MXPA97003818A - Pelicula extruida a partir de una mezcla de copolimeros de etileno - Google Patents

Abstract

Una película que comprende una mezcla de (ii) un polietileno de baja densidad lineal y (ii) una mezcla in situ de copolímeros de etileno y una o más alfa-olefinas que tiene de 3 a 8átomos de carbono en donde (a) la relación en peso del componente (1) al componente (ii) queda dentro de la escala de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 6:1;(b) la mezcla se ha extruido bajo condiciones de extrusión a un régimen de extrusión dentro de la escala de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 3.56 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y el espacio de la matriz queda dentro de la escala de aproximadamente .508 a 1.91 milímetros;y (c) la película esencialmente no exhibe fractura de fusión.

Description

"PELÍCULA EXTRUIDA A PARTIR DE UNA MEZCLA DE COPOLIMEROS DE ETILENO" Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos Número 60/006,269 presentada el 7 de Noviembre de 1995.

CAMPO TÉCNICO Esta invención se relaciona con película extruida de una mezcla de (i) un polietileno de baja densidad lineal convencional, y (ii) una mezcla in situ de copolímeros de etileno preparados en una serie de reactores de polimerización INFORMACIÓN DE LOS ANTECEDENTES Ha habido un crecimiento rápido en el mercado para polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), particularmente la resina fabricada bajo condiciones de funcionamiento leves, típicamente a presiones de 7.03 a 21.09 kilogramos por centímetro cuadrado y temperaturas de reacción de menos de 100°C. Este proceso de baja presión proporciona una amplia escala de productos de LLDPE para película soplada y moldeada, moldeo por inyección, moldeo de rotación, moldeo de soplado, aplicaciones de tubería, tubo y alambre y cable. El LLDPE tiene esencialmente una estructura básica lineal con solamente ramificaciones de cadena corta, de aproximadamente 2 a 6 átomos de carbono de longitud. En el LLDPE, la longitud y frecuencia de ramificación, y, consecuentemente, la densidad, se controla mediante el tipo y cantidad de comonómero usado en la polimerización. Aún cuando la mayoría de las LLDPE en el mercado en la actualidad tienen una distribución de peso molecular limitada, las resinas de LLDPE con distribución de peso molecular amplia pueden obtenerse para un número de aplicaciones que no sean de película. Las resinas de LLDPE diseñadas para aplicaciones de tipo de comodidad incorporan típicamente 1-buteno, como el comonómero. El uso de un comonómero de alfa-olefina de alto peso molecular más elevado produce resinas con ventajas de resistencia significativas con relación a aquellos de los copolímeros de etileno/1-buteno. Los comonómeros de alfa-olefina predominantemente superiores en uso comercial son 1-hexeno, 4-metil-l-penteno y 1-octeno. El volumen de la LLDPE se usa en productos de película en donde las propiedades físicas excelentes y las características de estirado de la película de LLDPE hace que esta película sea bien apropiada para un amplio espectro de aplicaciones. La fabricación de la película de LLDPE por lo general se efectúa mediante los procesos de película soplada y moldeo en ranura. La película resultante está caracterizada por resistencia a la tensión excelente, alto alargamiento final, buena resistencia al impacto y resistencia excelente a la picadura. La LLDPE, sin embargo, debido a una característica de estructura molecular inherente/reología de fusión, es altamente susceptible a fractura de fusión, un fenómeno, mediante el cual, al salir de una matriz del aparato de extrusión, el material extruido tiene una superficie altamente irregular. El LLDPE es particularmente vulnerable a fractura de fusión a regímenes de matriz en exceso de aproximadamente 0.71 kilogramo por hora por centímetro de circunferencia de matriz y a espacios de matriz dentro de la escala de aproximadamente .508 milímetro a aproximadamente 1.91 milímetros.

EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de esta invención, por lo tanto, es proporcionar una película que contiene una proporción en peso definida de LLDPE, que se ha extruido a un régimen de matriz y el espacio de matriz anteriormente mencionados, esencialmente sin fractura de fusión.

Otros objetos y ventajas se harán evidentes a continuación. De conformidad con la presente invención, se ha descubierto una película comprendiendo la película una mezcla de (i) un polietileno de baja densidad lineal y (ii) una mezcla de copolímeros in situ de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, en donde (a) la relación en peso del componente (i) al componente (ii) queda dentro de la escala de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 3:1; (b) la mezcla se ha extruido, bajo condiciones de extrusión, a un régimen de matriz dentro de la escala de aproximadamente 1.07 a 3.56 kilogramos por hora por centímetro de la circunferencia de la matriz y un espacio de matriz dentro de la escala de aproximadamente .508 milímetros a 1.91 milímetros; y (c) la película no exhibe esencialmente fractura de fusión.

DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD (ES) PREFERIDA El calibre o espesor de la película puede quedar dentro de la escala de aproximadamente .0127 milímetro a aproximadamente .1524 milímetro, y de preferencia qµeda dentro de la escala de aproximadamente .0191 milímetro a .0635 milímetro. El calibre óptimo es de aproximadamente .038 milímetro. Como se podrá observar, la película se puede extruir a un régimen de matriz dentro de la escala de aproximadamente 1.07 a aproximadamente 3.56 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y a un espacio de matriz dentro de la escala de aproximadamente .508 milímetro a 1.91 milímetros. De preferencia la película se extruye a un régimen de matriz dentro de la escala de aproximadamente 1.4 a aproximadamente 2.67 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y a un espacio de matriz dentro de la escala de aproximadamente .889 milímetro a aproximadamente 1.27 milímetros. La relación en peso del componente (i), es decir, el LLDPE con respecto al componente (ii), es decir, la mezcla in situ, puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 3:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadament4e 3:1. Como podrá observarse, la película se forma mediante extrusión. El aparato de extrusión es un aparato convencional que usa una matriz, que proporcionará el calibre deseado. Los ejemplos de los distintos aparatos de extrusión que se pueden usar para formar la película son el del tipo de un solo tornillo modificado con una matriz de película soplada y un anillo de aire y un equipo de extracción continua. Un aparato de extrusión de tipo de un solo tornillo típico se puede describir como uno que tiene una tolva en su extremo en aguas arriba y una matriz en su extremo en aguas abajo. La tolva se alimenta hacia un cuerpo tubular que contiene un tornillo. En el extremo en aguas abajo, entre el extremo del tornillo y la matriz, hay un paquete de tamiz y una placa rompedora. La porción de tornillo del aparato de extrusión se considera como estando dividida en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión y la sección de suministro regulado, y zonas de calentamiento múltiples desde la zona de calentamiento posterior hasta la zona de calentamiento frontal, corriendo las secciones y zonas múltiples desde aguas arriba hasta aguas abajo. Si tiene más de un cuerpo tubular, los cuerpos tubulares de conectan en serie. La relación de longitud a diámetro de cada cuerpo tubular queda dentro de la escala de aproximadamente 16:1 a aproximadamente 30:1. La extrusión puede llevarse a cabo a temperaturas dentro de la escala de aproximadamente 150°C a aproximadamente 280°C y de preferencia se lleva a cabo a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente 190°C a aproximadamente 250°C. La mezcla, que se usa en el aparato de extrusión, es una mezcla de un polietileno de baja densidad lineal convencional y una mezcla in situ producida en reactores de dos etapas conectadas en serie en donde una mezcla de resina y el precursor del catalizador se transfiere desde el primer reactor al segundo reactor, en donde se prepara otro copolímero y las mezclas in situ con el copolímero del primer reactor. El polietileno (LLDPE) de baja densidad lineal convencional puede ser un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y de preferencia de 3 a 8 átomos de carbono. Estos polímeros se pueden producir mediante los procesos descritos en las Patentes Norteamericanas Números 4,101,445; 4,302,565 y 4,508,842. El LLDPE típicamente tiene una densidad dentro de la escala de 0.900 a 0.940 gramo por centímetro cúbico y de preferencia de 0.915 a 0.925 gramo por centímetro cúbico, un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3 gramos por 10 minutos; y una relación de Mw/Mn dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 8. Con respecto a la mezcla in situ: El componente (ii) se produce in situ poniendo en contacto el etileno y por lo menos un comonómero de alfaolefina con un sistema catalizador a base de magnesio/titanio en cada uno de los dos reactores conectados en serie, bajo condiciones de polimerización, en donde se forma en el primer reactor un polímero de peso molecular relativamente elevado y tiene un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30 gramos por 10 minutos y una densidad dentrode al escala de 0.860 a 0.940 gramos por centímetro cúbico, y un polímero de peso molecular relativamente bajo se forma en el segundo reactor y tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de 0.900 a 0.970 gramo por centímetro cúbico, quedando la relación en peso del polímero de peso molecular elevado al polímero de peso molecular bajo, de preferencia dentro de la escala de aproximadamente 0.67:1 a aproximadamente 1.5:1.- De mañerea más específica, los copolímeros producidos en cada uno de los reactores son copolímeros de etileno y uno o más comonómeros de alfa-olefina que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, de preferencia una o dos alfa-olefinas. El copolímero de peso molecular relativamente elevado se produce en lo que se hace referencia como el reactor de peso molecular elevado, y el copolímero de peso molecular relativamente bajo se produce en lo que se hace referencia al reactor de bajo peso molecular. Las alfa-olefinas se ejemplifican mediante propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno. Pueden usarse en cualquier reactor, cualesquiera de los comonómeros anteriormente mencionados.

Las combinaciones de comonómereo preferidas (primer reactor/segundo reactor) son 1-hexeno/l-buteno; 1-buteno/1-buteno; 1-buteno/l-hexeno; y 1-hexeno/l/hexeno. Se comprenderá que por lo general la mezcla in situ puede estar caracterizada como una resina multimodal usualmente bimodal o trimodal. En algunos casos, sin embargo, los dos componentes que constituyen la mezcla tienen un peso molecular promedio lo suficientemente semejante de manera que no hay discontinuidad discernible en la curva del peso molecular. Las propiedades de estas resinas dependen intensamente de la proporción del componente de alto peso molecular, es decir, el componente de índice de fusión bajo. Para un sistema 'de reactor en etapas, la proporción del componente de alto peso molecular se controla a través del régimen de producción relativo en cada reactor. El régimen de producción relativo en cada reactor a su vez puede controlarse mediante un programa de aplicación en computadora, que supervisa el régimen de producción en los reactores (medido mediante equilibrio térmico) y luego manipula la presión parcial del etileno en cada reactor y el régimen de alimentación del catalizador a fin de satisfacer el régimen de producción, la división del régimen de producción y los requisitos de productividad del catalizador.

El sistema catalizador a base de magnesio/titanio que se puede usar para producir la mezcla in situ, se puede ejemplificar mediante el sistema catalizador descrito en la Patente Norteamericana Número 4,302,565 aún cuando el precursor de preferencia no está sustentado. Otro sistema catalizador preferido es aquel en donde el precursor se forma mediante secado por rociadura y se usa en forma de una suspensión espesa. Este precursor del catalizador, por ejemplo contiene titanio, magnesio y un donador de electrones, y, opcionalmente un haluro de aluminio: El precursor se introduce en un medio de hidrocarburo tal como un aceite mineral para proporcionar la forma de suspensión espesa. Véase la Patente Norteamericana Número 5,290,745. El donador de electrones, si se usa en el precursor del catalizador, es una base de Lewis orgánica, que es líquida a temperaturas dentro de lá escala de aproximadamente 0°C a aproximadamente 200°C, en donde son solubles los compuestos de magnesio y titanio. El donador de electrones puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un éter de alquilo o cicloalquilo, o mezclas de los mismos, teniendo cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donadores de electrones, los preferidos son los éteres de alquilo y cicloalquilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; las cetonas de dialquilo, diarilo y alquilarilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono; y los esteres de alquilo, alcoxi y alquilalcoxi de los ácidos carboxílicos de alquilo y arilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donador de ' electrones especialmente preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones apropiados son formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter de etilo, dioxano, éter de di-n-propilo, éter de dibutilo, formiato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo. Aún cuando el exceso del donador de electrones se usa inicialmente para proporcionar el producto de reacción del compuesto de titanio y el donador de electrones, el producto de reacción finalmente contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles del donador de electrones por mol del compuesto de titanio y de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles del donador de electrones por mol del compuesto de titanio. Un compuesto activador, que por lo general se usa con cualquiera de los precursores de catalizador a base de titanio, puede tener la fórmula AlRaXj-.Hc en donde cada X es independientemente cloro, bromo, yodo u OR'; cada R y R' es independientemente un radical de hidrocarburo alifático saturado que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 a 1.5; c es O o 1; y a+b+c = 3. Los activadores preferidos incluyen los mono- y di-dicloruros de alquilaluminio en donde cada radical de alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono y los trialquilaluminios. Un activador particularmente preferido es una mezcla de cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio. Se usan por mol del donador de electrones, de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 10 moles, y de preferencia de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 2.5 moles, del activador. La relación molar del activador al titanio queda dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El cocatalizador de aluminio de hidrocarbilo se puede representar mediante la fórmula R3AI o R2 IX en donde cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; por lo menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R se pueden unir para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical de hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20 átomos de carbono, y de preferencia tiene de 1 a 10 átomos de carbono. X es un halógeno, de preferencia cloro, bromo o yodo. Los ejemplos de compuestos de aluminio de hidrocarbilo son los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de di-isobutil-aluminio, dihidruro de dihexilaluminio, di-isobutil-hexilaluminio, dihexilaluminio de isobutilo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-buti1aluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos cocatalizadores también pueden servir como activadores y modificadores. Como se menciona anteriormente, se prefiere no usar un soporte. Sin embargo, en aquellos casos en donde se desea sustentar el precursor, la sílice es el soporte preferido. Otros soportes apropiados son los óxidos inorgánicos tales como fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alumina, sílice modificado con un compuesto de organoaluminio tal como trietilaluminio, y sílice modificada con zinc de dietilo. Un soporte típico es un material poroso en partículas sólido esencialmente inerte a la polimerización. Se usa como un polvo seco que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 250 micrones y de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 micrones; un área superficial de por lo menos 200 metros cuadrados por gramo y de preferencia de por lo menos aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poro por lo menos de aproximadamente 100 unidades angstrom y de preferencia por lo menos de aproximadamente 200 unidades angstrom. Por lo general, la cantidad del soporte usada es aquella que proporcione de aproximadamente de 0.1 a aproximadamente 1.0 milimol de titanio por gramo del soporte, y de preferencia de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.9 milimol de titanio por gramo del soporte. La impregnación del precursor del catalizador mencionado en lo que antecede en un soporte de sílice, puede lograrse mezclando el precursor y el gel de sílice en el solvente del donador de electrones u otro solvente, seguido por remoción del solvente bajo presión reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor del catalizador puede usarse en forma líquida. Pueden añadirse activadores al precursor ya sea antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el precursor se activa completamente antes de la polimerización. En otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se usa un modificador en vez de un activador, los modificadores usualmente se disuelven en un solvente orgánico tal como isopentano y, cuando se usa un soporte, se impregnan en el soporte después de la impregnación del compuesto o complejo de titanio, después de lo cual el precursor del catalizador sustentado se seca. Por lo demás, la solución del modificador se añade por sí directamente al reactor. Los modificadores son semejantes en estructura química y función a los activadores. Para variaciones, véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana Número 5,106,926. El cocatalizador de preferencia se añade separadamente puro o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor' de polimerización al mismo tiempo que se inicia el flujo del etileno. La Patente Norteamericana Número 5,106,926 proporciona otro ejemplo de un sistema catalizador a base de magnesio/titanio que comprende: (a) un precursor del catalizador que tiene la fórmula Mg¿Ti (OR) eXf (ED) g en donde R es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en donde R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, cada grupo de OR es igual o diferente, X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de electrones; d es de 0.5 a 56; e es 0, 1 o 2; f es 2 a 116; y g es 1.5d+2; (b) por lo menos un modificador que tiene la fórmula BX3 o AlR(3_e)Xe en donde cada R es alquilo o arilo y que es igual o diferente, y X y e son como se define en lo que antecede para el componente (a) en donde los componentes (a) y (b) se impregnan en un soporte inorgánico; y (c) un cocatalizador de aluminio de hidrocarbilo. El precursor se prepara de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio, y un donador de. electrones. Los compuestos de titanio, que son útiles para preparar estos precursores, tienen la fórmula Ti(OR)eHn en donde R, X y e son como se define en lo que antecede para el componente (a); h es un entero de 1 a 4; y e+h es 3 o 4. Los ejemplos de los compuestos de titanio son TÍCI3, TÍCI4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti (OC6H5) Cl3, Ti (OCOCH3) Cl3, y Ti (OCOCgHs) CI3. Los compuestos de magnesio incluyen haluros de magnesio tales como MgCl2, MgBr2 y Mgl2. El compuesto preferido es el MgCl2 anhidro. Se usan por mol de los compuestos de titano, de aproximadamente 0.5 a 56, y de preferencia de aproximadamente 1 a 10 moles de los compuestos de magnesio. El donador de electrones, el soporte y el cocatalizador son iguales a aquellos descritos en lo que antecede. Como podrá observarse, el modificador puede ser semejante en estructura química a los activadores que contienen aluminio. El modificador tiene la fórmula BX3 o AlR(3_e)Xe en donde cada R es independientemente alquilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; y e es 1 o 2. Pueden usarse uno o más modificadores. Los modificadores preferidos incluyen mono- o di-cloruros de alquilaluminio en donde cada radical de alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono; tricloruro de boro; y trialquilaluminios. Pueden usarse por mol del donador de electrones, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 moles, y de preferencia de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2.5 moles del modificador. La relación molar del modificador a titanio puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. Todo el sistema catalizador, que incluye el precursor o el precursor activado y el cocatalizador, se añade al primer reactor. El catalizador se mezcla con el copolímero producido en el primer reactor, y la mezcla es transferida al segundo reactor. En lo que se refiere al catalizador, se añade solamente el cocatalizador al segundo reactor desde una fuente o procedencia exterior. La polimerización en cada reactor, de preferencia se lleva a cabo en la fase de gas usando un proceso fluidizado continuo. Un reactor de lecho fluidizado típico se describe en la Patente Norteamericana Número 4,482, 687.

Se prepara de preferencia un copolímero de índice de fusión relativamente bajo (o peso molecular elevado) en el primer reactor, y el copolímero de índice de fusión relativamente elevado (o peso molecular bajo) se prepara en el segundo reactor. A esto se puede hacer referencia como el modo directo. Alternativamente, el copolímero de peso molecular relativamente bajo puede prepararse en el primer reactor, y el copolímero de peso molecular relativamente elevado puede prepararse en el segundo reactor. A esto se hace referencia como el modo inverso. . El primer reactor por ío generalmente es de tamaño más pequeño que el segundo reactor debido a que solamente una porción del producto final se produce o fabrica en el primer reactor. La mezcla de polímero y un catalizador activo usualmente es transferida desde el primer reactor al segundo reactor a través de un dispositivo de interconexión usando nitrógeno o un gas de reciclado del segundo reactor como un medio de transferencia. En el reactor de alto peso molecular: Debido a los valores bajos en vez del índice de fusión, se determina el índice de flujo y aquellos valores se usan en esta especificación. El índice de flujo puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30 gramos por 10 minutos, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 6 gramos por 10 minutos. El peso molecular de este polímero, por lo general, queda dentro de la escala de aproximadamente 400,000 a aproximadamente 480,000. La densidad del copolímero' por lo menos es de 0.860 gramo por centímetro cúbico, y de preferencia queda dentro de la escala de 0.900 a 0.930 gramo por centímetro cúbico. La relación de flujo de fusión del polímero puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 70, y de preferencia es de aproximadamente 22 a aproximadamente 45. El índice de fusión se determina bajo el Método D-1238, Condición E de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se mide a temperatura de 190°C y 2.16 kilogramos y se da a conocer como gramos por 10 minutos. El índice de flujo se determina bajo el Método D-1238, Condición F de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se mide a 190°C y 10 veces el peso usado para determinar el índice de fusión, y se da a conocer como gramos por 10 minutos. La relación del flujo de fusión es la relación de índice de flujo al índice fusión. En el reactor de peso molecular bajo: Se prepara en este reactor un copolímero de índice de fusión relativamente elevado (o peso molecular bajo) . El índice de fusión elevado puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 gramos por 10 minutos, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500 gramos por 10 minutos. El peso molecular del copolímero de índice de fusión elevado por lo general, queda dentro de la escala de aproximadamente 14,000 a aproximadamente 30,000. La densidad del copolímero preparado en este reactor puede ser por lo menos de 0.900 gramo por centímetro cúbico y de preferencia queda dentro de la escala de 0.905 a 0.970 gramo por centímetro cúbico. La relación de flujo de fusión de este copolímero puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 y de preferencia es de aproximadamente 20 a aproximadamente 45. La mezcla o el producto final tal y como se remueve del segundo reactor, puede tener un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 40 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos y de preferencia tienen un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 45 a aproximadamente 145 gramos por 10 minutos. La relación de flujo de fusión puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 50 a aproximadamente 150. El peso molecular del producto final por lo general queda dentro de la escala de aproximadamente 90,000 a aproximadamente 250,000. La densidad de la mezcla puede ser por lo menos de 0.908 gramo por centímetro cúbico y de preferencia queda dentro de la escala de 0.910 a 0.930 gramo por centímetro cúbico. La distribución de peso molecular amplia se refleja en una relación de Mw/Mn de aproximadamente 8 a aproximadamente 22, de preferencia de aproximadamente 9 a aproximadamente 20.- Mw es el peso molecular promedio en peso; Mn es el peso molecular promedio en número, y la relación de Mw/Mn puede denominarse como el índice de polidispersidad que es una medida de la latitud de la distribución de peso molecular. El sistema catalizador a base de magnesio/titanio, el etileno, la alfa-olefina, y el hidrógeno se alimentan continuamente hacia el primer reactor; la mezcla de polímero/catalizador se transfiere continuamente desde el primer reactor al segundo reactor, el etileno, la alfa-olefina y el hidrógeno, así como el cocatalizador se alimentan continuamente al segundo reactor. El producto final se remueve continuamente del segundo reactor. En el reactor de í?dice de fusión bajo, como reflejado en un índice de flujo: La relación molar de alfa-olefina a etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 0.4:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.09:1 a aproximadamente 0.26:1. La relación molar del hidrógeno (si se usa) al etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 0.3:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.0001:1 a aproximadamente 0.18:1. La temperatura de funcionamiento por lo general queda dentro de la escala de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Las temperaturas de funcionamiento preferidas varían dependiendo de la densidad deseada, ' es decir, las temperaturas más bajas para densidades más bajas y las temperaturas más elevadas para densidades más elevadas. En el reactor de índice de fusión elevado: La relación molar de la alfa-olefina a etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.6:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 0.45:1. La relación molar del hidrógeno al etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 1.6: a aproximadamente 2.2:1. La temperatura de funcionamiento por lo general queda dentro de la escala de aproximadamente 70°C a aproximadamente 100°C. Como se menciona en lo que antecede, la temperatura de preferencia se varía con la densidad deseada.

La presión por lo general es igual tanto en el primero como en el segundo reactores. La presión puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 14.06 kilogramos por centímetro cuadrado a aproximadamente 31.27 kilogramos por centímetro cuadrado de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 19.68 kilogramos por centímetro cuadrado a aproximadamente 24,60 kilogramos por centímetro cuadrado manométrica. Se describirá a continuación un reactor de lecho fluidizado típico: El lecho usualmente está constituido de la misma resina granulada que va a producirse en el reactor. Por lo tanto, durante el curso de la polimerización, el lecho comprende las partículas de polímero formadas, partículas de polímero en crecimiento y partículas del catalizador fluidizadas mediante la polimerización y los componentes gaseosos de modificación introducidos a un régimen de flujo o velocidad suficiente para ocasionar que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas de fluidización está constituido de la alimentación inicial, la alimentación de reposición y el gas de ciclo (de reciclado) , es decir, los comonómeros y si se desea los modificadores y/o un gas portador inerte. Las partes esenciales del sistema de reacción son el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, la tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo y un sistema de descarga del producto. En el recipiente, por encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad, y, en el lecho, una zona de reacción. Ambas quedan por encima de la placa de distribución de gas. Los aditivos convencionales que pueden introducirse en la mezcla, se ejemplifican mediante antioxidantes, agentes de absorción ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, materiales de relleno o carga, agentes de deslizamiento, agentes pirorretardantes, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes de reticulación, catalizadores y reforzadores, agentes de pegajosidad y agentes de anti-bloqueo. Además de los materiales de relleno o carga los aditivos pueden estar presentes en la mezcla en cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 partes en peso de los aditivos para cada 100 partes en peso de la mezcla del polímero. Se pueden añadir los materiales de relleno o carga en cantidades hasta de 200 partes en peso y más por cada 100 partes en peso de la mezcla. Un proceso típico para la preparación de la mezcla in situ, mezclando la mezcla in situ con LLDPE, y extruyendo la mezcla de LLDPE/mezcla in situ es el siguiente: El sistema catalizador preferido es uno en donde el precursor se forma mediante secado por rociadura y se usa en forma de suspensión espesa. Este precursor del catalizador, por ejemplo, contiene titanio, magnesio, un donador de electrones, y un haluro de aluminio. El precursor se introduce luego en un medio de hidrocarburo tal como aceite mineral para proporcionar la forma de suspensión espesa. Para la composición del catalizador y el método para preparar la misma, véase la Patente Norteamericana Número 5,290,745. La mezcla de polietileno in situ se puede producir usando el siguiente procedimiento típico: El etileno se copolimeriza con 1-hexeno y 1-buteno. Se añade el cocatalizador de trimetilaluminio (TMA) a cada reactor durante la polimerización. La presión en cada reactor es de 21.09 kilogramos por centímetro cuadrado absoluta. Cada polimerización se lleva a cabo continuamente después de alcanzar el equilibrio. La polimerización se inicia en el primer reactor alimentando continuamente el precursor del catalizador y cocatalizador anteriormente citados, TMA, en un lecho fluidizado de granulos de polietilen? junto con etileno, 1-hexeno e hidrógeno. El TMA se disuelve primero en isopentano (5 por ciento en peso de TMA) . El copolímero resultante mezclado con el catalizador activo se retira del primer reactor y es transferido al segundo reactor, usando nitrógeno como un medio de transferencia. El segundo reactor contiene también ün lecho fluidizado de granulos de polietileno. Se introduce en el etileno 1-buteno e hidrógeno en el segundo reactor en donde se ponen en contacto con el copolímero y catalizador desde el primer reactor. Se introduce también cocatalizador adicional. La mezcla producida se remueve continuamente. La mezcla in situ se mezcla en un mezclador convencional con (i) un LLDPE de 1-buteno que tiene una densidad de 0.918 gramo por centímetro cúbico y un índice de fusión de 1 gramo por 10 minutos o (ii) un LLDPE de 1-hexeno que tiene una densidad de 0.918 gramo por centímetro cúbico y un índice de fusión de 1 gramo por 10 minutos, en relaciones en peso de 40/60, 30/70 y 20/80 (en la mezcla in situ/LLDPE) y se extruyen a regímenes de matriz de 2.5, 1.9, 1.1, 0.71 y 0.53 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y un espacio de matriz de .091 milímetro. Las mezclas de LLDPE/mezcla in situ de las distintas relaciones y el espacio de matriz anteriormente mencionado se extruyen en un aparato de extrusión de película soplada Gloucester™ de 8.89 centímetros que tiene un espacio de una matriz de .091 milímetro; una matriz de 15.24 centímetros y una relación de L/D de 24:1. El aparato de extrusión se hace funcionar a un régimen de matriz de .53 a 2.5 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz, a una temperatura de fusión de 212°C y una relación de soplado de 3:1. Se producen películas de .0254 milímetro. La densidad se mide produciendo una placa de conformidad con el Método D-1928, procedimiento C, de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales, y probándose luego a través del Método D-1505 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. La relación de flujo de fusión es la relación del índice de flujo al índice de fusión. La distribución de peso molecular se determina a través de cromatografía de extrusión de tamaño usando un Waters™ 150 C con triclorobenceno como el solvente a 140°C con una norma de distribución de peso molecular amplia y un método de calibración de distribución de peso molecular amplia. El régimen de la matriz se define como kilogramos por hora por centímetro de la circunferencia de la matriz. La relación de soplado es la relación del diámetro de la burbuja al diámetro de la matriz.

La fractura de fusión se determina examinando visualmente la película. A cada película se proporciona un valor de 1 a 9 con el valor 1 siendo el caso peor de la fractura de fusión y el valor 9 representando esencialmente ninguna fractura de fusión de la siguiente manera: 1 = seriamente grueso 2 = grueso t 3 = piel de lija gruesa 4 = piel de lija seria 10 5 = piel de lija 6 = superficie áspera 7 = superficie ligeramente áspera 8 = imperfección pequeña pero aceptable 9 = esencialmente sin fractura de fusión 15 Las películas de 40/60 esencialmente no exhiben < fractura de fusión (9) ; las películas de 30/70 exhiben imperfecciones pequeñas, pero son aceptables (8) ; las películas 20/80 exhiben valores dentro de la escala de (3) a (7) y son inaceptables. Las películas que consisten esencialmente de LLDPE exhiben valores de (1) y (2) que representan una fractura de fusión seria a regímenes de matriz muy bajos, v.gr., de 0.53 y 0.91 kilogramo por hora por centímetro de circunferencia de matriz. La ventaja principal de la película de la invención es que la película está esencialmente exenta de fractura de fusión. Otra ventaja es la facilidad de capacidad de extrusión debido a las presiones superiores más bajas del aparato de extrusión. Las patentes mencionadas en esta especificación se incorporan por referencia en la presente. La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos El proceso para la preparación de la mezcla in situ usada en los ejemplos se lleva a cabo en el odo inverso, es decir, el copolímero de bajo peso molecular se prepara en el primer reactor; se transfiere junto con un catalizador activo al segundo segundo reactor; y se mezcla in situ con el copolímero de alto peso molecular que se prepara en el segundo reactor. El precursor del catalizador se forma mediante secado por rociadura y se usa en forma de suspensión espesa. Contiene titanio, magnesio y haluros de aluminio, y un donador electrónico y se fija a la superficie de la sílice. El precursor ' se introduce luego en un medio de hidrocarburo tal como aceite mineral a fin de proporcionar la forma de suspensión espesa. Véase la Patente Norteamericana Número 5,290,745 ('745). El precursor del catalizador y el método para preparar el mismo usados en los ejemplos es de la misma composición y método de preparación que en el ejemplo 1 de '745. Para una operación de baja densidad, tal como aquella descrita en la presente, se usa un precursor de catalizador reducido. Típicamente, la relación molar de cloruro de dietilaluminio (DEAC) a tetrahidrofurano (THF) es de 0.45, y la relación molar de tri-n-hexilaluminio a tetrahidrofurano es de 0.20. La adición de cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio (TnHAl) se logra mediante un sistema de reducción en línea en donde el cloruro de dietilaluminio y el tri-n-hexilaluminio se alimentan al reactor simultáneamente con el precursor del catalizador, a fin de producir un catalizador reducido. El etileno se copolimeriza con un comonómero en cada uno de los dos reactores de lecho fluidizado. Cada polimerización se lleva a cabo continuamente después de alcanzar el equilibrio. La polimerización se inicia en el primer reactor alimentando continuamente el precursor del catalizador anteriormente citado y el cocatalizador, el trimetilaluminio (TMA) , hacia un lecho fluidizado de granulos de polietileno junto con etileno, un comonómero e hidrógeno. El cocatalizador se disuelve primero en isopentano (5 por ciento en peso del cocatalizador) .

Pueden también usarse concentraciones más elevadas del cocatalizador en solución asi como usar el cocatalizador puro. El copolímero resultante mezclado con el catalizador activo se retira del primer reactor y es transferido al segundo reactor usando ya sea nitrógeno o un gas de ciclo del segundo reactor como un medio de transferencia. El segundo reactor también contiene un lecho fluidizado de granulos de polietileno. De nuevo, el etileno, un comonómero e hidrógeno se introducen en el segundo reactor en donde los gases se ponen en contacto con el copolímero y el catalizador del primer reactor. Se introduce también cócatalizador adicional. La mezcla del producto se remueve continuamente. A esta mezcla in situ se hace referencia como la Resina A. La Resina B y la resina C cada una se mezcla con la Resina A. La Resina B es un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) . Es un copolímero de etileno y 1-buteno preparado mediante un proceso de baja presión convencional. La Resina B tiene un índice de fusión de 1 gramo por 10 minutos; un índice de flujo de 26 gramos por 10 minutos; y una relación de flujo de fusión de 26; y una densidad de 0.920 gramo por centímetro cúbico. La Resina C es también un LLDPE. Es un copolímero de etileno y 1-hexeno preparado mediante un proceso de baja presión convencional. La Resina C tiene un índice de fusión de 0.9 gramo por 10 minutos; un índice de flujo de 23 gramos por 10 minutos; una relación de flujo de fusión de 25.6; y una densidad de 0.920 gramo por centímetro cúbico. Además de las condiciones de polimerización para la Resina A en el Cuadro I, las propiedades de resina de la mezcla de Resinas A y B y Resinas A y C, las condiciones de extrusión de la película y las propiedades de la película se proporcionan en los Cuadros II a V. El equipo para extruir las mezclas en la película es un aparato de extrusión Gloucester™ de 90 milímetros que tiene un tornillo DSB II, una matriz de 150 milímetros, y un espacio de matriz de 0.9 milímetro. Las revoluciones del tornillo por minuto (rpm) son de 35 en el Cuadro II; 36 en el Cuadro IV; y son variables en los Cuadros III y V.

Cuadro I condiciones de reacción reactor I reactor II temperatura (°C) 85 72 presión (kg/cm2 absoluta) 20.95 17.65 presión parcial de C2 (kg/cm2/absoluta) 4.69 3.73 relación molar de H2/C2 1.96 0.018 relación molar de C4/C2 0.28 0 relación molar de C6/C2 0 0.166 alimentación de C2 (kilogramos/hora) 6923.5 4830.1 alimentación de H2 (kilogramos/hora) 8.76 .030 alimentación de C4 (kilogramos/hora 538.4 alimentación de C6 (kilogramos/hora) 1345.7 cocatalizador 10% de TMA 10% de TMA régimen de alimentación del catalizador (kg/hora) 4.03 régimen de producción (kilogramos/hora) 7296.7 5777.2 régimen de producción total (kilogramos/hora) 13,073. ,8 división de etileno 0.589 0.411 división de titanio 0.591 0.409 densidad volumétrica fluidizada (gramos/centímetro cúbico) 248.64 230.4 peso del lecho (kilogramos) 28,243.3 27,342. 2 nivel del lecho (metros) 11.98 11.34 volumen del lecho (metros cúbicos) 113.28 118.35 tiempo de permanencia (horas) 3.871 2.091 STY (Kg/hora/cm cúbico) 231.58 175.56 Cuadro II Porcentaje en peso de 100 90/10 70/30 50/50 10/90 Resina A/Resina B A A/B A/B A/B A/B MI (gramo/10 min. ) 1.2 0.9 0.95 1.0 0.98 HLMI (gramo/10 min.) 122.0 71.0 60.0 45.0 34.0 MFR 99.0 82.0 61.0 44.0 35.0 Densidad (gr/cm3) 0.921 0.921 0.920 0.920 0.923 Condiciones de Extrusión, Estabilidad de la Burbuja, y Fractura de Fusión: Temperatura de Fusión (°C) 214 216 217 217 229 Presión Superior (kg/cm2) 235.5 260.1 309.3 362.1 478.0 % de Amperes 95 100 120 130 170 Régimen de la Matriz (kg/hora/cm) 1.46 1.46 1.57 1.60 1.87 Régimen de Salida Específico (kg/hora/rp ) 1.95 1.95 2.09 2.13 2.50 Estabilidad de la Burbuja BUENA BUENA BUENA BUENA BUENA Fractura de Fusión NINNINNINNIN- SE DES GUNA GUNA GUNA GUNA PEJO Ll GERAMENTE DESPUÉS DE 45 MIN Propiedades de la Película: [película de .0254 mm, 3:1 BUR (relación de soplado)] Resistencia a la MD 442.9 400.7 372.6 Tensión (kg/cm2) TD 295.3 316.4 288.2 Alargamiento a la MD 500 600 550 Rotura (%) TD 700 800 700 Módulo Secante MD 2460.5 2650.3 2319.9 (kg/cm2) TD 3086.2 2861.2 2882.3 Impacto de Tensión (.1383 kilográmeMD 1900 1800 1800 tros 16.39 cm3) TD 1700 1300 1000 Rotura Elmendorf MD 140 200 250 (gr/.0254 mm) TD 1000 800 700 Picadura (carga/ .0254 mm) 6.5 6.0 6.0 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 115 125 116 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la MD 223.4 372.6 337.4 Tensión (kg/cm2) TD 260.1 253.1 295.3 Alargamiento a MD 700 700 700 la Rotura (%) TD 900 900 900 Módulo Secante MD 2558.9 2643.3 2530.8 (kg/cm2) TD 2952.6 6163.5 2882.3 Impacto de Tensión (.1389 kilográmeMD 1300 1600 1700 tros/16.39 cm3) TD 700 800 800 Rotura Elmendorf MD 176 175 200 (gr/.0254 mm) TD 550 700 450 Picadura (carga/ .0254 mm) 5.4 6.0 6.0 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 92 100 106 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 3:1 BUR) Resistencia a . 'la MD 288.2 309.3 316.4 Tensión (kg/<cm2) TD 346.1 253.1 288.2 Alargamiento a la MD 700 700 700 Rotura (%) TD 800 800 800 Módulo Secante MD 2530.8 2601.1 2460.5 (kg/cm2) TD 2833.1 2741.7 2671.4 Impacto de Tensión (.1383 kilográmeMD 1300 1700 1700 tros/16.39 cm3) TD 1300 1300 1000 Rotura Elmendorf MD 260 250 260 5 (gr/.0254 mm) TD 550 500 400 Picadura (carga/.0254 mm) 6.0 6.0 6.0 {', Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 138 138 114 10 Propiedades de la Película: (película de .0254 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la MD 379.6 464 358.5 Tensión (kg/cm2) TD 267.1 281.2 281.2 Alargamiento a la MD 550 500 500 Rotura (%) TD 800 800 700 Módulo Secante MD 2601 2566 2531 (kg/cm2) TD 3234 3374 2882 Impacto de Tensión (.1383 kilográme- MD 1800 1800 1700 tros/16:39 cm3) TD 800 700 700 Rotura Elmendorf MD 110 90 170 (gr/.0254 mm) TD 980 1100 700 25 Picadura (carga/ .0254 mm) 6.0 6.0 6.0 Caída de Dardo 120 77 95 (gr/.0254 mm) CUADRO II (Continuación) Propiedades de la Película: [película de .0254 mm, 3:1 BUR (relación de soplado)] Resistencia a la MD 400.7 407.7 344.5 tensión (kg/cm2) TD 337.4 365.6 337.4 Alargamiento a la MD 600 600 650 Rotura (%) TD 800 700 800 Módulo Secante MD 2144.2 2741.7 2249.9 (kg/cm2) TD 2390.2 2460.5 24605 Impacto de Tensión (.1383 kilográmeMD 1800 1700 1600 tros 16.39 cm3) TD 1100 1000 975 Rotura Elmendorf MD 250 270 200 (gr/.0254 mm) TD 600 440 400 Picadura (carga/ .0254 mm) 5.0 7.0 6.0 Caída de .Dardo (gr/.0254 mm) 118 100 95 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la MD 344. 55 330.4 344.5 Tensión (kg/cm2) TD 288.: 2 309.3 309.3 Alargamiento a MD 700 700 900 la Rotura (%) TD 800 800 900 ( ' Módulo Secante MD 2179 .3 2460.5 2362.1 (kg/cm2) TD 2671 .4 2671.4 2741.7 Impacto de Tensión (.1383 kilográmeMD 1600 1700 1600 tros/16.39 cm3 TD 700 800 750 Rotura Elmendorf MD 170 175 200 (gr/.0254 mm) TD 460 375 325 15 Picadura (carga/ .0254 mm) 5.0 6.0 6.0 i Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 103 95 88 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 3:1 BUR) Resistencia a la MD 316.4 323.4 344.5 Tensión (kg/cm2) TD 281.2 323.4 330.41 25 Alargamiento a la MD 700 700 800 Rotura (%) TD 800 800 900 Módulo Secante MD 2319.9 2249.6 2319. .9 (kg/cm2) TD 2390.2 2390.2 2460. ,5 Impacto de Tensión (.1383 kilográmeMD 1600 1500 1400 tros/16.39 cm3) TD 1000 900 900 Rotura Elmendorf MD 275 230 220 (gr/.0254 mm) TD 400 350 326 Picadura (carga/.0254 mm) 5.0 6.0 6.0 Caída de Dardo (gr/. .0254 mm) 112 95 90 Propiedades de la Película: (película de .0254 mm, 2:1 BUR) Resistencia a .la ' MD 400.7 400.7 351.5 Tensión (kg/<-m2) TD 302.3 337.4 330.9 Alargamiento a la MD 600 600 600 Rotura (%) TD 800 800 900 Módulo Secante MD 2355 2439 2460 (kg/cm2) TD 2636 2798 2721 Impacto a la Tensión (.1383 kilográmeMD 1700 1800 1500 tros/16.39 cm3) TD 600 700 700 Rotura Elmendorf MD 200 200 215 (gr/.0254 mm) TD 700 500 300 Picadura (carga/ .0254 mm) 5.0 6.5 6.0 Caída de Dardo (gr/.'0254 mm) 98 90 91 Cuadro III Porcentaje en peso 50/50 30/70 15/85 100 Resina A/Resina B A/B A/B A/B B MI (gramo/10 minutos) 0.95 1.0 1.0 1.0 HLMI (gramo/10 minutos) 60.0 45.0 40.0 26.0 MFR 61.0 44.0 30.5 24.0 Densidad (gramo/cm3) 0.920 0.920 0.920 0.920 Características de Extrusión, Estabilidad de Burbuja y Fractura de Fusión: Tornillo-RPM 45 45 45 10 Temperatura de Fusión (°C) 225 231 229 232 Presión Superior (kg/cm2) 393.7 449.9 471.0 246.1 Amperes 140 160 229 232 Régimen de Matriz (kg/hr/cm) 1.9 2.2 2.1 1.2 Régimen de Salida Específico (kg/hr/rpm) 2.04 2.36 2.27 2.72 Estabilidad de la Burbuja BUENA BUENA BUENA BUENA Fractura de la Fusión NINNINNINGRUESA GUNA GUNA GUNA O IV Porcentaje en Peso 100 90/10 70/30 Resina A/Resina C A A/C A/C MI (gramo/10 minutos) 1.2 0.8 0.8 HLMI (gramo/10 minutos) 122 67.0 42 MFR 99 87.0 52 Densidad (gramos/cm3) 0.921 0.921 0.921 Condiciones de Extrusión, Estabilidad de la Burbuja y Fractura de Fusión: Temperatura de Fusión (°C) 211 222 227 Presión Superior (kg/cm2) 235.5 274.2 348.0 % de Amperes 95 100 120 Régimen de Matriz (kg/hora/cm) 1.4 1.5 1.6 Régimen de Salida Específico (kg/hora/rpm) 1.95 1.95 1.68 Estabilidad de la Burbuja BUENA BUENA BUENA Fractura de Fusión NINNINNIN¬ GUNA GUNA GUNA Propiedades de la Película: (película de .0254 milímetro, 2:1 BUR) Resistencia la tensión ( kg/cm2 ) MD 379.6 435.9 407.7 TD 267.1 302.3 323.4 Alargamiento a la Rotura MD 550 500 550 (%) TD 800 750 800 Módulo Secante (Kg/cm2) MD 2601.1 2741.7 2720.6 TD 3233.8 3163.5 3304.1 Impacto de Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 1800 1800 1900 16.39 cm3) TD 800 900 1200 Rotura Elmendorf MD 110 175 200 (gramos/ .0254 mm) TD 980 890 900 Picadura (carga/.0254 mm) 6.0 7.0 7.5 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 120 116 104 Propiedades de la Película (película de .0508 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la Tensión MD 323.4 330.4 274.2 (kg/cm2) TD 260.1 253.1 281.2 Alargamiento a la Rotura MD 700 700 600 (%) TD 900 800 850 Módulo Secante (Kg/cm2) MD 2558.9 2790.9 2671.4 TD 2957,6 3072.1 3147.4 Impacto de Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 1600 1700 1900 16.39 cm3) TD 700 1000 1300 Rotura Elmendorf MD 176 230 250 (gramos/ .0254 mm) TD 550 550 700 Picadura (carga/.0254 mm) 5.4 6.0 6.5 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 92 107 112 Propiedades de la Película (película de .0254 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la Tensión (Kg/cm2) MD 442.9 428.8 457.0 TD 295.3 337.4 365.6 Alargamiento a la Rotura (%) MD 500 500 600 TD 700 700 700 Módulo Secante (Kg/cm2) MD 2460.,5 2671.4 2460.5 TD 3086. .2 2924.5 2487.8 Impacto de Tensión (.1383 kil grámetros/ MD 2100 1900 1800 16.39 cm3) TD 1700 1300 1700 Rotura Elmendorf (Kg/.Ó254 mm) MD 140 185 350 TD 1000 1000 700 Picadura (carga/0.0254 'mm) 6.5 7.0 7.0 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 115 119 134 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 3:1 BUR Resistencia a la Tensión (kg/cm2) MD 288.2 330.4 386.7 TD 246.1 288.2 330.4 Alargamiento a la Rotura (%) MD 700 700 800 TD 800 800 800 Módulo Secante (Kg/cm2) MD 2530.8 2460.5 2636.3 TD 2833.1 3022.9 2720.6 Impacto de Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 1700 1800 1900 16.39 cm3) TD 1300 1300 1600 Rotura Elmendorf MD 260 275 350 (gramo/.0254 mm) TD 550 600 600 Picadura (carga/.0254 mm) 6.0 6.0 6.7 Caída de Dardo 138 122 148 (gramo/.0254 mm) CUADRO IV (Continuación) Porcentaje en peso 50/50 30/70 10/90 ResinaA/REsina C A/C A/C A/C MI (gramos/10 minutos) 0.8 0.8 0.8 HLI ' (gramos/10 minutos) 39 29.5 24.0 MFR 48 37 29.0 Densidad (gramos/cm3) 0.920 0.920 0.920 Condiciones de Extrusión, Estabilidad de la Burbuja y Fractura de Fusión: Temperatura de Fusión (°C) 221 .222 226 Presión Superior (kg/cm2) 379.6 439.4 492.1 % de Amperes 130 150 180 Régimen de Matriz (kg/hora/cm) 1.6 1.7 1.9 Régimen de Salida Específico (kg/hora/rpm) 2.09 2.22 2.54 Estabilidad de la Burbuja BUENA BUENA BUENA Fractura de Fusión NINNINGRUESA GUNA GUNA Propiedades de la Película: (película de .0254 milímetro, 2:1 BUR) Resistencia a la Tensión MD 442.9 471.0 442.9 (kg/cm2) TD 407.7 414.8 435.9 Alargamiento a la Rotura MD 600 600 600 (%) TD 800 800 800 Módulo Secante (kg/cm2) MD 2812.0 2530.8 2671.4 TD 337.44 3093.2 3093.2 Impacto a la Tensión (1.383 kilográmetros/ MD 1900 2000 2000 16.39 cm3) TD 1300 1400 1400 Rotura Elmendorf MD 200 230 350 (gramos/.0254 mm) TD 800 750 700 Picadura (carga/.0254 mm) 8.0 7.0 8.5 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 125 127 82 Propiedades de la Pelicula: (película de .0508 mm, 2:1 BUR) Resistencia a la tensión MD 421.8 393.7 449.9 (kg/cm2) TD 372.6 372.6 407.7 Alargamiento a la Rotura MD 800 800 800 (%) TD 900 900 900 Módulo Secante (kg/cm2) MD 2671.4 2566.0 2390.2 TD 3360.3 3022.9 2952.6 Impacto de Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 2000 1900 2000 16.39 cm3) TD 1500 1500 1500 Rotura Elmendorf MD 300 300 400 (kg/.0254 mm) TD 600 650 600 Picadura (carga/.0254 mm) 7.0 7.0 7.0 Caída de Dardo (gr/.0254 mm) 125 127 106 Propiedades de la Película: (película de .0254 mm, 3:1 BUR Resistencia a la Tensión MD 478.0 492.1 506.2 (kg/cm2) TD 351.5 407.7 492.1 Alargamiento a la Rotura MD 600 600 650 (%) TD 775 750 775 Módulo Secante (kg/cm2) MD 2727.6 2601.1 2460.5 TD 3135.4 3022.9 2741.7 Impacto a la Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 2000 2000 1900 16.39 cm3) TD 1600 1600 1800 Rotura Elmendorf MD 275 400 400 (gramos/ .0254 mm) TD 750 700 650 Picudura (carga/.0254 mm) 7.0 7.0 8.0 Caída de Dardo (gramos/.054 mm) 133 150 114 Propiedades de la Película: (película de .0508 mm, 3:1 BUR Resistencia a la Tensión MD 400.7 428.8 372.6 (kg/cm2) TD 358.5 372.6 428.8 Alargamiento a la Rotura • MD 800 800 600 (%) TD 900 850 900 l' Módulo Secante (kg/cm2) MD 2812.0 2601.1 2460.5 V TD 3015.9 2741.7 2601.1 Impacto a la Tensión (.1383 kilográmetros/ MD 1900 1800 1900 16.39 cm3) TD 1500 1600 1700 Rotura Elmendorf MD 450 450 500 (gramo/.0254 mm) TD 600 600 600 15 Picadura (carga/.0254 mm) 7.0 7.0 6.5 Caída de Dardo (gramo/ .0254 mm) 150 156 150 Cuadro V 20 Porcentaje 50/50 15/85 100 Resina A/Resina C A/C A/C C MI (gramos/10 minutos) 0.8 1.0 0.9 HLMI (gramos/10 minutos) 39 31.0 23.0 MFR 48 32.0 27.0 Densidad (gramo/cm3.) 0.920 0.920 0.920 Condiciones de Extrusión, Estabilidad de Burbuja y Fractura de Fusión: Tornillo - RPM 36 45 10 5 Temperatura de Fusión (°C) 221 231 226 Presión Superior (kg/cm2) 379.6 414.8 281.20 Amperes 130 155 95 í- " Régimen de Matriz (kilogramo/hora/cm) 1.6 1.9 10 Régimen de Salida Específico (kilogramos/hora/rpm) .82 .82 1.12 Estabilidad de la Burbuja BUENA BUENA BUENA Fractura de Fusión NINGUNA NINGUNA GRUESA Notas de los Ejemplos: 15 1. MI = índice de fusión 2. HLMI = índice de flujo ( 3. MFR = relación de flujo de fusión 4. La estabilidad de la burbuja se determina mediante la velocidad de la línea. Cuanto más rápida sea la velocidad (antes de fallar) mejor será la estabilidad de la burbuja. 5. La relación de soplado es la relación del diámetro de la matriz al diámetro de la burbuja. El diámetro de la burbuja se determina de la siguiente manera: 2 X plana/pi. El término "plana" se refiere al ancho de una burbuja aplanada. 6. El calibre de la película es el espesor de la película. El valor se proporciona en milímetros o micrones. 7. Impacto de dardo (caída del dardo) se determina bajo los métodos D-1709 A y B, de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se proporciona en gramos. 8. La Rotura Elmendorf se determina bajo el Método D-1992 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se proporciona en gramos por .0254 milímetro. 9. MD = dirección de la máquina 10. TD = dirección transversal 11. La Resistencia a la Tensión se mide de conformidad con el Método D-882 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. 12. El alargamiento se mide de conformidad con el Método D-882 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. 13. El Módulo Secante se mide de conformidad con el Método D-882 de la Sociedad Americana para en Ensayo de Materiales. 14. Resistencia a Picadura: la prueba se llevó a cabo con un cilindro de metal, abierto en ambos extremos, que tiene un diámetro de 75 milímetros y una longitud de 100 milímetros. Un extremo abierto se cubre con una película de muestra que . se mantiene tensa mediante una banda de metal que rodea el extremo del cilindro (semejante a un tambor) . El cilindro se coloca en una posición vertical con el extremo cubierto de la película hacia arriba. Luego, la película se prensa con la punta puntiaguda de una varilla semejante a un clavo (5 milímetros de diámetro y 150 milímetros de longitud) y se ejerce una fuerza contra la película. Cuando se rompe la película, la fuerza ejercida se mide en gramos 15. STY (kilogramos/hora/centímetro cúbico) es el rendimiento de tiempo de espacio definido como los kilogramos por hora del polímero producido por metro cúbico de lecho -fluidizado.

Claims (8)

. REIVINDICACIONES:

1. Una película comprende una mezcla de (i) un polietileno de baja densidad lineal y "(ii) una mezcla in situ de copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono en donde (a) la relación en peso del componente (i) al componente (ii) queda dentro de la escala, de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 6:1; (b) la mezcla se ha extruido, bajo condiciones de extrusión, a un régimen de matriz dentro de la escala de aproximadamente 1.07 a 3.56 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y un espacio de matriz dentro de la escala de aproximadamente .508 a 1.91 milímetros, y (c) la película no exhibe esencialmente fractura de fusión.

2. La película de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (ii) se ha producido in situ poniendo en contacto el etileno y por lo menos un comonómero de alfa-olefina con un sistema catalizador a base de magnesio/titanio en cada uno de dos reactores conectados en serie, bajo condiciones de polimerización, en donde el polímero formado en un reactor tiene un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.860 a aproximadamente 0.940 gramo por centímetro cúbico, y el polímero formado en el otro reactor tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 gramos por 10 5 minutos y una densidad dentre de la escala de aproximadamente 0.900 a aproximadamente 0.970 gramo por centímetro cúbico, la relación en peso del polímero de peso ( ' molecular relativamente elevado al polímero de peso v . molecular relativamente bajo queda dentro de la escala de 10 aproximadamente 0.67:1 a aproximadamente 1.5:1.

3. La película de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polietileno de baja densidad lineal tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3 gramos por 10 15 minutos y una densidad dentro de la escala de 0.900 a 0.940 gramo por centímetro cúbico.

4. La película de conformidad con la reivindicación 2, en donde el polímero de alto peso molecular tiene un índice de flujo dentro de la escala de 20 aproximadamente 0.2 a aproximadamente 6 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de 0.900 a 0.940 gramo por centímetro cúbico y el polímero de bajo peso molecular tiene un índice de fusión dentro de la escala de 100 a aproximadamente 1500 gramos por 10 minutos, y una densidad dentro de la escala de 0.905 a aproximadamente 0.970 gramo por centímetro cúbico.

5. La película definida en la reivindicación 1, en donde el componente (ii) tiene un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 40 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos; una relación de flujo de fusión dentro de la escala de aproximadamente 50 a aproximadamente 150, y una densidad dentro de la escala de 0.908 a 0.930 gramo por centímetro cúbico.

6. La película definida en la reivindicación 1, en donde el componente (ii) tiene una relación Mw/Mn dentro de la escala de aproximadamente 8 a aproximadamente 22.

7. Una película, que se ha extruido hasta un calibre dentro de la escala de aproximadamente .0127 a aproximadamente .1524 milímetro, que comprende una mezcla de (i) un polietileno de densidad baja lineal que tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de 0.900 a aproximadamente 0.940 gramo por centímetro cúbico, y (ii) una mezcla in situ de polímeros de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono en donde (a) la relación en peso del componente (i) al componente (ii) queda dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1; (b) la mezcla se ha extruido, bajo condiciones de extrusión, a un régimen de matriz dentro de la escala de aproximadamente 1.4 a aproximadamente 2.7 kilogramos por hora por centímetro de circunferencia de matriz y un espacio de matriz dentro de la escala de aproximadamente .889 a 1.27 milímetros; y (c) la película esencialmente no exhibe fractura de fusión, el componente (ii) se ha producido in situ poniendo en contacto el etileno y una o más alfa-olefinas con un sistema catalizador a base de magnesio/titanio en los dos reactores conectados en serie, bajo condiciones de polimerización, en donde el polímero de peso molecular relativamente elevado formado en un reactor tiene un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 6 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.900 a aproximadamente 0.940 gramo por centímetro cúbico, y el polímero de peso molecular relativamente bajo formado en el otro reactor tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500 gramos por 10 minutos, y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.905 a aproximadamente 0.970 gramo por centímetro cúbico. la relación en peso del polímero de alto peso molecular al polímero de bajo peso molecular quedando dentro de la escala de aproximadamente 0.67:1 a aproximadamente 1.5:1.

8. La película de conformidad con la reivindicación 7, en donde el componente (ii) se produce bajo las siguientes condiciones: (i) en el reactor en donde se fabrica el polímero de alto peso molecular: la relación molar de alfa-olefina a etileno queda dentro de al escala de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 0.4:1, y la relación molar de hidrógeno, si se usa, al etileno queda dentro de la escala de aproximadamente 0.0001:1 a aproximadamente 0.3:1; y (ii) en el reactor en donde se fabrica el polímero de bajo peso molecular: la relación molar de alfaolefina a etileno queda dentro de la escala de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.6:1 y la relación molar de hidrógeno a etileno queda dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2.5:1.