ES2328753T3 - Pelicula de polietileno de elevada resistencia. - Google Patents
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Abstract
UNA COMPUESTO QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE DOS COPOLIMEROS DE ALFA-OLEFINAS DE ETILENO, DICHO COMPUESTO TIENE UN INDICE DE FLUIDEZ DE 5 A 50 GRAMOS POR 10 MINUTOS; UNA TASA DE FLUIDEZ EN FUNDIDO DE 10 A 50; UNA DENSIDAD DE 0,900 A 0,940 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, UN PESO MOLECULAR MEDIO DE 98,00 A 190,00; Y UNA RELACION MW/MN DE 2 A 8; DICHO COMPUESTO SE OBTIENE MEZCLANDO EL PRIMER Y SEGUNDO COPOLIMEROS QUE TIENEN PESOS MOLECULARES APROXIMADAMENTE IGUALES, SIENDO CADA COPOLIMERO UN COPOLIMERO DE ETILENO Y DE UNA ALFA-OLEFINA CON 3 A 8 ATOMOS DE CARBONO, TENIENDO EL PRIMER COPOLIMERO UN INDICE DE FLUJO DE 5 A 75 GRAMOS POR 10 MINUTOS, UNA TASA DE FLUJO EN FUNDIDO DE 10 A 50, UNA DENSIDAD DE 0,860 A 0,930 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, UN PESO MOLECULAR MEDIO DE 87,00 A 190,00, Y UNA RELACION MW/MN DE 2 A 4; Y TENIENDO EL SEGUNDO POLIMERO UN INDICE DE FLUJO DE 5 A 75 GRAMOS POR 10 MINUTOS, UN INDICE DE FLUJO EN FUNDIDO DE 10 A 50, UNA DENSIDAD DE 0,935 A 0,970 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, UN PESO MOLECULAR MEDIO DE 87,00 A 190,00, Y UNA RELACION MW/MN DE 2 A 4, SIENDO LA RELACION EN PESO CON EL PRIMER COPOLIMERO DE 70:30 A 30:70.
Description
Película de polietileno de elevada
resistencia.
Esta invención se refiere a películas extrudidas
a partir de una mezcla de copolímeros de polietileno.
Ha habido un rápido crecimiento en el mercado
del polietileno lineal de baja densidad (LLDE, por sus iniciales en
inglés linear low density polyethylene),
particularmente de las resinas fabricadas en condiciones de
funcionamiento moderadas, típicamente a presiones de 0,7 a 2,1 MPa
(10.0 a 300 libras por pulgada cuadrada (psi)) y a temperaturas de
reacción inferiores a 100 grados C. Este procedimiento a baja
presión proporciona un amplia gama de productos de LLDPE para
aplicaciones en películas sopladas y moldeadas, moldeo por
inyección, moldeo rotacional, moldeo por soplado, tuberías,
canalizaciones y alambres y cables. El LLDPE tiene una estructura
esencialmente lineal sólo con ramificaciones de cadena corta, de 2
a 6 átomos de carbono de longitud. En los LLDPE, la longitud y
frecuencia de las ramificaciones y, consecuentemente, la densidad,
se controla mediante el tipo y cantidad de comonómero utilizado en
la polimerización.
Las resinas de LLDPE diseñadas para la
fabricación de artículos, incorporan típicamente
1-buteno como el comonómero. El uso de un
comonómero de alfa-olefina de mayor peso molecular
produce resinas con significativas ventajas de resistencia con
respecto a las de los copolímeros de
etileno/1-buteno. Los comonómeros predominantes de
alfa olefinas superiores de uso comercial son
1-hexeno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno. La mayor parte de LLDPE se utiliza en
productos de películas, en los que las excelentes propiedades
físicas y características de estiramiento de las películas de LLDPE
las hace adecuadas para un amplio espectro de aplicaciones.
La fabricación de películas de LLDPE se realiza,
generalmente, mediante los procedimientos de soplado de películas y
por extrusión por boquilla con ranura. La película resultante se
caracteriza por una excelente resistencia a la tracción, elevado
alargamiento último, buena resistencia al impacto y excelente
resistencia a la perforación.
Estas propiedades junto con la tenacidad,
mejoran cuando el polietileno es de alto peso molecular. Aunque,
conforme aumenta el peso molecular del polietileno, la
procesabilidad de la resina disminuye normalmente. Al proporcionar
una mezcla de polímeros, las propiedades características de las
resinas de alto peso molecular pueden mantenerse y la
procesabilidad, particularmente la extrudabilidad (del componente de
menor peso molecular) puede mejorar.
Las mezclas de polímeros se pueden preparar
utilizando diversos métodos, tales como mezclamiento de polímeros
en seco, o en masa fundida. Otra manera de preparar una mezcla de
diferentes polímeros es utilizar procedimientos en reactor por
etapas, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 5.047.468
y 5.126.398. Brevemente, el mezclamiento in situ de
polímeros, es un procedimiento en el que se prepara un copolímero de
etileno en un reactor de alto índice de fluidez en masa fundida y
se prepara otro copolímero de etileno en un reactor de bajo índice
de fluidez en masa fundida. El procedimiento comprende, típicamente,
poner en contacto de manera continua, en condiciones de
polimerización, una mezcla de etileno y una o más
alfa-olefinas con un sistema catalítico de
magnesio/titanio en dos reactores conectados en serie.
Aunque las mezclas preparadas in situ
según el procedimiento anterior y las películas de ahí producidas se
encuentra que tienen las ventajosas características mencionadas
antes, la industria continúa buscando películas con características
diseñadas a medida para aplicaciones particulares. Una de dichas
aplicaciones son las bolsas de basura para uso de consumidores e
instituciones, las cuales requieren de una película que tenga una
alta resistencia al desgarramiento de Elmendorf. Dicha película es
el objeto de estudio de la patente de EE.UU. 5.514.455. El deseo de
obtener bolsas más delgadas sugiere que este mismo mercado estará
mejor abastecido por películas con una resistencia al
desgarramiento de Elmendorf aún mayor, particularmente en la
dirección de la máquina (DM).
Un objeto de esta invención es, por tanto,
proporcionar una mezcla, que se pueda extrudir en forma de películas
con una resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la dirección
de la máquina superior a las obtenidas anteriormente. Otros objetos
y ventajas se evidenciarán de aquí en adelante. De acuerdo con la
presente invención, se ha descubierto dicha mezcla.
En un primer aspecto, la presente invención
proporciona una mezcla que comprende una combinación de un primer
copolímero de etileno/alfa-olefina y un segundo
copolímero de etileno/alfa-olefina, teniendo dicha
mezcla un índice de fluidez en el intervalo de 5 a 50 gramos por 10
minutos; una relación de fluidez en masa fundida en el intervalo de
10 a 50 gramos por densidad en el intervalo de 0,900 a 0,940 gramos
por centímetro cúbico; un peso molecular medio ponderal en el
intervalo de 98.000 a 190.000; y una relación peso molecular medio
ponderal/peso molecular medio numérico Mw/Mn de al menos 2; en la
que:
cada copolímero, es un copolímero de etileno y
una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de
carbono;
el primer copolímero tiene un índice de fluidez
en el intervalo de 5 a 75 gramos por 10 minutos; una relación de
fluidez en masa fundida en el intervalo de 10 a 50; una densidad en
el intervalo de 0,860 a 0,930 gramos por centímetro cúbico; un peso
molecular medio ponderal de hasta 190.000; y una relación Mw/Mn en
el intervalo de 2 a 4;
el segundo copolímero tiene un índice de fluidez
en el intervalo de 5 a 75 gramos por 10 minutos; una relación de
fluidez en masa fundida en el intervalo de 10 a 50; una densidad en
el intervalo de 0.935 a 0.970 por centímetro cúbico; un peso
molecular medio ponderal de hasta 190.000; y una relación Mw/Mn en
el intervalo de 2 a 4;
la relación en peso primer copolímero a segundo
copolímero está en el intervalo de 70:30 a 30:70;
el peso molecular medio ponderal del segundo
copolímero es de 90 a 110% del peso molecular del primer
copolímero.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona una película extrudida de la mezcla anterior con una
resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la dirección de la
máquina de al menos 19.685 gramos por mm (500 gramos por mil).
En un tercer aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para preparar la mezcla descrita
antes, que comprende mezclar el primer y el segundo copolímeros.
Cuando se compara esta mezcla con, por ejemplo,
la patente de EE.UU. 5.514.455 se evidencia fácilmente que la
mezcla de la presente invención contiene dos copolímeros de alto
peso molecular, en contraposición a, los copolímeros de alto y bajo
peso molecular de la técnica anterior; que las densidades de cada
copolímero en la mezcla son claramente diferentes; y que la
relación de fluidez en masa fundida de la mezcla es inferior.
La resistencia al desgarramiento de Elmendorf es
una medida de la resistencia de las películas a la propagación del
desgarramiento por una hendidura precortada, y si es lo
suficientemente alta, asegura que la película tendrá la capacidad
de ser utilizada en, por ejemplo, bolsas de basura más delgadas para
uso de consumidores e instituciones, como se mencionó antes. La
resistencia al desgarramiento de Elmendorf se determina mediante la
norma ASTM. D-1992-89. Se mide en
gramos por milímetros (gramos por mm), tanto en la dirección de la
máquina (DM) como en la dirección transversal (DT). En esta
invención, la resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la
dirección de la máquina es, generalmente, de al menos 17.717 gramos
por mm (4-50 gramos por mil), y está generalmente
en el intervalo de 23.625 a 39.370 gramos por mm (600 a 1.000 gramos
por mil). La resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la
dirección transversal puede ser de al menos 25.590 gramos por mm
(650 gramos por mil), y está preferiblemente en el intervalo de
27.559 a 47.244 gramos por mm (700 a 1.200 gramos por mil). La DM
es importante cuando se sella en la dirección de la máquina, la
dirección más común para el sellado. Así, es importante un aumento
en la DM, y el equilibrio entre DM y DT. Cuanto más cerca están DM y
DT, mejor.
La película se forma por extrusión. La extrusora
es de tipo convencional que utiliza una boquilla, que proporciona
el grosor adecuado. El grosor de las películas de interés para la
presente invención, pueden estar en el intervalo de 0,008 a 0,6 mm
(0,3 a 2,5 mils). Y está, preferiblemente en el intervalo de 0,02 a
0,05 mm (0,75 a 2,0 mils). Ejemplos de diversas extrusoras, que se
puedan utilizar para fabricar las películas, son las de tipo de un
sólo husillo modificada con una boquilla para película sopladas,
anillo de aire y equipo de recogida continua. Una extrusora típica
de un sólo husillo se puede describir como una extrusora que tiene
una tolva en su extremo aguas arriba y una boquilla en su extremo
aguas abajo, y la tolva alimenta un recipiente, que contiene un
husillo. En el extremo aguas abajo, entre el extremo del husillo y
la boquilla, hay una criba y una placa rompedora. La porción de
husillo de la extrusora se considera dividida en tres secciones, la
sección de alimentación, la sección de compresión, y la sección de
medición, y múltiples zonas de calentamiento que van desde la zona
trasera de calentamiento a la zona frontal de calentamiento, las
múltiples secciones y zonas que van desde aguas arriba a aguas
abajo, y si hay más de dos cilindros, éstos están conectados en
serie. La relación entre la longitud y diámetro de cada cilindro
está en el intervalo de 15:1 a 3.0:1. La extrusión puede tener
lugar a temperaturas en el intervalo de 16 a 270 grados C, y se
lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 180
a 240 grados C.
La mezcla se produce mezclando dos polímeros, en
la que el peso molecular medio ponderal del segundo copolímero es
de 90 a 110% del peso molecular del primer copolímero. El índice de
fluidez del primer copolímero está en el intervalo de 5 a 75 gramos
por 10 minutos, y está preferiblemente en el intervalo de 5 a 25
gramos por 10 minutos. El índice de fluidez del segundo copolímero
está en el intervalo de 5 a 75 gramos por 10 minutos, y está
preferiblemente en el intervalo de 5 a 25 gramos por 10 minutos.
Los copolímeros, son copolímeros de etileno y un
comonómero de alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos
de carbono, y pueden ser, por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-penteno, y
1-octeno. Los comonómeros preferidos son
1-buteno y 1-hexeno.
Los componentes de la mezcla de polietileno
lineal se pueden producir utilizando diversos catalizadores
metálicos de transición. La mezcla de polietileno objeto de la
invención se produce preferiblemente en fase líquida, en soluciones
o suspensiones mediante técnicas convencionales, de nuevo, a bajas
presiones. Los procedimientos a baja presión se hacen típicamente a
presiones por debajo de 7 MPa (1.000 psi) mientras que los
procedimientos a alta presión se hacen típicamente a presiones por
encima de 105 MPa (15.000 psi). Los sistemas catalíticos metálicos
de transición típicos que se pueden usar para preparar la mezcla son
sistemas catalíticos basados en magnesio/titanio, que se pueden
ejemplificar por el sistema catalítico descrito en la patente de
EE.UU. 4.302.565. los sistemas catalíticos basados en vanadio,
tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 4.503.842;
5.332.793; 5.342.907; y 5.410.003; un sistema catalítico basado en
cromo, tal como el descrito en la patente de EE.UU. 4.101.445 y un
sistema catalítico de metaloceno, tal como se describe en las
patentes de EE.UU. 4.937.299; 5.317.036; y 5.527.752. Muchos de
estos sistemas catalíticos, se denominan con frecuencia, sistemas
catalíticos Ziegler-Natta. También son útiles, los
sistemas catalíticos que usan óxidos de cromo o molibdeno sobre
soportes de sílice-alúmina. Los sistemas catalíticos
preferidos para preparar los componentes de la mezcla de esta
invención, son sistemas catalíticos de magnesio/titanio y sistemas
catalíticos de metalocenos.
El sistema basado en magnesio/titanio que se
puede utilizar, es el sistema catalítico descrito en la patente de
EE.UU. 4.302.565, aunque el precursor es preferiblemente no
soportado, y otro sistema catalítico en el que el precursor se
forma mediante secado por pulverización y proporcionado en forma de
suspensión. Dicho precursor de catalizador, por ejemplo, contiene
titanio, magnesio y un donante de electrones, y opcionalmente, un
haluro de aluminio. El precursor se introduce, a continuación, en un
medio hidrocarbonado, tal como aceite mineral para proporcionar la
forma en suspensión. El sistema catalítico se describe en la patente
de EE.UU. 5.290.745.
El donante de electrones, si se utiliza en el
precursor catalítico, es una base orgánica de Lewis, líquida a
temperaturas en el intervalo de 0 grados C a 200 grados C, en la que
son solubles los compuestos de magnesio y de titanio. El donante de
electrones puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico
alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática,
un alcohol alifático, un alquil o cicloalquil éter o sus mezclas,
teniendo cada donante de electrones de 2 a 20 átomos de carbono.
Entre estos donantes de electrones, los preferidos son alquil y
cicloalquil éteres que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; dialquil,
diaril, y alquilaril cetonas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono
y alquil, alcoxi, y alquilalcoxi ésteres de ácidos carboxílico de
alquilo y arilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donante
de electrones más preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de
donantes de electrones adecuados son formiato de metilo, acetato de
etilo, acetato de butilo, etil éter, dioxano,
di-n-propil éter, dibutil eter,
etilo, formiato, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de
etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo.
Aunque se use un exceso de donante de electrones
inicialmente para proporcionar el producto de reacción de compuesto
de titanio y donante de electrones, el producto de reacción contiene
finalmente de 3 a 20 moles de donante de electrones por mol de
compuesto de titanio, y preferiblemente, de 1 a 10 moles de donante
de electrones por mol de compuesto de titanio.
Un compuesto activador, que se utiliza
generalmente con cualquiera de los precursores de catalizadores
basados en titanio, pueden tener la fórmula AIR_{a}X_{b}H_{c}
en la que X es independientemente cloro, bromo, yodo o OR'; cada R
y R' es independientemente un radical hidrocarbonado alifático
saturado de 1 a 14 átomos de carbono; b es de 0 a 1.5; c es 0 ó 1;
y a+b+c=3. Los activadores preferidos incluyen mono y dicloruros de
alquilaluminio, en los que cada radical alquilo tiene de 1 a 6
átomos de carbono, y los trialquilaluminios. Ejemplos son cloruro
de dietilaluminio y
tri-n-hexilaluminio. Se usan de 0,10
a 10 moles, y preferiblemente de 0,15 a 2,5 moles de activador por
mol de donante de electrones. La relación en moles de activador a
titanio está en el intervalo de 1:1 a 10:1. Y está,
preferiblemente, en el intervalo de 2:1 a 5:1.
El cocatalizador de hidrocarbilo de aluminio se
puede representar mediante la fórmula. R_{3}A1, ó R_{2}A1X en
la que cada R es, independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, o
hidrógeno; al menos uno de R es hidrocarbilo; y dos o tres
radicales R pueden unirse para formar una estructura heterocíclica.
Cada R, que es un radical hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20
átomos de carbono, y tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de
carbono. X es un halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo.
Ejemplos de compuestos de hidrocarbilo de aluminio se indican a
continuación: triisobutilalumino,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
di-isobutil-aluminio, hidruro de
dihexilaluminio,
di-isobutil-hexilaluminio, isobutil
dihexilaluminio, trimetilaluminio; trietilaluminio,
tripropilaluminio, triisopropilaluminio,
tri.n-butilaluminio, trioctilaluminio,
tridecilaluminio, tridodacilaluminio, tribencilaluminio,
trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de
dibutilaluminura, cloruro de dietilaluminio, y sesquicloruro de
etilaluminio. Los compuestos de cocatalizadores, también pueden
servir como activadores y modificadores.
Como se indicó antes, se prefiere no usar un
soporte. Aunque, en esos casos en los que se desea soportar el
precursor, sílice es el soporte preferido, siendo otros soportes
adecuados óxidos inorgánicos, tales como fosfato de aluminio,
alúmina, sílice/alúmina, mezclas, sílice modificada con compuestos
de organoaluminio, tales como trietilaluminio, y sílice modificada
con dietil cinc. Un soporte típico es un material poroso, sólido,
en forma de partículas esencialmente inerte a la polimerización.
Este se usa como un polvo seco que tiene un tamaño medio de
partículas de 10 a 250 micrómetros y preferiblemente de 30 a 100
micrómetros; una superficie específica de al menos aproximadamente
200 metros cuadrados por gramo y preferiblemente de al menos
aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poro
de al menos 10 nm (100 angstrom) y preferiblemente de al menos 20
nm (200 angstrom). Generalmente, la cantidad de soporte utilizada es
la que proporciona 0,1 a 1,0 milimoles de titanio por gramo de
soporte. La impregnación del precursor catalítico anteriormente
mencionado en un soporte de sílice puede realizarse mezclando el
precursor y el gel de sílice en el disolvente donante de electrones
u otro disolvente seguido de la eliminación del disolvente a presión
reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor catalítico se
puede utilizar en forma líquida.
Los activadores se pueden añadir al precursor,
bien antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el
precursor se activa completamente antes de la polimerización. En
otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la
polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se
utiliza un modificador en lugar de un activador, los modificadores
se disuelven usualmente en un disolvente orgánico, tal como
isopentano y, cuando se utiliza un soporte, se impregna en el
soporte seguido de impregnación del compuesto o complejo de
titanio, tras lo cual se secan los precursores catalíticos
soportados. De lo contrario, la disolución de modificador se añade
sola directamente al reactor. Los modificadores son similares en
estructura química y en función a los activadores como son los
cocatalizadores. Para variaciones, véase, por ejemplo, la patente
de EE.UU. 5.106.906. El cocatalizador se añade preferiblemente
separadamente puro o como una disolución en un disolvente inerte,
tal como isopentano, al reactor de polimerización en el mismo
momento en que se inicia el flujo de etileno.
La patente de EE.UU. 5.105.926 proporciona otro
ejemplo de un sistema catalítico basado en magnesio/titanio, que
comprende:
(a) un precursor catalítico, que tiene la
fórmula
Mg_{d}Ti(OR)_{e}X_{f}(ED)_{g} en
la que R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que
tiene de 1 a 14 átomos de carbono, ó COR' en la que R' es un
radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos
de carbono; cada grupo OR es igual o diferente; X es
independientemente cloro, yodo o bromo; ED es un donante de
electrones; d es de 0,5 a 56; e es 0,1, ó 2; f es de 2 a 116; y g
es 1,5d+2.
(b) al menos un modificador que tiene la fórmula
BX_{3} ó AlR_{(3-e)}X_{e} en la que cada R es
alquilo o arilo y es igual o diferente, X y e son como se definió
antes para el componente (a) en la que los componentes (a) y (b) se
impregnan en un soporte inorgánico; y
(c) un cocatalizador de hidrocarbilo de
aluminio.
El precursor se prepara de un compuesto de
titanio, un compuesto de magnesio y un donante de electrones. Los
compuestos de titanio, que son útiles para preparar estos
precursores, tienen la fórmula Ti(OR) en la que R y X, son
como se han definido anteriormente para el componente (a); h es un
número entero de 1 a 4 y e+h es 3 ó 4. Ejemplos de compuestos de
titanio son TICl_{3}, TICl_{4},
Ti(OC_{2}Hs)_{2}Br_{2}, Ti
(OC_{6}H_{s})Cl_{3}, Ti (OCOCH_{s})Cl_{3},
y Ti (OCOC_{6}H_{5})Cl_{3}.
Los compuestos de magnesio incluyen haluros de
magnesio tales como MgCl_{2}, MgBr_{2} y MgI_{2}. MgCl_{2}
anhidro es un compuesto preferido y se utiliza de 0,5 a 56, y
preferiblemente de 1 a 10, moles de compuesto de magnesio por mol
de compuesto de titanio.
El donante de electrones, el soporte, y el
cocatalizador son los mismos que los descritos anteriormente. Como
se indicó, el modificador puede ser similar en estructura química a
los activadores que contienen aluminio. El modificador tiene la
fórmula BX_{3} ó AlR_{(3-e)}X_{e} en la que R
es independientemente, alquilo que tiene de 1 a 14 átomos de
carbono; cada X es independientemente cloro, yodo o bromo; y e es 1
ó 2. Se pueden utilizar uno o más modificadores. Los modificadores
preferidos incluyen mono y dicloruros de alquilaluminio, en los que
cada radical alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono; tricloruro de
boro; y los trialquilaluminios. Se pueden utilizar de 0,1 a 10
moles, y preferiblemente de 0,2 a 2,5 moles de modificador por mol
de donante de electrones. La relación en moles de modificador a
titanio puede estar en el intervalo de 0:1 a 10:1, y está
preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 5:1.
La polimerización se realiza, preferiblemente,
en la fase gaseosa utilizando un procedimiento de flujo continuo.
Un típico reactor de lecho fluidizado se describe en la patente de
EE.UU. 4.482.687.
Se prepara un copolímero de densidad
relativamente baja para el primer componente y un copolímero de
densidad relativamente alta como segundo componente. La relación en
peso primer copolímero a segundo copolímero está en el intervalo de
70:30 a 30:70;
El componente de baja densidad:
El índice de fluidez está en el intervalo de 5 a
75 gramos por 10 minutos, y está preferiblemente en el intervalo de
5 a 25 gramos por 10 minutos. El peso molecular de este polímero es
de hasta 190.000. La densidad del copolímero está en el intervalo
de 0,860 a 0,930 gramos por centímetro cúbico. La relación en masa
fundida del polímero está en el intervalo de 10 a 50, y está
preferiblemente en el intervalo de 15 a 40. La relación Mw/Mn, está
en el intervalo de 2 a 4, y está preferiblemente en el intervalo de
2,5 a 3,5.
El índice de fluidez en masa fundida se
determina mediante la norma ASTM D-1238, Condición
F. Se mide a 190 grados C y 2,16 kilogramos, y se expresa en gramos
por 10 minutos. El índice de fluidez se determina mediante la norma
ASTM D-1238, Condición F. Se mide a 190 grados C y
10 veces el peso usado en la determinación del índice de fluidez en
masa fundida, y se expresa en gramos por 10 minutos. La relación de
fluidez en masa fundida, es la relación entre el índice de fluidez
y el índice de fluidez en masa fundida.
El componente de alta densidad:
El índice de fluidez está en el intervalo de 5 a
75 gramos por 10 minutos, y está preferiblemente en el intervalo de
5 a 25 gramos por 10 minutos. El peso molecular del copolímero de
alta densidad es de hasta 190.000. La densidad del copolímero está
en el intervalo de 0,935 a 0,970 gramos por centímetro cúbico. La
relación en masa fundida de este copolímero está en el intervalo de
10 a 50, y está preferiblemente en el intervalo de 15 a 40. La
relación Mw/Mn, está en el intervalo de 2 a 4, y está
preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5.
La mezcla o producto final tiene un índice de
fluidez en el intervalo de 5 a 50 gramos por 10 minutos. El peso
molecular del producto final está en el intervalo de 98.000 a
190.000.
La densidad de la mezcla está en el intervalo de
0.900 a 0.940 gramos por centímetro cúbico, y está preferiblemente
en el intervalo de 0.900 a 0.935 gramos por centímetro cúbico. La
relación de fluidez en masa fundida de la mezcla está en el
intervalo de 10 a 50, y está preferiblemente en el intervalo de 15 a
35.
La mezcla tiene una relación Mw/Mn de al menos
2. La mezcla tiene una relación Mw/Mn de 3 a 6. Mw es el peso
molecular medio ponderal; Mn es el peso molecular medio numérico; y
la relación Mw/Mn puede definirse como el índice de
polidispersidad, que es una medida de la anchura de la distribución
de pesos moleculares.
El componente de baja densidad:
La relación en moles de
alfa-olefina a etileno puede estar en el intervalo
de 0,10:1 a 1,6:1, y está preferiblemente en el intervalo de 0,14:1
a 0,83:1. La relación en moles de hidrógeno (opcional) a etileno
puede estar en el intervalo de 0,01:1 a 0.9:1, y está
preferiblemente en el intervalo de 0,01:1 a 0,54:1. La temperatura
de operación está generalmente en el intervalo de 60ºC a 100ºC. Las
temperaturas de operación preferidas varían dependiendo de la
densidad deseada, es decir, las temperaturas inferiores varían
dependiendo de la densidad deseada, es decir, temperaturas
inferiores para densidades inferiores y temperaturas superiores para
densidades superiores.
El componente de alta densidad:
La relación en moles de
alfa-olefina a etileno puede estar en el intervalo
de 0,004:1 a 0,15:1, y está preferiblemente en el intervalo de
0,004:1 a 0,1:1. La relación en moles de hidrógeno a etileno puede
estar en el intervalo de 0,02:1 a 1:1, y está preferiblemente en el
intervalo de 0,045:1 a 0,68:1. La temperatura de operación está
generalmente en el intervalo de 70 grados C a 100 grados C. Como se
mencionó anteriormente, la temperatura varía preferiblemente con la
densidad deseada.
La presión es generalmente la misma para
preparar ambos componentes. La presión puede estar en el intervalo
de 1,4 a 3,1 HPa y está preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 2,4
MPa (280 a 350 psig).
Un típico reactor de lecho fluidizado puede
describirse como se indica a continuación:
El lecho se obtiene generalmente de la misma
resina granular que se va a producir en el reactor. Así, durante la
polimerización, el lecho comprende partículas de polímero formadas,
partículas de polímero que crecen y partículas de catalizador
fluidizadas por los componentes gaseosos de la polimerización y
modificadores introducidos a un caudal o velocidad suficientes para
provocar que las partículas se separen y actúen como un fluido. El
gas de fluidización está constituido por la alimentación inicial, la
alimentación de reposición y el gas del ciclo (reciclado), es
decir, comonómeros y, si se desea, modificadores y/o el gas portador
inerte.
Las partes esenciales del sistema de reactor son
el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, tuberías
de entrada y salida, un compresor, refrigerador de gas de reciclado
y un sistema de descarga de producto. En el reactor, por encima del
lecho, hay una zona de reducción de velocidad y, en el lecho, una
zona de reacción. Ambas están por encima de la placa de
distribución de gas.
Los aditivos convencionales, que se pueden
introducir en la mezcla, se ejemplifican con antioxidantes,
absorbentes de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos,
tintes, agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento,
retardantes de llama, plastificantes, coadyuvantes técnicos,
lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de
control de la viscosidad y agentes de reticulación, catalizadores y
reforzantes, agentes de pegajosidad y agentes separadores. Aparte
de las cargas, los aditivos pueden estar presentes en la mezcla en
cantidades de 0,1 a 10 partes en peso de aditivo por cada 100
partes en peso de mezcla de polímero. Las cargas pueden añadirse en
cantidades de hasta 200 partes en peso y más por cada 100 partes en
peso de la mezcla.
La ventajas de las películas fabricadas a partir
de la mezcla de la invención, son las que se indican a continuación:
Mayor resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la dirección de
la máquina, mayor resistencia a la perforación, mejorado equilibrio
de resistencia al desgarramiento de Elmendorf entre DM/DT a mayor
orientación en DM de la película, y mayor módulo secante.
Todos los pesos moleculares mencionados en esta
memoria descriptiva son pesos moleculares medios ponderales, a
menos que se indique lo contrario.
El peso molecular medio ponderal del segundo
copolímero es de 90% a 110% del peso molecular del primer
copolímero, y más preferiblemente, los pesos moleculares difieren
como máximo en 2.000.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
Los Ejemplos 1 a 5 son representativos de un
copolímero de polietileno comercialmente disponible preparado en un
reactor de una sola fase con peso molecular, distribución de pesos
moleculares y densidad similares a los de las mezclas preparadas
según esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Observaciones sobre la tabla anterior:
1. Las películas se extruden en una extrusora
Gloucester^{(R)} de 88,9 mm (3,5 p) de película tubular soplada y
con una relación longitud a diámetro de 24:1; un husillo de
polietileno lineal de baja densidad, una boquilla de 152 mm (6 p);
y una abertura de boquilla de 1,41 mm y 2,82 mm (60 y 120 mils). La
resistencia al desgarramiento de Elmendorf se determina para cada
película, tanto en la dirección de la máquina como en la dirección
transversal, y se registran los resultados.
2. La densidad se mide produciendo una placa de
acuerdo con la norma ASTM D-1928, procedimiento C, y
a continuación ensayando como en la norma ASTM
D-1505. La densidad se expresa en gramos por
centímetro cúbico.
3. La relación de fluidez en masa fundida (MFR,
por sus iniciales en inglés melt flow ratio) es
la relación entre el índice de fluidez (FI, por sus iniciales en
inglés flow index) y el índice de fluidez en masa
fundida (MI, por sus iniciales en inglés melt index),
ambos definidos anteriormente y expresados en gramos por 10
minutos.
4. El peso molecular (MW, por sus iniciales en
inglés molecular weight) y la distribución de pesos
moleculares (MWD, por sus iniciales en inglés molecular
weight distribution) (polidispersidad) (relación
Mw/Mn) se determinan mediante cromatografía de exclusión de tamaños
(SEC, por sus iniciales en inglés size exclusion
chromatography) utilizando un cromatógrafo de permeación de
geles (GPC, por sus iniciales en inglés gel permeation
chromatographer) de Waters^{(R)} a 140 grados C con
1,2,4-triclorobenceno como disolvente a un caudal de
1 milímetro por minuto. El intervalo de tamaño de poros del grupo
de columnas proporciona una separación de pesos moleculares que
abarca desde 200 a 10.000.000 daltons. La norma de polietileno de
National Institute of Standards Technology NBS1475 se utiliza como
norma general de calibración para obtener la distribución de pesos
moleculares.
5. El caudal de boquilla (kg/h/mm) se expresa en
kilogramos por hora por milímetro de circunferencia de la
boquilla.
6. La altura de línea de enfriamiento (FLH, por
sus iniciales en inglés frostline height) es la
distancia fuera de la base de la boquilla a la que el polímero
experimenta una transformación de fase líquida viscosa a
sólida
7. Relación de soplado (BUR, por sus iniciales
en inglés blow up ratio) es la relación
diámetro de burbuja a diámetro de boquilla.
8. La abertura de boquilla es la de la extrusora
Gloucester^{(R)}. Se expresa en mm.
9. Grosor (mm) es grosor de la película
extrudida.
10. rpm del husillo, son las revoluciones por
minuto del husillo de la extrusora.
11. kg/h son los kilogramos por hora de película
producida, es decir la velocidad de producción.
12. kg/h/rpm es la velocidad de producción
específica.
13. Fuerza amperios, es el número de amperios
para accionar la extrusora.
14. Temperatura de fusión (grados F) es la
temperatura de fusión de la mezcla.
15. Presión de cabezal (MPa) es la presión
medida a nivel del cabezal de la extrusora.
16. La altura de línea de enfriamiento (FLH) se
expresa en centímetros.
17. Resistencia a la tracción (MPa) es medida
según la norma ASTM D882.
18. DM = dirección de la máquina
19. DT = dirección transversal.
20. % de alargamiento se mide según la norma
ASTM D882;
21. Resistencia a la fluencia (MPa) se mide
según la norma ASTM D882.
22. Módulo secante a 1% (MPa) se mide según la
norma ASTM D882.
23. La resistencia al desgarramiento de
Elmendorf (g/mm) se mide según la norma ASTM D1922.
24. Resistencia al impacto tensil (kg/cm^{3}
DM) se mide en kilogramos por centímetro cúbico según la norma ASTM
D1822.
25. La resistencia a la perforación
(energía/mm) se mide según el método WC-68L de Union
Carbide.
Claims (8)
1. Una mezcla que comprende una combinación de
un primer copolímero de etileno/alfa-olefina y un
segundo copolímero de etileno/alfa-olefina,
teniendo dicha mezcla un índice de fluidez en el intervalo de 5 a 50
gramos por 10 minutos; una relación de fluidez en masa fundida en
el intervalo de 10 a 50; una densidad en el intervalo de 0,900 a
0,940 gramos por centímetro cúbico; un peso molecular medio ponderal
en el intervalo de 98.000 a 190.000; y una relación peso molecular
medio ponderal/peso molecular medio numérico Mw/Mn de al menos 2;
en la que:
cada copolímero es un copolímero de etileno y
una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de
carbono;
el primer copolímero tiene un índice de fluidez
en el intervalo de 5 a 75 gramos por 10 minutos; una relación de
fluidez en masa fundida en el intervalo de 10 a 50; una densidad en
el intervalo de 0,860 a 0,930 gramos por centímetro cúbico; un peso
molecular medio ponderal de hasta 190.000; y una relación peso
molecular medio ponderal/peso molecular medio numérico Mw/Mn en el
intervalo de 2 a 4;
el segundo copolímero tiene un índice de fluidez
en el intervalo de 5 de 10 a 75 gramos por 10 minutos; una relación
de fluidez en masa fundida en el intervalo de 10 a 50; una densidad
en el intervalo de 0,935 a 0,970 gramos por centímetro cúbico; un
peso molecular medio ponderal de hasta 190.000; y una relación Mw/Mn
en el intervalo de 2 a 4;
la relación ponderal, primer copolímero a
segundo copolímero, está en el intervalo de 70:30 a 30:70;
el peso molecular medio ponderal del segundo
copolímero es de 90 a 110% del peso molecular del primer
copolímero.
2. La mezcla según la reivindicación 1, en la
que la mezcla tiene una relación de fluidez en masa fundida en el
intervalo de 15 a 35; una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,935
gramos por centímetro cúbico; y una relación Mw/Mn en el intervalo
de 3 a 6.
3. La mezcla según las reivindicaciones 1 ó 2,
en la que el primer copolímero tiene un índice de fluidez en el
intervalo de 5 a 25 gramos por 10 minutos; un peso molecular medio
ponderal de hasta 190.000; una relación de fluidez en masa fundida
en el intervalo de 15 a 40; una densidad en el intervalo de 0,890 a
0,920 gramos por centímetro cúbico; y una relación Mw/Mn en el
intervalo de 2,5 a 3,5, y el segundo copolímero tienen un índice de
fluidez en el intervalo de 5 a 25 gramos por 10 minutos; un peso
molecular medio ponderal de hasta 190.000; una relación de fluidez
en masa fundida en el intervalo de 15 a 40; una densidad en el
intervalo de 0,935 a 0,960 gramos por centímetro cúbico; y una
relación Mw/Mn en el intervalo de 2.5 a 3,5;
4. La mezcla según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la
alfa-olefina es 1-hexeno.
5. La mezcla según la reivindicación 1, en la
que el primer copolímero se obtiene haciendo reaccionar, en un
primer reactor, la alfa-olefina y el etileno en una
relación en moles alfa-olefina a etileno en el
intervalo de 0.1:1 a 1.6:1 y una relación en moles hidrógeno, que
es opcional, a etileno en el intervalo de 0.01:1 a 0.9:1, y el
segundo copolímero se obtiene mediante la reacción, en un segundo
reactor, de alfa-olefina y etileno en una relación
en moles, alfa-olefina a etileno en el intervalo de
0.004:1 a 0. 15:1. y una relación en moles hidrógeno a etileno en
el intervalo de 0.02:1 a 1:1.
6. Una película extrudida a partir de la mezcla
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, con una
resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la dirección de la
máquina de al menos 19.585 gramos por milímetro (500 gramos por
mil).
7. Un procedimiento para preparar la mezcla
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende
mezclar el primer y segundo componentes.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que el primer copolímero y el segundo copolímero se preparan
utilizando un catalizador Ziegler Natta.
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