機は、例えば、７５ｍｍ（３インチ）
のダイ及び１．０ｍｍ（４０ミル）のギャップを有する
約３．８ｃｍ（１．５インチ）又は約８．９ｃｍ（３．
５インチ）の押出機であることができる。提供され且つ
試験されるフィルムの厚さは、例１、２及び３において
はそれぞれ３５μ、５０μ及び６５μにしたことを除い
て、２５μにする。温度は次の通りである：バレル断面
＝１９０℃、アダプター＝２００℃、ダイ＝２１０℃、
溶融＝２５０℃。スクリュー速度は毎分１２０回転（ｒ
ｐｍ）である。溶融圧力は１５８バールである。押出速
度は毎時２２ｋｇである。駆動電流は１０アンペアであ
る。
【００４５】記載された用語及び特性は、次のように規
定され又は決定される。縦方向は、フィルム押出機のダ
イからフィルムウェブが引っ張られる方向である。横方
向は、機械方向に対して垂直でウェブに対して平行な、
ウェブの方向である。
【００４６】収縮（フィルムの寸法の変化の割合）は、
次のようにして決定される：
【数１】縦方向収縮（％）＝｛（ＬｉＭＤ−ＬｓＭＤ）
／ＬｉＭＤ｝×１００
【数２】横方向収縮（％）＝｛（ＬｉＴＤ−ＬｓＴＤ）
／ＬｉＴＤ｝×１００ ここで、ＬｉＭＤは初期の縦方向長さであり、ＬｓＭＤ
は収縮後の縦方向長さであり、ＬｉＴＤは初期の横方向
長さであり、ＬｓＭＤは収縮後の横方向長さである。
【００４７】収縮を決定するための別の方法は次の通り
である：約７．６ｃｍ×約７．６ｃｍ（３インチ×３イ
ンチ）のフィルムの試験片を、縦方向及び横方向が試験
片の側部に対して平行になるように切る。この試験片
を、フィルムが自由に収縮することができしかしカール
しないように好適なホルダーを用いて、１２４℃の循環
油浴中に６０秒間入れる。この試験片を浴から取り出
し、水中で簡単に冷却する。縦方向及び横方向において
試験片を計測し、次の計算を行なうことによって、縦方
向収縮及び横方向収縮が得られる：
【数３】収縮率（％）＝｛（初期幅−最終幅）／初期
幅｝×１００
【００４８】溶融応力は、フロストラインにおいてフィ
ルムに凍結する応力である。冷却応力は、固化したフィ
ルムに残る結晶応力である。溶融応力及び冷却応力は、
次のようにして決定される：約２．５ｃｍ（１インチ）
幅のフィルム試験片を一組の「インストロン（Instro
n)」試験機のジョーにおいてそれらが約１５ｃｍ（６イ
ンチ）離れるようにクランプする。「インストロン」試
験機ジョー固定装置について、このフィルムから所定の
距離で５００ワット輻射加熱器を振り動かして、フィル
ムを溶融させ且つ収縮し始めさせる。溶融状態での応力
が「インストロン」チャート上に負荷として記録され
る。溶融応力が減衰し始める時に加熱器を取り除き、フ
ィルムを冷却する。縦方向及び横方向。値はキロパスカ
ル（ｋＰａ）で与えられる。
【００４９】溶融強さは、溶融物における耐変形性であ
る。これは、フィルムが高温（通常１２４℃）における
油浴中で溶融状態にある間に解放される収縮応力に付さ
れた時に薄くなり、次いで孔を形成する｛溶け落ち（bu
rnthrough)｝ことに対して抵抗する性質であると規定す
ることができる。この場合、取り付けられた重量の下で
フィルムが引き離される時間を溶融強さとして秒で記録
する。例えば、４ミルの試料については、通常１８ｇの
重量が用いられ、油中で約５７．２ｋＰａ（８．３ｐｓ
ｉ）の応力を与える。破損時間は通常１０〜７０秒の範
囲である。温度及び重量は、フィルムの厚さ及び融点に
応じて変えられる。
【００５０】メルトフローは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８
−７９の下でｇ／１０分で決定される。これはメルトイ
ンデックスと同様である。メルトインデックスは、ＡＳ
ＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅの下で決定される。これは
１９０℃において２．１６ｋｇで測定され、ｇ／１０分
で報告される。フローインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−
１２３８、条件Ｆの下で決定される。これは１９０℃に
おいて、メルトインデックスの決定において用いられる
重量の１０倍の重量で測定され、ｇ／１０分で報告され
る。メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比である。
【００５１】密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１５０５の下で決
定される。ＡＳＴＭ法Ｄ−１９２８、手順Ｃに従ってプ
ラックを製造し、平衡結晶度に近づくために１００℃に
おいて１時間状態調節する。次いで密度勾配カラムにお
いて密度についての測定を行なう。密度値はｋｇ／ｃｍ
3 で報告される。
【００５２】フィルム厚さは、フィルムの厚みである。
その値はμ又はミルによって与えられる。
【００５３】ブローアップ比は、バブル直径対ダイ直径
の比である。バブル直径は、次のように決定される： ２×layflat ／π layflatは、平らにされたバブルの幅を意味する。
【００５４】分子量分布は、Waters（登録商標）150Cを
用い、１４０℃において、溶媒としてトリクロルベンゼ
ンを用い、サイズ排除クロマトグラフィーによって、広
い分子量分布の標準物質及び広い分子量分布検量線法を
用いて決定される。
【００５５】ダイ速度は、ダイ円周１ｃｍ当たりの毎時
のｋｇ（ダイ円周１インチ当たりの毎時のポンド）とし
て規定される。
【００５６】フロストライン高さは、ダイの基部から、
ポリマーが粘性液体から固体への相転移を受ける箇所ま
での距離である。
【００５７】ブレンド中に導入することができる慣用の
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、煤煙防止剤、
粘度調節剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤及
び粘着防止剤が挙げられる。充填剤を除いて、これら添
加剤は、ポリマーブレンド１００重量部当たりにそれぞ
れ約０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させ
ることができる。充填剤は、ブレンド１００重量部当た
りに２００重量部まで又はそれ以上の量で添加すること
ができる。添加剤は、慣用の炭化水素希釈剤のような好
適な媒体によって反応器又は押出機に添加することがで
きる。
【００５８】ブレンドはさらにそれ自体、収縮フィルム
に用いるために、望まれる性質に応じて様々な量で高圧
低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）のようなその他
のポリエチレンとブレンドすることができる。ＨＰ−Ｌ
ＤＰＥのメルトインデックスは、インフレートフィルム
及びスロット流延フィルムに適した範囲であることがで
き、約０．１５〜約６ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００５９】本発明の収縮フィルムは、収縮フィルムの
用途において非常に重要な凍結応力を有することに加え
て、次の利点を有する： （ｉ）現場ブレンド、特に有意の量の１−ブテン及び
（又は）１−ヘキセンを含有する現場ブレンドの優れた
収縮特性； （ii）狭いダイギャップ、例えば３５ミルのダイギャッ
プ、及び通常のブローアップ比、例えば２：１〜４：１
のブローアップ比を用いて標準的なＬＬＤＰＥライン又
は慣用の高圧（ＨＰ）ＬＤＰＥラインでブレンドを押出
することができること；並びに （iii)ＨＰ−ＬＤＰＥブレンド又はＨＰ−ＬＤＰＥ／Ｌ
ＬＤＰＥブレンドを用いて作られた収縮フィルムと比較
してフィルムダウンゲージングによって経済上の利点が
あること。この経済上の利点は、エチレンコポリマーの
現場ブレンドから押出されたフィルムの特徴である固有
のフィルム靭性を利用することによって、収縮フィルム
市場において獲得される。
【００６０】本明細書において言及した特許明細書は、
参考用として本明細書に取り入れられる。
【００６１】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに例示す
る。
【００６２】２種の現場ブレンド、即ち樹脂Ａ及び樹脂
Ｂを製造する。樹脂Ａの製造のための反応条件は第Ｉ表
に、そして樹脂Ｂの製造のための反応条件は第II表に記
載する。樹脂Ａはリバースモードで製造する。樹脂Ｂは
標準モードで製造する。
【００６３】リバースモードにおいては、低分子量コポ
リマーが第一の反応器中で製造され、活性触媒と共に第
二の反応器に移送され、第二の反応器中で製造される高
分子量コポリマーとその場でブレンドされる。標準モー
ドにおいては、高分子量コポリマーが第一の反応器中で
製造され、活性触媒と共に第二の反応器に移送され、第
二の反応器中で製造される低分子量コポリマーとその場
でブレンドされる。
【００６４】触媒先駆体をスプレー乾燥によって形成さ
せ、スラリーの形で用いる。これは、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン化アルミニウム及び電子供与体を含有
し、シリカの表面に結合される。この先駆体を次いで鉱
油のような炭化水素媒体中に導入して、スラリーの形に
する。米国特許第５２９０７４５号明細書を参照された
い。この例において用いられる触媒先駆体及びその製造
方法は、米国特許第５２９０７４５号明細書の例１と同
じ組成物及び製造方法である。ここに記載されたものの
ような低密度操作については、還元された触媒先駆体を
用いる。典型的には、ジエチルアルミニウムクロリド
（ＤＥＡＣ）対テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のモル比
は０．４５であり、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム対
テトラヒドロフランのモル比は０．２０である。ジエチ
ルアルミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム（ＴｎＨＡｌ）の添加は、還元された触媒を製造
するためにジエチルアルミニウムクロリド及びトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムを触媒と同時に反応器に供給す
るインライン還元システムによって達成される。
【００６５】２つの流動床反応器のそれぞれの中でエチ
レンとコモノマーとを共重合させる。各表に記載した条
件下で平衡に達した後に、それぞれの重合を連続的に続
ける。
【００６６】第一の反応器において、ポリエチレン粒子
の流動床に前記の触媒先駆体及び助触媒のトリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）をエチレン、コモノマー及び水素
と一緒に連続的に供給することによって、重合が開始さ
れる。助触媒は初めにイソペンタン中に溶解させる（助
触媒５重量％）。また、助触媒は、それより高い濃度の
溶液状で用いてもよく、生で用いてもよい。得られた活
性触媒と混合されたコポリマーを第一の反応器から取り
出し、窒素又は第二の反応器の循環気体を移送用媒体と
して用いて第二の反応器に移送する。第二の反応器にも
ポリエチレン粒子の流動床を含有させる。この第二の反
応器に再びエチレン、コモノマー及び水素を導入して、
そこでこれらの気体を第一の反応器からのコポリマー及
び触媒と接触させる。また、追加の助触媒も導入する。
製造されるブレンドを連続的に取り出す。
【００６７】樹脂Ａは０．７ｇ／１０分のメルトインデ
ックス、６８．０ｇ／１０分のフローインデックス、９
８．０のメルトフロー比及び０．９２３ｇ／ｃｍ3 の密
度を有する。樹脂Ｂは０．７ｇ／１０分のメルトインデ
ックス、６９．０ｇ／１０分のフローインデックス、９
８．０のメルトフロー比及び０．９２２ｇ／ｃｍ3 の密
度を有する。
【００６８】樹脂Ｃは高圧低密度ポリエチレン（ＨＰ−
ＬＤＰＥ）である。これは慣用の高圧法によって製造さ
れたエチレンのホモポリマーである。樹脂Ｃは２ｇ／１
０分のメルトインデックス、１２０ｇ／１０分のフロー
インデックス、６０のメルトフロー比及び０．９２０ｇ
／ｃｍ3 の密度を有する。樹脂ＤもまたＨＰ−ＬＤＰＥ
であり、慣用の高圧法によって製造されたエチレンのホ
モポリマーである。樹脂Ｄは０．９ｇ／１０分のメルト
インデックス、７３ｇ／１０分のフローインデックス、
８０のメルトフロー比及び０．９２０ｇ／ｃｍ3 の密度
を有する。
【００６９】第Ｉ表中の樹脂Ａ及び第II表中の樹脂Ｂに
ついての重合条件に加えて、フィルム押出条件及びフィ
ルム特性を第III 及びIV表に与える。
【００７０】第III 表におけるブレンドを押出してフィ
ルムにするための装置は、Barrier（登録商標）スクリ
ュー、５０ｍｍ（２インチ）のダイ及び１ｍｍ（４０ミ
ル）のダイギャップを有する４０ｍｍ（１．５インチ）
のOld Sterling（登録商標）押出機である。スクリュー
の回転速度は可変的とした。
【００７１】第IV表におけるブレンドを押出してフィル
ムにするための装置は、ＤＳＢIIスクリュー、１５０ｍ
ｍ（６インチ）のダイ及び０．９ｍｍ（３５ミル）のダ
イギャップを有する９０ｍｍ（３．５インチ）のGlouce
ster（登録商標）押出機である。ダイ速度は、１ｃｍ当
たりに毎時約１．８ｋｇ（１インチ当たりに毎時１０ポ
ンド）とする。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【表４】
【００７５】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００７６】実施例に対する注意： １．ＭＩ＝メルトインデックス ２．ＨＬＭＩ＝フローインデックス ３．ＭＦＲ＝メルトフロー比 ４．バブル安定性は、ラインの速度によって決定され
る。速度（破損前）が速いほどバブル安定性が良好であ
る。 ５．落槍とは落槍衝撃強さであり、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７
０９、方法Ａ及びＢの下で決定される。これはｇで与え
られる。 ６．エルメンドルフ引裂強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９９
２の下で決定される。これはｇ／ミルで与えられる。 ７．ＭＤは縦方向である。 ８．ＴＤは横方向である。 ９．引張強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２に従って測定さ
れる。 １０．伸びは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２に従って測定され
る。 １１．降伏点引張強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２に従っ
て測定される。 １２．割線モジュラスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２に従っ
て測定される。 １３．曇り度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３に従って決定
される。 １４．光沢は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２４５７の下で決定され
る。 １５．溶融破壊は、フィルムを視覚的に検査することに
よって決定される。各フィルムに１〜９の値が与えら
れ、ここで、以下に示すように、値１は溶融破壊が最悪
の場合であり、値９は溶融破壊を本質的に示さないとい
うことである。 １＝ひどく粗悪 ２＝粗悪 ３＝甚しいシャークスキン ４＝ひどいシャークスキン ５＝シャークスキン ６＝粗い表面 ７＝僅かに粗い表面 ８＝小さい不完全性、しかし許容できる ９＝本質的に溶融破壊なし。 １６．破壊抵抗：この試験は７５ｍｍの直径及び１００
ｍｍの長さを有し、両末端が開放された金属筒状体を用
いて実施される。一方の開放末端は試料フィルムで覆わ
れ、このフィルムは筒状体のこの端部を取り囲む金属バ
ンドによってぴんと張られたままに保たれる（太鼓と同
様）。この筒状体は、フィルムで覆われた端部を上方に
して垂直に置かれる。次いでこのフィルムに釘様の棒
（直径５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の尖った点を押しつ
け、働いた力をｇとして測定する。 １７．ＳＴＹ（ポンド／時間／立方フィート）は、流動
床１立方フィート当たりに製造されるポリマーの毎時の
ポンド数と規定される空間時間収率である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 61/06 - 61/10 C08F 210/16 C08J 5/18 CES C08L 23/06

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンと１種以上の３〜１２個の炭素
    原子を有するα−オレフィンとの複数のコポリマーの現
    場で形成されたブレンドから成る収縮フィルムであっ
    て、 前記ブレンドが約０．２〜約３．５ｇ／１０分の範囲の
    メルトインデックス、約５０〜約１７５の範囲のメルト
    フロー比、約９００００〜約２２５０００の範囲の分子
    量、少なくとも約８のＭw ／Ｍn 比及び０．９１０〜
    ０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、 前記収縮フィルムが約２：１〜約６：１の範囲のブロー
    アップ比において形成され、次の特性： （ｉ）約１３５℃において、縦方向における少なくとも
    約５０％の収縮、横方向における０又は正の収縮； （ii）０ｋＰａ又は正の溶融応力；及び （iii)少なくとも約０．３５×１０3 ｋＰａの冷却応
    力：を有する、前記フィルム。
  2. 【請求項２】 ブレンドの分子量が約１２００００〜約
    ２２５０００の範囲である、請求項１記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 コポリマーのブレンドが高分子量反応器
    及び低分子量反応器中で形成され、高分子量反応器中で
    生成されるポリマーが約０．２〜約６ｇ／１０分の範囲
    のフローインデックス及び０．９００〜０．９３０ｇ／
    ｃｍ3 の範囲の密度を有し、且つ低分子量反応器中で生
    成されるポリマーが約１００〜約１５００ｇ／１０分の
    範囲のメルトインデックス及び０．９０５〜約０．９４
    ５ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有する、請求項１記載のフ
    ィルム。
  4. 【請求項４】 ブレンドが約０．５〜約３．５ｇ／１０
    分の範囲のメルトインデックスるを有する、請求項１記
    載のフィルム。
  5. 【請求項５】 ブレンドが少なくとも約１０のＭw ／Ｍ
    n 比を有する、請求項１記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 エチレンと１種以上の３〜８個の炭素原
    子を有するα−オレフィンとの複数のコポリマーの現場
    で形成されたブレンドから成る収縮フィルムであって、 前記ブレンドが約０．５〜約３．５ｇ／１０分の範囲の
    メルトインデックス、約５０〜約１７５の範囲のメルト
    フロー比、約１３００００〜約２０００００の範囲の分
    子量、少なくとも約１０のＭw ／Ｍn 比及び０．９１８
    〜０．９２６ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、 前記収縮フィルムが約２：１〜約４．５：１の範囲のブ
    ローアップ比において形成され、次の特性： （ｉ）約１３５℃において、縦方向における少なくとも
    約６０％の収縮、横方向における０〜約４０％の収縮； （ii）約１４〜約１０３ｋＰａの溶融応力；及び （iii)約０．８５×１０3 〜約２×１０3 ｋＰａの冷却
    応力：を有し、 前記フィルムが約１〜約３．５ミルの範囲の厚さに押出
    され、エチレン及び少なくとも１種の３〜８個の炭素原
    子を有するα−オレフィンコモノマーとマグネシウム／
    チタン系触媒系とを直列に連結された２つの反応器のそ
    れぞれの中で重合条件下で接触させることによってその
    場で製造され、（ａ）高分子量反応器中で生成されるポ
    リマーが約０．２〜約１ｇ／１０分の範囲のフローイン
    デックス及び０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲
    の密度を有し、（ｂ）低分子量反応器中で生成されるポ
    リマーが約１００〜約１５００ｇ／１０分の範囲のメル
    トインデックス及び０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3
    の範囲の密度を有し、高分子量反応器ポリマー対低分子
    量反応器ポリマーの重量比が約０．５：１〜約２：１の
    範囲である、前記フィルム。
  7. 【請求項７】 前記ブレンドが、（ｉ）高分子量反応器
    において、コモノマー対エチレンのモル比が約０．０
    ５：１〜約０．４：１の範囲にあり且つ水素を用いた場
    合の水素対エチレンのモル比が約０．０００１：１〜約
    ０．３：１の範囲にあり、そして（ii）低分子量反応器
    において、コモノマー対エチレンのモル比が約０．１：
    １〜約０．６：１の範囲にあり且つ水素対エチレンのモ
    ル比が約１：１〜約２．５：１の範囲にあるという条件
    下において製造された、請求項６記載のフィルム。
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