JPH0859910A - エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム - Google Patents
エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 これは、約１．８ミル以下の厚み、０．９２
６ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約８０ｇ／ミルの落槍
衝撃強さ及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも
約４８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有するフィルム
（ｉ）及び（又は）約５ミル以下の厚み、約１２０ｇ以
下の接着力及び約０．２〜約０．５の範囲のＣＯＦを有
するフィルム（ii）に押出された共重合体ブレンドから
なるフィルムであって、該ブレンドがエチレンと少なく
とも１種のα−オレフィン共単量体を直列で接続された
二つの反応器でマグネシウム／チタンを主体とする触媒
系で高分子量反応器重合体と低分子量反応器重合体特定
の重合条件下で接触させ製造された共重合体ブレンドか
らなるフィルムである。 【効果】 一定の密度範囲で高い落槍衝撃強さを有する
フィルムが得られ、またフィルムの粘着性及びＣＯＦが
低いので粘着防止剤及びスリップ剤の使用が回避でき
る。
６ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約８０ｇ／ミルの落槍
衝撃強さ及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも
約４８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有するフィルム
（ｉ）及び（又は）約５ミル以下の厚み、約１２０ｇ以
下の接着力及び約０．２〜約０．５の範囲のＣＯＦを有
するフィルム（ii）に押出された共重合体ブレンドから
なるフィルムであって、該ブレンドがエチレンと少なく
とも１種のα−オレフィン共単量体を直列で接続された
二つの反応器でマグネシウム／チタンを主体とする触媒
系で高分子量反応器重合体と低分子量反応器重合体特定
の重合条件下で接触させ製造された共重合体ブレンドか
らなるフィルムである。 【効果】 一定の密度範囲で高い落槍衝撃強さを有する
フィルムが得られ、またフィルムの粘着性及びＣＯＦが
低いので粘着防止剤及びスリップ剤の使用が回避でき
る。
Description
【０００１】
【技術分野】この発明は、一連の重合反応器から製造さ
れたエチレン共重合体のブレンドから押出されたフィル
ムに関する。
れたエチレン共重合体のブレンドから押出されたフィル
ムに関する。
【０００２】
【発明の背景】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、特に、穏やかな操作条件で、典型的には１００〜
３００ｐｓｉの圧力及び１００℃以下の反応温度で製造
された樹脂について市場で急成長があった。この低圧法
はインフレート及びキャストフィルム、射出成形、回転
成形、吹込成形、パイプ、チューブ、電線ケ−ブルの用
途に対して広範なＬＬＤＰＥ製品を提供している。ＬＬ
ＤＰＥは、本質的には、長さが約２〜５個の炭素原子で
ある極く短い分岐鎖を持つ線状の主鎖を有する。ＬＬＤ
ＰＥにおいて、分岐の長さ及び頻度、従って密度は、重
合に使用される共重合体の種類及び量により制御され
る。今日市場に出まわっているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分
は狭い分子量分布を有するが、広い分子量分布を有する
ＬＬＤＰＥもフィルム以外の多くの用途に利用すること
ができる。
Ｅ）、特に、穏やかな操作条件で、典型的には１００〜
３００ｐｓｉの圧力及び１００℃以下の反応温度で製造
された樹脂について市場で急成長があった。この低圧法
はインフレート及びキャストフィルム、射出成形、回転
成形、吹込成形、パイプ、チューブ、電線ケ−ブルの用
途に対して広範なＬＬＤＰＥ製品を提供している。ＬＬ
ＤＰＥは、本質的には、長さが約２〜５個の炭素原子で
ある極く短い分岐鎖を持つ線状の主鎖を有する。ＬＬＤ
ＰＥにおいて、分岐の長さ及び頻度、従って密度は、重
合に使用される共重合体の種類及び量により制御され
る。今日市場に出まわっているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分
は狭い分子量分布を有するが、広い分子量分布を有する
ＬＬＤＰＥもフィルム以外の多くの用途に利用すること
ができる。
【０００３】日用品型の用途のために設計されたＬＬＤ
ＰＥ樹脂は、典型的には共単量体として１−ブテンを含
む。これよりも高分子量のα−オレフィン共単量体を使
用すると、エチレン／１−ブテン共重合体と比較して有
意義な強度特性を有する樹脂が製造される。商業的に使
用される主な高分子量α−オレフィン共単量体は１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンで
ある。ＬＬＤＰＥの大部分は、ＬＬＤＰＥフィルムの優
れた物理的性質及び引き落し特性がこのフィルムを広範
な用途に対して十分に好適ならしめるようなフィルム製
品に使用される。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一般
に、インフレートフィルム及びスロット流延プロセスに
よって実施される。得られるフィルムは、優れた引張り
強さ、高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵
抗を特徴とする。
ＰＥ樹脂は、典型的には共単量体として１−ブテンを含
む。これよりも高分子量のα−オレフィン共単量体を使
用すると、エチレン／１−ブテン共重合体と比較して有
意義な強度特性を有する樹脂が製造される。商業的に使
用される主な高分子量α−オレフィン共単量体は１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンで
ある。ＬＬＤＰＥの大部分は、ＬＬＤＰＥフィルムの優
れた物理的性質及び引き落し特性がこのフィルムを広範
な用途に対して十分に好適ならしめるようなフィルム製
品に使用される。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一般
に、インフレートフィルム及びスロット流延プロセスに
よって実施される。得られるフィルムは、優れた引張り
強さ、高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵
抗を特徴とする。
【０００４】ポリエチレンが高分子量のものであるとき
は、これらの性質は粘り強さと共に高められる。しか
し、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、その樹
脂の加工性は通常低下する。高分子量樹脂のこれらの特
性は、重合体ブレンドを提供することにより保持するこ
とができ、加工性、特に押出適性（低分子量成分から
の）を向上させることができる。
は、これらの性質は粘り強さと共に高められる。しか
し、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、その樹
脂の加工性は通常低下する。高分子量樹脂のこれらの特
性は、重合体ブレンドを提供することにより保持するこ
とができ、加工性、特に押出適性（低分子量成分から
の）を向上させることができる。
【０００５】これらの重合体のブレンドは、段階反応器
プロセス、例えば米国特許第５，０４７，４６８号及び
５，１２６，３９８号に記載のプロセスにより首尾よく
達成される。概略すれば、このプロセスは、高密度エチ
レン共重合体が高メルトインデックス反応器において製
造され且つ低密度エチレン共重合体が低メルトインデッ
クス反応器において製造されるような重合体の現場ブレ
ンド方法である。この方法は、典型的には、エチレンと
１種以上のα−オレフィンとの混合物を触媒系と、直列
に接続された二つの反応器おいて重合条件下で連続的に
接触させることからなるものであって、該触媒系は(i)
担持されたチタンを主体とした触媒先駆体、(ii)アルミ
ニウム含有活性剤化合物及び (iii)ヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒からなり、該重合条件は約０．１〜約１
０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する
エチレン共重合体が高メルトインデックス反応器におい
て形成され且つ約０．００１〜約１ｇ／１０分の範囲の
メルトインデックスを有するエチレン共重合体が低メル
トインデックス反応器において形成され、各エチレン共
重合体が約０．８６０〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3 の密度
及び約２２〜約７０の範囲のメルトフロー比を有するよ
うなものであり、ただし、 (a) 直列の第一反応器において生成されるエチレン共重
合体マトリックスと活性触媒との混合物が直列の第二反
応器に移送されること、 (b) 上記ただし書(a) でいう活性触媒及び下記ただし書
(e) でいう助触媒以外は追加の触媒が第二反応器には導
入されないこと、 (c) 高メルトインデックス反応器において(1) α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比率で存在し、(2) 水素がエチレ
ン及びα−オレフィンの合計１モル当たり約０．０５〜
約３モルの水素の比率で存在すること、 (d) 低メルトインデックス反応器において(1) α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比率で存在し、(2) 水素がエチレ
ン及びα−オレフィンの合計１モル当たり約０．０００
１〜約０．５モルの水素の比率で随意に存在すること、 (e) 追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒が第一反
応器から移送された触媒の活性レベルを第一反応器にお
ける活性のほぼ初期のレベルまで回復させるのに十分な
量で第二反応器に導入されることが条件とされる。
プロセス、例えば米国特許第５，０４７，４６８号及び
５，１２６，３９８号に記載のプロセスにより首尾よく
達成される。概略すれば、このプロセスは、高密度エチ
レン共重合体が高メルトインデックス反応器において製
造され且つ低密度エチレン共重合体が低メルトインデッ
クス反応器において製造されるような重合体の現場ブレ
ンド方法である。この方法は、典型的には、エチレンと
１種以上のα−オレフィンとの混合物を触媒系と、直列
に接続された二つの反応器おいて重合条件下で連続的に
接触させることからなるものであって、該触媒系は(i)
担持されたチタンを主体とした触媒先駆体、(ii)アルミ
ニウム含有活性剤化合物及び (iii)ヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒からなり、該重合条件は約０．１〜約１
０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する
エチレン共重合体が高メルトインデックス反応器におい
て形成され且つ約０．００１〜約１ｇ／１０分の範囲の
メルトインデックスを有するエチレン共重合体が低メル
トインデックス反応器において形成され、各エチレン共
重合体が約０．８６０〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3 の密度
及び約２２〜約７０の範囲のメルトフロー比を有するよ
うなものであり、ただし、 (a) 直列の第一反応器において生成されるエチレン共重
合体マトリックスと活性触媒との混合物が直列の第二反
応器に移送されること、 (b) 上記ただし書(a) でいう活性触媒及び下記ただし書
(e) でいう助触媒以外は追加の触媒が第二反応器には導
入されないこと、 (c) 高メルトインデックス反応器において(1) α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比率で存在し、(2) 水素がエチレ
ン及びα−オレフィンの合計１モル当たり約０．０５〜
約３モルの水素の比率で存在すること、 (d) 低メルトインデックス反応器において(1) α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比率で存在し、(2) 水素がエチレ
ン及びα−オレフィンの合計１モル当たり約０．０００
１〜約０．５モルの水素の比率で随意に存在すること、 (e) 追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒が第一反
応器から移送された触媒の活性レベルを第一反応器にお
ける活性のほぼ初期のレベルまで回復させるのに十分な
量で第二反応器に導入されることが条件とされる。
【０００６】上記のように製造された現場ブレンド及び
これから製造されたフィルムは前述した有益な特性を有
することがわかったが、工業界は特定の用途に対して注
文通りの特性を有するフィルムを求め続けている。この
ような二つの用途は、高い落槍衝撃強さを有する薄手の
フィルムを要求する乾物用袋と消費者及び研究所のごみ
用袋である。このような用途の他の例は、上包み用袋、
衣類用袋、糸製品用袋、ラック及びカウンター用袋並び
に印刷を水性インクにより行うフィルムがある。このよ
うな用途は、しばしば、粘着防止剤を添加することなく
低い粘着性を及びスリップ剤を添加することなく低い滑
り摩擦係数（ＣＯＦ）有するフィルムを要求する。
これから製造されたフィルムは前述した有益な特性を有
することがわかったが、工業界は特定の用途に対して注
文通りの特性を有するフィルムを求め続けている。この
ような二つの用途は、高い落槍衝撃強さを有する薄手の
フィルムを要求する乾物用袋と消費者及び研究所のごみ
用袋である。このような用途の他の例は、上包み用袋、
衣類用袋、糸製品用袋、ラック及びカウンター用袋並び
に印刷を水性インクにより行うフィルムがある。このよ
うな用途は、しばしば、粘着防止剤を添加することなく
低い粘着性を及びスリップ剤を添加することなく低い滑
り摩擦係数（ＣＯＦ）有するフィルムを要求する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い落槍衝撃強さを有する薄手のフィルム及び（又
は）低い粘着性と低いＣＯＦ特性を有するフィルムを提
供することである。その他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなろう。
は、高い落槍衝撃強さを有する薄手のフィルム及び（又
は）低い粘着性と低いＣＯＦ特性を有するフィルムを提
供することである。その他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなろう。
【０００８】
【発明の開示】ここに、本発明に従い、このようなフィ
ルムが見出された。このフィルムは上で概略説明した方
法の変法によって製造された現場ブレンドから押出され
る。高落槍衝撃強さの具体例については、現場ブレンド
はエチレン、１−ブテン及び１種のその他のα−オレフ
ィン共単量体を含有するもので、１−ブテンとその他の
共単量体との重量比が約０．００１：１〜約１．３：１
の範囲、好ましくは約０．００１：１〜約０．９：１の
範囲にあるものである。驚いたことに、この特定の現場
ブレンドについては、これから製造された薄手フィルム
の落槍衝撃強さは、０．９２６〜０．９１８ｇ／ｃｍ3
の密度範囲において密度が低下するにつれて劇的に増大
することがわかった。このことは特に予期できなかった
ことである。何故ならば、少量でさえも１−ブテンは落
槍衝撃強さに悪影響を及ぼすことが知られているからで
ある。
ルムが見出された。このフィルムは上で概略説明した方
法の変法によって製造された現場ブレンドから押出され
る。高落槍衝撃強さの具体例については、現場ブレンド
はエチレン、１−ブテン及び１種のその他のα−オレフ
ィン共単量体を含有するもので、１−ブテンとその他の
共単量体との重量比が約０．００１：１〜約１．３：１
の範囲、好ましくは約０．００１：１〜約０．９：１の
範囲にあるものである。驚いたことに、この特定の現場
ブレンドについては、これから製造された薄手フィルム
の落槍衝撃強さは、０．９２６〜０．９１８ｇ／ｃｍ3
の密度範囲において密度が低下するにつれて劇的に増大
することがわかった。このことは特に予期できなかった
ことである。何故ならば、少量でさえも１−ブテンは落
槍衝撃強さに悪影響を及ぼすことが知られているからで
ある。
【０００９】落槍衝撃強さ（落槍衝撃抵抗とも称され
る）は、自由に落下する槍の特定の衝撃条件下でフィル
ムを破損させるエネルギーの測定値である。これは、Ａ
ＳＴＭＤ−１７０９−９０により決定され、ｇ／ミルの
単位で測定される。落槍衝撃強さの試験においては、落
槍衝撃強さはフィルムの延伸方向に左右されない。
る）は、自由に落下する槍の特定の衝撃条件下でフィル
ムを破損させるエネルギーの測定値である。これは、Ａ
ＳＴＭＤ−１７０９−９０により決定され、ｇ／ミルの
単位で測定される。落槍衝撃強さの試験においては、落
槍衝撃強さはフィルムの延伸方向に左右されない。
【００１０】本発明のフィルムは、約１．８ミル以下の
厚みに押出された共重合体ブレンドからなるフィルムで
あって、０．９２６ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約８
０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の
密度で少なくとも約４８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有
するものである。該ブレンドは、エチレンと少なくとも
１種のα−オレフィン共単量体を直列に接続された二つ
の反応器のそれぞれにおいてマグネシウム／チタンを主
体とする触媒系と、高分子量反応器で形成される重合体
がエチレンと５〜１２個の炭素原子を有するα−オレフ
ィン共単量体を主体とし且つ約０．０１〜約３０ｇ／１
０分の範囲のフローインデックス及び約０．８６０〜約
０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し並びに低分子
量反応器で形成される重合体がエチレンと３〜１２個の
炭素原子を有するα−共単量体を主体とし且つ約５０〜
約３０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス及び
約０．９００〜約０．９７０の範囲の密度を有し、しか
も高分子量反応器重合体と低分子量反応器重合体との重
量比が約０．５：１〜約２：１の範囲にあるような重合
条件下で接触させることによって現場で製造されたもの
であり、ただし１−ブテンが約０．００１：１〜約１．
３：１の範囲の１−ブテンとその他の共単量体との重量
比で現場ブレンド中に存在するものである。
厚みに押出された共重合体ブレンドからなるフィルムで
あって、０．９２６ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約８
０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の
密度で少なくとも約４８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有
するものである。該ブレンドは、エチレンと少なくとも
１種のα−オレフィン共単量体を直列に接続された二つ
の反応器のそれぞれにおいてマグネシウム／チタンを主
体とする触媒系と、高分子量反応器で形成される重合体
がエチレンと５〜１２個の炭素原子を有するα−オレフ
ィン共単量体を主体とし且つ約０．０１〜約３０ｇ／１
０分の範囲のフローインデックス及び約０．８６０〜約
０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し並びに低分子
量反応器で形成される重合体がエチレンと３〜１２個の
炭素原子を有するα−共単量体を主体とし且つ約５０〜
約３０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス及び
約０．９００〜約０．９７０の範囲の密度を有し、しか
も高分子量反応器重合体と低分子量反応器重合体との重
量比が約０．５：１〜約２：１の範囲にあるような重合
条件下で接触させることによって現場で製造されたもの
であり、ただし１−ブテンが約０．００１：１〜約１．
３：１の範囲の１−ブテンとその他の共単量体との重量
比で現場ブレンド中に存在するものである。
【００１１】第二の具体例に関しては、前記の現場ブレ
ンドの変型について、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）のために使用された慣用の押出法が低い粘着性及
び低いＣＯＦ性を有するフィルムをもたらすことが見出
された。このフィルムは約５ミル以下の厚みに押出され
た共重合体のブレンドであって、このフィルムは約１２
０ｇ以下の粘着力及び約０．２〜約０．５の範囲のＣＯ
Ｆを有し、該ブレンドは両反応器におけるα−オレフィ
ンが３〜１２個の炭素原子を有し得るが、１−ブテンに
関するただし書き条件なしで製造されたものであり、た
だし該フィルムは粘着防止剤及びスリップ剤を本質的に
含まないものである。
ンドの変型について、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）のために使用された慣用の押出法が低い粘着性及
び低いＣＯＦ性を有するフィルムをもたらすことが見出
された。このフィルムは約５ミル以下の厚みに押出され
た共重合体のブレンドであって、このフィルムは約１２
０ｇ以下の粘着力及び約０．２〜約０．５の範囲のＣＯ
Ｆを有し、該ブレンドは両反応器におけるα−オレフィ
ンが３〜１２個の炭素原子を有し得るが、１−ブテンに
関するただし書き条件なしで製造されたものであり、た
だし該フィルムは粘着防止剤及びスリップ剤を本質的に
含まないものである。
【００１２】
【発明の具体的な説明】本発明の第一具体例の主題であ
るフィルムの厚みは、せいぜい約１．８ミルであり、好
ましくは約０．３０〜約１．８ミルの範囲にある。最適
な厚みは約１．０ミルである。この厚みに加えて、フィ
ルムはその落槍衝撃強さ並びにそのフィルムが製造され
る現場ブレンドの高い１−ブテン含量によって規定され
る。本発明のフィルムは、０．９２６ｇ／ｃｍ3 の密度
で少なくとも約８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ、好ましく
はその密度で少なくとも約９０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ
及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約４８０
ｇ／ミルの落槍衝撃強さ、好ましくはその低い密度で少
なくとも約５４０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有する。
るフィルムの厚みは、せいぜい約１．８ミルであり、好
ましくは約０．３０〜約１．８ミルの範囲にある。最適
な厚みは約１．０ミルである。この厚みに加えて、フィ
ルムはその落槍衝撃強さ並びにそのフィルムが製造され
る現場ブレンドの高い１−ブテン含量によって規定され
る。本発明のフィルムは、０．９２６ｇ／ｃｍ3 の密度
で少なくとも約８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ、好ましく
はその密度で少なくとも約９０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ
及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約４８０
ｇ／ミルの落槍衝撃強さ、好ましくはその低い密度で少
なくとも約５４０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有する。
【００１３】本発明の第二の具体例であるフィルムの厚
みは、約５ミル以下であり、好ましくは約０．３０〜約
４．０ミルの範囲にある。この厚みに加えて、フィルム
は、約１２０ｇ以下の粘着力及び約０．２〜約０．５の
範囲のＣＯＦによって規定される。粘着性はフィルムの
接触層の間の密着性であり、粘着力（又は密着力）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３−８５に従いｇ数で決定され
る。粘着力が低いほど、密着性は小さい。粘着防止剤の
必要性を回避するためには約１２０ｇ以下の粘着力が必
要である。ＣＯＦは、一方の表面がこれと接する平行表
面上を滑るときに生じる摩擦力と隣接する表面に垂直に
作用する通常は重力作用による法線力との比である。Ｃ
ＯＦが低いほど、一方の表面が他の表面上を滑るのが一
層容易になる。スリップ剤の必要性を回避するには約
０．２〜約０．５の範囲のＣＯＦが必要である。
みは、約５ミル以下であり、好ましくは約０．３０〜約
４．０ミルの範囲にある。この厚みに加えて、フィルム
は、約１２０ｇ以下の粘着力及び約０．２〜約０．５の
範囲のＣＯＦによって規定される。粘着性はフィルムの
接触層の間の密着性であり、粘着力（又は密着力）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３−８５に従いｇ数で決定され
る。粘着力が低いほど、密着性は小さい。粘着防止剤の
必要性を回避するためには約１２０ｇ以下の粘着力が必
要である。ＣＯＦは、一方の表面がこれと接する平行表
面上を滑るときに生じる摩擦力と隣接する表面に垂直に
作用する通常は重力作用による法線力との比である。Ｃ
ＯＦが低いほど、一方の表面が他の表面上を滑るのが一
層容易になる。スリップ剤の必要性を回避するには約
０．２〜約０．５の範囲のＣＯＦが必要である。
【００１４】前述のように、フィルムは、押出によって
成形される。押出機は、所望の厚みを与えるダイを使用
する慣用のものである。フィルムを成形させるのに使用
することができる各種の押出機の例は、インフレートフ
ィルム用ダイ及びエアリング並びに連続引取装置によっ
て改良された一軸スクリュー型である。典型的な一軸ス
クリュー型押出機は、その上流端部にホッパーを、その
下流端部にダイを有するものと説明することができる。
ホッパーが、スクリューを有するバレルに材料を供給す
る。下流端部において、スクリュー端部とダイの間にあ
るのがスクリーンパックとブレーカープレートである。
押出機のスクリュー部分は、三つの部分、即ち供給部
分、圧縮部分及び計量部分、そして後部加熱帯域から前
部加熱帯域までの多段加熱帯域、上流から下流に伸びる
多段部分及び帯域に分割されているものとみなされる。
押出機が一基よりも多いバレルを有するならば、そのバ
レルは直列で接続される。各バレルの長さ対直径の比は
約１６：１〜約３０：１の範囲にある。押出は、約１７
５〜約２８０℃の範囲の温度で行うことができ、好まし
くは約１９０〜約２５０℃の範囲の温度で行われる。
成形される。押出機は、所望の厚みを与えるダイを使用
する慣用のものである。フィルムを成形させるのに使用
することができる各種の押出機の例は、インフレートフ
ィルム用ダイ及びエアリング並びに連続引取装置によっ
て改良された一軸スクリュー型である。典型的な一軸ス
クリュー型押出機は、その上流端部にホッパーを、その
下流端部にダイを有するものと説明することができる。
ホッパーが、スクリューを有するバレルに材料を供給す
る。下流端部において、スクリュー端部とダイの間にあ
るのがスクリーンパックとブレーカープレートである。
押出機のスクリュー部分は、三つの部分、即ち供給部
分、圧縮部分及び計量部分、そして後部加熱帯域から前
部加熱帯域までの多段加熱帯域、上流から下流に伸びる
多段部分及び帯域に分割されているものとみなされる。
押出機が一基よりも多いバレルを有するならば、そのバ
レルは直列で接続される。各バレルの長さ対直径の比は
約１６：１〜約３０：１の範囲にある。押出は、約１７
５〜約２８０℃の範囲の温度で行うことができ、好まし
くは約１９０〜約２５０℃の範囲の温度で行われる。
【００１５】押出機で使用されるブレンドは直列に接続
された二段階反応器で製造される。この場合には、樹脂
と触媒先駆体との混合物が第一反応器から第二反応器に
移送され、この第二反応器において別の共重合体が製造
され、第一反応器からの共重合体と現場ブレンドされ
る。
された二段階反応器で製造される。この場合には、樹脂
と触媒先駆体との混合物が第一反応器から第二反応器に
移送され、この第二反応器において別の共重合体が製造
され、第一反応器からの共重合体と現場ブレンドされ
る。
【００１６】反応器のそれぞれで製造される共重合体
は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン共単量
体との共重合体である。比較的高分子量の共重合体は高
分子量反応器といわれるもので製造され、比較的低分子
量の共重合体は低分子量反応器といわれるもので製造さ
れる。第一の具体例（落槍衝撃強さ）においては、１−
ブテンが低分子量反応器で使用される。高分子量反応器
に存在させることができるα−オレフィン共単量体は、
５〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子
を有することができる。低分子量反応器に存在させるこ
とができるα−オレフィン共単量体は、３〜１２個の炭
素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有することが
できる。α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテ
ンにより例示されるが、但し１−ブテンはブレンド中に
約０．００１：１〜約１．３：１、好ましくは約０．０
０１：１〜約０．９：１の１−ブテンとその他の共単量
体との重量比で存在させるものとする。第二の具体例
（粘着防止及びＣＯＦ）においては、３〜１２個の炭素
原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するα−オレ
フィン共単量体をどちらの反応器にも使用することがで
き、１−ブテンは要求されない。従って、この具体例に
おいては、前記のいずれの共単量体も両反応器において
使用することができる。
は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン共単量
体との共重合体である。比較的高分子量の共重合体は高
分子量反応器といわれるもので製造され、比較的低分子
量の共重合体は低分子量反応器といわれるもので製造さ
れる。第一の具体例（落槍衝撃強さ）においては、１−
ブテンが低分子量反応器で使用される。高分子量反応器
に存在させることができるα−オレフィン共単量体は、
５〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子
を有することができる。低分子量反応器に存在させるこ
とができるα−オレフィン共単量体は、３〜１２個の炭
素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有することが
できる。α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテ
ンにより例示されるが、但し１−ブテンはブレンド中に
約０．００１：１〜約１．３：１、好ましくは約０．０
０１：１〜約０．９：１の１−ブテンとその他の共単量
体との重量比で存在させるものとする。第二の具体例
（粘着防止及びＣＯＦ）においては、３〜１２個の炭素
原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するα−オレ
フィン共単量体をどちらの反応器にも使用することがで
き、１−ブテンは要求されない。従って、この具体例に
おいては、前記のいずれの共単量体も両反応器において
使用することができる。
【００１７】好ましい第一具体例における共単量体の組
合せは次の通りである。 高分子量反応器：１−ヘキセン 低分子量反応器：１−ブテン 好ましい第二具体例における共単量体の組合せは、上記
と同じ組合せと共に１−ブテン／１−ブテン、１−ブテ
ン／１−ヘキセン及び１−ヘキセン／１−ヘキセンの組
合せである。１−ヘキセン／１−ブテンの組合せは、Ｆ
ＤＡ仕様を依然として満たしながら満足できる性質を提
供することがわかった。何故ならば、三元共重合体はＦ
ＤＡ許容共単量体含量を増大させるからである。例え
ば、１−ヘキセン共重合体については最大許容共単量体
含量は１０重量％でるのに対して、１−ヘキセン／１−
ブテン三元共重合体については最大許容共単量体含量は
１５重量％である。ＦＤＡを目的するためには、三元共
重合体として１−ヘキセン／１−ブテンの組合せが考慮
される。
合せは次の通りである。 高分子量反応器：１−ヘキセン 低分子量反応器：１−ブテン 好ましい第二具体例における共単量体の組合せは、上記
と同じ組合せと共に１−ブテン／１−ブテン、１−ブテ
ン／１−ヘキセン及び１−ヘキセン／１−ヘキセンの組
合せである。１−ヘキセン／１−ブテンの組合せは、Ｆ
ＤＡ仕様を依然として満たしながら満足できる性質を提
供することがわかった。何故ならば、三元共重合体はＦ
ＤＡ許容共単量体含量を増大させるからである。例え
ば、１−ヘキセン共重合体については最大許容共単量体
含量は１０重量％でるのに対して、１−ヘキセン／１−
ブテン三元共重合体については最大許容共単量体含量は
１５重量％である。ＦＤＡを目的するためには、三元共
重合体として１−ヘキセン／１−ブテンの組合せが考慮
される。
【００１８】現場ブレンドは二モード樹脂（bimodal re
sin ）として特徴づけることができると理解される。二
モード樹脂の特性は、高分子量成分、即ち低メルトイン
デックス成分の割合に強く依存する。段階反応器系のた
めには、高分子量成分の割合は各反応器における相対的
生産速度により制御される。そして、この各反応器にお
ける相対的生産速度は、反応器における生産速度（熱収
支により測定される）をモニターし、次いで生産速度、
生産速度の分割及び触媒生産性の要求を満足させるため
に各反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給量を調
節するコンピューター適用プログラムによって制御する
ことができる。
sin ）として特徴づけることができると理解される。二
モード樹脂の特性は、高分子量成分、即ち低メルトイン
デックス成分の割合に強く依存する。段階反応器系のた
めには、高分子量成分の割合は各反応器における相対的
生産速度により制御される。そして、この各反応器にお
ける相対的生産速度は、反応器における生産速度（熱収
支により測定される）をモニターし、次いで生産速度、
生産速度の分割及び触媒生産性の要求を満足させるため
に各反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給量を調
節するコンピューター適用プログラムによって制御する
ことができる。
【００１９】マグネシウム／チタンを主体とする触媒系
は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載の触媒系に
より例示することができるが、先駆体は好ましくは担持
されない。他の好ましい触媒系は、先駆体が噴霧乾燥に
より形成され、スラリー状で使用されるものである。こ
のような触媒系は、例えば、ハロゲン化チタン、マグネ
シウム及びアルミニウム並びに電子供与体を含有し、シ
リカ表面に担持される。この先駆体は次いでスラリー形
態を与えるように鉱油のような炭化水素媒体中に導入さ
れる。米国特許第５，２９０，７４５号を参照された
い。
は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載の触媒系に
より例示することができるが、先駆体は好ましくは担持
されない。他の好ましい触媒系は、先駆体が噴霧乾燥に
より形成され、スラリー状で使用されるものである。こ
のような触媒系は、例えば、ハロゲン化チタン、マグネ
シウム及びアルミニウム並びに電子供与体を含有し、シ
リカ表面に担持される。この先駆体は次いでスラリー形
態を与えるように鉱油のような炭化水素媒体中に導入さ
れる。米国特許第５，２９０，７４５号を参照された
い。
【００２０】触媒先駆体に電子供与体を使用するなら
ば、これはマグネシウム及びチタン化合物が可溶である
約０℃〜約２００℃の範囲の温度で液状の有機ルイス塩
基である。電子供与体は、脂肪族若しくは芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル若しくはシクロアルキ
ルエーテル又はそれらの混合物であってよく、各電子供
与体は２〜２０個の炭素原子を有するものである。これ
らの電子供与体のうちでも、好ましいものは、２〜２０
個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエー
テル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジア
リール及びアルキルアリールケトン、並びに２〜２０個
の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸の
アルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステル
である。最も好ましい電子供与体は、テトラヒドロフラ
ンである。好適な電子供与体の他の例は、ぎ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサ
ン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ぎ
酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレ
ン、テトラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルであ
る。
ば、これはマグネシウム及びチタン化合物が可溶である
約０℃〜約２００℃の範囲の温度で液状の有機ルイス塩
基である。電子供与体は、脂肪族若しくは芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル若しくはシクロアルキ
ルエーテル又はそれらの混合物であってよく、各電子供
与体は２〜２０個の炭素原子を有するものである。これ
らの電子供与体のうちでも、好ましいものは、２〜２０
個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエー
テル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジア
リール及びアルキルアリールケトン、並びに２〜２０個
の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸の
アルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステル
である。最も好ましい電子供与体は、テトラヒドロフラ
ンである。好適な電子供与体の他の例は、ぎ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサ
ン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ぎ
酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレ
ン、テトラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルであ
る。
【００２１】過剰の電子供与体がチタン化合物と電子供
与体との反応生成物を与えるように初期に使用される
が、この反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当
たり約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン
化合物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含
有する。
与体との反応生成物を与えるように初期に使用される
が、この反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当
たり約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン
化合物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含
有する。
【００２２】チタンを主体とする触媒先駆体のいずれか
と一般に併用される活性剤化合物は、式ＡｌＲa Ｘb Ｈ
c ［ここで、各Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素、沃素
又はＯＲ' を表わし、各Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立して
１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基で
あり、ｂは０〜１．５であり、ｃは０又は１であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＝３である］を有することができる。好ましい
活性剤は、一塩化及び二塩化アルキルアルミニウムであ
って各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するもの並
びにトリアルキルアルミニウムを包含する。特に好まし
い活性剤は、塩化ジエチルアルミニウムとトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムとの混合物である。電子供与体１モ
ル当たり約０．１０〜約１０モル、好ましくは約０．１
５〜約２．５モルの活性剤が使用される。活性剤とチタ
ンとのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲にあり、
好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にある。
と一般に併用される活性剤化合物は、式ＡｌＲa Ｘb Ｈ
c ［ここで、各Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素、沃素
又はＯＲ' を表わし、各Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立して
１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基で
あり、ｂは０〜１．５であり、ｃは０又は１であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＝３である］を有することができる。好ましい
活性剤は、一塩化及び二塩化アルキルアルミニウムであ
って各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するもの並
びにトリアルキルアルミニウムを包含する。特に好まし
い活性剤は、塩化ジエチルアルミニウムとトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムとの混合物である。電子供与体１モ
ル当たり約０．１０〜約１０モル、好ましくは約０．１
５〜約２．５モルの活性剤が使用される。活性剤とチタ
ンとのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲にあり、
好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にある。
【００２３】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式
Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸ［ここで、各Ｒはそれぞれ独立
してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であ
り、少なくとも１個のＲはヒドロカルビルであり、２又
は３個のＲ基は複素環構造を形成するように結合するこ
とができる］により表わすことができる。ヒドロカルビ
ル基である各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、好ま
しくは１〜１０個の炭素原子を有することができる。Ｘ
はハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素である。ヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物の例は、下記のもので
ある。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二
水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシル
アルミニウム、イソブチルヘキシルアルミニウム、イソ
ブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフ
チルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブ
チルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及びエ
チルアルミニウムセスキクロリド。助触媒化合物は活性
剤及び変性剤としても作用することができる。
Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸ［ここで、各Ｒはそれぞれ独立
してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であ
り、少なくとも１個のＲはヒドロカルビルであり、２又
は３個のＲ基は複素環構造を形成するように結合するこ
とができる］により表わすことができる。ヒドロカルビ
ル基である各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、好ま
しくは１〜１０個の炭素原子を有することができる。Ｘ
はハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素である。ヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物の例は、下記のもので
ある。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二
水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシル
アルミニウム、イソブチルヘキシルアルミニウム、イソ
ブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフ
チルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブ
チルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及びエ
チルアルミニウムセスキクロリド。助触媒化合物は活性
剤及び変性剤としても作用することができる。
【００２４】前述のように、担体を使用しないのが好ま
しい。しかし、先駆体を担持したいと望む場合には、シ
リカが好ましい担体である。その他の好ましい担体は、
燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合
物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム
化合物により変性されたシリカ、ジエチル亜鉛により変
性されたシリカのような無機酸化物である。典型的な担
体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多孔質
材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好ましくは
約３０〜約１００μの平均粒度、少なくとも２００ｍ2
／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇの表面積
並びに少なくとも約１００オングストローム、好ましく
は少なくとも約２００オングストロームの孔径を有する
乾燥粉末として使用される。一般に、担体の使用量は、
担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタン、
好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモル
のチタンを与えるような量である。前記の触媒先駆体の
シリカ担体への含浸は、先駆体及びシリカゲルを電子供
与体溶媒又はその他の溶媒中で混合し、次いで減圧下に
溶媒を除去することにより達成することができる。担体
を望まないときは、触媒先駆体は液状形態で使用するこ
とができる。
しい。しかし、先駆体を担持したいと望む場合には、シ
リカが好ましい担体である。その他の好ましい担体は、
燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合
物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム
化合物により変性されたシリカ、ジエチル亜鉛により変
性されたシリカのような無機酸化物である。典型的な担
体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多孔質
材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好ましくは
約３０〜約１００μの平均粒度、少なくとも２００ｍ2
／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇの表面積
並びに少なくとも約１００オングストローム、好ましく
は少なくとも約２００オングストロームの孔径を有する
乾燥粉末として使用される。一般に、担体の使用量は、
担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタン、
好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモル
のチタンを与えるような量である。前記の触媒先駆体の
シリカ担体への含浸は、先駆体及びシリカゲルを電子供
与体溶媒又はその他の溶媒中で混合し、次いで減圧下に
溶媒を除去することにより達成することができる。担体
を望まないときは、触媒先駆体は液状形態で使用するこ
とができる。
【００２５】活性剤は、重合前に及び（又は）重合中の
いずれかのときに先駆体に添加することができる。ある
方法では、先駆体は、重合前に完全に活性化される。他
の方法では、先駆体は、重合前に部分的に活性化され、
そして活性化は反応器内で完了される。活性剤の代わり
に変性剤を使用する場合には、変性剤は通常イソペンタ
ンのような有機溶媒に溶解され、また担体を使用する場
合には、変性剤は担体に含浸され、次いでチタン化合物
又は錯体の含浸が行われ、その後、担持された触媒先駆
体は乾燥される。さもなければ、変性剤溶液が反応器に
直接添加される。変性剤は、活性剤と化学構造及び機能
において類似している。変法としては、例えば米国特許
第５，１０６，９２６号を参照されたい。好ましくは、
助触媒は、別個に何も加えずに又はイソペンタンのよう
な不活性溶媒に溶解した溶液として重合反応器にエチレ
ンの流入の開始と同時に添加される。
いずれかのときに先駆体に添加することができる。ある
方法では、先駆体は、重合前に完全に活性化される。他
の方法では、先駆体は、重合前に部分的に活性化され、
そして活性化は反応器内で完了される。活性剤の代わり
に変性剤を使用する場合には、変性剤は通常イソペンタ
ンのような有機溶媒に溶解され、また担体を使用する場
合には、変性剤は担体に含浸され、次いでチタン化合物
又は錯体の含浸が行われ、その後、担持された触媒先駆
体は乾燥される。さもなければ、変性剤溶液が反応器に
直接添加される。変性剤は、活性剤と化学構造及び機能
において類似している。変法としては、例えば米国特許
第５，１０６，９２６号を参照されたい。好ましくは、
助触媒は、別個に何も加えずに又はイソペンタンのよう
な不活性溶媒に溶解した溶液として重合反応器にエチレ
ンの流入の開始と同時に添加される。
【００２６】米国特許第５，１０６，９２６号は、(a)
式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g ［ここで、Ｒは
１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はＣＯＲ' （ここで、Ｒ' は１〜１４個の炭
素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る）であり、各ＯＲ基は同一であっても異なっていても
よく、Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又は沃素であ
り、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５６であ
り、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６であり、
ｇは１．５ｄ＋２である］を有する触媒先駆体、(b) 式
ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［ここで、各Ｒはアルキル
又はアリールであり、同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ及びｅは成分(a) について定義した通りである］
を有する少なくとも１種の変性剤、及び(c) ヒドロカル
ビルアルミニウム助触媒からなり、成分(a) 及び(b) が
無機担体中に含浸されているマグネシウム／チタンを主
体とする触媒系の別の例を提供している。
式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g ［ここで、Ｒは
１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はＣＯＲ' （ここで、Ｒ' は１〜１４個の炭
素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る）であり、各ＯＲ基は同一であっても異なっていても
よく、Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又は沃素であ
り、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５６であ
り、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６であり、
ｇは１．５ｄ＋２である］を有する触媒先駆体、(b) 式
ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［ここで、各Ｒはアルキル
又はアリールであり、同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ及びｅは成分(a) について定義した通りである］
を有する少なくとも１種の変性剤、及び(c) ヒドロカル
ビルアルミニウム助触媒からなり、成分(a) 及び(b) が
無機担体中に含浸されているマグネシウム／チタンを主
体とする触媒系の別の例を提供している。
【００２７】先駆体は、チタン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与体から製造される。これらの先駆体を
製造するのに有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）e
Ｘh［ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分(a) について上で定
義した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは
３又は４である］を有する。チタン化合物の例は、Ｔｉ
Ｃｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔ
ｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3
及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｃ5 ）Ｃｌｌ3 である。マグネシ
ウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇＩ2 を包含する。無水のＭｇ
Ｃｌ2 が好ましい化合物である。チタン化合物１モル当
たり約０．５〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルの
マグネシウム化合物が使用される。
合物及び電子供与体から製造される。これらの先駆体を
製造するのに有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）e
Ｘh［ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分(a) について上で定
義した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは
３又は４である］を有する。チタン化合物の例は、Ｔｉ
Ｃｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔ
ｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3
及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｃ5 ）Ｃｌｌ3 である。マグネシ
ウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇＩ2 を包含する。無水のＭｇ
Ｃｌ2 が好ましい化合物である。チタン化合物１モル当
たり約０．５〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルの
マグネシウム化合物が使用される。
【００２８】電子供与体、担体及び助触媒は前記したも
のと同じである。変性剤は、明らかなように、アルミニ
ウム含有活性剤と化学構造が類似していてよい。変性剤
は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［各Ｒはそれぞれ独
立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、各Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又は沃素であ
り、ｅは１又は２である］を有する。１種以上の変性剤
を使用することができる。好ましい変性剤は、一塩化及
び二塩化アルキルアルミニウム（ここで、各アルキル基
は１〜６個の炭素原子を有する）並びにトリアルキルア
ルミニウムを包含する。電子供与体１モル当たり約０．
１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モルの
変性剤を使用することができる。変性剤とチタンとの比
は約１：１〜約１０：１の範囲にあってよく、好ましく
は約２：１〜約５：１の範囲にある。
のと同じである。変性剤は、明らかなように、アルミニ
ウム含有活性剤と化学構造が類似していてよい。変性剤
は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe ［各Ｒはそれぞれ独
立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、各Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又は沃素であ
り、ｅは１又は２である］を有する。１種以上の変性剤
を使用することができる。好ましい変性剤は、一塩化及
び二塩化アルキルアルミニウム（ここで、各アルキル基
は１〜６個の炭素原子を有する）並びにトリアルキルア
ルミニウムを包含する。電子供与体１モル当たり約０．
１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モルの
変性剤を使用することができる。変性剤とチタンとの比
は約１：１〜約１０：１の範囲にあってよく、好ましく
は約２：１〜約５：１の範囲にある。
【００２９】先駆体又は活性化先駆体及び助触媒を含む
全触媒系が第一反応器に添加される。触媒は第一反応器
で生成した共重合体と混合され、この混合物は第二反応
器に移送される。触媒に関する限り、助触媒のみが外部
供給源から第二反応器に添加される。
全触媒系が第一反応器に添加される。触媒は第一反応器
で生成した共重合体と混合され、この混合物は第二反応
器に移送される。触媒に関する限り、助触媒のみが外部
供給源から第二反応器に添加される。
【００３０】各反応器における重合は、好ましくは、連
続流動プロセスを採用する気相で実施される。典型的な
流動床反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号に記
載されている。
続流動プロセスを採用する気相で実施される。典型的な
流動床反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号に記
載されている。
【００３１】好ましくは、比較的低いメルトインデック
ス（即ち、高分子量）の共重合体が第一反応器で製造さ
れ、比較的高いメルトインデックス（即ち、低分子量）
の共重合体が第二反応器で製造される。これは先行方式
と称することができる。別法として、比較的低い分子量
の共重合体を第一反応器で製造し、比較的高分子量の共
重合体を第二反応器で製造することができる。これは逆
方式と称することができる。
ス（即ち、高分子量）の共重合体が第一反応器で製造さ
れ、比較的高いメルトインデックス（即ち、低分子量）
の共重合体が第二反応器で製造される。これは先行方式
と称することができる。別法として、比較的低い分子量
の共重合体を第一反応器で製造し、比較的高分子量の共
重合体を第二反応器で製造することができる。これは逆
方式と称することができる。
【００３２】第一反応器は、一般に、第二反応器よりも
寸法が小さい。何故ならば、最終生成物のごく一部が第
一反応器において製造されるからである。重合体と活性
触媒との混合物は、通常、移送媒体として窒素又は第二
反応器再循環ガスを使用する連通装置によって第一反応
器から第二反応器に移送される。
寸法が小さい。何故ならば、最終生成物のごく一部が第
一反応器において製造されるからである。重合体と活性
触媒との混合物は、通常、移送媒体として窒素又は第二
反応器再循環ガスを使用する連通装置によって第一反応
器から第二反応器に移送される。
【００３３】高分子量反応器において：低い値のため
に、メルトインデックスの代わりに、フローインデック
スを決定し、それらの値をこの明細書で使用する。フロ
ーインデックスは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲
にあってよく、好ましくは約０．２〜約１．０ｇ／１０
分の範囲にある。この重合体の分子量は、一般に、約４
２５，０００〜約４８０，０００の範囲にある。共重合
体の密度は、少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3 であり、
好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲に
ある。重合体のメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲
にあってよく、好ましくは約２２〜約４５の範囲にあ
る。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、
条件Ｅに従って決定される。それは、１９０℃及び２．
１６ｋｇで測定され、ｇ／分として記録される。フロー
インデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従
って決定される。それは、１９０℃及びメルトインデッ
クスを決定するのに使用された重量の１０倍の重量で測
定され、ｇ／分として記録される。メルトフロー比は、
フローインデックスとメルトインデックスとの比であ
る。
に、メルトインデックスの代わりに、フローインデック
スを決定し、それらの値をこの明細書で使用する。フロ
ーインデックスは約０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲
にあってよく、好ましくは約０．２〜約１．０ｇ／１０
分の範囲にある。この重合体の分子量は、一般に、約４
２５，０００〜約４８０，０００の範囲にある。共重合
体の密度は、少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3 であり、
好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲に
ある。重合体のメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲
にあってよく、好ましくは約２２〜約４５の範囲にあ
る。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、
条件Ｅに従って決定される。それは、１９０℃及び２．
１６ｋｇで測定され、ｇ／分として記録される。フロー
インデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従
って決定される。それは、１９０℃及びメルトインデッ
クスを決定するのに使用された重量の１０倍の重量で測
定され、ｇ／分として記録される。メルトフロー比は、
フローインデックスとメルトインデックスとの比であ
る。
【００３４】低分子量反応器において：比較的高いメル
トインデックス（即ち低分子量）の共重合体がこの反応
器で製造される。この高いメルトインデックスは約５０
〜約３０００ｇ／１０分の範囲にあってよく、好ましく
は約１００〜約１５００ｇ／１０分の範囲にある。高メ
ルトインデックス共重合体の分子量は、一般に、約１
４，０００〜約３０，０００の範囲にある。この反応器
で製造される共重合体の密度は少なくとも０．９００ｇ
／ｃｍ3 であってよく、好ましくは約０．９０５〜約
０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この共重合体のメ
ルトフロー比は約２０〜約７０の範囲にあってよく、好
ましくは約２０〜約４５の範囲にある。
トインデックス（即ち低分子量）の共重合体がこの反応
器で製造される。この高いメルトインデックスは約５０
〜約３０００ｇ／１０分の範囲にあってよく、好ましく
は約１００〜約１５００ｇ／１０分の範囲にある。高メ
ルトインデックス共重合体の分子量は、一般に、約１
４，０００〜約３０，０００の範囲にある。この反応器
で製造される共重合体の密度は少なくとも０．９００ｇ
／ｃｍ3 であってよく、好ましくは約０．９０５〜約
０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この共重合体のメ
ルトフロー比は約２０〜約７０の範囲にあってよく、好
ましくは約２０〜約４５の範囲にある。
【００３５】ブレンド、即ち最終生成物は、第二反応器
から取り出されたときは、約５〜約４５ｇ／１０分の範
囲のフローインデックスを有することができ、好ましく
は約６〜約２０ｇ／１０分の範囲のフローインデックス
を有する。メルトフロー比は約７５〜約１８５の範囲に
あってよい。最終生成物の分子量は、一般に、約２０
０，０００〜約３７５，０００の範囲にある。ブレンド
の密度は少なくとも０．９０８ｇ／ｃｍ3 であってよ
く、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範
囲にある。
から取り出されたときは、約５〜約４５ｇ／１０分の範
囲のフローインデックスを有することができ、好ましく
は約６〜約２０ｇ／１０分の範囲のフローインデックス
を有する。メルトフロー比は約７５〜約１８５の範囲に
あってよい。最終生成物の分子量は、一般に、約２０
０，０００〜約３７５，０００の範囲にある。ブレンド
の密度は少なくとも０．９０８ｇ／ｃｍ3 であってよ
く、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範
囲にある。
【００３６】本発明のブレンドは、二モード分布として
特徴付けることができる広い分子量分布を有する。広い
分子量分布は、約１２〜約４４、好ましくは約１３〜約
４０のＭｗ／Ｍｎ比に反映される。Ｍｗは重量平均分子
量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は
分子量分布の幅の尺度である多分散性指数と称すること
ができる。
特徴付けることができる広い分子量分布を有する。広い
分子量分布は、約１２〜約４４、好ましくは約１３〜約
４０のＭｗ／Ｍｎ比に反映される。Ｍｗは重量平均分子
量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は
分子量分布の幅の尺度である多分散性指数と称すること
ができる。
【００３７】高分子量反応器で製造される共重合体と低
分子量反応器で製造される共重合体との重量比は、約
０．５：１〜約２：１の範囲にあってよい。第一具体例
においては、この重量比は、好ましくは約１：１〜約
１．６：１の範囲にあり、最適な重量比は約１．４：１
である。第二の具体例においては、この重量比は、好ま
しくは約０．６７：１〜約１．６３：１の範囲にあり、
最適な重量比は約１．０８：１〜約１．３８：１の範囲
にある。
分子量反応器で製造される共重合体との重量比は、約
０．５：１〜約２：１の範囲にあってよい。第一具体例
においては、この重量比は、好ましくは約１：１〜約
１．６：１の範囲にあり、最適な重量比は約１．４：１
である。第二の具体例においては、この重量比は、好ま
しくは約０．６７：１〜約１．６３：１の範囲にあり、
最適な重量比は約１．０８：１〜約１．３８：１の範囲
にある。
【００３８】マグネシウム／チタンを主体とする触媒
系、エチレン、α−オレフィン及び水素が第一反応器に
連続的に供給され、そして重合体／触媒混合物が第一反
応器から第二反応器に連続的に移送され、エチレン、α
−オレフィン及び水素並びに助触媒が第二反応器に連続
的に供給される。最終生成物が第二反応器から連続的に
取り出される。
系、エチレン、α−オレフィン及び水素が第一反応器に
連続的に供給され、そして重合体／触媒混合物が第一反
応器から第二反応器に連続的に移送され、エチレン、α
−オレフィン及び水素並びに助触媒が第二反応器に連続
的に供給される。最終生成物が第二反応器から連続的に
取り出される。
【００３９】低メルトインデックス（フローインデック
スに反映されるので）の反応器において：α−オレフィ
ンとエチレンとの比は約０．０５：１〜約０．４：１の
範囲にあってよく、好ましくは約０．０９：１〜約０．
２６：１に範囲にある。水素（使用する場合）とエチレ
ンとのモル比は約０．０００１：１〜約０．３：１の範
囲にあってよく、好ましくは約０．００１：１〜約０．
１８：１の範囲にある。操作温度は、一般に、約６０℃
〜約１００℃の範囲にある。好ましい操作温度は、所望
する密度によって変わる。即ち、低密度については低
温、高密度については高温である。
スに反映されるので）の反応器において：α−オレフィ
ンとエチレンとの比は約０．０５：１〜約０．４：１の
範囲にあってよく、好ましくは約０．０９：１〜約０．
２６：１に範囲にある。水素（使用する場合）とエチレ
ンとのモル比は約０．０００１：１〜約０．３：１の範
囲にあってよく、好ましくは約０．００１：１〜約０．
１８：１の範囲にある。操作温度は、一般に、約６０℃
〜約１００℃の範囲にある。好ましい操作温度は、所望
する密度によって変わる。即ち、低密度については低
温、高密度については高温である。
【００４０】高メルトインデックス反応器において：α
−オレフィンとエチレンとのモル比は約０．１：１〜約
０．６：１の範囲にあってよく、好ましくは約０．２：
１〜約０．４５：１に範囲にある。水素とエチレンとの
モル比は約１：１〜約２．５：１の範囲にあってよく、
好ましくは約１．７：１〜約２．２：１の範囲にある。
操作温度は、一般に、約７０℃〜約１００℃の範囲にあ
る。前記のように、好ましい操作温度は、好ましくは所
望する密度によって変わる。圧力は、一般に、第一及び
第二の両反応器において同じである。圧力は、約２００
〜約４５０ｐｓｉの範囲にあってよく、好ましくは約２
８０〜約３５０ｐｓｉｇの範囲にある。
−オレフィンとエチレンとのモル比は約０．１：１〜約
０．６：１の範囲にあってよく、好ましくは約０．２：
１〜約０．４５：１に範囲にある。水素とエチレンとの
モル比は約１：１〜約２．５：１の範囲にあってよく、
好ましくは約１．７：１〜約２．２：１の範囲にある。
操作温度は、一般に、約７０℃〜約１００℃の範囲にあ
る。前記のように、好ましい操作温度は、好ましくは所
望する密度によって変わる。圧力は、一般に、第一及び
第二の両反応器において同じである。圧力は、約２００
〜約４５０ｐｓｉの範囲にあってよく、好ましくは約２
８０〜約３５０ｐｓｉｇの範囲にある。
【００４１】典型的な流動床反応器は次のように説明す
ることができる。床は、通常、反応器で生成させようと
する同じ顆粒状樹脂からなっている。従って、重合過程
の間では、床は、生成した重合体粒子、成長している重
合体粒子及び触媒粒子を、これらの粒子を分離させ且つ
流動体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入
される重合及び変性用ガス成分によって流動化させたも
のからなっている。流動化用ガスは、所期供給物、補給
供給物及び循環（再循環）ガス、即ち共単量体と所望な
らば変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスからな
る。
ることができる。床は、通常、反応器で生成させようと
する同じ顆粒状樹脂からなっている。従って、重合過程
の間では、床は、生成した重合体粒子、成長している重
合体粒子及び触媒粒子を、これらの粒子を分離させ且つ
流動体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入
される重合及び変性用ガス成分によって流動化させたも
のからなっている。流動化用ガスは、所期供給物、補給
供給物及び循環（再循環）ガス、即ち共単量体と所望な
らば変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスからな
る。
【００４２】反応系の本質的な部分は、容器、床、ガス
分配板、入口及び出口管、圧縮機、循環ガス冷却機、生
成物排出系である。容器には、床の上に減速帯域が存在
し、床には反応帯域が存在する。
分配板、入口及び出口管、圧縮機、循環ガス冷却機、生
成物排出系である。容器には、床の上に減速帯域が存在
し、床には反応帯域が存在する。
【００４３】ブレンド中に導入することができる慣用の
添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔
料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑
剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙防止剤、粘度調節
剤、架橋剤、触媒、増進剤、粘着付与剤、粘着防止剤に
より例示される。充填剤を別にして、添加剤は、重合体
ブレンドの各１００重量部当たり約０．１〜約１０重量
部の量でブレンドに存在させることができる。充填剤
は、ブレンドの各１００重量部当たり２００重量部まで
及びそれ以上の量で添加することができる。
添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔
料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑
剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙防止剤、粘度調節
剤、架橋剤、触媒、増進剤、粘着付与剤、粘着防止剤に
より例示される。充填剤を別にして、添加剤は、重合体
ブレンドの各１００重量部当たり約０．１〜約１０重量
部の量でブレンドに存在させることができる。充填剤
は、ブレンドの各１００重量部当たり２００重量部まで
及びそれ以上の量で添加することができる。
【００４４】本発明の第一具体例の利点は、かなりの量
の１−ブテンを含有する樹脂の現場ブレンドにおいて
０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度で高い
落槍衝撃強さが得られることにある。このブレンドは、
標準的なＬＬＤＰＥライン上で広いダイギャップ、例え
ば約１００ミルのダイギャップで押出すことができ、ポ
ケット方式で加工処理することができる。別法として、
フィルムは、上記と同じライン上で狭いダイギャップか
らポケット方式で加工処理し、或いは上記と同じライン
上で広い又は狭いダイギャップから、しかし高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）の加工処理と類似の態様で高スプ
ルー方式で加工処理することができる。この明細書にお
いて述べた特許は、それらを参照することによりここに
含めるものとする。第二具体例の利点は、フィルムの粘
着性及びＣＯＦがあまりにも低いので、粘着防止剤及び
スリップ剤の使用が回避できることにある。
の１−ブテンを含有する樹脂の現場ブレンドにおいて
０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度で高い
落槍衝撃強さが得られることにある。このブレンドは、
標準的なＬＬＤＰＥライン上で広いダイギャップ、例え
ば約１００ミルのダイギャップで押出すことができ、ポ
ケット方式で加工処理することができる。別法として、
フィルムは、上記と同じライン上で狭いダイギャップか
らポケット方式で加工処理し、或いは上記と同じライン
上で広い又は狭いダイギャップから、しかし高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）の加工処理と類似の態様で高スプ
ルー方式で加工処理することができる。この明細書にお
いて述べた特許は、それらを参照することによりここに
含めるものとする。第二具体例の利点は、フィルムの粘
着性及びＣＯＦがあまりにも低いので、粘着防止剤及び
スリップ剤の使用が回避できることにある。
【００４５】
【実施例】本発明を下記の実施例により例示する。
【００４６】例Ｉ〜Ｖ 好ましい触媒系は、先駆体がスプレー乾燥により形成さ
れ且つスラリー形態で使用されるものである。そのよう
な触媒先駆体は、例えば、ハロゲン化チタン、マグネシ
ウム及びアルミニウム並びに電子供与体を含有し、シリ
カの表面に担持される。次いで、先駆体は、スラリー形
態を与えるように鉱油のような炭化水素媒体中に導入さ
れる。米国特許第５，２９０，７４５号を参照された
い。以下の実施例において使用される触媒組成物及びそ
の製造法は、この米国特許の実施例１と同じ組成物及び
製造法であるが、ただし塩化ジエチルアルミニウム及び
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムは使用しなかった。
れ且つスラリー形態で使用されるものである。そのよう
な触媒先駆体は、例えば、ハロゲン化チタン、マグネシ
ウム及びアルミニウム並びに電子供与体を含有し、シリ
カの表面に担持される。次いで、先駆体は、スラリー形
態を与えるように鉱油のような炭化水素媒体中に導入さ
れる。米国特許第５，２９０，７４５号を参照された
い。以下の実施例において使用される触媒組成物及びそ
の製造法は、この米国特許の実施例１と同じ組成物及び
製造法であるが、ただし塩化ジエチルアルミニウム及び
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムは使用しなかった。
【００４７】ポリエチレンを下記の標準的な方法を使用
して製造する。反応条件に関しては、それらの可変因子
を樹脂及びフィルムの性質と共に下記の表に記載する。
各例にはそれ自体の表が与えられる。エチレンを１−ヘ
キセン及び１−ブテンと共重合させる。トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）助触媒は、イソペンタンの５重量
％溶液として重合中に各反応器に添加する。各反応器の
圧力は、３００ｐｓｉａである。各重合は、表に記載し
た条件下で平行が達成された後に連続的に実施する。
して製造する。反応条件に関しては、それらの可変因子
を樹脂及びフィルムの性質と共に下記の表に記載する。
各例にはそれ自体の表が与えられる。エチレンを１−ヘ
キセン及び１−ブテンと共重合させる。トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）助触媒は、イソペンタンの５重量
％溶液として重合中に各反応器に添加する。各反応器の
圧力は、３００ｐｓｉａである。各重合は、表に記載し
た条件下で平行が達成された後に連続的に実施する。
【００４８】第一反応器において、上記の触媒先駆体及
び助触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をポリ
エチレン顆粒の流動床にエチレン、１−ヘキセン及び水
素と共に連続的供給することにより重合を開始させる。
ＴＥＡＬをまずイソペンタン（５重量％ＴＥＡＬ）に溶
解させる。活性触媒が混合された生成し共重合体を第一
反応器から引き出し、移送媒体として窒素を使用して第
二反応器に移送する。第二反応器もポリエチレン顆粒の
流動床を含む。エチレン、１−ブテン及び水素を第二反
応器に導入すると、これらは第一反応器から移送された
共重合体及び触媒と接触することになる。また、追加の
助触媒も導入される。次いで生成物ブレンドが連続的に
取り出される。
び助触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をポリ
エチレン顆粒の流動床にエチレン、１−ヘキセン及び水
素と共に連続的供給することにより重合を開始させる。
ＴＥＡＬをまずイソペンタン（５重量％ＴＥＡＬ）に溶
解させる。活性触媒が混合された生成し共重合体を第一
反応器から引き出し、移送媒体として窒素を使用して第
二反応器に移送する。第二反応器もポリエチレン顆粒の
流動床を含む。エチレン、１−ブテン及び水素を第二反
応器に導入すると、これらは第一反応器から移送された
共重合体及び触媒と接触することになる。また、追加の
助触媒も導入される。次いで生成物ブレンドが連続的に
取り出される。
【００４９】
【表１】
【表２】
【００５０】
【表３】
【表４】
【００５１】
【表５】
【表６】
【００５２】
【表７】
【表８】
【００５３】
【表９】
【表１０】
【００５４】表の注 １．第二反応器についての値は、第二反応器の共重合体
が独立して製造されるとの仮定に基づいた理論値であ
る。 ２．例Ｉ〜IVにおいては、フィルムは、１００ミルのダ
イギャップ、３ｉｎのダイ及び２４：１のＬ／Ｄ比を使
用して１．５ｉｎのスターリング（商標）インフレート
フィルム押出機で押出された。押出機は２．５ｌｂｓ／
ｈｒ／ｉｎのダイ速度、４４０°Ｆの溶融温度プロファ
イル及び２：１のブローアップ比で操作された。１ミル
のフィルムが製造された。例Ｖにおいては、フィルム
は、３５ミルのアイギャップ、６ｉｎのダイ及び２４：
１のＬ／Ｄ比を使用して３．５ｉｎのグロウセスター
（商標）インフレートフィルム押出機で押出された。押
出機は８ｌｂｓ／ｈｒ／ｉｎのダイ速度、４００°Ｆの
溶融温度プロファイル及び２．６のブローアップ比で操
作された。 ３．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、操作Ｃに従って
円板試料を作り、次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に従っ
て試験することにより測定した。 ４．メルトフロー比はフローインデックスとメルトイン
デックスとの比である。 ５．分子量分布は、広い分子量分布標準物質及び広い分
子量分布較正法と共に１４０℃で溶媒としてのトリクロ
ルベンゼンを用いるウオーターズ（商標）１５０Ｃを使
用してサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーに
より測定された。 ６．静的ＣＯＦは、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従って決
定された。静的又は出発ＣＯＦ（摩擦係数）は、互いに
接している表面の運動を開始させるのに要する力に関係
する。それは、この運動を継続するのに要する力を示す
動的ＣＯＦよりも大きく選択されるが、動的ＣＯＦにつ
いての値は静的ＣＯＦについての値よりも小さい。 ７．誘発されたフィルム粘着性は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８
９３に従って決定された。 ８．落槍衝撃強さ（落槍）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９
に従って決定された。例IVの０．９２６ｇ／ｃｃの密度
から例Ｉの０．９１８２ｇ／ｃｃまでにの範囲で落槍衝
撃強さの相当な増大があったことに注目されたい。 ９．ダイ速度は、ｌｂｓ／ｈｒ／ダイ円周ｉｎとして定
義される。 １０．フロストラインの高さは、重合体が粘稠な液体か
ら固体までの相転移を受けるダイの底部からの距離であ
る。 １１．ブローアップ比はバブルの直径とダイの直径との
比である。
が独立して製造されるとの仮定に基づいた理論値であ
る。 ２．例Ｉ〜IVにおいては、フィルムは、１００ミルのダ
イギャップ、３ｉｎのダイ及び２４：１のＬ／Ｄ比を使
用して１．５ｉｎのスターリング（商標）インフレート
フィルム押出機で押出された。押出機は２．５ｌｂｓ／
ｈｒ／ｉｎのダイ速度、４４０°Ｆの溶融温度プロファ
イル及び２：１のブローアップ比で操作された。１ミル
のフィルムが製造された。例Ｖにおいては、フィルム
は、３５ミルのアイギャップ、６ｉｎのダイ及び２４：
１のＬ／Ｄ比を使用して３．５ｉｎのグロウセスター
（商標）インフレートフィルム押出機で押出された。押
出機は８ｌｂｓ／ｈｒ／ｉｎのダイ速度、４００°Ｆの
溶融温度プロファイル及び２．６のブローアップ比で操
作された。 ３．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、操作Ｃに従って
円板試料を作り、次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に従っ
て試験することにより測定した。 ４．メルトフロー比はフローインデックスとメルトイン
デックスとの比である。 ５．分子量分布は、広い分子量分布標準物質及び広い分
子量分布較正法と共に１４０℃で溶媒としてのトリクロ
ルベンゼンを用いるウオーターズ（商標）１５０Ｃを使
用してサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーに
より測定された。 ６．静的ＣＯＦは、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従って決
定された。静的又は出発ＣＯＦ（摩擦係数）は、互いに
接している表面の運動を開始させるのに要する力に関係
する。それは、この運動を継続するのに要する力を示す
動的ＣＯＦよりも大きく選択されるが、動的ＣＯＦにつ
いての値は静的ＣＯＦについての値よりも小さい。 ７．誘発されたフィルム粘着性は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８
９３に従って決定された。 ８．落槍衝撃強さ（落槍）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９
に従って決定された。例IVの０．９２６ｇ／ｃｃの密度
から例Ｉの０．９１８２ｇ／ｃｃまでにの範囲で落槍衝
撃強さの相当な増大があったことに注目されたい。 ９．ダイ速度は、ｌｂｓ／ｈｒ／ダイ円周ｉｎとして定
義される。 １０．フロストラインの高さは、重合体が粘稠な液体か
ら固体までの相転移を受けるダイの底部からの距離であ
る。 １１．ブローアップ比はバブルの直径とダイの直径との
比である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/18 ＬＣＺ // Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 ジョージ・エドワード・イーラー アメリカ合衆国ニュージャージー州ホワイ トハウス・ステイション、レイク・ドライ ブ10 (72)発明者 ギレーヌ・サンジャン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマセ ット、ウィンドソン・コート10 (72)発明者 チャールズ・ジョン・サケビッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州サウス プレインフィールド、クラーク・レイン 3318 (72)発明者 ダイアン・ジーン・リックマンデイビス アメリカ合衆国ニュージャージー州レッド バンク、カーペンタ・ストリート78
Claims (9)
- 【請求項１】 約１．８ミル以下の厚み、０．９２６ｇ
／ｃｍ3 の密度で少なくとも約８０ｇ／ミルの落槍衝撃
強さ及び０．９１８ｇ／ｃｍ3 の密度で少なくとも約４
８０ｇ／ミルの落槍衝撃強さを有するフィルム（ｉ）及
び（又は）約５ミル以下の厚み、約１２０ｇ以下の接着
力及び約０．２〜約０．５の範囲のＣＯＦを有するフィ
ルム（ii）に押出された共重合体ブレンドからなるフィ
ルムであって、該ブレンドがエチレンと少なくとも１種
のα−オレフィン共単量体を直列で接続された二つの反
応器のそれぞれにおいてマグネシウム／チタンを主体と
する触媒系と、高分子量反応器で形成される重合体が約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲のフローインデック
ス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の
密度を有し且つ低分子量反応器で形成される重合体が約
５０〜約３０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデック
ス及び約０．９００〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲の
密度を有し、しかも高分子量反応器重合体と低分子量反
応器重合体との重量比が約０．５：１〜約２：１の範囲
にあるような重合条件下で接触させることによって現場
で製造されたものであり、ただしフィルム（ｉ）につい
ては高分子量反応器で使用されるα−オレフィン共単量
体は５〜１２個の炭素原子を有し、低分子量反応器で使
用されるα−オレフィン共単量体は３〜１２個の炭素原
子を有し且つ１−ブテンが約０．００１：１〜約１．
３：１の範囲の１−ブテンとその他の共単量体との重量
比で現場ブレンド中に存在し、またフィルム（ii）につ
いてはどの反応器で使用されるα−オレフィンも３〜１
２個の炭素原子を有し、しかもフィルムは粘着防止剤及
びスリップ剤を本質的に含まないものとする、共重合体
ブレンドからなるフィルム。 - 【請求項２】 該フィルムがフィルム（ｉ）であり、高
分子量反応器で形成される重合体が約０．２〜約１ｇ／
１０分の範囲のフローインデックス及び約０．９００〜
約０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し且つ低分子
量反応器で形成される重合体が約１００〜約１５００ｇ
／１０分の範囲のメルトインデックス及び約０．９０５
〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有する請求項
１記載のフィルム。 - 【請求項３】 該フィルムがフィルム（ｉ）であり、該
ブレンドが約５〜約４５ｇ／１０分の範囲のフローイン
デックス、約７５〜約１８５の範囲のメルトフロー比、
０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度及び約
１２〜約４４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求項１記
載のフィルム。 - 【請求項４】 約０．３〜約１．８ミルの厚みに押出さ
れた共重合体ブレンドからなるフィルムであって、該フ
ィルムが０．９２６ｇ／ｃｍ3 のブレンド密度で少なく
とも約９０ｇ／ミルの落槍衝撃強さ及び０．９１８ｇ／
ｃｍ3 のブレンド密度で少なくとも約５４０ｇ／ミルの
落槍衝撃強さを有し、該ブレンドがエチレンと少なくと
も１種のα−オレフィン共単量体を直列に接続された二
つの反応器のそれぞれにおいてマグネシウム／チタンを
主体とする触媒系と、（ｉ）高分子量反応器で使用され
る共単量体が１−ヘキセン及び随意としての５〜８個の
炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンであり且つ
高分子量反応器で形成される重合体が約０．２〜約１ｇ
／１０分の範囲のフローインデックス及び約０．９００
〜約０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し並びに
（ii）低分子量反応器で使用される共単量体が１−ブテ
ン及び随意としての３〜８個の炭素原子を有する１種以
上のα−オレフィンであり且つ低分子量反応器で形成さ
れる重合体が約１００〜約１５００ｇ／１０分の範囲の
メルトインデックス及び約０．９０５〜約０．９４５０
の範囲の密度を有し、しかも高分子量反応器重合体と低
分子量反応器重合体との重量比が約０．８：１〜約１．
５：１の範囲にあるような重合条件下で接触させること
によって現場で製造されたものであり、ただし１−ブテ
ンが約０．００１：１〜約０．９：１の範囲の１−ブテ
ンとその他の共単量体との重量比で現場ブレンド中に存
在するものである、共重合体ブレンドからなるフィル
ム。 - 【請求項５】 該ブレンドが下記の条件、即ち： （ｉ）高分子量反応器において１−ヘキセンとエチレン
とのモル比が約０．０５：１〜約０．２５：１の範囲に
あり、水素（使用した場合）とエチレンとのモル比が約
０．００１：１〜約０．１５：１の範囲にあり、（ii）
低分子量反応器において１−ブテンとエチレンとのモル
比が約０．１：１〜約０．６：１の範囲にあり、水素と
エチレンとのモル比が約１．０：１〜約２．５：１の範
囲にあるような条件で製造されたものである請求項４記
載のフィルム。 - 【請求項６】 該フィルムがフィルム（ii）であり、高
分子量反応器で形成される重合体が約０．２５〜約１２
ｇ／１０分の範囲のフローインデックス及び約０．９０
０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、低分
子量反応器で形成される重合体が約５０〜約１５００ｇ
／１０分の範囲のメルトインデックス及び約０．９０５
〜約０．９５５の範囲の密度を有する請求項１記載のフ
ィルム。 - 【請求項７】 該フィルムがフィルム（ii）であり、該
ブレンドが約５〜約１６５ｇ／１０分の範囲のフローイ
ンデックス、約６５〜約１８５の範囲のメルトフロー
比、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度及
び約１２〜約４４の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求項
１記載のフィルム。 - 【請求項８】 約０．３〜約１．８ミルの厚みに押出さ
れた共重合体ブレンドからなるフィルムであって、該フ
ィルムが約１２０ｇ以下の接着力及び約０．２〜約０．
５の範囲のＣＯＦを有し、該ブレンドがエチレンと３〜
１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフ
ィン共単量体を直列に接続された二つの反応器のそれぞ
れにおいてマグネシウム／チタンを主体とする触媒系
と、高分子量反応器で形成される重合体が約０．２５〜
約１２ｇ／１０分の範囲のフローインデックス及び約
０．９００〜約０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有
し且つ低分子量反応器で形成される重合体が約５０〜約
１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス及び約
０．９０５〜約０．９５５の範囲の密度を有し、しかも
高分子量反応器重合体と低分子量反応器重合体との重量
比が約０．５４：１〜約１．８６：１の範囲にあるよう
な重合条件下で接触させることによって現場で製造され
たものであり、ただし高分子量反応器で使用される共単
量体の一つが１−ヘキセンであり、低分子量反応器で使
用される共単量体の一つが１−ブテンであり、しかもフ
ィルムが粘着防止剤及びスリップ剤を本質的に含まない
ものである、共重合体ブレンドからなるフィルム。 - 【請求項９】 該ブレンドが下記の条件、即ち： （ｉ）高分子量反応器において１−ヘキセンとエチレン
とのモル比が約０．０５：１〜約０．４：１の範囲にあ
り、水素とエチレンとのモル比が約０．００１：１〜約
０．１８：１の範囲にあり、（ii）低分子量反応器にお
いて１−ブテンとエチレンとのモル比が約０．１：１〜
約０．６：１の範囲にあり、水素とエチレンとのモル比
が約１．０：１〜約２．５：１の範囲にあるような条件
で製造されたものである請求項８記載のフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/272,260 US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US272260 | 1994-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859910A true JPH0859910A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3113549B2 JP3113549B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=23039078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07194008A Expired - Fee Related JP3113549B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-07-07 | エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5503914A (ja) |
| EP (2) | EP0691367B1 (ja) |
| JP (1) | JP3113549B2 (ja) |
| AT (2) | ATE260314T1 (ja) |
| AU (1) | AU681033B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503246A (ja) |
| CA (1) | CA2153434C (ja) |
| DE (2) | DE69518591T2 (ja) |
| ES (2) | ES2151580T3 (ja) |
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