ES2212393T3 - Pelicula extruida a partir de una mezcla in situ de copolimeros de etileno. - Google Patents
Pelicula extruida a partir de una mezcla in situ de copolimeros de etileno.Info
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Abstract
SE EXPONE UNA PELICULA QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE COPOLIMEROS, QUE HA SIDO EXTRUIDA (I) EN UNA PELICULA CON UN CALIBRE DE MENOS DE 1,8 MIL.; UNA RESISTENCIA AL IMPACTO DE UN DARDO DE AL MENOS UNOS 800 GRAMOS POR MIL, A UNA DENSIDAD DE 0,926 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO; Y UNA RESISTENCIA AL IMPACTO DE UN DARDO DE AL MENOS UNOS 480 GRAMOS POR MIL A UNA DENSIDAD DE 0,918 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, Y/O (II) EN UNA PELICULA CON UN CALIBRE DE MENOS DE APROXIMADAMENTE 5 MIL, Y UNA FUERZA DE BLOQUEO INFERIOR A UNOS 120 GRAMOS, Y UN COF EN EL RANGO DE APROXIMADAMENTE 0,2 A 0,5, HABIENDOSE PRODUCIDO DICHA MEZCLA IN SITU PONIENDO ETILENO, Y AL MENOS UN COMONOMERO DE ALFA - OLEFINA, EN CONTACTO CON UN SISTEMA CATALIZADOR A BASE DE MAGNESIO/TITANIO EN CADA UNO DE DOS REACTORES CONECTADOS EN SERIE, EN CONDICIONES DE POLIMERIZACION EN LAS QUE EL POLIMERO FORMADO EN EL REACTOR DE ELEVADO PESO MOLECULAR TIENE UN INDICE DE FLUJO EN EL RANGO DE 0,01 A 30 GRAMOS POR 10 MINUTOS APROXIMADAMENTE, Y UNA DENSIDAD EN EL RANGO DE UNOS 0,860 A 0,940 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, Y EL POLIMERO FORMADO EN EL REACTOR DE BAJO PESO MOLECULAR TIENE UN INDICE DE FUSION EN EL RANGO DE ALREDEDOR DE 50 A 3.000 GRAMOS POR 10 MINUTOS, Y UNA DENSIDAD EN EL RANGO DE APROXIMADAMENTE 0,900 A 0,970 GRAMOS POR CENTIMETRO CUBICO, ENCONTRANDOSE LA RELACION PONDERAL ENTRE EL POLIMERO DEL REACTOR DE ELEVADO PESO MOLECULAR Y EL POLIMERO DEL REACTOR DE BAJO PESO MOLECULAR EN LA ESCALA DE APROXIMADAMENTE 0,5:1 A 2:1, A CONDICION DE QUE PARA LA PELICULA (I), EL 1 BUTENO SEA AL MENOS UNO DEL COMONOMERO O DE LOS COMONOMEROS UTILIZADOS EN EL REACTOR DE BAJO PESO MOLECULAR Y SE ENCUENTRE PRESENTE EN LA MEZCLA IN SITU, EN UNA RELACION PONDERAL ENTRE EL 1 - BUTENO Y EL OTRO O LOS OTROS COMONOMEROS EN EL RANGO DE APROXIMADAMENTE 0,001:1 A 1,3:1, Y, EN EL CASO DE PELICULA (II), QUE LA PELICULA ESTE BASICAMENTE LIBRE DE AGENTES ANTIBLOQUEO Y ANTIDESLIZANTES.
Description
Película extruida a partir de una mezcla in
situ de copolímeros de etileno.
Esta invención se refiere a una película extruida
a partir de una mezcla de copolímeros de etileno preparados en una
serie de reactores de polimerización.
Ha habido un rápido desarrollo en el mercado de
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), concretamente de
resina fabricada en condiciones de trabajo suaves; típicamente a
presiones de 0,7 a 2,1 MPa y temperaturas de reacción inferiores a
100ºC. Este proceso a baja presión proporciona una amplia gama de
productos de LLDPE para aplicaciones de película soplada y colada,
moldeo por inyección, moldeo rotacional, moldeo por soplado,
conductos, tuberías y alambres y cables. El LLDPE presenta
esencialmente una estructura lineal con sólo ramificaciones de
cadena corta de una longitud de 2 a 6 átomos de carbono. En el
LLDPE, la longitud y la frecuencia de las ramificaciones, y, en
consecuencia, la densidad, son controladas por el tipo y la
cantidad de comonómeros usados en la polimerización. Aunque la
mayoría de las resinas de LLDPE en el mercado presentan en la
actualidad una estrecha distribución del peso molecular, se
encuentran disponibles resinas de LLDPE con una amplia distribución
del peso molecular para numerosas aplicaciones distintas de las de
película.
Las resinas de LLDPE diseñadas para aplicaciones
de tipo artículos de consumo incorporan típicamente
1-buteno como comonómero. El uso de un comonómero de
alfa-olefina de alto peso molecular produce resinas
con importantes ventajas de resistencia frente a las formadas por
copolímeros de etileno/1-buteno. Los comonómeros de
alfa-olefina superior predominantes de uso comercial
son 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. La mayor parte del LLDPE se usa en
productos peliculares en los que las excelentes propiedades físicas
y características de uniformidad del grosor de la película de LLDPE
hacen que esta película sea adecuada para un amplio espectro de
aplicaciones. La fabricación de la película de LLDPE se efectúa
generalmente mediante los procedimientos de película soplada y de
colada de ranura. La película resultante se caracteriza por una
excelente resistencia a la tracción, un alto alargamiento de rotura,
una buena resistencia al impacto y una excelente resistencia a la
perforación.
Estas propiedades, junto con la dureza, mejoran
cuando el polietileno presenta un alto peso molecular. Sin embargo,
a medida que el peso molecular del polietileno aumenta, la
procesabilidad de la resina normalmente decrece. Proporcionando una
mezcla de polímeros se pueden conservar las propiedades
características de las resinas de alto peso molecular y se puede
mejorar la procesabilidad, concretamente la extrusionabilidad (del
componente de bajo peso molecular).
El mezclado de estos polímeros se logra con éxito
en un procedimiento de reactores en etapas, tales como los que se
describen en las patentes de Estados Unidos 5.047.468 y 5.126.398.
Brevemente, el procedimiento está diseñado para el mezclado in
situ de polímeros, en el que se prepara un copolímero de etileno
de alta densidad en un reactor de alto índice de fusión y se
prepara un copolímero de etileno de baja densidad en un reactor de
bajo índice de fusión. El procedimiento comprende típicamente la
puesta en contacto continua, en condiciones de polimerización, de
una mezcla de etileno y una o más alfa-olefinas con
un sistema catalizador en dos reactores conectados en serie,
comprendiendo dicho sistema catalizador: (i) un precursor de
catalizador soportado basado en titanio, (ii) un compuesto
activador que contiene aluminio; y (iii) un cocatalizador de
hidrocarbilaluminio, siendo las condiciones de polimerización tales
que se forma un copolímero de etileno con un índice de fusión
comprendido en el intervalo de 0,1 a 1.000 gramos por 10 minutos en
el reactor de alto índice de fusión y se forma un copolímero de
etileno con un índice de fusión comprendido en el intervalo de
0,001 a 1 gramo por 10 minutos en el reactor de bajo índice de
fusión, presentando cada copolímero una densidad de 0,860 a 0,965
gramos por centímetro cúbico y una relación de fusión y flujo
comprendida en el intervalo de 22 a 70, con la condición de que:
(a) la mezcla de la matriz de copolímeros de
etileno y el catalizador activo formada en el primer reactor de la
serie se transfiere al segundo reactor de la serie;
(b) en el segundo reactor no se introduce ningún
catalizador adicional distinto del catalizador activo indicado en
la condición (a) y del cocatalizador indicado en la condición
(e);
(c) en el reactor de alto índice de fusión:
(1) la alfa-olefina está presente
en una relación de 0,02 a 3,5 moles de alfa-olefina
por mol de etileno; y
(2) el hidrógeno está presente en una relación de
0,05 a 3 moles de hidrógeno por mol de etileno y
alfa-olefina juntos;
(d) en el reactor de bajo índice de fusión:
(1) la alfa-olefina está presente
en una relación de 0,02 a 3,5 moles de alfa-olefina
por mol de etileno; y
(2) el hidrógeno está presente opcionalmente en
una relación de 0,0001 a 0,5 moles de hidrógeno por mol de etileno
y alfa-olefina juntos; y
(e) en el segundo reactor se introduce un
cocatalizador adicional de hidrocarbilaluminio en una cantidad
suficiente para restablecer el nivel de actividad del catalizador
transferido del primer reactor a aproximadamente el nivel de
actividad inicial existente en el primer reactor.
Aunque se ha descubierto que las mezclas in
situ preparadas según lo anterior y las películas producidas a
partir de ellas presentan las características ventajosas antes
mencionadas, la industria continúa buscando películas con
características adaptadas a aplicaciones concretas. Dos
aplicaciones de este tipo son sacos de comestibles y bolsas de
basura para el consumidor e instituciones, que requieren una
película de poco espesor con una elevada resistencia al impacto de
un punzón. Otra aplicación de este tipo consiste, por ejemplo, en
bolsas de sobreenvoltura, bolsas textiles, bolsas de hilo, bolsas
para exposición en mostradores y películas en las cuales la
impresión se realiza con tintas basadas en agua. Esta aplicación a
menudo requiere una película con un bloqueo bajo sin la adición de
agentes antibloqueo y un coeficiente de rozamiento por
deslizamiento (COF) bajo sin la adición de agentes deslizantes.
Un objeto de esta invención es, por lo tanto,
proporcionar una película de poco espesor que presente una elevada
resistencia al impacto de un punzón y/o una película que posea
propiedades de bajo bloqueo y bajo COF. Otros objetos y ventajas
serán evidentes en lo sucesivo.
Tales películas se han descubierto de acuerdo con
la presente invención, extusionándose las películas a partir de una
mezcla in situ producida mediante una variación del
procedimiento descrito anteriormente. Respecto a la realización de
la elevada resistencia al impacto de un punzón, la mezcla in
situ contiene etileno, 1-buteno y otro
comonómero de alfa-olefina, en la que la relación
de peso entre 1-buteno y el otro comonómero se
encuentra en el intervalo de 0001:1 a 1,3:1 y, preferentemente, en
el intervalo de 0,001:1 a 0,9:1. Se descubrió sorprendentemente que
para esta mezcla in situ concreta, la resistencia al impacto
de un punzón de una película de poco espesor producida a partir de
ella aumenta drásticamente a medida que la densidad disminuye en el
intervalo de densidades de 0,926 a 0,918 gramos por centímetro
cúbico. Esto fue especialmente inesperado ya que se sabe que
incluso cantidades pequeñas de 1-buteno presentan
un efecto negativo en la resistencia al impacto de un punzón.
La resistencia al impacto de un punzón
(denominada también resistencia al punzonado) es una medida de la
energía que provoca que una película falle en condiciones
especificadas de impacto de un punzón que cae libremente. Se
determina según la norma ASTM
D-1709-90 y se mide en gramos por
micrómetro. En el ensayo de la resistencia al impacto de un punzón,
la resistencia al impacto de un punzón no depende de la orientación
direccional de la película.
La película comprende una mezcla de copolímeros
que se ha extruido para obtener una película con un espesor inferior
a 127 \mum y un poder bloqueante, determinado en gramos según la
norma ASTM D-1893-85, inferior a 120
gramos y un coeficiente de rozamiento por deslizamiento (COF),
determinado de acuerdo con la norma ASTM-1894,
comprendido en el intervalo de 0,2 a 0,5, habiéndose producido
dicha mezcla in situ poniendo en contacto, en condiciones de
polimerización, etileno y al menos un comonómero de
alfa-olefina con un sistema catalizador basado en
magnesio/titanio en cada uno de los dos reactores conectados en
serie, en la que el polímero formado en el reactor de alto peso
molecular presenta un índice de flujo, determinado según la norma
ASTM D-1238, Condición F, comprendido en el
intervalo de 0,01 a 30 gramos por 10 minutos y una densidad
comprendida en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro
cúbico, y el polímero formado en el reactor de bajo peso molecular
presenta un índice de fusión, determinado según la norma ASTM
D-1238, Condición E, comprendido en el intervalo de
50 a 3.000 gramos por 10 minutos y una densidad comprendida en el
intervalo de 0,900 a 0,970 gramos por centímetro cúbico,
encontrándose la relación de peso entre el polímero del reactor de
alto peso molecular y el polímero del reactor de bajo peso
molecular en el intervalo de 0,5:1 a 2:1, con la condición de que
el/los comonómero(s) de alfa-olefina
usado(s) en cada reactor presente(n) de 3 a 12 átomos
de carbono y la película carezca esencialmente de agentes
antibloqueo y deslizantes.
Se descubrió sorprendentemente que para una
variación de la mezcla in situ antes descrita, la extrusión
convencional usada para polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
da como resultado una película que presenta propiedades de bajo
bloqueo y bajo COF.
El espesor o grosor de la película, que es el
tema de la primera realización de esta invención, no es mayor que
45,7 \mum y, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 7,6
a 45,7 \mum. El espesor óptimo es de aproximadamente 25,4 \mum.
Además de por el poco espesor, la película se define por su
resistencia al impacto de un punzón y por el alto contenido de
1-buteno en la mezcla in situ a partir de la
cual se ha fabricado. La película presenta una resistencia al
impacto de un punzón de al menos 3,1 g por \mum a una densidad de
0,926 gramos por centímetro cúbico y, preferentemente, al menos 3,5
g por \mum a esa densidad, y de al menos 18,9 g por \mum a una
densidad de 0,918 gramos por centímetro cúbico y, preferentemente,
al menos 21,3 g por \mum a la densidad más baja.
El espesor o grosor de la película, que es la
segunda realización de esta invención, es inferior a 127 \mum y,
preferentemente, se encuentra en el intervalo de 7,6 a 101,6
\mum. Además de por el espesor, la película se define por un
poder bloqueante inferior a 120 gramos y un COF comprendido en el
intervalo de 0,2 a 0,5. El bloqueo consiste en una adhesión entre
las capas de la película que están en contacto, y el poder
bloqueante (o el poder de la adhesión) se determina en gramos según
la norma ASTM D-1893-85. Cuanto
menor sea el poder bloqueante, menor será la adhesión. Es necesario
un poder bloqueante inferior a 120 gramos para evitar la necesidad
de agentes antibloqueo. El COF es la relación entre la fuerza de
fricción, que se genera cuando una superficie se desliza sobre una
superficie paralela adyacente, y la fuerza normal, normalmente la
gravitatoria, que actúa en dirección perpendicular a las superficies
adyacentes. Cuanto menor sea el COF, más fácilmente se deslizará
una superficie sobre la otra. Es necesario un COF comprendido en el
intervalo de 0,2 a 0,5 para evitar la necesidad de agentes
deslizantes.
Como se señaló, la película se forma por
extrusión. La extrusora es convencional y usa una boquilla que
proporcionará el espesor deseado. Ejemplos de diferentes extrusoras
que se pueden usar para la formación de la película son el tipo de
un solo husillo modificado con una boquilla para película soplada y
un anillo de aire y un equipo para la descarga continua. Una
extrusora típica del tipo de un solo husillo se puede describir
como una extrusora que presenta un dispositivo alimentador en su
extremo corriente arriba y una boquilla en su extremo corriente
abajo. El dispositivo alimentador alimenta un cilindro que contiene
un husillo. En el extremo corriente abajo, entre el extremo del
husillo y la boquilla, se encuentra una criba y una placa
rompedora. Se considera que la porción de husillo de la extrusora
está dividida en tres secciones, la sección de alimentación, la
sección de compresión y la sección de dosificación, y en múltiples
zonas de calentamiento desde la zona de calentamiento posterior
hasta la zona de calentamiento frontal, funcionando la múltiples
secciones y zonas de corriente arriba a corriente abajo. Si
presenta más de un cilindro, los cilindros se conectan en serie. La
relación entre la longitud y el diámetro de cada cilindro se
encuentra en el intervalo de 16:1 a 30:1. La extrusión puede
llevarse a cabo a temperaturas comprendidas en el intervalo de 175 a
280 grados centígrados y, preferentemente, se realiza a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 190 a 250 grados
centígrados.
La mezcla que se usa en la extrusora se produce
en dos reactores en etapas conectados en serie, en los que una
mezcla de resina y precursor del catalizador se transfiere del
primer reactor al segundo reactor en el cual se prepara otro
copolímero que se mezcla in situ con el copolímero del primer
reactor.
Los copolímeros producidos en cada uno de los
reactores son copolímeros de etileno y al menos un comonómero de
alfa-olefina. El copolímero de un peso molecular
relativamente alto se produce en el denominado reactor de alto peso
molecular, y el copolímero de un peso molecular relativamente bajo
se produce en el denominado reactor de bajo peso molecular. En la
primera realización (resistencia al impacto de un punzón) se usa
1-buteno en el reactor de bajo peso molecular.
El/los comonómero(s) de alfa-olefina, que
puede(n) estar presente(s) en el reactor de alto peso
molecular, puede(n) presentar de 5 a 12 átomos de carbono y,
preferentemente, de 5 a 8 átomos de carbono. El/los
comonómero(s) de alfa-olefina, que
puede(n) estar presente(s) en el reactor de bajo peso
molecular, puede(n) presentar de 3 a 12 átomos de carbono y,
preferentemente, de 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de
alfa-olefinas son propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, con la condición de que el
1-buteno esté presente en la mezcla en una relación
entre 1-buteno y el otro comonómero de 0,001:1 a
1,3:1 y, preferentemente, de 0,001:1 a 0,9:1. En la segunda
realización (antibloqueo y COF) se pueden usar en cualquiera de los
reactores comonómero(s) de alfa-olefina con
3 a 12 átomos de carbono, preferentemente 3 a 8 átomos de carbono,
y no se requiere el 1-buteno. Por lo tanto, en esta
realización se puede usar en cualquiera de los reactores cualquiera
de los comonómeros antes mencionados.
Combinaciones de comonómeros preferidas en la
primera realización
| reactor de alto peso molecular | reactor de bajo peso molecular |
| 1-hexeno | 1-buteno |
Las combinaciones de comonómeros preferidas en la
segunda realización son las mismas que las anteriores, junto con
combinaciones de 1-buteno/1-buteno;
1-buteno/1-hexeno y
1-hexeno/1-hexeno.
Se ha descubierto que la combinación de
1-hexeno/1-buteno proporciona
propiedades aceptables cumpliendo todavía las especificaciones de la
FDA (administración de alimentos y fármacos) puesto que un
terpolímero aumenta el contenido admisible en comonómeros según la
FDA; por ejemplo, para un copolímero de 1-hexeno,
el contenido máximo admisible de comonómeros es del 10 por ciento
en peso, mientras que para un terpolímero de
1-hexeno/1-buteno, el contenido
máximo admisible de comonómeros es del 15 por ciento en peso. Para
fines de la FDA, una combinación de
1-hexeno/1-buteno se considera un
terpolímero.
Se entenderá que la mezcla in situ se
puede caracterizar como una resina bimodal. Las propiedades de las
resinas bimodales dependen fuertemente de la proporción del
componente de alto peso molecular, es decir, del componente de bajo
índice de fusión. Para un sistema de reactores en etapas, la
proporción del componente de alto peso molecular se controla
mediante la velocidad de producción relativa en cada reactor. La
velocidad de producción relativa en cada reactor se puede controlar
a su vez mediante un programa de aplicaciones informáticas, que
monitoriza la velocidad de producción en los reactores (medida
mediante el equilibrio térmico) y después manipula la presión
parcial de etileno en cada reactor y la velocidad de alimentación
del catalizador con el fin de alcanzar la velocidad de producción,
la división de la velocidad de producción y los requisitos de
productividad del catalizador.
El sistema catalizador basado en magnesio/titanio
puede ser, por ejemplo, el sistema catalizador descrito en la
patente de Estados Unidos 4.302.565, aunque el precursor
preferentemente no está soportado. Otro sistema catalizador
preferido es aquel en el que el precursor se forma mediante secado
por pulverización y se usa en forma de suspensión. Un precursor de
catalizador de este tipo contiene, por ejemplo, haluros de titanio,
magnesio y aluminio y un donador de electrones, y está unido a la
superficie de sílice. El precursor se introduce después en un medio
de hidrocarburo, tal como aceite mineral, para proporcionar la
forma de suspensión. Véase la patente de Estados Unidos
5.290.745.
El donador de electrones, si se usa en el
precursor del catalizador, es una base de Lewis orgánica líquida a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 0ºC a 200ºC, en la que
son solubles los compuestos de magnesio y titanio. El donador de
electrones puede ser un éster alquílico de un ácido carboxílico
alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática,
un alcohol alifático, un alquil o cicloalquil éter, o sus mezclas,
presentando cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono.
Entre estos donadores de electrones, se prefieren los alquil y
cicloalquil éteres con 2 a 20 átomos de carbono; las dialquil-,
diaril- y alquilarilcetonas con 3 a 20 átomos de carbono; y los
ésteres alquílicos, alcoxílicos y alquilalcoxílicos de ácidos
alquil- y arilcarboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono. El donador
de electrones más preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos
de donadores de electrones adecuados son el formiato de metilo, el
acetato de etilo, el acetato de butilo, el etil éter, el dioxano,
el di-n-propil éter, el dibutil
éter, el formiato de etilo, el acetato de metilo, el anisato de
etilo, el carbonato de etileno, el tetrahidropirano y el propionato
de etilo.
Aunque inicialmente se usa un exceso de donador
de electrones para proporcionar el producto de reacción del
compuesto de titanio y el donador de electrones, el producto de
reacción contiene finalmente de 1 a 20 moles de donador de
electrones por mol de compuesto de titanio y, preferentemente, de 1
a 10 moles de donador de electrones por mol de compuesto de
titanio.
Un compuesto activador, que se usa generalmente
con cualquiera de los precursores de catalizador basados en
titanio, puede tener la fórmula AlR_{a}X_{b}H_{c}, en la que
cada X es independientemente cloro, bromo, yodo u OR'; cada R y R'
es independientemente un radical hidrocarbonado alifático saturado
con 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 a 1,5; c es 0 ó 1; y a+b+c=3.
Los activadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de
alquilaluminio en los que el radical alquilo presenta de 1 a 6
átomos de carbono y los trialquilaluminios. Un activador
especialmente preferido es una mezcla de cloruro de dietilaluminio
y tri-n-hexilaluminio. Se usan de
0,10 a 10 moles y, preferentemente, de 0,15 a 2,5 moles de
activador por mol de donador de electrones. La relación molar entre
el activador y el titanio se encuentra en el intervalo de 1:1 a
10:1, y preferentemente se encuentra en el intervalo de 2:1 a
5:1.
El cocatalizador de hidrocarbilaluminio puede
representarse mediante la fórmula R_{3}Al o R_{2}AlX, en la que
cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o
hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo; y se pueden unir dos o
tres radicales R para formar una estructura heterocíclica. Cada R
que es un radical hidrocarbilo puede presentar de 1 a 20 átomos de
carbono y presenta, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono. X
es un halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo. Ejemplos de
compuestos de hidrocarbilaluminio son los siguientes:
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, dihidruro de dihexilaluminio,
di-isobutil-hexilaluminio,
isobutil-dihexilaluminio, trimetilaluminio,
trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio,
tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio,
tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de
dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos
cocatalizadores también pueden servir de activadores y
modificadores.
Como se señaló anteriormente, se prefiere no usar
soporte. Sin embargo, en aquellos casos en los que se desea
soportar el precursor, el soporte preferido es sílice. Otros
soportes adecuados son óxidos inorgánicos, tales como fosfato de
aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina, sílice modificada con
un compuesto orgánico de aluminio, tal como trietilaluminio, y
sílice modificada con dietilcinc. Un soporte típico es un material
sólido poroso en partículas, esencialmente inerte para la
polimerización. Se usa en forma de polvo seco que presenta un
tamaño medio de partícula de 10 a 250 \mum y, preferentemente, de
30 a 100 \mum; un área superficial de al menos 200 metros
cuadrados por gramo y, preferentemente, de al menos 250 metros
cuadrados por gramo; y un tamaño de poro de al menos 10 nm y,
preferentemente, de al menos 20 nm. En general, la cantidad de
soporte usada es aquella que proporcione de 0,1 a 1,0 milimoles de
titanio por gramo de soporte y, preferentemente, de 0,4 a 0,9
milimoles de titanio por gramo de soporte. La impregnación del
precursor de catalizador antes mencionado en un soporte de sílice
se puede realizar mezclando el precursor y el gel de sílice en el
disolvente del donador de electrones o en otro disolvente, seguido
de una eliminación del disolvente a presión reducida. Cuando no se
desea soporte, el precursor de catalizador se puede usar en forma
líquida.
Los activadores se pueden añadir al precursor
antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el
precursor se ha activado por completo antes de la polimerización.
En otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de
la polimerización y la activación se completa en el reactor. Cuando
se usa un modificador en lugar de un activador, los modificadores
normalmente se disuelven en un disolvente orgánico, tal como
isopentano, y, cuando se usa un soporte, se impregnan en el soporte
después de la impregnación del compuesto o complejo de titanio,
después de lo cual se seca el precursor de catalizador soportado.
De otro modo, la solución del modificador se añade sola
directamente al reactor. Los modificadores son, en cuanto a su
función y estructura química, similares a los activadores. Para
variaciones, véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos
5.106.926. El cocatalizador se añade al reactor de polimerización
preferentemente puro, por separado o como solución en un disolvente
inerte, tal como isopentano, al mismo tiempo que se inicia el flujo
de etileno.
La patente de Estados Unidos 5.106.926
proporciona otro ejemplo de un sistema catalizador basado en
magnesio/titanio, que comprende:
(a) un precursor de catalizador que presenta la
fórmula
Mg_{d}Ti(OR)_{e}X_{f}(ED)_{g},
en la que R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático con
1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical
hidrocarbonado alifático o aromático con 1 a 14 átomos de carbono;
cada grupo OR es igual o diferente; X es independientemente cloro,
bromo o yodo; ED es un donador de electrones; d es 0,5 a 56; e es
0, 1 ó 2; f es 2 a 116; y g es 1,5d+2;
(b) al menos un modificador que presenta la
fórmula BX_{3} o AlR_{(3-e)}X_{e}, en la que
cada R es alquilo o arilo y es igual o diferente, y X y e son como
se definieron anteriormente para el componente (a),
en el que los componentes (a) y (b) se impregnan
en un soporte inorgánico; y
(c) un cocatalizador de hidrocarbilaluminio.
El precursor se prepara a partir de un compuesto
de titanio, un compuesto de magnesio y un donador de electrones. Los
compuestos de titanio que son útiles para preparar estos
precursores presentan la fórmula Ti(OR)_{e}X_{h},
en la que R, X y e son como se definieron anteriormente para el
componente (a); h es un número entero de 1 a 4; y e+h es 3 ó 4.
Ejemplos de compuestos de titanio son TiCl_{3}, TiCl_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2},
Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3} y
Ti(OCOC_{6}H_{5})Cl_{3}. Los compuestos de
magnesio incluyen haluros de magnesio, tales como MgCl_{2},
MgBr_{2} y MgI_{2}. Un compuesto preferido es el MgCl_{2}
anhidro. Se usan de 0,5 a 56, preferentemente de 1 a 10 moles, de
los compuestos de magnesio por mol de los compuestos de titanio.
El donador de electrones, el soporte y el
cocatalizador son iguales que los descritos anteriormente. Como se
señaló, el modificador puede ser, en cuanto a su estructura
química, similar a los activadores que contienen aluminio. El
modificador presenta la fórmula BX_{3} o
AlR_{(3-e)}X_{e}, en la que cada R es
independientemente alquilo con 1 a 14 átomos de carbono; cada X es
independientemente cloro, bromo o yodo; y e es 1 ó 2. Se pueden usar
uno o más modificadores. Los modificadores preferidos incluyen
mono- y dicloruros de alquilaluminio en los que cada radical
alquilo presenta de 1 a 6 átomos de carbono; tricloruro de boro; y
los trialquilaluminios. Se pueden usar de 0,1 a 10 moles,
preferentemente de 0,2 a 2,5 moles, de modificador por mol de
donador de electrones. La relación molar entre el modificador y el
titanio puede encontrarse en el intervalo de 1:1 a 10:1, y
preferentemente se encuentra en el intervalo de 2:1 a 5:1.
El sistema catalizador completo, que incluye el
precursor o el precursor activado y el cocatalizador, se añade al
primer reactor. El catalizador se mezcla con el copolímero
producido en el primer reactor y la mezcla se transfiere al
segundo reactor. En lo que al catalizador se refiere, sólo se añade
cocatalizador al segundo reactor desde una fuente externa.
La polimerización en cada reactor se realiza
preferentemente en fase gaseosa usando un procedimiento fluidizado
continuo. En la patente de Estados Unidos 4.482.687 se describe un
reactor de lecho fluidizado típico.
En el primer reactor se prepara preferentemente
un copolímero con un índice de fusión relativamente bajo (o un peso
molecular alto) y en el segundo reactor se prepara el copolímero
con un índice de fusión relativamente alto (o un peso molecular
bajo). Esto se puede denominar el modo directo. De forma
alternativa, el copolímero con un peso molecular relativamente bajo
se puede preparar en el primer reactor y el copolímero con un peso
molecular relativamente alto se puede preparar en el segundo
reactor. Esto se puede denominar el modo inverso.
El primer reactor es generalmente de un tamaño
más pequeño que el segundo reactor, ya que en el primer reactor se
fabrica sólo una parte del producto final. La mezcla de polímero y
un catalizador activo se transfiere normalmente del primer reactor
al segundo reactor mediante un dispositivo de interconexión, usando
nitrógeno o gas recirculado del segundo reactor como medio de
transferencia.
En el reactor de alto peso molecular:
Debido a que los valores son bajos, se determina
el índice de flujo en lugar del índice de fusión, y esos valores se
usan en esta memoria descriptiva. El índice de flujo puede
encontrarse en el intervalo de 0,01 a 30 gramos por 10 minutos, y
preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,2 a 1,0 gramos por
10 minutos. El peso molecular de este polímero se encuentra
generalmente en el intervalo de 425.000 a 480.000. La densidad del
copolímero es de al menos 0,860 gramos por centímetro cúbico, y
preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,900 a 0,930
gramos por centímetro cúbico. La relación de fusión y flujo del
polímero puede encontrarse en el intervalo de 20 a 70, y
preferentemente es de 22 a 45.
El índice de fusión se determina según la norma
ASTM D-1238, Condición E. Se mide a 190ºC y 2,16
kilogramos, y se expresa en gramos por 10 minutos. El índice de
flujo se determina según la norma ASTM D-1238,
Condición F. Se mide a 190ºC y 10 veces el peso usado en la
determinación del índice de fusión, y se expresa en gramos por 10
minutos. La relación de fusión y flujo es la relación entre el
índice de flujo y el índice de fusión.
\newpage
En el reactor de bajo peso molecular:
En este reactor se prepara un copolímero con un
índice de fusión relativamente alto (o un peso molecular bajo). El
índice de fusión alto puede encontrarse en el intervalo de 50 a
3.000 gramos por 10 minutos, y preferentemente se encuentra en el
intervalo de 100 a 1.500 gramos por 10 minutos. El peso molecular
del copolímero de alto índice de fusión se encuentra generalmente
en el intervalo de 14.000 a 30.000. La densidad del copolímero
preparado en este reactor puede ser de al menos 0,900 gramos por
centímetro cúbico, y preferentemente se encuentra en el intervalo
de 0,905 y 0,945 gramos por centímetro cúbico. La relación de
fusión y flujo de este copolímero puede encontrarse en el intervalo
de 20 a 70, y preferentemente es de 20 a 45.
La mezcla o producto final puede presentar, según
se retira del segundo reactor, un índice de flujo comprendido en el
intervalo de 5 a 45 gramos por 10 minutos, y preferentemente
presenta un índice de flujo comprendido en el intervalo de 6 a 20
gramos por 10 minutos. La relación de fusión y flujo puede
encontrarse en el intervalo de 75 a 185. El peso molecular del
producto final se encuentra generalmente en el intervalo de 200.000
a 375.000. La densidad de la mezcla puede ser de al menos 0,908
gramos por centímetro cúbico, y preferentemente se encuentra en el
intervalo de 0,910 a 0,930 gramos por centímetro cúbico.
La mezcla presenta una amplia distribución del
peso molecular, que puede caracterizarse como bimodal. La amplia
distribución del peso molecular queda reflejada en una relación
Mw/Mn de 12 a 44, preferentemente de 13 a 40. Mw es el peso
molecular medio ponderal; Mn es el peso molecular medio en número; y
la relación Mw/Mn puede denominarse índice de polidispersidad, que
es una medida de la amplitud de la distribución del peso
molecular.
La relación de peso entre el copolímero preparado
en el reactor de alto peso molecular y el copolímero preparado en el
reactor de bajo peso molecular puede encontrarse en el intervalo de
0,5:1 a 2:1. Para la primera realización, la relación de peso se
encuentra preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1,6:1, y la
relación de peso óptima es de aproximadamente 1,4:1. Para la segunda
realización, la relación de peso se encuentra preferentemente en el
intervalo de 0,67:1 a 1,63:1, y la relación de peso óptima se
encuentra en el intervalo de 1,08:1 a 1,38:1.
En el primer reactor se alimentan de forma
continua el sistema catalizador basado en magnesio/titanio, el
etileno, la alfa-olefina y el hidrógeno; la mezcla
de polímero/catalizador se transfiere de forma continua del primer
reactor al segundo reactor; en el segundo reactor se alimentan de
forma continua el etileno, la alfa-olefina y el
hidrógeno, así como el cocatalizador. El producto final se retira
de forma continua del segundo reactor.
En el reactor de bajo índice de fusión, reflejado
en el índice de flujo:
La relación molar entre la
alfa-olefina y el etileno puede encontrarse en el
intervalo de 0,05:1 a 0,4:1, y preferentemente se encuentra en el
intervalo de 0,09:1 a 0,26:1. La relación molar entre hidrógeno (si
se usa) y etileno puede encontrarse en el intervalo de 0,0001:1 a
0,3:1, y preferentemente se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a
0,18:1. La temperatura de trabajo se encuentra generalmente en el
intervalo de 60ºC a 100ºC. Las temperaturas de trabajo preferidas
varían en función de la densidad deseada, es decir, temperaturas más
bajas para densidades más bajas y temperaturas más altas para
densidades más altas.
En el reactor de alto índice de fusión:
La relación molar entre la
alfa-olefina y el etileno puede encontrarse en el
intervalo de 0,1:1 a 0,6:1, y preferentemente se encuentra en el
intervalo de 0,2:1 a 0,45:1. La relación molar entre hidrógeno y
etileno puede encontrarse en el intervalo de 1:1 a 2,5:1, y
preferentemente se encuentra en el intervalo de 1,7:1 a 2,2:1. La
temperatura de trabajo se encuentra generalmente en el intervalo de
70ºC a 100ºC. Como se mencionó anteriormente, la temperatura varía
preferentemente en función de la densidad deseada.
La presión es generalmente la misma tanto en el
primer reactor como en el segundo. La presión puede encontrarse en
el intervalo de 1,4 a 3,2 MPa, y preferentemente se encuentra en el
intervalo de 1,96 a 2,45 MPa manométricos.
Un reactor de lecho fluidizado típico se puede
describir como sigue:
El lecho está compuesto normalmente por la misma
resina granular que la que se ha de producir en el reactor. Por lo
tanto, durante el curso de la polimerización, el lecho comprende
partículas poliméricas formadas, partículas poliméricas en
crecimiento y partículas de catalizador fluidizadas por componentes
gaseosos de polimerización y modificadores introducidos a un caudal
o velocidad suficiente para provocar que las partículas se separen y
actúen como un fluido. El gas fluidificante está compuesto por la
alimentación inicial, la alimentación de compensación y el gas en
circulación (recirculación), es decir, por comonómeros y, si se
desea, por modificadores y/o un gas
\hbox{portador
inerte.}
Las partes esenciales del sistema de reacción son
el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, los
conductos de entrada y de salida, un compresor, un refrigerante
para el gas en circulación y un sistema de descarga para el
producto. En el recipiente, situado encima del lecho, existe una
zona de reducción de la velocidad y en el lecho, una zona de
reacción. Ambos se encuentran encima de la placa de distribución de
gas.
Ejemplos de aditivos convencionales que se pueden
introducir en la mezcla son antioxidantes, absorbentes de
ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de
nucleación, cargas, agentes deslizantes, agentes ignífugos,
plastificantes, ayudas de procesamiento, lubricantes,
estabilizadores, inhibidores de humo, agentes para el control de la
viscosidad y agentes reticuladores, catalizadores y fundentes,
resinas ligantes y agentes antibloqueo. Aparte de las cargas, los
aditivos pueden estar presentes en la mezcla en cantidades de 0,1 a
10 partes en peso de aditivo por cada 100 partes en peso de mezcla
de polímeros. Las cargas se pueden añadir en cantidades de hasta
200 partes en peso y más por cada 100 partes en peso de la
mezcla.
Las ventajas de la primera realización de la
invención residen en la alta resistencia al impacto de un punzón a
densidades comprendidas en el intervalo de 0,918 a 0,926 gramos por
centímetro cúbico en una mezcla in situ de resinas que
contienen una cantidad significativa de 1-buteno.
Las mezclas se pueden extruir en una línea de producción de LLDPE
convencional con una abertura de la boquilla ancha, por ejemplo, de
aproximadamente 2.540 \mum, y pueden procesarse en el modo
"pocket". De forma alternativa, la película se puede procesar
en la misma línea de producción con una abertura de la boquilla
estrecha en el modo "pocket", o en la misma línea de producción
con una abertura de la boquilla ancha o estrecha pero en un modo
"high stalk" de manera similar al procesamiento de polietileno
de alta densidad (HDPE). Las ventajas de la segunda realización
residen en que las propiedades de bloqueo y de COF de la película
son tan bajas que se puede evitar el uso de agentes antibloqueo y
deslizantes.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos.
Ejemplos I a
IV
El sistema catalizador preferido es uno en el que
el precursor se forma mediante secado por pulverización y se usa en
forma de suspensión. Un precursor de catalizador de este tipo
contiene, por ejemplo, haluros de titanio, de magnesio y de
aluminio y un donador de electrones, y está unido a la superficie de
sílice. El precursor se introduce después en un medio de
hidrocarburo, tal como aceite mineral, para proporcionar la forma
de suspensión. Véase la patente de Estados Unidos 5.290.745 ('745).
La composición del catalizador y el método para prepararlo usados
en estos ejemplos son la misma composición y el mismo método de
preparación que en el ejemplo 1 de '745, excepto que no se usan
cloruro de dietilaluminio ni
tri-n-hexilaluminio.
El polietileno se produce usando el siguiente
procedimiento convencional. Respecto a las condiciones de reacción,
las variables se exponen en las tablas, al igual que las
propiedades de la resina y de la película. Cada ejemplo se
proporciona con su propia tabla.
El etileno se copolimeriza con
1-hexeno y 1-buteno. Durante la
polimerización se añade a cada reactor el cocatalizador de
trietilaluminio (TEAL) en forma de una solución al 5 por ciento en
peso en isopentano. La presión en cada reactor es de 2,1 MPa
absolutos. Cada polimerización se efectúa de forma continua en las
condiciones expuestas en las tablas una vez se ha alcanzado el
equilibrio.
La polimerización se inicia en el primer reactor
alimentando de forma continua el precursor de catalizador y el
cocatalizador trietilaluminio (TEAL) anteriores en un lecho
fluidizado de gránulos de polietileno junto con etileno,
1-hexeno e hidrógeno. El TEAL se disuelve primero
en isopentano (TEAL al 5 por ciento en peso). El copolímero
resultante mezclado con el catalizador activo se retira del primer
reactor y se transfiere al segundo reactor usando nitrógeno como
medio de transferencia. El segundo reactor también contiene un
lecho fluidizado de gránulos de polietileno. Se introducen etileno,
1-buteno e hidrógeno en el segundo reactor, en el
que entran en contacto con el copolímero y el catalizador
procedentes del primer reactor. Asimismo se introduce cocatalizador
adicional. La mezcla de productos se retira de forma continua.
Indicaciones para las
tablas
1. Los valores para el segundo reactor son
valores teóricos basados en el supuesto de que el copolímero del
segundo reactor se produce de forma independiente.
2. En los ejemplos I a IV, las películas son
extruidas en una extrusora de película soplada Sterling^{TM} de
38,1 mm que presenta una abertura de la boquilla de 2.540 \mum;
una boquilla de 76,2 mm; y una relación L/D de 24:1. La extrusora
trabaja a una velocidad de la boquilla de 44,6 kg/h/m; a un perfil
de temperatura de fusión de 227ºC; y a una relación de soplado de
2:1. Se produce una película de 25,4 \mum. En el ejemplo V, la
película es extruida en una extrusora de película soplada
Gloucester^{TM} 24:1 de 88,9 mm, L/D 152,4 mm, que presenta una
abertura de la boquilla de 889 \mum. La extrusora trabaja a una
velocidad de la boquilla de 142,9 kg/h/m; a un perfil de temperatura
de fusión de 400ºC; y a una relación de soplado de 2,6.
3. La densidad se mide produciendo una placa de
acuerdo con la norma ASTM D-1928, procedimiento C,
y ensayándola después tal cual según la norma ASTM
D-1505.
4. La relación de fusión y flujo es la relación
entre el índice de flujo y el índice de fusión.
5. La distribución del peso molecular se realiza
mediante cromatografía por exclusión de tamaño usando una
Waters^{TM} 150C con triclorobenceno como disolvente a 140 grados
centígrados, con un patrón para una amplia distribución del peso
molecular y un método de calibración para una amplia distribución
del peso molecular.
6. El COF estático se determina de acuerdo con la
norma ASTM D-1894. El COF estático o inicial
(coeficiente de fricción) está relacionado con la fuerza requerida
para comenzar a mover una superficie en relación con la otra. Se
selecciona por encima del COF cinético, que mide la fuerza necesaria
para mantener este movimiento, siendo los valores de COF cinético
inferiores a los valores de COF estático.
7. El bloqueo inducido de la película se
determina de acuerdo con la norma ASTM D-1893.
8. La resistencia al impacto de un punzón
(punzonado) se determina de acuerdo con la norma ASTM
D-1709. Nótese el aumento sustancial de la
resistencia al impacto de un punzón desde la densidad de 0,926 g/cc
del ejemplo IV a la densidad de 0,9182 g/cc del ejemplo I.
9. La velocidad de la boquilla se define en kg
por hora por mm de la circunferencia de la boquilla.
10. La altura de la línea de congelación es la
distancia desde la base de la boquilla a la que el polímero sufre
una transformación de fase desde un líquido viscoso a un
sólido.
11. La relación de soplado es la relación entre
el diámetro de las burbujas y el diámetro de la boquilla.
Claims (6)
1. Una película que comprende una mezcla de
copolímeros que se ha extruido para obtener una película con un
espesor inferior a 127 \mum y un poder bloqueante, determinado en
gramos según la norma ASTM
D-1893-85, inferior a 120 gramos y
un coeficiente de rozamiento por deslizamiento (COF), determinado de
acuerdo con la norma ASTM-1894, comprendido en el
intervalo de 0,2 a 0,5, habiéndose producido dicha mezcla in
situ poniendo en contacto, en condiciones de polimerización,
etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina con
un sistema catalizador basado en magnesio/titanio en cada uno de
los dos reactores conectados en serie, en la que el polímero
formado en el reactor de alto peso molecular presenta un índice de
flujo, determinado según la norma ASTM D-1238,
Condición F, comprendido en el intervalo de 0,01 a 30 gramos por 10
minutos y una densidad comprendida en el intervalo de 0,860 a 0,940
gramos por centímetro cúbico, y el polímero formado en el reactor de
bajo peso molecular presenta un índice de fusión, determinado según
la norma ASTM D-1238, Condición E, comprendido en el
intervalo de 50 a 3.000 gramos por 10 minutos y una densidad
comprendida en el intervalo de 0,900 a 0,970 gramos por centímetro
cúbico, encontrándose la relación de peso entre el polímero del
reactor de alto peso molecular y el polímero del reactor de bajo
peso molecular en el intervalo de 0,5:1 a 2:1, con la condición de
que el/los comonómero(s) de alfa-olefina
usado(s) en cada reactor presente(n) de 3 a 12 átomos
de carbono y la película carezca esencialmente de agentes
antibloqueo y deslizantes.
2. Una película según la reivindicación 1, en la
que el polímero formado en el reactor de alto peso molecular
presenta un índice de flujo comprendido en el intervalo de 0,25 a
12 gramos por 10 minutos y una densidad comprendida en el intervalo
de 0,900 a 0,930 gramos por centímetro cúbico, y el polímero formado
en el reactor de bajo peso molecular presenta un índice de fusión
comprendido en el intervalo de 50 a 1.500 gramos por 10 minutos y
una densidad comprendida en el intervalo de 0,905 a 0,955 gramos
por centímetro cúbico.
3. Una película según la reivindicación 1, en la
que la mezcla presenta un índice de flujo comprendido en el
intervalo de 5 a 165 gramos por 10 minutos, una relación de fusión
y flujo comprendida en el intervalo de 65 a 185, una densidad
comprendida en el intervalo de 0,910 a 0,930 gramos por centímetro
cúbico y una relación Mw/Mn comprendida en el intervalo de 12 a
44.
4. Una película según la reivindicación 2 que se
ha extruido en un espesor comprendido en el intervalo de 7,62 a
45,7 \mum, presentando dicha película un poder bloqueante
inferior a 120 gramos y un COF comprendido en el intervalo de 0,2 a
0,5, y la relación de peso entre el polímero del reactor de alto
peso molecular y el polímero del reactor de bajo peso molecular se
encuentra en el intervalo de 0,54:1 a 1,86:1, con la condición de
que uno de los comonómeros del reactor de alto peso molecular es
1-hexeno y uno de los comonómeros del reactor de
bajo peso molecular es 1-buteno y la película carece
esencialmente de agentes antibloqueo y deslizantes.
5. Una película según la reivindicación 4, en la
que la mezcla se produce en las siguientes condiciones:
(i) en el reactor de alto peso molecular: la
relación molar entre 1-hexeno y etileno se
encuentra en el intervalo de 0,05:1 a 0,4:1 y la relación molar
entre hidrógeno y etileno se encuentra en el intervalo de 0,001:1 a
0,18:1 y
(ii) en el reactor de bajo peso molecular: la
relación molar entre 1-buteno y etileno se
encuentra en el intervalo de 0,1:1 a 0,6:1 y la relación molar entre
hidrógeno y etileno se encuentra en el intervalo de 1,0:1 a
2,5:1.
6. Un procedimiento para preparar una película
que comprende una mezcla de copolímeros, en el que la mezcla se
prepara in situ poniendo en contacto, en condiciones de
polimerización, etileno y al menos un comonómero de
alfa-olefina con un sistema catalizador basado en
magnesio/titanio en cada uno de los dos reactores conectados en
serie y en el que el polímero formado en el reactor de alto peso
molecular presenta un índice de flujo, determinado según la norma
ASTM D-1238, Condición F, comprendido en el
intervalo de 0,01 a 30 gramos por 10 minutos y una densidad
comprendida en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro
cúbico, y el polímero formado en el reactor de bajo peso molecular
presenta un índice de fusión, determinado según la norma ASTM
D-1238, Condición E, comprendido en el intervalo de
50 a 3.000 gramos por 10 minutos y una densidad comprendida en el
intervalo de 0,900 a 0,970 gramos por centímetro cúbico,
encontrándose la relación de peso entre el polímero del reactor de
alto peso molecular y el polímero del reactor de bajo peso
molecular en el intervalo de 0,5:1 a 2:1, con la condición de que
el/los comonómero(s) de alfa-olefina
usado(s) en cada reactor presente(n) de 3 a 12 átomos
de carbono y la película carezca esencialmente de agentes
antibloqueo y deslizantes y se haya extruido para formar una
película con un espesor inferior a 127 \mum, un poder bloqueante,
determinado en gramos según la norma ASTM
D-1893-85, inferior a 120 gramos y
un coeficiente de rozamiento por deslizamiento (COF), determinado
según la norma ASTM D-1894, comprendido en el
intervalo de 0,2 a 0,5.
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| KR20010106466A (ko) * | 1998-09-11 | 2001-11-29 | 조셉 에스. 바이크 | 폴리에틸렌 필름 조성물 |
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| FI111954B (fi) * | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| KR100467276B1 (ko) * | 2001-04-23 | 2005-01-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물입자 및 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득된 필름 |
| JPWO2003016366A1 (ja) * | 2001-08-17 | 2004-12-02 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系共重合体とそれからなるフィルム |
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| CN114307672A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-12 | 天津大学浙江研究院 | 一种二维晶种层介导共价有机框架膜及其制备和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5082902A (en) * | 1988-07-22 | 1992-01-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities |
| US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5126398A (en) * | 1988-11-16 | 1992-06-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5102955A (en) * | 1989-12-29 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Broad distribution, high molecular weight low density polyethylene and method of making thereof |
| US5106926A (en) | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
| ES2145357T3 (es) * | 1991-03-06 | 2000-07-01 | Mobil Oil Corp | Polimeros de etileno bimodales producidos en reactores en tandem. |
| EP0528523B1 (en) * | 1991-07-24 | 2001-10-10 | Mobil Oil Corporation | Improved ethylene polymer film resins |
| US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
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