DE69532614T2 - Extrudierte Folie aus einer in-situ Mischung von Ethylencopolymeren - Google Patents

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Description

  • Technischer Bereich
  • Diese Erfindung betrifft eine Folie, die extrudiert wurde aus einer Mischung aus Ethylencopolymeren, hergestellt in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es gab ein rasches Wachstum des Marktes für lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), insbesondere Harz, das unter milden Betriebsbedingungen hergestellt wurde; typischerweise bei Drücken von 0,7 bis 2,1 MPa (100 bis 300 psi) und Reaktionstemperaturen von weniger als 100°C. Dieses Niederdruckverfahren liefert einen breiten Bereich von LLDPE-Produkten für Blas- und Gussfolie, Injektionsgießen, Rotationsgießen, Blasformen, Rohr-, Röhren- und Draht- und Kabelanwendungen. LLDPE hat im Wesentlichen ein lineares Grundgerüst, mit nur Kurzkettenverzweigungen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Länge. In LLDPE wird die Verzweigungslänge und -Häufigkeit und folglich die Dichte durch den Typ und die Menge Comonomer, das in der Polymerisation verwendet wird, gesteuert. Wenngleich die Hauptmenge der LLPDE-Harze auf dem Markt heute eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, sind LLDPE-Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für eine Anzahl von Nicht-Folienanwendungen verfügbar.
  • LLDPE-Harze, die für Gebrauchsgüteranwendungen entwickelt sind, umfassen typischerweise 1-Buten als das Comonomer. Die Verwendung eines α-Olefincomonomers mit höherem Molekulargewicht erzeugt Harze mit deutlichen Festigkeitsvorteilen relativ zu denjenigen aus Ethylen/1-Buten-Copolymeren. Die vorherrschenden höheren α-Olefincomonomere in kommerzieller Anwendung sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Die Masse des LLDPE wird in Folienprodukten verwendet, worin die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Ausziehcharakteristika von LLDPE-Folie diese Folie gut geeignet für ein breites Anwendungsspektrum machen. Die Herstellung von LLDPE-Folie wird im Allgemeinen durch die Blasfolienverfahren und Folienextrusion durch die Schlitzdüse durchgeführt. Die resultierende Folie ist gekennzeichnet durch ausgezeichnete Zugfestigkeit, hohe Bruchdehnung, gute Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Sticheinreissfestigkeit.
  • Diese Eigenschaften werden zusammen mit der Zähigkeit verbessert, wenn das Polyethylen ein hohes Molekulargewicht aufweist. Jedoch wenn das Molekulargewicht des Polyethylens ansteigt, nimmt die Verarbeitbarkeit des Harzes üblicherweise ab. Durch Bereitstellen eines Gemisches aus Polymeren können die Eigenschaftscharakteristika von Harzen mit hohem Molekulargewicht beibehalten und die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Extrudierbarkeit (der Komponente mit geringerem Molekulargewicht) kann verbessert werden.
  • Das Mischen dieser Polymere wird erfolgreich in einem Stufenreaktorvertahren erreicht, wie etwa beschrieben in den Vereinigte Staaten Patenten 5,047,468 und 5,126,398. Kurz gesprochen ist das Verfahren eines für das in situ Mischen von Polymeren, worin ein Ethylencopolymer mit höherer Dichte in einem Reaktor für hohen Schmelzindex hergestellt wird und ein Ethylencopolymer mit geringerer Dichte in einem Reaktor für niederen Schmelzindex hergestellt wird. Das Verfahren umfasst typischerweise kontinuierliches Inkontaktbringen, unter Polymerisationsbedingungen, eines Gemischs aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit einem Katalysatorsystem in zwei Reaktoren, die in Reihe verbunden sind, wobei das Katalysatorsystem umfasst: (i) einen geträgerten Katalysatorvorläufer auf Titanbasis; (ii) eine Aluminium-enthaltende Aktivatorverbindung; und (iii) einen Kohlenwasserstoffaluminiumcokatalysator, wobei die Polymerisationsbedingungen so sind, dass ein Ethylencopolymer mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 1000 Gramm pro 10 Minuten in dem Reaktor für hohen Schmelzindex gebildet wird und ein Ethylencopolymer mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,001 bis 1 Gramm pro 10 Minuten in dem Reaktor für niederen Schmelzindex gebildet wird, wobei jedes Copolymer eine Dichte von 0,860 bis 0,965 Gramm pro Kubikzentimeter und ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 22 bis 70 aufweist, mit den Maßgaben, dass:
    • (a) das Gemisch aus Ethylencopolymermatrix und aktivem Katalysator, das in dem ersten Reaktor in Reihe gebildet wird, in den zweiten Reaktor in Reihe übergeführt wird;
    • (b) außer dem aktiven Katalysator, auf den in der Maßgabe (a) Bezug genommen wird, und dem Cokatalysator, auf den in der Maßgabe (e) Bezug genommen wird, kein zusätzlicher Katalysator in den zweiten Reaktor eingebracht wird;
    • (c) in dem Reaktor für hohen Schmelzindex:
    • (1) das α-Olefin in einer Menge von 0,02 bis 3,5 Mol α-Olefin pro Mol Ethylen vorliegt; und
    • (2) Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 3 Mol Wasserstoff pro Mol vereinigtem Ethylen und α-Olefin vorliegt;
    • (d) in dem Reaktor für niederen Schmelzindex:
    • (1) das α-Olefin in einer Menge von 0,02 bis 3,5 Mol α-Olefin pro Mol Ethylen vorliegt; und
    • (2) Wasserstoff optional in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol vereinigtem Ethylen und α-Olefin vorliegt; und
    • (e) zusätzlicher Kohlenwasserstoffaluminiumcokatalysator in den zweiten Reaktor in einer Menge eingebracht wird, um den Aktivitätsgrad des Katalysators, der von dem ersten Reaktor übergeführt wird, auf etwa den Anfangsaktivitätsgrad in dem ersten Reaktor wieder herzustellen.
  • Während gefunden wurde, dass die wie oben hergestellten in situ-Mischungen und die daraus hergestellten Folien die vorteilhaften Charakteristika, die bisher genannt wurden, aufweisen, sucht die Industrie weiterhin nach Folien mit Charakteristika, die auf spezielle Anwendungen zugeschnitten sind. Zwei derartige Anwendungen sind Lebensmittelbeutel bzw. Einkaufstüten und Haus- und Gewerbeabfallbeutel, welche eine Folie mit dünner Gauge erfordern, die hohe Fallbolzenschlagfestigkeit aufweist. Eine andere derartige Anwendung ist beispielhaft dargestellt durch Umverpackungsbeutel, Textilbeutel, verstärkte Beutel, Einkaufsbeutel, und Folien, auf welchen Drucken mit Farben auf Wasserbasis durchgeführt wird. Diese Anwendung erfordert häufig eine Folie mit geringem Blocken ohne die Zugabe von Antiblockmitteln und einen geringen Gleitreibungskoeffizienten (COF) ohne die Zugabe von Gleitmitteln.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Gegenstand dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Folie mit dünner Gauge, die hohe Fallbolzenschlagfestigkeit aufweist und/oder einer Folie, die geringe Block- und niedere COF-Eigenschaften besitzt. Andere Gegenstände und Vorteile werden hier nachfolgend ersichtlich werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Folien entdeckt worden, wobei die Folien aus einem in situ-Gemisch extrudiert werden, das durch eine Variation des oben angegebenen Verfahrens erzeugt wird. Im Hinblick auf die Ausführungsform mit hoher Fallbolzenschlagfestigkeit enthält das in situ-Gemisch Ethylen, 1-Buten und ein anderes α-Olefincomonomer, worin das Gewichtsverhältnis von 1-Buten zu anderem Comonomer im Bereich von 0,001 : 1 bis 1,3 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,9 : 1 ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass für dieses spezielle in situ-Gemisch die Fallbolzenschlagfestigkeit von Folie mit dünner Gauge, die daraus hergestellt ist, dramatisch ansteigt wenn die Dichte von dem Dichtebereich von 0,926 auf 0,918 Gramm pro Kubikzentimeter abnimmt. Dies war unerwartet, insbesondere da selbst kleine Mengen 1-Buten dafür bekannt sind, dass sie eine negative Wirkung auf die Fallbolzenschlagfestigkeit haben.
  • Fallbolzenschlagfestigkeit (ebenfalls bezeichnet als Fallbolzenaufschlag oder Fallbolzenaufschlagschlagfestigkeit) ist eine Messung der Energie, die bewirkt, dass eine Folie unter angegebenen Bedingungen des Einschlags eines frei fallenden Fallbolzens versagt. Sie wird bestimmt unter ASTM D-1709-90 und wird in Gramm pro Mil gemessen. Beim Testen der Fallbolzenschlagfestigkeit ist die Fallbolzenschlagfestigkeit nicht abhängig von der Orientierungsrichtung der Folie.
  • Die Folie umfasst ein Gemisch aus Copolymeren, welches in eine Folie extrudiert worden ist, die eine Gauge von weniger als 127 μm (5 Mil); und eine Blockkraft, gemäß Bestimmung in Gramm unter ASTM D-1893-85 von weniger als 120 Gramm und einen Gleitreibungskoeffizienten (COF), gemäß Bestimmung durch ASTM-1894, im Bereich von 0,2 bis 0,5, aufweist, wobei das Gemisch in situ erzeugt worden ist durch Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in jedem von zwei in Reihe verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen, worin das Polymer, das im dem Reaktor für hohes Molekulargewicht gebildet wird, einen Flussindex gemäß Bestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung F, im Bereich von 0,01 bis 30 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und worin das Polymer, das im Reaktor für geringes Molekulargewicht gebildet wird, einen Schmelzindex gemäß Bestimmung durch ASTM D-1238, Bedingung E, im Bereich von 50 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer des Reaktors für hohes Molekulargewicht zu Polymer des Reaktors für geringes Molekulargewicht im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 ist, mit der Maßgabe, dass das (die) alpha-Olefincomonomer(e), das (die) in jedem Reaktor verwendet wird (werden), 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (aufweisen) und die Folie im Wesentlichen frei von Antiblockmitteln und Gleitmitteln ist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer Variation des oben beschriebenen in situ-Gemischs eine herkömmliche Extrusion, die für lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) verwendet wird, zu einer Folie führt, die geringe Block- und geringe COF-Eigenschaften aufweist.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Die Gauge oder Dicke der Folie, welche Gegenstand der ersten Ausführungsform dieser Erfindung ist, ist nicht größer als 45,7 μm (1,8 Mil) und ist vorzugsweise im Bereich von 7,6 bis 45,7 μm (0,30 bis 1,8 Mil). Die optimale Gauge ist etwa 1,0 Mil. Zusätzlich zu der dünnen Gauge ist die Folie definiert durch ihre Fallbolzenschlagfestigkeit und den hohen 1-Buten-Gehalt des in situ Gemischs, aus welchem sie hergestellt ist. Die Folie hat eine Fallbolzenschlagfestigkeit von mindestens 3,1 g pro μm (80 Gramm pro Mil), bei einer Dichte von 0,926 Gramm pro Kubikzentimeter, und vorzugsweise mindestens 3,5 g pro μm 90 Gramm pro Mil) bei dieser Dichte und mindestens 18,9 g pro μm (480 Gramm pro Mil) bei einer Dichte von 0,918 Gramm pro Kubikzentimeter und vorzugsweise mindestens 21,3 g pro μm (540 Gramm pro Mil) bei der geringeren Dichte.
  • Die Gauge oder Dicke der Folie, welche die zweite Ausführungsform dieser Erfindung ist, ist geringer als 127 μm (5 Mil) und ist vorzugsweise im Bereich von 7,6 bis 101,6 μm (0,30 bis 4,0 Mil). Zusätzlich zur Gauge ist die Folie definiert durch eine Blockkraft von weniger als 120 Gramm und eine COF im Bereich von 0,2 bis 0,5. Blocken ist Adhäsion zwischen in Kontakt-stehenden Folienschichten und die Blockkraft (oder die Adhäsionskraft) wird in Gramm mit ASTM D-1893-85 bestimmt. Umso geringer die Blockkraft ist, umso geringer ist die Adhäsion. Eine Blockkraft von weniger als 120 Gramm ist erforderlich, um die Notwendigkeit von AntiBlockmitteln zu vermeiden. COF ist das Verhältnis der Reibungskraft, welche auftritt wenn eine Oberfläche über eine angrenzende parallele Oberfläche gleitet, zur normalen Kraft, die üblicherweise eine Gravitationskraft ist, welche senkrecht zu den angrenzenden Oberflächen wirkt. Umso geringer die COF, umso leichter ist es für eine Oberfläche über die andere zu gleiten. Eine COF im Bereich von 0,2 bis 0,5 ist erforderlich, um die Notwendigkeit von Gleitmitteln zu vermeiden.
  • Wie oben angegeben, wird die Folie durch Extrusion gebildet. Der Extruder ist ein herkömmlicher, unter Verwendung einer Düse, welche die gewünschte Gauge liefert. Beispiele verschiedener Extruder, welche verwendet werden können beim Bilden der Folie sind die Einschneckentypextruder, die modifiziert sind mit einer Blasfoliendüse und einem Luftring und einer Ausstattung für kontinuierliche Aufnahme. Typische Einschneckentypextruder können als einer beschrieben werden, der einen Aufgabetrichter an seinem oberströmigen Ende und eine Düse an seinem unterströmigen Ende aufweist. Der Aufgabetrichter beschickt eine Trommel, welche eine Schnecke enthält. Am unterströmigen Ende, zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse, ist eine Siebpackung und eine Brecherplatte. Der Schneckenteil des Extruders wird so betrachtet, dass er in drei Abschnitte aufgeteilt ist, den Zuführungsabschnitt, den Kompressionsabschnitt und den Dosierabschnitt, und mehrere Heizzonen von der hinteren Heizzone zu der vorderen Heizzone, wobei die mehreren Abschnitte und Zonen von oberströmig nach unterströmig laufen. Wenn mehr als eine Trommel vorliegt, sind die Trommeln in Reihe verbunden. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser jeder Trommel ist im Bereich von 16 : 1 bis 30 : 1. Die Extrusion kann bei Temperaturen im Bereich von 175 bis 280°C stattfinden und wird vorzugsweise durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 250°C.
  • Das Gemisch, welches in dem Extruder verwendet wird, wird in zwei Stufenreaktoren erzeugt, die in Reihe verbunden sind, worin ein Gemisch aus Harz und Katalysatorvorläufer von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor übergeführt wird, worin ein anderes Copolymer hergestellt wird und sich in situ mit dem Copolymer aus dem ersten Reaktor mischt.
  • Die in jedem der Reaktoren hergestellten Copolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefincomonomer. Das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht wird in einem sogenannten Reaktor für hohes Molekulargewicht hergestellt und das Copolymer mit relativ geringem Molekulargewicht wird in einem Reaktor für niederes Molekulargewicht hergestellt. In der ersten Ausführungsform (Fallbolzenschlagfestigkeit) wird 1-Buten in dem Reaktor für niederes Molekulargewicht verwendet. Das (die) α-Olefincomonomer(e), welches (welche) in dem Reaktor für hohes Molekulargewicht vorliegen kann (können), kann (können) 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Das (die) α-Olefincomonomer(e), welches (welche) in dem Reaktor für niederes Molekulargewicht vorliegen kann (können), kann (können) 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die α-Olefine sind beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, mit der Maßgabe, dass 1-Buten in dem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1-Buten zu dem anderen Comonomer von 0,001 : 1 bis 1,3 : 1, und vorzugsweise 0,001 : 1 bis 0,9 : 1 vorliegt. In der zweiten Ausführungsform (Antiblocken und COF) kann (können) α-Olefincomonomer(e) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in jedem Reaktor verwendet werden und 1-Buten ist nicht erforderlich. Daher kann in dieser Ausführungsform jedes der oben genannten Comonomere in jedem Reaktor verwendet werden. Bevorzugte Comonomerkombinationen der ersten Ausführungsform:
    Reaktor für hohes Molekulargew. Reaktor für niederes Molekulargew.
    1-Hexen 1-Buten
  • Bevorzugte Comonomerkombinationen der zweiten Ausführungsform sind die gleichen wie oben, zusammen mit 1-Buten/1-Buten-; 1-Buten/1-Hexen-; und 1-Hexen/1-Hexen-Kombinationen.
  • Die 1-Hexen/1-Buten-Kombination erweist sich dahingehend, dass sie geeignete Eigenschaften liefert, während weiterhin FDA-Spezifikationen erfüllt sind, da ein Terpolymer den gemäß FDA zulässigen Comonomergehalt erhöht, z. B. für ein 1-Hexencopolymer ist der maximal zulässige Comonomergehalt 10 Gewichtsprozent, während für ein 1-Hexen/1-Buten-Terpolymer der maximal zulässige Comonomergehalt 15 Gewichtsprozent ist. Für FDA-Zwecke wird eine 1-Hexen/1-Buten-Kombination als Terpolymer betrachtet.
  • Es versteht sich, dass das in situ-Gemisch als ein bimodales Harz gekennzeichnet werden kann. Die Eigenschaften bimodaler Harze sind stark abhängig von dem Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht, d. h. der Komponente mit niederem Schmelzindex. Für ein Stufenreaktorsystem wird der Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht über die relative Produktionsrate in jedem Reaktor gesteuert. Die relative Produktionsrate in jedem Reaktor kann umgekehrt gesteuert werden durch ein Computeranwendungsprogramm, welches die Produktionsrate in den Reaktoren (gemessen durch Wärmegleichgewicht) beobachtet und dann den Ethylenpartialdruck in jedem Reaktor und die Katalysatoreinspeisungsrate verändert, um die Produktionsrate, die Produktionsratenaufteilung und die Katalysatorproduktivitätsanforderungen zu erfüllen.
  • Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis kann beispielsweise das Katalysatorsystem sein, das in dem Vereinigte Staaten Patent 4,302,565 beschrieben ist, wenngleich der Vorläufer vorzugsweise ungeträgert ist. Ein anderes bevorzugtes Katalysatorsystem ist eines, worin der Vorläufer durch Sprühtrocknen gebildet wird und in Aufschlämmungsform verwendet wird. Ein solcher Katalysatorvorläufer enthält z. B. Titan-, Magnesium- und Aluminiumhalogenide und einen Elektronendonor und ist auf die Oberfläche von Siliciumdioxid gebunden. Der Vorläufer wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium eingebracht, wie etwa Mineralöl, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe Vereinigte Staaten Patent 5,290,745.
  • Falls er in dem Katalysatorvorläufer verwendet wird, ist der Elektronendonor eine organische Lewis-Base, die flüssig bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200 °C ist, worin die Magnesium- und Titanverbindungen löslich sind. Der Elektronendonor kann ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatischer Alkohol, ein Alkyl- oder Cycloalkylether, oder Gemische davon sein, wobei jeder Elektronendonor 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Unter diesen Elektronendonoren sind die bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugteste Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Andere Beispiele geeigneter Elektronendonoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, di-n-Propylether, Dibutylether, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran und Ethylpropionat.
  • Während ein Überschuss von Elektronendonor anfangs verwendet wird, um das Reaktionsprodukt von Titanverbindung und Elektronendonor bereitzustellen, enthält das Reaktionsprodukt schließlich 1 bis 20 Mol Elektronendonor pro Mol Titanverbindung und vorzugsweise 1 bis 10 Mol Elektronendonor pro Mol Titanverbindung.
  • Eine Aktivatorverbindung, welche im Allgemeinen mit den Katalysatorvorläufern auf Titanbasis verwendet wird, kann die Formel AlRaXbHc aufweisen, worin jedes X unabhängig Chlor, Brom, Jod oder OR' ist; jedes R und R' unabhängig eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; b 0 bis 1,5 ist, c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 3. Bevorzugte Aktivatoren umfassen Alkylaluminiummono- und -dichloride, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und die Trialkylaluminiumverbindungen. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist ein Gemisch aus Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium. 0,10 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,15 bis 2,5 Mol Aktivator werden pro Mol Elektronendonor verwendet. Das molare Verhältnis von Aktivator zu Titan ist im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 und ist vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1.
  • Der Kohlenwasserstoffaluminiumcokatalysator kann dargestellt werden durch die Formel R3Al oder R2AlX, worin jedes R unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Kohlenwasserstoff ist; und zwei oder drei R-Gruppen verbunden sein können, um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Jedes R, welches ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen, und vorzugsweise weist es 1 bis 10 Kohlenstoftatome auf. X ist ein Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod. Beispiele von Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen sind wie folgt: Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, di-Isobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumdihydrid, di-Isobutyl-hexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Cokatalysatorverbindungen können auch als Aktivatoren und Modifizierungsmittel dienen.
  • Wie oben angegeben, ist es bevorzugt keinen Träger zu verwenden. Jedoch in den Fällen, in welchen es gewünscht ist, den Vorläufer zu trägern, ist Siliciumdioxid der bevorzugte Träger. Andere geeignete Träger sind anorganische Oxide, wie etwa Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxidgemische, Siliciumdioxid, das mit einer Organoaluminiumverbindung modifiziert ist, wie etwa Triethylaluminium und Siliciumdioxid, das mit Diethylzink modifiziert ist. Ein typischer Träger ist ein festes, teilchenförmiges, poröses Material, das im Wesentlichen inert gegenüber der Polymerisation ist. Es wird als ein trockenes Pulver verwendet, mit einer Teilchengröße von 10 bis 250 μm (Mikrometer) und vorzugsweise 30 bis 100 μm (Mikrometer), einer Oberfläche von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm und vorzugsweise mindestens 250 Quadratmeter pro Gramm; und einer Porengröße von mindestens 10 nm (100 Angström) und vorzugsweise mindestens 20 nm (200 Angström). Im Allgemeinen ist die verwendete Trägermenge diejenige, welche 0,1 bis 1,0 Millimol Titan pro Gramm Träger liefert und vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Millimol Titan pro Gramm Träger. Imprägnierung des oben genannten Katalysatorvorläufers in einen Siliciumdioxidträger kann durchgeführt werden durch Mischen des Vorläufers und Siliciumdioxidgel (Silikagel) in dem Elektronendonorlösungsmittel oder einem anderem Lösungsmittel, gefolgt durch Lösungsmittel-entfernen unter verringertem Druck. Wenn ein Träger nicht gewünscht ist, kann der Katalysatorvorläufer in flüssiger Form verwendet werden.
  • Aktivatoren können zu dem Vorläufer entweder vor und/oder während Polymerisation gegeben werden. In einem Verfahren wird der Vorläufer vollständig vor Polymerisation aktiviert. In einem anderen Verfahren wird der Vorläufer teilweise vor Polymerisation aktiviert und Aktivierung wird in dem Reaktor vervollständig. Wenn ein Modifizierungsmittel anstelle eines Aktivators verwendet wird, werden die Modifizierungsmittel üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wie etwa Isopentan, und wo ein Träger verwendet wird, in den Träger imprägniert nachfolgend auf die Imprägnierung der Titanverbindung oder des Komplexes, wonach der geträgerte Katalysatorvorläufer getrocknet wird. Ansonsten wird die Modifizierungsmittel-Lösung als solche direkt in den Reaktor zugegeben. Modifizierungsmittel sind ähnlich in ihrer chemischen Struktur und Funktion zu den Aktivatoren. Für Variationen siehe z. B. das Vereinigte Staaten Patent 5,106,926. Der Cokatalysator wird vorzugsweise getrennt in Substanz oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Isopentan, in den Polymerisationsreaktor zur gleichen Zeit zugegeben wie der Fluss von Ethylen begonnen wird.
  • Das Vereinigte Staaten Patent 5,106,926 liefert ein anderes Beispiel eines Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis, umfassend:
    • (a) einen Katalysatorvorläufer mit der Formel MgdTi(OR)eXf(ED)g, worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR', worin R' eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jede OR-Gruppe die gleiche oder eine verschiedene ist; X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; ED ein Elektronendonor ist; d 0,5 bis 56 ist; e 0,1 oder 2 ist; f 2 bis 116 ist; und g 1,5 d + 2 ist;
    • (b) mindestens ein Modifizierungsmittel mit der Formel BX3 oder AlR(3–e)Xe, worin jedes R Alkyl oder Aryl ist und das gleiche oder ein verschiedenes ist, und X und e wie oben für die Komponente (a) definiert sind; worin die Komponenten (a) und (b) in einen anorganischen Träger imprägniert sind; und
    • (c) einen Kohlenwasserstoffaluminiumcokatalysator.
  • Der Vorläufer wird hergestellt aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor. Titanverbindungen, welche geeignet sind zur Herstellung dieser Vorläufer haben die Formel Ti(OR)eXh, worin R, X und e wie oben für Komponente (a) definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und e + h 3 oder 4 ist. Beispiele von Titanverbindungen sind TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 und Ti(OCOC6H5)Cl3. Die Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumhalogenide, wie etwa MgCl2, MgBr2 und Mgl2. Wasserfreies MgCl2 ist eine bevorzugte Verbindung. 0,5 bis 56 und vorzugsweisel bis 10 Mol Magnesiumverbindungen werden pro Mol Titanverbindungen verwendet.
  • Der Elektronendonor, der Träger und der Cokatalysator sind die gleichen wie oben beschrieben. Wie angegeben, kann das Modifizierungsmittel ähnlich sein in der chemischen Struktur zu den Aluminium-enthaltenden Aktivatoren. Das Modifizierungsmittel weist die Formel BX3 oder AlR(3–e)Xe auf, worin jedes R unabhängig Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; und e 1 oder 2 ist. Ein oder mehrere Modifizierungsmittel können verwendet werden. Bevorzugte Modifizierungsmittel umfassen Alkylaluminiummono- und -dichloride, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; Bortrichlorid; und die Trialkylaluminiumverbindungen. 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol Modifizierungsmittel können pro Mol Elektronendonor verwendet werden. Das molare Verhältnis von Modifizierungsmittel zu Titan kann im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 sein und ist vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1.
  • Das vollständige Katalysatorsystem, welches den Vorläufer oder aktivierten Vorläufer und den Cokatalysator umfasst, wird zu dem ersten Reaktor gegeben. Der Katalysator wird mit dem Copolymer gemischt, das in dem ersten Reaktor gebildet wird und das Gemisch wird in den zweiten Reaktor übergeführt. Betreffend Katalysator wird nur Cokatalysator in den zweiten Reaktor von einer äußeren Quelle zugegeben.
  • Die Polymerisation in jedem Reaktor wird vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt, unter Verwendung eines kontinuierlichen Fluidverfahrens. Ein typischer Fluidbettreaktor ist in dem Vereinigte Staaten Patent 4,482,687 beschrieben.
  • Ein Copolymer mit relativ niederem Schmelzindex (oder hohem Molekulargewicht) wird vorzugsweise in dem ersten Reaktor hergestellt und das Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niederem Molekulargewicht) wird in. dem zweiten Reaktor hergestellt. Dies kann als der Vorwärtsmodus bezeichnet werden. Alternativ kann das Copolymer mit relativ geringem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden und das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht kann im zweiten Reaktor hergestellt werden. Dies kann als der Reversmodus bezeichnet werden.
  • Der erste Reaktor ist im Allgemeinen in der Größe kleiner als der zweite Reaktor, da nur ein Teil des Endprodukts in dem ersten Reaktor hergestellt wird. Das Gemisch aus Polymer und einem aktiven Katalysator wird üblicherweise von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor über eine verbindende Vorrichtung unter Verwendung von Stickstoff oder zweitem Reaktorrecyclisierungsgas als Übertragungsmedium übergeführt.
  • In dem Reaktor für hohes Molekulargewicht:
  • Aufgrund der geringen Werte wird anstelle des Schmelzindex der Flussindex bestimmt und dessen Werte werden in dieser Beschreibung verwendet. Der Flussindex kann im Bereich von 0,01 bis 30 Gramm pro 10 Minuten sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht dieses Polymers ist im Allgemeinen im Bereich von 425.000 bis 480.000. Die Dichte des Copolymers ist mindestens 0,860 Gramm pro Kubikzentimeter und ist vorzugsweise im Bereich von 0,900 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzflussverhältnis des Polymers kann im Bereich von 20 bis 70 sein und ist vorzugsweise 22 bis 45.
  • Der Schmelzindex wird unter ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Er wird gemessen bei 190°C und 2,16 Kilogramm und als Gramm pro 10 Minuten angegeben. Der Flussindex wird unter ASTM D-1238, Bedingung F, bestimmt. Er wird bei 190°C und dem 10-fachen Gewicht des beim Bestimmen des Schmelzindex verwendeten Gewichts gemessen und als Gramm pro 10 Minuten angegeben.
  • Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Flussindex zu Schmelzindex.
  • In dem Reaktor für niederes Molekulargewicht:
  • Ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niederem Molekulargewicht) wird in diesem Reaktor hergestellt. Dieser hohe Schmelzindex kann im Bereich von 50 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten sein und ist vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1500 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht des Copolymers mit hohem Schmelzindex ist im Allgemeinen im Bereich von 14.000 bis 30.000. Die Dichte des in diesem Reaktor hergestellten Copolymers kann mindestens 0,900 Gramm pro Kubikzentimeter sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,905 bis 0,945 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzflussverhältnis dieses Copolymers kann im Bereich von 20 bis 70 sein und ist vorzugsweise 20 bis 45.
  • Das Gemisch oder Endprodukt, wie es aus dem zweiten Reaktor entnommen wird, kann einen Flussindex im Bereich von 5 bis 45 Gramm pro 10 Minuten aufweisen und hat vorzugsweise einen Flussindex im Bereich von 6 bis 20 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzflussverhältnis kann im Bereich von 75 bis 185 sein. Das Molekulargewicht des Endprodukts ist im Allgemeinen im Bereich von 200.000 bis 375.000. Die Dichte des Gemischs kann mindestens 0,908 Gramm pro Kubikzentimeter sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter.
  • Das Gemisch hat eine breite Molekulargewichtsverteilung, die als bimodal charakterisiert werden kann. Die breite Molekulargewichtsverteilung wird in einem Mw/Mn-Verhältnis von 12 bis 44, vorzugsweise 13 bis 40 widergespiegelt. Mw ist das Molekulargewicht im Gewichtsmittel; Mn ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel; und das Mw/Mn-Verhältnis kann als der Polydispersitätsindex angegeben werden, welcher eine Messung der Breite der Molekulargewichtsverteilung ist.
  • Das Gewichtsverhältnis von Copolymer, das in dem Reaktor für hohes Molekulargewicht hergestellt wird, zu Copolymer, das in dem Reaktor für niederes Molekulargewicht hergestellt wird, kann im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 sein. Für die erste Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1,6 : 1 und das optimale Gewichtsverhältnis ist etwa 1,4 : 1. Für die zweite Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,67 : 1 bis 1,63 : 1 und das optimale Gewichtsverhältnis ist im Bereich von 1,08 : 1 bis 1,38 : 1.
  • Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis, Ethylen, α-Olefin und Wasserstoff werden kontinuierlich in den ersten Reaktor eingespeist; das Polymer/Katalysatorgemisch wird kontinuierlich von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor übergeführt; Ethylen, α-Olefin und Wasserstoff als auch Cokatalysator, werden kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Das Endprodukt wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entfernt.
  • In dem Reaktor für niederen Schmelzindex, wie durch den Flussindex widergespiegelt:
  • Das Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,4 : 1 sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,09 : 1 bis 0,26 : 1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (falls verwendet) zu Ethylen kann im Bereich von 0,0001 : 1 bis 0,3 : 1 sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,18 : 1. Die Betriebstemperatur ist im Allgemeinen im Bereich von 60°C bis 100°C. Bevorzugte Betriebstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der Dichte, die gewünscht ist, d. h. niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen für höhere Dichten.
  • Im Reaktor für hohen Schmelzindex:
  • Das Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 sein und ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,45 : 1. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen kann im Bereich von 1 : 1 bis 2,5 : 1 sein und ist vorzugsweise im Bereich von 1,7 : 1 bis 2,2 : 1. Die Betriebstemperatur ist im Allgemeinen im Bereich von 70°C bis 100°C. Wie oben angegeben wird die Temperatur vorzugsweise mit der gewünschten Dichte variiert.
  • Der Druck ist im Allgemeinen der gleiche in beiden, dem ersten und zweiten Reaktor. Der Druck kann im Bereich von 1,4 bis 3,2 MPa (200 bis 450 psi) sein und ist vorzugsweise im Bereich von 1,96 bis 2,45 MPa Gauge (280 bis 350 psig).
  • Ein typischer Fluidbettreaktor kann wie folgt beschrieben werden:
  • Das Bett ist im Allgemeinen aufgebaut aus dem gleichen granulären Harz, das in dem Reaktor herzustellen ist. So umfasst während dem Verlauf der Polymerisation das Bett geformte Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysatorteilchen, die durch Polymerisation fluidisiert werden und modifizierende gasförmige Komponenten, die in einer Flussrate oder Geschwindigkeit eingeleitet werden, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass sich die Teilchen trennen und als ein Fluid wirken. Das Fluidisierungsgas besteht aus der Anfangseinspeisung, Zusatzeinspeisung und Zyklus (Recyclisierungs)-Gas, d. h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifizierungsmitteln und/oder einem Inertgasträger.
  • Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems sind der Behälter, das Bett, die Gasverteilungsplatte, Einlass- und Auslassleitungen, ein Kompressor, Zyklusgaskühler und ein Produktaustragssystem. In dem Behälter, über dem Bett, ist eine Geschwindigkeitsreduktionszone und in dem Bett eine Reaktionszone. Beide sind über der Gasverteilungsplatte.
  • Herkömmliche Additive, welche in das Gemisch eingebracht werden können, sind beispielsweise Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildungsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Plastifizierungsmittel, Verfahrenshilfsmittel, Schmiermittel, Stabilisierungsmittel, Rauchinhibitoren, Viskositätssteuerungsmittel und Quervernetzungsmittel, Katalysatoren und Booster, Klebrigmacher und Antiblockierungsmittel. Neben den Füllstoffen können die Additive in dem Gemisch in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Additiv pro jeweils 100 Gewichtsteile Polymergemisch vorliegen. Füllstoffe können in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen und mehr für jeweils 100 Gewichtsteile des Gemischs zugegeben werden.
  • Vorteile der ersten Ausführungsform der Erfindung liegen in der hohen Fallbolzenschlagfestigkeit bei Dichten im Bereich von 0,918 bis 0,926 Gramm pro Kubikzentimeter in einem in situ-Gemisch aus Harzen, enthaltend wesentliche Mengen 1-Buten. Die Gemische können auf einer Standard-LLDPE-Anlage mit einem weiten Düsenspalt, z. B. etwa 2540 μm (100 Mil) extrudiert werden und können in dem Taschenmodus verarbeitet werden. Alternativ kann die Folie auf der gleichen Anlage mit einem engen Düsenspalt im Taschenmodus bearbeitet werden oder auf derselben Anlage mit einem weiten oder engen Düsenspalt, jedoch in einem Angussmodus, auf eine ähnliche Art zur Verarbeitung von Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). Vorteile der zweiten Ausführungsform liegen darin, dass die Block- und COF-Eigenschaften der Folie so gering sind, dass die Verwendung von Antiblock- und Gleitmitteln vermieden werden kann.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele I bis IV
  • Das bevorzugte Katalysatorsystem ist solches, worin der Vorläufer durch Sprühtrocknen gebildet wird und in Aufschlämmungsform verwendet wird. Ein Solcher Katalysatorvorläufer enthält z. B. Titan, Magnesium und Aluminiumhalogenide und einen Elektronendonor, und ist an die Oberfläche von Siliciumdioxid gebunden. Der Vorläufer wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium, wie etwa Mineralöl, eingebracht, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe Vereinigte Staaten Patent 5,290,745 ('745). Die Katalysatorzusammensetzung und das Verfahren zum Herstellen derselben, das in diesen Beispielen verwendet wird, ist die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 von '745, ausgenommen, dass Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium nicht verwendet werden.
  • Polyethylen wird hergestellt unter Verwendung des folgenden Standardverfahrens. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen sind die Variablen, als auch Harz- und Filmeigenschaften in den Tabellen angegeben. Jedes Beispiel wird mit seiner eigenen Tabelle bereitgestellt.
  • Ethylen wird mit 1-Hexen und 1-Buten copolymerisiert. Triethylaluminium (TEAL)-Cokatalyator wird zu jedem Reaktor während der Polymerisation als 5 gewichtsprozentige Lösung in Isopentan gegeben. Der Druck in jedem Reaktor ist 2,1 MPa absolut (300 psia). Jede Polymerisation wird kontinuierlich geführt nachdem ein Gleichgewicht unter den in den Tabellen angegebenen Bedingungen erreicht ist.
  • Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor initiiert durch kontinuierliches Einspeisen des obigen Katalysatorvorläufers und Cokatalyatortriethylaluminium (TEAL) und in ein Fluidbett aus Polyethylengranalien zusammen mit Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff. Das TEAL wird zuerst in Isopentan (5 Gewichtsprozent TEAL) gelöst. Das resultierende Copolymer, das mit aktivem Katalysator gemischt ist, wird aus dem ersten Reaktor abgezogen und in den zweiten Reaktor unter Verwendung von Stickstoff als ein Überführungsedium übergeführt. Der zweite Reaktor enthält auch ein Fluidbett aus Polyethylengranalien. Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor eingeleitet, worin sie in Kontakt mit dem Copolymer und Katalysator aus dem ersten Reaktor kommen. Zusätzlicher Cokatalyator wird auch eingeleitet. Das Produktgemisch wird kontinuierlich entfernt.
  • BEISPIEL I/TABELLE I
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • BEISPIEL II/TABELLE II
    Figure 00230002
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • BEISPIEL III/TABELLE III
    Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • BEISPIEL IV/TABELLE IV
    Figure 00280002
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • BEISPIEL V/TABELLE V
    Figure 00310002
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Anmerkungen zu den Tabellen:
    • 1. Die Werte für den zweiten Reaktor sind theoretische Werte, die auf der Annahme basieren, dass das Copolymer des zweiten Reaktors unabhängig hergestellt wird.
    • 2. In den Beispielen I bis IV werden die Folien in einem 38,1 mm (1,5 Zoll)-SterIingTM-Blasfolienextruder mit einem Düsenspalt von 2540 μm (100 Mil); einer 76,2 mm (3 Zoll)-Düse; und einem L/D-Verhältnis von 24 : 1 extrudiert. Der Extruder wird bei einer Düsenrate von 44,6 kg/h/m (2,5 Pound/Stunde/Zoll); bei einem Schmelztemperaturprofil von 227°C (440°F); und einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 betrieben. Eine Folie mit 25,4 μm (1 Mil) wird hergestellt. In Beispiel V wird die Folie in einem 88,9 mm (3,5 Zoll)-GloucesterTM-Blasfolienextruder mit 24 : 1 L/D, 152,4 mm (6 Zoll), mit einem Düsenspalt von 889 μm (35 Mil) extrudiert. Der Extruder wird bei einer Düsenrate von 142,9 kg/h/m (8 Pound/h/Zoll); bei einem Schmelztemperaturprofil von 400°C und einem Aufblasverhältnis von 2,6 betrieben.
    • 3. Die Dichte wird gemessen durch Herstellen einer Platte gemäß ASTM D-1928, Verfahren C, und dann testen gemäß ASTM D-1505.
    • 4. Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Flussindex zu Schmelzindex.
    • 5. Die Molekulargewichtsverteilung wird ermittelt über Größenausschlusschromatographie unter Verwendung eines WatersTM 150C mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 140°C mit einem Standard mit breiter Molekulargewichtsverteilung in einem Kalibrierverfahren für breite Molekulargewichtsverteilung.
    • 6. COF, statisch, wird bestimmt gemäß ASTM D-1894. Der statische oder Ausgangs-COF (Reibungskoeffizient) steht mit der Kraft in Beziehung, die erforderlich ist, um eine Bewegung der Oberflächen relativ zueinander zu beginnen. Er wird ausgewählt über den kinetischen COF, welcher die Kraft misst, die erforderlich ist, um diese Bewegung aufrechtzuerhalten, wobei die Werte des kinetischen COF geringer als die Werte für den statischen COF sind.
    • 7. Induziertes Filmblocken wird gemäß ASTM D-1893 bestimmt.
    • 8. Die Fallbolzenschlagfestigkeit (Fallbolzenfallen) wird bestimmt gemäß ASTM D-1709. Festzuhalten ist der wesentliche Anstieg der Fallbolzenschlagfestigkeit von 0,926 g/cm3 Dichte in Beispiel IV auf 0,9182 g/cm3 Dichte in Beispiel I.
    • 9. Die Düsenrate ist definiert als kg pro Stunde pro mm (Pound pro Stunde pro Zoll) des Düsenumfangs.
    • 10. Die Frostlinenhöhe ist der Abstand der Basis der Düse während welchem das Polymer eine Phasenumwandlung von einer viskosen Flüssig in einen Feststoff durchläuft.
    • 11. Das Aufblasverhältnis ist das Verhältnis des Blasendurchmessers zum Düsendurchmesser.

Claims (6)

  1. Folie, umfassend ein Gemisch von Copolymeren, das zu einer Folie extrudiert worden ist, mit einer Foliendicke von weniger als 127 μm (5 Mil); und einer Blockkraft, bestimmt in Gramm nach ASTM D-1893-85, von weniger als 120 Gramm und einem Bewegungsreibungskoeffizienten (COF) gemäß Bestimmung durch ASTM-1894 im Bereich von 0,2 bis 0,5, wobei das Gemisch in situ gebildet worden ist durch Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in jedem von zwei in Reihe verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen, worin das Polymer, das im dem Reaktor für hohes Molekulargewicht gebildet wird, einen Flussindex gemäß Bestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung F, im Bereich von 0,01 bis 30 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und worin das Polymer, das im Reaktor für geringes Molekulargewicht gebildet wird, einen Schmelzindex gemäß Bestimmung durch ASTM D-1238, Bedingung E, im Bereich von 50 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer des Reaktors für hohes Molekulargewicht zu Polymer des Reaktors für geringes Molekulargewicht im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 ist, mit der Maßgabe, dass das (die) alpha-Comonomer(e), das (die) in jedem Reaktor verwendet wird (werden), 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (aufweisen) und die Folie im Wesentlichen frei von Antiblockmitteln und Gleitmitteln ist.
  2. Folie nach Anspruch 1, worin das Polymer, das in dem Reaktor für hohes Molekulargewicht gebildet wird, einen Flussindex im Bereich von 0,25 bis 12 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und das in dem Reaktor für geringes Molekulargewicht gebildete Polymer einen Schmelzindex im Bereich von 50 bis 1500 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,955 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist.
  3. Folie nach Anspruch 1, worin das Gemisch einen Flussindex im Bereich von 5 bis 165 Gramm pro 10 Minuten; ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 65 bis 185; eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter und ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 12 bis 44 aufweist.
  4. Folie nach Anspruch 2, die auf eine Foliendicke im Bereich von 7,62 bis 45,7 μm (0,3 bis 1,8 Mil) extrudiert worden ist, wobei die Folie eine Blockkraft von weniger als 120 Gramm und eine COF im Bereich von 0,2 bis 0,5 aufweist und das Gewichtsverhältnis von Polymer des Reaktors für hohes Molekulargewicht zu Polymer des Reaktors für geringes Molekulargewicht im Bereich von 0,54 : 1 bis 1,86 : 1 ist, mit der Maßgabe, dass eines der Comonomere in dem Reaktor für hohes Molekulargewicht 1-Hexen ist und eines der Comonomere im Reaktor für geringes Molekulargewicht 1-Buten ist und die Folie im Wesentlichen frei von Antiblock- und Gleitmitteln ist.
  5. Folie nach Anspruch 4, worin das Gemisch unter den folgenden Bedingungen gebildet wird: (i) im Reaktor für hohes Molekulargewicht: das Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen ist im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,4 : 1 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen ist im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,18 : 1 und (ii) im Reaktor für geringes Molekulargewicht: das Molverhältnis von 1-Buten zu Ethylen ist im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen ist im Bereich von 1,0 : 1 bis 2,5 : 1.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Folie, die ein Gemisch von Copolymeren umfasst, worin das Gemisch in situ hergestellt wird durch Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefincomonomer mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in jedem von zwei in Reihe verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen, worin das Polymer, das im dem Reaktor für hohes Molekulargewicht gebildet wird, einen Flussindex gemäß Bestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung F, im Bereich von 0,01 bis 30 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und worin das Polymer, das im Reaktor für geringes Molekulargewicht gebildet wird, einen Schmelzindex gemäß Bestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung E, im Bereich von 50 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer des Reaktors für hohes Molekulargewicht zu Polymer des Reaktors für geringes Molekulargewicht im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 ist, mit der Maßgabe, dass das (die) alpha-Comonomer(e), das (die) in jedem Reaktor verwendet wird (werden), 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (aufweisen) und die Folie im Wesentlichen frei von Antiblockmitteln und Gleitmitteln ist und extrudiert wird, um eine Folie zu bilden mit einer Foliendicke von weniger als 127 μm (5 Mil), einer Blockkraft in Gramm gemäß Bestimmung nach ASTM D-1893-85 von weniger als 120 Gramm und einem Bewegungsreibungskoeffizienten (COF) gemäß Bestimmung nach ASTM D-1894 im Bereich von 0,2 bis 0,5.
DE69532614T 1994-07-08 1995-07-07 Extrudierte Folie aus einer in-situ Mischung von Ethylencopolymeren Expired - Lifetime DE69532614T2 (de)

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