CN1195612A - 从乙烯共聚物的原位共混物挤出的薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种包含原位形成的乙烯和一种或多种有3—12个碳原子的α－烯烃的共聚物的共混物的收缩薄膜,该共混物的熔体指数是在约0.2至约3.5g/10min的范围内,熔体流动速率是在约50至约175的范围内,分子量是在约90,000至约225,000的范围,Mw/Mn比率至少是约8,和密度是在0.910—0.940g/cm3的范围内,该收缩薄膜是在约2∶1－约6∶1范围内的吹胀比下制成的并具有以下特性:(i)在约135℃下,在纵向有至少约50%的收缩率和在横向有0或正的收缩率;(ii)熔体应力是0或正的kPa;和(iii)冷却应力是至少约0.35×103kPa。

Description

从乙烯共聚物的原位共混物挤出的薄膜
本发明涉及从一种在串联聚合反应器中制备的乙烯共聚物的共混物挤塑的收缩薄膜。
许多年以来，高压低密度聚乙烯，它是高度支化的聚合物，被认为是为商品收缩薄膜应用所选择的树脂。促使高压低密度聚乙烯可用于这些应用的关键性质是长链支化。长链支化使得有可能产生高熔体应力，它在管形薄膜挤塑加工过程中在吹膜霜白线处被冷冻成膜。换句话说，在管形薄膜挤塑过程中发生充分的应变硬化，例如在薄膜中产生冻结应力，这是收缩薄膜应用所需要的。在收缩烘道条件下，冻结应力引起薄膜沿被包装物品收缩从而紧紧地包裹它。这些树脂也具有较低的应力松弛速率，它有利于所需收缩力的保留，为包装物品提供支持力。
与高压低密度聚乙烯不同，通常用于管形薄膜挤塑的窄分子量分布的线性低密度聚乙烯仅仅有短链支化，支链在长度上对应于α-烯烃，该α-烯烃与乙烯共聚合产生该支链。然而，没有长链支化，在熔体挤塑过程中窄分子量分布的线性低密度聚乙烯应力松弛太快，以致于不能获得高熔体应力，它能够冷冻成薄膜。这对于窄分子量分布的线性低密度聚乙烯薄膜的横向尤其是这样，在薄膜挤塑过程中该方向上的拉伸程度比机器方向低得多，因而在该方向上基本上没有收缩。结果，窄分子量分布的线性低密度聚乙烯对于收缩薄膜应用来说是不可接受的，因为它沿被包装材料垂缩，而不是紧紧地包裹它。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制造商努力去寻找LLDPE，它适合于收缩薄膜应用、比高压低密度聚乙烯树脂更易加工和最终得到一种薄膜，就收缩薄膜最需要的那些性能而言它优越于高压树脂薄膜。这已在US4,814,135中实现。在该专利中，已经发现在重要的横向获得至少约10％的收缩率，至少250,000的高重均分子量与少量的具有至少约500,000的分子量的物质一起，在所有定义的参数当中，是必要的。因而能够在经济上十分有利地在窄的吹胀比率下，但在较低的分子量下，获得有至少约10％的横向收缩比率的收缩薄膜，理由是有利于挤塑加工性。
本发明的公开内容
所有，本发明的目的是为了提供在窄吹胀比下具有至少约5％的横向收缩比率的较低分子量的收缩薄膜。其它目的和优点从下面的叙述中能够看出。
根据本发明已经发现了这类收缩薄膜，该薄膜是从两个串联的反应器中生产的聚合物的原位共混物挤塑加工而成的。下面将叙述能够获得原位共混物的有关步骤和条件。
收缩薄膜包括原位形成的乙烯和具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物的共混物。该共混物的熔体指数是在约0.2-约3.5g/10分钟，优选约0.5-约3.5g/10分钟；熔体流动速率是在约50-约175范围内；分子量是在约90,000-约225,000范围内；Mw/Mn比率为至少约8；和密度是在0.910-0.940g/cm3范围内，该收缩薄膜是在约2∶1-约6∶1范围内的吹胀比下形成的并具有以下性能：
(i)在约135℃下，在纵向(机器方向)有至少约50％的收缩率和在横向有0或正的收缩率；
(ii)熔体应力是0或正的kPa；和
(iii)冷冻应力是至少约0.35×103kPa。优选实施方案的叙述
收缩薄膜的厚度可以在约0.5-约6密耳(mil)范围内，和优选是在约1-约2.5密耳范围内。最佳厚度是约1.2密耳。
由各种挤塑技术如吹膜挤塑和缝模挤出双向取向挤塑能够制备收缩薄膜。管形薄膜挤塑是优选的，特别优选空气冷却吹塑管形薄膜挤塑(air cooledblown tubular film extrusion)。下面描述用于管形薄膜挤塑的典型的装置和操作程序。临界收缩薄膜性能的最低值如下：
(i)在约135℃下的收缩率。(近似的收缩烘道温度)在纵向上是至少约50％，和在横向上，0或正的收缩率和优选0-约40％。
(ii)就熔体应力而言的收缩力是0或正的KPa；优选约14-约103KPa；和最优选约35-约69Kpa。
(iii)冷却应力是至少约0.35×103KPa和优选约0.85×103至约2×103。只有这些薄膜性能的上限是能够实际上实现的那些。
在挤出机中使用的共混物能够在串联的两阶段反应器中生产，其中树脂和催化剂前体的混合物从第一个反应器中转移到第二个已制备了另一种共聚物的反应器中，并就地与来自第一个反应器的共聚物共混。该方法，例如，一般性地描述在US5,047,468和5,126,398中；然而，必需调节各种条件，以便使原位共混物具备所需要的性能，
在每一个反应器中生产的共聚物是乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。用来生产相对高分子量的共聚物的反应器称作高分子量反应器，和用来生产相对低分子量的共聚物的反应器称作低分子量反应器。α-烯烃共聚单体，它能够同时在两个反应器中存在，可具有3-12个碳原子和优选3-8个碳原子。α-烯烃例如是丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯。在任何一个反应器中能够使用上述共聚单体中任何一种。优选的共聚单体混合物是1-丁烯/1-丁烯，1-丁烯/1-己烯，1-己烯/1-丁烯，和1-己烯/1-己烯混合物。
能够用来制造原位共混物的镁/钛基催化剂体系，例如是在US4,302,565中描述的催化剂体系，尽管前体优选是来担载的。另一种优选的催化剂体系是其中前体通过喷雾干燥来形成的这样一种体系，如在US5,290,745中所述的体系。
电子给体，如果用于催化剂前体，是有机路易斯碱，在约0℃至约200℃的范围内的温度下是液体，镁/钛化合物是可溶于其中。电子给体是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或它们的混合物，每一种电子给体具有2-20个碳原子。在这些电子给体当中，优选的是具有2-20个碳原子的烷基和环烷基醚类，具有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮，和具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯类。最优选的电子给体是四氢呋喃。适宜的电子给体的其它实例是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二噁烷，二正丙基醚，二丁基醚，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸亚乙酯，四氢吡喃，和丙酸乙酯。
尽管过量的电子给体最初用来获得钛化合物和电子给体的反应产物，但反应产物最终含有约1至约20摩尔的电子给体/每摩尔钛化合物和优选约1至约10摩尔的电子给体/每摩尔的钛化合物。
活化剂化合物，一般与任何钛基催化剂前体一起使用，能够具有式AlRaXbHc，其中每一X独立地是氯，溴，碘，或OR′；每一R和R′独立地是具有1-14个碳原子的饱和的脂族烃基；b是0-1.5；c是0或1；和a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物，其中烷基具有1-6个碳原子和三烷基铝。特别优选的活化剂是二乙基氯化铝和三正己基铝的混合物。对于每摩尔电子给体，使用大约0.10至约10摩尔和优选约0.15至约2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比能够在约1∶1至约10∶1范围内和优选在约2∶1至约5∶1范围内。
烃基铝助催化剂能够由式R3Al或R2AlX表示，其中每一R独立地是烷基，环烷基，芳基或氢；至少一个R是烃基；两个或三个R基团能够连接在一起形成杂环结构。属于烃基的每一R能够具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子。X是卤素，优选氯，溴或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基氢化铝，二己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三-十二烷基铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，三甲苯基铝，二丁基氯化铝，二乙基氯化铝，和乙基铝倍半氯化物。助催化剂化合物也可用作活化剂和改性剂。
正如以上所指出的，优选的是不使用载体。然而，在需要担载前体的那些情况下硅石是优选的载体。其它合适的载体是无机氧化物，如磷酸铝，氧化铝，硅石/氧化铝混合物，用有机铝化合物如三乙基铝改性的硅石，以及用二乙基锌改性的硅石。典型的载体是基本上对聚合反应表现惰性的固体、颗粒、多孔性材。它以干粉的形式使用，具有平均粒度为约10-约250微米和优选约30-约100微米；表面积为至少200m2/g和优选至少约250m2/g；孔径为至少约100埃和优选至少约200埃。一般来说，载体的用量应提供约0.1-约1.0毫摩尔的钛/每g载体，优选约0.4-约0.9毫摩尔的钛/每g载体。通过让前体与硅胶在电子给体溶剂或其它溶剂中混合，随后在减压下除去溶剂，而能够使上述催化剂前体浸渍到硅石载体中。当不需要载体时，催化剂前体能够以液体形式使用。
活化剂能够在聚合反应之前和/或在聚合反应过程中加入到前体中。在一个操作程序中，前体在聚合反应之前被完全活化。在另一个操作程序中，前体在聚合反应之前被部分地活化，和在反应器中完成活化。当代替活化剂而使用改性剂时，改性剂通常被溶解在有机溶剂如异戊烷中，和当使用载体时，在钛化合物或配合物的浸渍之后被浸渍到载体上，之后干燥担载的催化剂前体。要不然，改性剂溶液本身直接加入到反应器中。改性剂在化学结构和功能上类似于活化剂。对于各种变化形式，例如参见US专利5,106,926。助催化剂优选在与乙烯流开始提供的同一时间，以纯净形式或作为在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式单独加入到聚合反应器中。
US5,106,926提供了镁/钛基催化剂体系的另一实例，它包括：
(i)具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g的催化剂前体，其中R是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每一OR可以相同或不同；X独立地是氯，溴或碘；ED是电子给体；d是0.5-56；e是0，1或2；f是2-116；和g是1.5d+2；
(ii)至少一种具有通式BX3或AlR(3-e)Xe的改性剂，其中，每一R是烷基或芳基并且可以相同或不同，以及X和e与以上对于组分(a)的定义一样，
其中组分(a)和(b)被浸渍到无机载体上；和
(iii)烃基铝助催化剂。
从钛化合物、镁化合物和电子给体制备前体。可用来制备这些前体的钛化合物具有通式Ti(OR)eXh，其中R，X和e与组分(a)的定义一样；h是1-4的整数；和e+h是3或4。钛化合物的实例是TiCl3，TiCl4，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3。镁化合物包括卤化镁，如MgCl2，MgBr2和MgI2。无水MgCl2是优选的化合物。每摩尔钛化合物，使用约0.5-56摩尔和优选约1-10摩尔的镁化合物。
电子给体，载体和助催化剂与以上所述一样。正如以上所指出的，改性剂能够在化学结构上类似于含铝的活化剂。改性剂具有通式BX3或AlR(3-e)Xe，其中每一R独立地是具有1-4个碳原子的烷基；每一X独立地是氯，溴或碘；和e是1或2。能够使用一种或多种改性剂。优选的改性剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物，其中每一烷基具有1-6个碳原子；三氯化硼；和三烷基铝。每摩尔电子给体，使用大约0.1至约10摩尔和优选约0.2至2.5摩尔的改性剂。改性剂与钛的摩尔比是在约1∶1至约10∶1范围内和优选是在约2∶1至约5∶1范围内。
整个催化剂体系，它包括前体或活化前体和助催化剂，被加入到第一个反应器中。催化剂与在第一个反应器中生产的共聚物混合，混合物被转移到第二个反应器中。就催化剂而言，只有助催化剂从外部来源加入到第二个反应器中。
在每一个反应器中的聚合反应优选是通过使用连续流化工艺在气相中进行的。典型的流化床反应器被描述在US4,482,687。
优选的是，在第一个反应器中制备相对低熔体指数(或高分子量)共聚物，在第二个反应器中制备相对高熔体指数(或低分子量)共聚物。这可称作顺式模式。此外，能够在第一个反应器中制备较低分子量的共聚物和在第二个反应器中制备较高分子量的共聚物。这可称作反式模式。
第一个反应器一般在尺寸上比第二个反应器小，因为在第一个反应器中仅仅制备最终产物的一部分。聚合物和活性催化剂的混合物通常使用氮气或第二反应器循环气作为转移介质，经过内连通装置从第一个反应器转移到第二个反应器中。
在高分子量反应器中：
由于低的数值，代替熔体指数，测定流动指数以及这些值用于本说明书。流动指数能够在约0.01至约30g/每10min的范围内，优选是在约0.2至约6g/10min的范围内。这一聚合物的分子量一般是在约400,000至约480,000范围内。共聚物的密度是在0.860-0.940g/cm3范围内，和优选是在0.900-0.930g/cm3范围内。聚合物的熔体流动速率是在约20-约70范围内和优选是在约22-约45范围内。
在低分子量反应器中：
在这一反应器中制备相对高熔体指数(或低分子量)共聚物。高的熔体指数可在约50-约3000g/10min范围内，优选在约100-约1500g/10min范围内。高熔体指数的共聚物的分子量一般是在约14,000至约30,000范围内。在这一反应器中制备的共聚物的密度是在0.900-0.970g/cm3范围内，和优选是在0.905-0.9450g/cm3范围内。这一共聚物的熔体流动速率是在约20-约70范围内和优选是在约20-约45范围内。
共混物或最终产物(刚从第二个反应器中排出)具有熔体指数为约0.2-约3.5g/10min，和优选具有熔体指数为约0.5-约3.5g/10min。熔体流动速率可在约50至175范围内。最终产物的分子量可在约90,000至约225,000范围内和优选在约120,000至200,000范围内。共混物的密度是在0.910-0.940g/cm3范围内，和优选是在0.918-0.926g/cm3范围内。
将会理解，一般来说，原位共混物能够表征为多峰态树脂，通常双峰态或三峰态。然后，在某些情况下，构成共混物的两组分在分子量上非常接近，因而在分子量曲线上没有可辨认的间断。
这些树脂的性能主要取决于高分子量组分(即低熔体指数组分)的比例。对于多阶段的反应器系统，由每一反应器中相对生产率来控制高分子量组分的比例。在每一反应器中的相对生产率由计算机应用程序控制，它调控各反应器中的生产率(由热平衡测定)和然后调控每一反应器中的乙烯分压及催化剂进给速度，以满足所需要的生产率、生产率划分和催化剂生产率。宽分子量分布，以Mw/Mn比率反映，是至少约8，和优选至少约10。上限仅仅是实用性的极限。Mw是重均分子量；Mn是数均分子量；和Mw/Mn比率称作多分散指数，它是分子量分布的宽度的量度。
在高分子量反应器中制备的共聚物与在低分子量反应器中制备的共聚物的重量比是在约0.5∶1至约2∶1范围内。
催化剂体系，乙烯，α-烯烃和氢气连续进给第一个反应器；聚合物/催化剂混合物连续从第一个反应器转移到第二个反应器中；乙烯，α-烯烃和氢气，以及助催化剂连续送入第二个反应器。最终产物被连续从第二个反应器中排出。
在低熔体指数(由流动指数反映出来)反应器中：
α-烯烃与乙烯的摩尔比可在约0.05∶1-约0.4∶1范围内；优选在约0.09∶1-约0.26∶1范围内。氢气(如果使用的话)与乙烯的摩尔比是在约0.0001∶1至约0.3∶1范围内，和优选在约0.001∶1-约0.18∶1范围内。操作温度一般是在约60℃至约100℃范围内。优选的操作温度取决于所需要的密度而变化，即低密度需要较低的温度和高密度需要较高的温度。
在高熔体指数反应器中：
α-烯烃与乙烯的摩尔比可在约0.1∶1至约0.6∶1范围内，和优选在约0.2∶1至约0.45∶1范围内。氢气与乙烯的摩尔比是在约1∶1至约3∶1范围内，和优选在约1.6∶1至约2.2∶1范围内。操作温度一般是在约70℃至约100℃范围内。正如以上所提到的，该温度将随密度的变化而变化。
在第一个和第二个反应器中压力一般相同。压力可在约200至450磅/英寸2的范围内，和优选在约280至约350磅/英寸2的范围内。典型的流化床反应器如下所述：该床通常由在反应器中所要制备的相同的颗粒状树脂构成。因此，在聚合反应过程中，该床包括：已形成的聚合物颗粒，正在生长的聚合物颗粒，和催化剂颗粒，它们由那些以足以引起颗粒分离的流速或速度引入的并起流体作用的聚合反应气体组分和改性气体组分加以流化。流化气体是由起始进料，补充的进料和循环气体，即共聚单体，以及如果需要，改性剂和/或惰性载气组成。
反应系统的主要部分是罐，床，气体分配板，导入和导出管道，压缩机，循环气冷却器，和产物排泄系统。在罐中，在床上方有一个减速区，和在床中有反应区。两者都在气体分配板上方。
典型的和优选的催化剂体系是其中前体通过喷雾干燥形成的并以淤浆形式使用的一类体系。这类催化剂前体，例如，含有钛，镁，和电子给体，和任意性的卤化铝。前体然后被导入烃介质如矿物油中得到淤浆形式。参见US5,290,745。
通过使用以下典型的操作程序能够制得原位聚乙烯共混物：
乙烯与1-己烯和1-丁烯共聚。在聚合反应过程中将三甲基铝(TMA)助催化剂加入到各反应器中，在各反应器中的压力是300磅/英寸2。在达到平衡之后连续进行各聚合反应。
通过将以上催化剂前体和助催化剂，TMA，随乙烯、1-己烯和氢气一道连续引入聚乙烯颗粒的流化床中，在第一个反应器中开始聚合反应。TMA首先溶于异戊烷(5wt％TMA)。所得到的混有活性催化剂的共聚物从第一个反应器中排出，并通过使用氮气作为转移介质而被转移到第二个反应器中。第二个反应器中也含有聚乙烯颗粒的流化床。乙烯、1-丁烯和氢气被引入第二个反应器中，与来自第一个反应器的共聚物和催化剂接触。也可引入附加的助催化剂。连续排出产物共混物。
由吹塑管形薄膜挤塑制备收缩薄膜的典型操作程序如下：挤塑机装有沟槽混合螺杆，它能够获得在目前的商业管形薄膜挤塑加工中所找到的这样一种熔体均匀性水平。3英寸和6英寸底部进料的、螺旋芯棒式管形薄膜模头(每一个装有0.04英寸模芯棒)用来挤塑加工聚合物或共聚物。模孔的尺寸保持在0.036英寸。在8磅/小时/英寸模头圆周的这样一种模头速率下挤塑薄膜，所使用的吹胀比(BUR)(在本发明中)为约2∶1至约6∶1，和优选约2.5∶1至约4.5∶1，熔体温度为约175℃至约210℃，和霜白线高度为12英寸。
为特定用途而使薄膜性能最佳化的这些挤塑条件的变化形式能够由收缩薄膜挤塑的技术领域中的任何普通技术人员来确定。
挤塑机例如是有3英寸(75毫米)模头和40密耳(1.0毫米)模口间隙的1.5英寸或3.5英寸挤塑机。所获得的和所试验的薄膜的厚度是25微米，除实施例1，2和3(它们分别是35，50和65)以外。温度如下：机筒温度＝190℃，模头接套＝200℃，模头＝210℃和熔体＝250℃。螺杆速度是120转/分钟(rpm)；熔体压力是158巴；挤出速率是22kg/小时；和驱动电流是10安培。
上述术语和性能按如下定义和测定：
纵向是膜幅从薄膜挤塑机的模头拔出的方向。
横向是膜幅的方向，它与纵向垂直并平行于膜幅。
收缩率(薄膜尺寸变化的百分数)测定如下：
Figure A9612332200121
Figure A9612332200122
其中LiMD＝初始纵向长度
LsMD＝收缩后纵向长度
LiTD＝初始横向长度
LsTD＝收缩后横向长度
测定收缩率的另一种方法如下：3英寸×3英寸薄膜样品经裁剪后使得MD和TD方向平行于样品的侧边。将样品在124℃的循环油浴中放置60秒，通过使用合适的夹持器以使薄膜能够自由收缩而没有卷曲。从油浴中取出样品并在水中简单地骤冷。通过在MD和TD方向测量样品并作以下计算，从而获得MD和TD收缩率：
收缩率％＝(初始宽度-最终宽度)/初始宽度×100
熔体应力是在霜白线处冷冻成薄膜的应力。冷却应力是保留在固化薄膜中的结晶应力。熔体应力和冷却应力按以下测定：薄膜样品1英寸宽被夹持在一套“英斯特朗(Instron)”夹头中，以使它们有6英寸间隔。通过“英斯特朗”夹头固定，500瓦辐射加热器在离薄膜的给定的距离处摆动，以引起薄膜熔化和开始收缩。在熔融状态下的应力在“英斯特朗”记录纸上记录为负荷。由于熔体应力开始减弱，移开加热器和让薄膜冷却。MD和TD方向。所有的值以千帕(KPa)给出。
熔体强度是耐熔体变形的能力。它被定义为：在薄膜在升高的温度(通常124℃)下的油浴中处于熔化状态的同时，当经受所释放出来的收缩应力时抵抗变薄(thinning)和随后成孔(烧穿)的性能。然后，在本身的重力作用下薄膜被撕开的时间记录为熔体强度(单位秒)。例如，对于4密耳的样品，通常使用18g重量，它在油中产生8.3磅/英寸2的应力。破裂时间通常是10-70秒。温度和重量将根据薄膜厚度和熔点来变化。
按照ASTM D-1238-79测定熔体流动性(g/10min)。它类似于熔体指数。按照ASTM D-1238，条件E测定熔体指数。它是在190℃和2.16kg下测定的，并以单位g/10min记录下来。流动指数是根据ASTM D-1238，条件F测定的。它是在190℃和10倍于在测定熔体指数时所使用的重量下测定的，并以单位g/10min记录下来。熔体流动速率是流动指数与熔体指数的比率。
按照ASTM D-1505测定密度。根据ASTM D-1928，操作程序C制备平板，并在100℃下调理1小时以接近平衡结晶度。然后在密度梯度柱中测定密度，密度值以kg/m3为单位记录下来。
薄膜厚度是薄膜的厚度。该值以微米或密耳给出。
吹胀比是直径与膜泡直径的比率。膜泡直径测定如下：2X layflat/π。“layflat”指平折膜泡的宽度。
由筛析色谱法，使用WatersTM 150C在140℃下测定分子量分布，其中三氯苯用作溶剂，使用宽分子量分布标准物和宽分子量分布校准方法。
模头速度被定义为磅数每小时每英寸模头圆周。
霜白线高度是模头底座的偏离距离(distance off)，在此过程中聚合物经历从粘稠的液体转变成固体的相转变。
能够引入到共混物中的常规添加剂例如是抗氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，滑爽剂，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，烟雾控制剂，粘度控制剂，和交联剂，催化剂，以及促进剂(booster)，增粘剂，和防粘连剂。除了填料以外，添加剂在共混物中能够以约0.1至约10重量份的添加剂/每100重量份的聚合物共混物的量存在。填料能够以至多200重量份/每100重量份共混物的量和更多的量添加。借助于合适的介质如常规的烃类稀释剂，将添加剂加入到反应器或挤塑机中。
此外，共混物接着与其它聚乙烯(如高压低密度聚乙烯(HP-LDPE))混合，后者以根据所需性能而改变的量用于收缩薄膜。HP-LDPE的熔体指数能够在适合于吹塑薄膜和缝模挤出薄膜的范围内，优选约0.15至约6g/10min。
本发明的收缩薄膜，除了具有在收缩薄膜应用中非常重要的冻结应力以外，还具有以下优点：
(i)原位共混物，尤其含有大量1-丁烯和/或1-己烯的那些共混物的优异的收缩特性；
(ii)通过使用窄的模头隙距例如35密耳和在正常的吹胀比，例如，2∶1-4∶1下，在标准的LLDPE流水线或普通的高压(HP)LDPE流水线上将共混物挤出；和
(iii)与用HP-LDPE共混物或HP-LDPE/LLDPE共混物制造的收缩薄膜相比，因薄膜厚度下降而有经济上的优势。这一经济优势是通过利用固有薄膜韧性(特征在于从乙烯共聚物的原位共混物挤塑薄膜)占领收缩薄膜市场。
在本说明书中所提到的专利被引入本文供参考。
由下面的实施例说明本发明。实施例
制备两种原位共混物树脂，即树脂A和树脂B。制备树脂A的反应条件列于表I和制备树脂B的反应条件列于表II。按反式模式制备树脂A。按标准模式制备树脂B。
在反式模式中，在第一个反应器中制备低分子量共聚物；与活性催化剂一道转移到第二个反应器中；和与在第二个反应器中制备的高分子量共聚物原位进行共混。在标准模式中，在第一个反应器中制备高分子量共聚物；与活性催化剂一道转移到第二个反应器中；和与在第二个反应器中制备的低分子量共聚物共混。
通过喷雾干燥制成催化剂前体并以淤浆形式使用。它含有钛，镁和铝的卤化物，和电子给体，并结合于硅石的表面。然后将前体引入烃类介质如矿物油中，从而得到淤浆形式。参见US5,290,745(′745)。在实施例中所使用的催化剂前体和其制备方法是与在′745的实施例1中一样的组成和制备方法。对于低密度操作，如本文所述的那些，可使用还原的催化剂前体。典型地，二乙基氯化铝(DEAC)与四氢呋喃(THF)的摩尔比是0.45和三正己基铝与四氢呋喃的摩尔比是0.20。二乙基铝氯化铝和三正己基铝(TnHAl)的添加是通过在线(in-line)还原体系来实现的，其中二乙基氯化铝和三正己基铝随催化剂前体一起同时加入到反应器中，以生产还原催化剂。
在两个流化床反应器中的每一个中乙烯与共聚单体进行共聚合反应。在下表所列条件下，在达到平衡之后，连续地进行各聚合反应。与乙烯、共聚单体和氢气一起将上述催化剂前体和助催化剂，三甲基铝(TMA)，连续进给聚乙烯颗粒的流化床中，从而在第一个反应器中开始聚合反应。助催化剂首先被溶于异戊烷(5wt％的助催化剂)。也能够使用在溶液中有较高浓度的助催化剂，以及使用纯净的助催化剂。所得到的混有活性催化剂的共聚物从第一个反应器中排出，并通过使用氮气或第二个反应器的循环气作为转移介质而被转移到第二个反应器中。第二个反应器也可含有聚乙烯颗粒的流化床。再次，将乙烯、共聚单体和氢气引入第二反应器中，在其中气体与来自第一个反应器的共聚物和催化剂进行接触。也可引入附加的助催化剂。连续排出产物共混物。
树脂A具有熔体指数为0.7g/10min；流动指数为68.0g/10min；熔体流动速率为98.0；和密度为0.923g/cm3。树脂B具有熔体指数为0.7g/10min；流动指数为69.0g/10min；熔体流动速率为98.0；和密度为0.922g/cm3。
树脂C是高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)。它是由普通的高压方法制备的乙烯的均聚物。树脂C具有熔体指数为2g/10min；流动指数为120g/10min；熔体流动速率为60；和密度为0.920g/cm3。树脂D也是HP-LDPE，并且是由普通的高压方法制备的乙烯均聚物。树脂D具有熔体指数为0.9g/10min；流动指数为73g/10min；熔体流动速率为80；和密度为0.920g/cm3。
除了表I中树脂A和表II中树脂B的聚合反应条件以外，薄膜挤塑条件和薄膜性能示于表III和IV。
在表III中将共混物挤塑成薄膜的设备是具有BarrierTM螺杆、50毫米(2英寸)模头和1毫米(40密耳)模头隙距的40毫米(1英寸)Old SterlingTM挤塑机。螺杆转速是可调的。
在表IV中将共混物挤塑成薄膜的挤出机是具有DSB II螺杆、150毫米(6英寸)模头和0.9毫米(35密耳)模头隙距的90毫米(3 1/2英寸)GloucesterTM挤塑机。模头速度是10磅/小时/英寸。
              表I反应条件          反应器I          反应器II温度(℃)            85               72压力(磅/英寸2表压          298              251C2分压(磅/英寸2表压)     66.7             53H2/C2摩尔比         1.96             0.018C4/C2摩尔比         0.28             0C6/C2摩尔比         0                0.166C2进料(磅/小时)           15250            10639H2进料(磅/小时)     19.3             0.065C4进料(磅/小时)     1186             0C6进料(磅/小时)     0                2964助催化剂            10％TMA          10％TMA催化剂进料速率(磅/小时)           8.87生产率(磅/小时)     16072            12725总生产率(磅/小时)   ---              28797乙烯分流            0.589            0.411钛分流              0.591            0.409流化堆积密度(磅/英尺3)         15.54            14.4床重量(磅)          62210            60225床水平(英尺)        39.3             37.2床体积(英尺3)      4003             4182停留时间(小时)      3.871            2.091STY(磅/小时/英尺3) 4.01             3.04
             表II反应条件         反应器I     反应器II温度(℃)           70          85压力(磅/英寸2表压)        305         306C2分压(磅/英寸2表压)        23.5        84.8H2/C2摩尔比        0.057       1.79C4/C2摩尔比        0           0.23C6/C2摩尔比        0.147       0.006C2进料(磅/小时)    12816       15492H2进料(磅/小时)    0.25        59C4进料(磅/小时)    0           1606C6进料(磅/小时)    2037        0助催化剂           10％TMA     10％TMA催化剂进料速率(磅/小时)          36          13己烷进料速率(磅/小时)          540         0催化剂进料速率(磅/小时)          19.6        ---生产率(磅/小时)    14600       16300总生产率(磅/小时)  ---         30900乙烯分流           0.453       0.547钛分流             0.490       0.50SGV(英尺/秒)       2.07        2.2流化堆积密度(磅/英尺3)        12.42       16.98床重量(磅)         52161       72962床水平(英尺)       39.1        39.7床体积(英尺3)     4200        4297停留时间(小时)     3.573       2.361％冷凝(wt)         4.4         0STY(磅/小时/英尺3)3.48        3.79
                  表III实施例  树脂  BUR    厚度    模头速度       磅/小时
                (密耳) 磅/小时/英寸1      C    3∶1    1.5      7.3            462      C    3∶1    2       11.9            753      A  3.5∶1    1.5      7.6            484      A    4∶1    1.5      9.4            595      A    4∶1    2        9.4            596      A    4∶1    2.5      9.4            59实施例  树脂   MD收缩率     TD收缩率   MD热应力     MD冷应力
             (％)         (％)    (磅/英寸2) (磅/英尺2)1      C        85           23        19.4        258.92      C        80           25        11.8        208.33      A        80           10         6          272.84      A        77           17         4.9        241.35      A        73           17         4.8        232.26      A        70           20         3.6        246
                表III(续)挤塑条件：实施例          1      2      3      4      5      6树脂            C      C      A      A      A      A厚度(密耳)          1.5    2      1.5    1.5    2      2.5毫米            (.04)  (.05)  (.04)  (.04)  (.05)  (.06)BUR             3∶1   3∶1   3.5∶1 4∶1   4.0∶1 4.0∶1螺杆速度rpm             90     154    120    152    152    152熔体温度(℃)            199    204    210    216    216    216机头压力(磅/英寸2)     1200   1300   2000   2300   2300   2300(MPa)           (8.3)  (9.0)  (13.8) (15.9) (15.9) (15.9)Amps            7.0    8.5    10     11     11.0   11.0模头速度(磅/小时/英寸)  7.3    11.9   7.6    9.4    9.4    9.4(千克/小时/厘米)(1.3)  (2.1)  (1.4)  (1.7)  (1.7)  (1.7)比出料速率(lbs/hr/rpm)    0.51   0.49   0.4    0.39   0.39   0.39(kg/hr/rpm)     (0.23) (0.22) (0.18) (0.18) (.18)  (.18)
                 表IV
                     树脂B           树脂DMI(g/10min)               0.7             0.9HLMI(g/10min)             69.0            73MFR                       98.0            80.0密度(g/cm3)              0.922           0.920挤塑条件：熔体温度(℃)              218             207机头压力磅/英寸2                 3900            2900(MPa)                     (26.9)          (20.0)Amps                      110             90模头速度磅/小时/英寸              10.0            10.3(千克/小时/厘米)          (1.8)           (1.8)比出料速率lbs/hr/rpm                3.8             4.3(kg/hr/rpm)               (1.7)           (2.0)膜泡稳定性                良好            良好熔体破裂                  无              无
              表IV(续)
薄膜性能：1.25密耳薄膜(30微米)，2.5∶1 BUR拉伸强度(磅/英寸2)          MD     5000    (34.5)    3400   (23.4)(MPa)                TD     3600    (24.8)    2700   (18.6)断裂伸长(％)         MD     560               260
                 TD     800               540正割模量(磅/英寸2)          MD     36500   (255)     27400  (186)(MPa)                TD     42700   (296)     33400  (228)埃尔曼多撕裂         MD     133     (51.2)    198    (77.0)克/密耳(牛顿/毫米)   TD     1000    (385)     163    (62.8)收缩率(％)           MD     76％              78％
                 TD      0％              20％热熔体应力           MD     3.3     (22.8)    4.5    (31.0)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)     MD     124     (855)    (236)   (1627)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)        20.0    (89)      14.7   (65.4)落镖(g)                     150               97雾度(％)                    35.0              5.0光泽(45度)                  18.0              68.0
                   表IV(续)薄膜性能：2.25密耳薄膜(55微米)，2.5∶1BUR拉伸强度(磅/英寸2)           MD         4700   (32.4)  2900  (20.0)(MPa)                 TD         3900   (26.9)  2800  (19.3)断裂伸长(％)          MD         760            475
                  TD         900            660正割模量(磅/英寸2)           MD        35600  (248)   27700 (193)(MPa)                 TD        42000  (290)   31500 (220)埃尔曼多撕裂          MD        190    (73.2)  141   (54.3)克/密耳(牛顿/毫米)    TD        500    (192.5) 170   (65.5)收缩率(％)            MD        66％           68％
                  TD        8％            23％热熔体应力            MD        2.7    (18.6)  5.6   (38.6)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)      MD        203    (1400)  208   (1434)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)            18.0   (80.1)  14.0  (62.3)落镖(g)                         230            170雾度(％)                        34.0           4.7光泽(45度)                      22.0           81.0
                  表IV(续)
薄膜性能：1.25密耳薄膜(30微米)，3.0∶1 BUR拉伸强度(磅/英寸2)          MD       4600    (31.7)    3400    (23.4)(MPa)                TD       3800    (26.2)    3300    (22.8)断裂伸长(％)         MD       600               275
                 TD       800               600正割模量(磅/英寸2)          MD      35000   (241)     27000   (186)(MPa)                TD      44000   (303)     30000   (207)埃尔曼多撕裂         MD      200     (77.0)    125     (48.1)克/密耳(牛顿/毫米)   TD      850     (327.3)   200     (77.0)收缩率(％)           MD      75％              80％
                 TD      10％              40％热熔体应力           MD      2.6     (17.9)    4.8     (33.1)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)     MD      138     (952)     195    (1345)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)         19.0    (84.6)    16.7   (74.3)落镖(g)                      125               103雾度(％)                     32.0              4.6光泽(45度)                   20.0              72.0
                  表IV(续)
薄膜性能：2.25密耳薄膜(55微米)，3.0∶1 BUR拉伸强度(磅/英寸2)           MD       4400   (30.3)   3800   (26.2)(MPa)                 TD       4100   (28.3)   3200   (22.1)断裂伸长(％)          MD       800             430
                  TD       900             600正割模量(磅/英寸2)           MD       36000  (248)    27600  (193)(MPa)                 TD       38000  (262)    27600  (193)埃尔曼多撕裂          MD       245    (94.3)   114    (43.9)克/密耳(牛顿/毫米)    TD       500    (192.5)  145    (55.8)收缩率(％)            MD       63％            70％
                  TD       16％            40％热熔体应力            MD       2.0    (13.8)   2.0    (13.8)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)      MD       191    (1317)   69     (478)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)           18.0   (80.1)   16.5   (73.4)落镖(g)                        260             191雾度(％)                       33.0            4.2光泽(45度)                     22.0            79.0
              表IV(续)
薄膜性能：1.25密耳薄膜(30微米)，3.5∶1 BUR拉伸强度(磅/英寸2)          MD       4600    (31.7)    3300    (22.8)(MPa)                TD       3200    (22.1)    3300    (22.8)断裂伸长(％)         MD       600               300
                 TD       700               500正割模量(磅/英寸2)          MD       37000   (255)     25000   (172)(MPa)                TD       41000   (283)     29600   (206)埃尔曼多撕裂         MD       215     (82.8)    75      (28.9)克/密耳(牛顿/毫米)   TD       840     (327)     175     (67.4)收缩率(％)           MD       75％              77％
                 TD       20％              50％热熔体应力           MD       2.1     (14.5)    3.8     (26.2)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)     MD       53      (365)    135      (931)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)          17.0    (75.7)   17.0     (75.7)落镖(g)                       150              127雾度(％)                      32.0             4.5光泽(45度)                    20.0             72.0
                         表IV(续)
          薄膜性能：2.25密耳薄膜(55微米)，3.5∶1 BUR拉伸强度(磅/英寸2)          MD        4400    (30.3)    3000   (20.7)(MPa)                TD        3800    (26.2)    2800   (19.3)断裂伸长(％)         MD        875               480
                 TD        900               580正割模量(磅/英寸2)          MD       37900   (261)     26000   (179)(MPa)                TD       40700   (281)     27000   (186)埃尔曼多撕裂         MD       275     (105.8)   73      (28.1)克/密耳(牛顿/毫米)   TD       425     (163.6)   125     (48.1)收缩率(％)           MD       60％              70％
                 TD       30％              45％热熔体应力           MD       2.0     (13.8)    7.3     (50.3)(磅/英寸2)(KPa)冷应力(磅/英寸2)(KPa)     MD       180     (1241)   (216)    (1489)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)          16.0    (71.2)    16.0    (71.2)落镖(g)                       300               185雾度(％)                      33.0              4.8光泽(45度)                    22.0              79.0对实施例的注释：1.MI＝熔体指数2.HLMI＝流动指数3.MFR＝熔体流动速率4.由线速度测定膜泡稳定性。速度越快(破坏前)，膜泡稳定性越好。5.落镖冲击(落镖)是按照ASTM D-1709，方法A和B测定的。以单位“克”给出。6.埃尔曼多撕裂是按照ASTM D-1992测定的。以单位“克/密耳”给出。7.MD＝纵向(机器方向)。8.TD＝横向9.拉伸强度是根据ASTM D-882测定的。10.伸长是根据ASTM D-882测定的。11.在屈服点的拉伸强度是根据ASTM D-882测定的。12.正割模量是根据ASTM D-882测定的。13.雾度是根据ASTM D-1003测定的。14.光泽是按照ASTM D-2457测定的。15.熔体破裂是通过肉眼观察薄膜来确定的。对每一薄膜给出1-9的值，值1是指熔体破裂最坏的情况和值9表示基本上没有熔体破裂，如下：
1＝严重粗糙
2＝粗糙
3＝粗糙鲨皮斑
4＝较粗糙的鲨皮斑
5＝鲨皮斑
6＝粗糙的表面
7＝稍粗糙的表面
8＝不太好，但可接受
9＝基本上没有熔体破裂16.抗穿刺性：用一个金属圆筒来进行试验，它在两端开通，直径75毫米和长度100毫米。一个开通端用样品薄膜覆盖，它由环绕圆筒(类似于鼓)那一端的金属带固紧。圆筒以竖立位置放置，薄膜覆盖端向上。然后，用钉状棒(直径5毫米和长度150毫米)的尖端压在薄膜上和对薄膜施加力。当薄膜被破裂时，测量所施加的力(单位g)。17.STY(磅/小时/英尺3)是空时产率，被定义为每立方英尺的流化床每小时所生产的聚合物的磅数。

Claims (7)

1、一种包含原位形成的乙烯和一种或多种有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物的共混物的收缩薄膜，该共混物的熔体指数是在约0.2至约3.5g/10min的范围内，熔体流动速率是在约50至约175的范围内，分子量是在约90,000至约225,000的范围内，Mw/Mn比率至少是约8，和密度是在0.910-0.940g/cm3的范围内，该收缩薄膜是在约2∶1-约6∶1范围内的吹胀比下制成的并具有以下特性：
(i)在约135℃下，在纵向有至少约50％的收缩率和在横向有0或正的收缩率；
(ii)熔体应力是0或正的kPa；和
(iii)冷却应力是至少约0.35×103kPa。
2、根据权利要求1所要求的薄膜，其中共混物的分子量是在120,000至约225,000范围内。
3、根据权利要求1所要求的薄膜，其中共聚物的共混物是在高分子量反应器和低分子量反应器中形成的，在高分子量反应器中形成的聚合物具有流动指数为约0.2-约6g/10min和密度为0.900-0.930g/cm3以及在低分子量反应器中形成的聚合物具有熔体指数为约100-约1500g/10min和密度为0.905-0.945g/cm3。
4、根据权利要求1所要求的薄膜，其中共混物具有熔体指数为0.5-约3.5g/10min。
5、根据权利要求1所要求的薄膜，其中共混物具有Mw/Mn比为至少约10。
6、一种包含原位形成的乙烯和一种或多种有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物的共混物的收缩薄膜，该共混物的熔体指数是在约0.5至约3.5g/10min的范围围内，熔体流动速率是在约50至约175的范围内，分子量是在约130,000至约200,000的范围内，Mw/Mn比率至少是约10，和密度是在0.918-0.926g/cm3的范围内，该收缩薄膜是在约2∶1-约4.5∶1范围内的吹胀比下制成的并具有以下特性：
(i)在约135℃下，在纵向有至少约60％的收缩率和在横向有0-40％的收缩率；
(ii)熔体应力是约14-约103kPa；和
(iii)冷却应力是至少约0.85×103kPa至约2×103kPa，
该薄膜已被挤塑加工成约1-约3.5密耳的厚度，并通过在聚合反应条件下让乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α-烯烃共聚单体与基于镁/钛的催化剂体系在串联的两个反应器中的每一个中进行接触而原位制备的，其中(a)在高分子量反应器中形成的聚合物具有流动指数为约0.2-约1g/每10min和密度为0.900-0.930g/cm3和(b)在低分子量反应器中形成的聚合物具有熔体指数为约100-约1500g/10min和密度为0.905-0.945g/cm3，高分子量反应器的聚合物与低分子量反应器的聚合物的重量比为约0.5∶1-约2∶1。
7、根据权利要求6所要求的薄膜，其中共混物是在以下条件下生产的：
(i)在高分子量反应器中：共聚单体与乙烯的摩尔比是在约0.05∶1-约0.4∶1的范围内和氢气，如果使用的话，与乙烯的摩尔比是在约0.0001∶1-0.3∶1的范围内；和
(ii)在低分子量反应器中：共聚单体与乙烯的摩尔比是在约0.1∶1-约0.6∶1的范围内和氢气与乙烯的摩尔比是在约1∶1-约2.5∶1的范围内。
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