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Technischer
Bereich
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Diese Erfindung betrifft Film, der
aus einer Mischung von (i) herkömmlichem
linearen Polyethylen geringer Dichte und (ii) einer in situ-Mischung
von Ethylen-Copolymeren,
hergestellt in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren, extrudiert
ist.
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Hintergrundinformation
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Auf dem Markt für lineares Polyethylen geringer
Dichte (LLDPE) gab es ein schnelles Wachstum, insbesondere bei unter
milden Verarbeitungsbedingungen, typischerweise bei Drücken von
0,7 bis 2,1 MPa (100–300
psi) und Reaktionstemperaturen von weniger als 100°C, hergestelltem
Harz. Dieses Niederdruckverfahren stellt eine breite Vielfalt von
LLDPE-Produkten für
Blasfilm und Gießfilm,
Spritzgießen,
Rotationsschmelzen, Blasformen, Röhren-, Rohrleitungs-, und Draht-
und Kabel-Anwendungen bereit. LLDPE besitzt im Wesentlichen ein
lineares Rückgrat
mit nur kurzkettigen Verzweigungen mit einer Länge von 2–6 Kohlenstoffatomen. Bei LLDPE
wird die Länge
und Häufigkeit
der Verzweigung und folglich die Dichte gesteuert/geregelt durch
die Art und Menge an bei der Polymerisation verwendetem Comonomer.
Obwohl die Mehrzahl der LLDPE-Harze, die heute auf dem Markt sind,
eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, sind LLDPE-Harze
mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für zahlreiche nicht-Film-Anwendungen
erhältlich.
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LLDPE-Harze, die für Gebrauchswaren-Anwendungen
vorgesehen sind, beinhalten typischerweise 1-Buten als das Comonomer.
Die Verwendung eines alpha-Olefin-Comonomers mit höherem Molekulargewicht
führt zu
Harzen mit entscheidenden Festigkeitsvorteilen im Vergleich zu denen
von Ethylen/1-Buten-Copolymeren.
Die bei kommerzieller Verwendung vorherrschenden höheren alpha-Olefin-Comonomere
sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Okten. Der Großteil der LLDPE wird in Filmprodukten
verwendet, bei denen die hervorragenden physikalischen Eigenschaften
und Absenkungsmerkmale von LLDPE-Film diesen Film gut geeignet machen
für ein
breites Spektrum an Anwendungen. Herstellung von LLDPE-Film wird
im Allgemeinen durch die Blasfolien- und Spaltgießverfahren
durchgeführt.
Der resultierende Film ist durch hervorragende Zugfestigkeit, hohe äußerste Dehnung,
gute Schlagfestigkeit und hervorragende Durchstoßfestigkeit gekennzeichnet.
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LLDPE ist jedoch aufgrund einer innewohnenden
molekularen Struktur/Schmelzrheologie-Charakteristik sehr anfällig gegenüber Schmelzbruch,
einem Phänomen,
aufgrund dessen das Extrudat beim Austreten aus einer Extruderdüse eine
sehr unregelmäßige Oberfläche aufweist.
LLDPE ist insbesondere anfällig
für Schmelzbruch
bei Düsengeschwindigkeiten
größer als
4,5 kg/h/cm (4 Pounds/h/Inch) des Düsenumfangs und bei Spaltenweiten
im Bereich von 0,508 mm bis 1,905 mm (0,020 bis 0,075 Inch).
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Insbesondere ist die vorliegende
Erfindung in den Ansprüchen
1, 7, 9 und den abhängigen
Ansprüchen
definiert. US-A-5,210,142 offenbart ein Verfahren zur Verringerung
von Schmelzbruch bei Schmelzverarbeitung eines linearen Polyethylens.
Der durch das Verfahren gebildete Artikel kann ein Film sein.
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Offenbarung der Erfindung
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Ein Ziel dieser Erfindung ist daher,
einen Film bereitzustellen, der einen definierten Gewichtsanteil
an LLDPE enthält,
welcher bei einer oben erwähnten
Düsengeschwindigkeit
und Spaltweite extrudiert wurde, mit im Wesentlichen keinem Schmelzbruch.
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Weitere Ziele und Vorteile werden
im Folgenden hierin ersichtlich werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde ein solcher Film und ein Verfahren zu dessen Herstellung entdeckt,
wobei der Film eine Mischung an (i) einem linearen Polyethylen geringer
Dichte und (ii) einer in situ-Mischung von Copolymeren von Ethylen
und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3–8 Kohlenstoffatomen umfasst,
worin (a) das Gewichtsverhältnis
von Verbindung (i) zu Verbindung (ii) im Bereich von 0,01 : 1 bis
3 : 1 liegt; (b) die Mischung extrudiert wurde unter Extrusionsbedingungen
bei einer Düsengeschwindigkeit im
Bereich von 6,75 bis 22,5 kg/h/cm (6 bis 20 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs
und bei einer Spaltweite im Bereich von 0,508 bis 1,905 mm (0,020
bis 0,075 Inch), und (c) der Film im Wesentlichen keinen Schmelzbruch aufweist.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform(en)
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Die Breite oder Dicke des Films kann
im Bereich von 0,013 bis 0,15 mm (0,5 bis 6 mils) liegen und liegt bevorzugt
im Bereich von 0,019 bis 0,064 mm (0,75 bis 2,5 mils). Die optimale
Dicke ist ungefähr
0,038 mm (1,5 mil). Wie erwähnt,
kann der Film bei einer Düsengeschwindigkeit
im Bereich von 6,75 bis 22,5 kg/h/cm (6 bis 20 Pfund/h/Inch) des
Düsenumfangs
und einer Spaltweite im Bereich von 0,508 bis 1,905 mm (0,020 bis 0,075
Inch) extrudiert werden. Bevorzugt wird der Film bei einer Düsengeschwindigkeit
im Bereich von 9 bis 16,9 kg/h/cm (8 bis 15 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs
und einer Spaltweite im Bereich von 0,889 bis 1,27 mm (0,035 bis
0,050 Inch) extrudiert. Das Gewichtsverhältnis von Verbindung (i), d.
h. LLDPE, zu Verbindung (ii), d. h. in situ-Mischung, kann im Bereich
von 0,01 : 1 bis 3 : 1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von
1 : 1 bis 3 : 1.
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Wie erwähnt, wird der Film durch Extrusion
gebildet. Der Extruder ist ein herkömmlicher Extruder, unter Verwendung
einer Düse,
welche die gewünschte
Dicke bereitstellen wird. Beispiele verschiedener Extruder, die
verwendet werden können,
um den Film zu bilden, sind der Einzelschrauben-Typ, modifiziert
mit einer Blasefoliendüse
und Luftring und kontinuierlicher Abnahmeausstattung. Ein typischer
Einzelschraubentyp-Extruder kann beschrieben werden als einer mit
einem Füllschacht
an seinem stromaufwärts
liegenden Ende und einer Düse
an seinem stromabwärts
liegenden Ende. Der Füllschacht
speist einen Behälter,
der eine Schraube enthält.
Am stromabwärts-Ende, zwischen dem
Ende der Schraube und der Düse,
befindet sich eine Siebwechseleinrichtung und eine Lochscheibe.
Die Siebwechseleinrichtung des Extruders wird als in drei Bereiche geteilt
angesehen, den Zufuhrbereich, den Kompressionsbereich und den Messbereich,
und mehrere Erwärmungszonen
von der hinteren Erwärmungszone
zu der vorderen Erwärmungszone,
wobei die multiplen Bereiche und Zonen von stromaufwärts nach
stromabwärts
verlaufen. Wenn mehr als ein Behälter
vorliegt, sind die Behälter
in Serien verbunden. Das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis jedes
Behälters
liegt im Bereich von 16 : 1 bis 30 : 1. Die Extrusion kann bei Temperaturen
im Bereich von 150 bis 280°C
stattfinden und wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 190
bis 250°C
durchgeführt.
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Die Mischung, welche in dem Extruder
verwendet wird, ist eine Mischung aus einem herkömmlichen linearen Polyethylen
geringer Dichte und einer in situ-Mischung, hergestellt in zweistufigen
Reaktoren, die in Serien verbunden sind, wobei eine Mischung von
Harz und Katalysatorvorläufer
von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor, in welchem ein anderes
Copolymer hergestellt wird, transferiert wird, und in situ mit dem Copolymer
aus dem ersten Reaktor vermischt wird.
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Das herkömmliche lineare Polyethylen
geringer Dichte (LLDPE) kann ein Copolymer von Ethylen und einem
oder mehreren alpha-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt
3–8 Kohlenstoffatomen
sein. Diese Polymere können
durch in den US-Patenten 4,101,445; 4,302,565; und 4,508,842 beschriebene
Verfahren hergestellt werden. LLDPE besitzt typischerweise eine
Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 g/cm3 und bevorzugt
0,915 bis 0,925 g/cm3; einen Schmelzindex
im Bereich von 0,3 bis 3 g/10 min; und ein Mw/Mn-Verhältnis
im Bereich von 3 : 8.
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Im Hinblick auf die in situ-Mischung:
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Verbindung (ii) wird in situ durch
Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer
mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis in jedem von
zwei in Serien verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen
hergestellt, wobei in dem ersten Reaktor ein Polymer mit relativ hohem
Molekulargewicht gebildet wird, welches einen Flussindex im Bereich
von 0,01 bis 30 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 0,860 bis
0,940 g/cm3 besitzt und in dem zweiten Reaktor
ein Polymer mit relativ geringem Molekulargewicht gebildet wird,
welches einen Schmelzindex im Bereich von 50 bis 3000 g/10 min und eine
Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,970 g/cm3 aufweist,
wobei das Gewichtsverhältnis
des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu dem Polymer mit niedrigem
Molekulargewicht bevorzugt im Bereich von 0,67 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.
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Insbesondere sind die in jedem der
Reaktoren hergestellten Copolymere Copolymere von Ethylen und einem
oder mehreren alpha-Comonomeren mit 3– 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
1 oder 2 alpha-Olefinen. Das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht
wird in dem sogenannten Hochmolekulargewichtsreaktor hergestellt
und das Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht wird in
dem sogenannten Niedermolekulargewichtsreaktor hergestellt. Beispiele
für die
alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten
oder 1-Okten. Beliebige der vorhergehend erwähnten Comonomere können in
jedem der Reaktoren verwendet werden.
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Bevorzugte Comonomer-Kombinationen
(erster Reaktor/zweiter Reaktor) sind 1-Hexen/1-Buten; 1-Buten/1-Buten;
1-Buten/1-Hexen; und 1-Hexen/1-Hexen-Kombinationen.
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Es wird verstanden werden, dass die
in situ-Mischung im Allgemeinen als ein multimodales, üblicherweise
bimodales oder trimodales Harz, gekennzeichnet sein kann. In einigen
Fällen
sind sich jedoch die beiden Verbindungen, welche die Mischung ausmachen,
in ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht ausreichend ähnlich,
so dass keine erkennbare Diskontinuität in der Molekulargewichtskurve
vorliegt.
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Die Eigenschaften dieser Harze hängen stark
von dem Anteil der Verbindung mit hohem Molekulargewicht, d. h.
der Verbindung mit niedrigem Schmelzindex, ab. Bei einem abgestuften
Reaktorsystem wird der Anteil der Verbindung mit hohem Molekulargewicht über die
relative Produktionsrate in jedem Reaktor gesteuert/geregelt. Die
relative Produktionsrate in jedem Reaktor kann ihrerseits durch
ein Computeranwendungsprogramm gesteuert/geregelt werden, welches
die Produktionsrate in den Reaktoren anzeigt (gemessen durch Wärmeausgleich)
und anschließend
den Ethylenpartialdruck in jedem Reaktor und die Katalysatorzufuhrrate beeinflusst,
um die Produktionsrate, die Produktionsratenaufteilung und Katalysatorproduktionserfordernisse zu
erfüllen.
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Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis,
welches verwendet werden kann, um die in situ-Mischung herzustellen,
kann z. B. das in dem US-Patent 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem
sein, obwohl der Vorläufer
bevorzugt trägerfrei
ist. Ein weiteres bevorzugtes Katalysatorsystem ist eines, bei dem
der Vorläufer
durch Sprühtrocknen
gebildet wird und in Form einer Aufschlämmung verwendet wird. Ein solcher Katalysatorvorläufer enthält beispielsweise
Titan, Magnesium und einen Elektronendonor und ggf. ein Aluminiumhalogenid.
Der Vorläufer
wird in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um
die Aufschlämmungsform
bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745.
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Wenn in dem Katalysatorvorläufer ein
Elektronendonor verwendet wird ist dieser eine organische Lewis-Base,
die bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C flüssig ist, in der die Magnesium-
und Titanverbindungen löslich
sind. Der Elektronendonor kann ein Alkylester einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure,
ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatiser
Alkohol, ein Alkyl- oder Cycloalkylether oder Mischungen davon sein,
wobei jeder Elektronendonor 2–20
Kohlenstoffatome besitzt. Unter diesen Elektronendonoren werden
Alkyl- und Cycloalkylether mit 2–20 Kohlenstoffatomen, Dialkyl-,
Diaryl- und Alkylarylketone mit 3–20 Kohlenstoffatomen; und
Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit
2–20 Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Elektronendonor ist Tetrahydrofuran.
Weitere Beispiele für
geeignete Elektronendonoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat,
Ethylether, Dioxan, Di-n-propylether, Dibutylether, Ethylformiat,
Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran und
Ethylpropionat.
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Während
anfangs ein Überschuss
an Elektronendonor verwendet wird, um das Reaktionsprodukt von Titanverbindung
und Elektronendonor bereitzustellen, enthält das Reaktionsprodukt letztendlich
1–20 Mol Elektronendonor
pro Mol an Titanverbindung und bevorzugt 1–10 Mol an Elektronendonor
pro Mol an Titanverbindung.
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Eine Aktivierungsverbindung, welche
im Allgemeinen mit irgendeinem der Katalysatorvorläufer auf
Titanbasis verwendet wird, kann die Formel AlRaXbHc besitzen, worin
jedes X unabhängig
Chlor, Brom, Iod oder OR' ist;
jedes R und R' unabhängig ein
gesättigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1–14 Kohlenstoffatomen ist;
b 0 bis 1,5 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 3. Bevorzugte Aktivatoren
beinhalten Alkylaluminiummono- und dichloride, worin jeder Alkylrest
1–6 Kohlenstoffatome
aufweist, und die Trialkylaluminium-Verbindungen. Ein insbesondere bevorzugter
Aktivator ist eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium.
0,10 bis 10 Mol und bevorzugt 0,15 bis 2,5 Mol an Aktivator werden
pro Mol an Elektronendonor verwendet. Das molare Verhältnis von
Aktivator zu Titan liegt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 und liegt
bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1.
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Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator
kann durch die Formel R3Al oder R2AlX dargestellt werden, worin jedes R unabhängig Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Hydrocarbyl
ist; und 2 oder 3 R-Reste verbunden sein können, um eine heterozyklische
Struktur zu bilden. Jedes R, welches ein Hydrocarbylrest ist, kann
1–20 Kohlenstoffatome
aufweisen und besitzt bevorzugt 1–10 Kohlenstoftatome. X ist ein
Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod. Beispiele für Hydrocarbylaluminiumverbindungen
sind wie folgt: Trüsobutylaluminium,
Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumdihydrid,
Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Trioktylaluminium, Tridekylaluminium, Tridodekylaluminium, Tribenzylaluminium,
Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Cocatalysatorverbindungen
können
auch als Aktivatoren und Modifikatoren dienen.
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Wie oben erwähnt, wird bevorzugt kein Träger verwendet.
In den Fällen
jedoch, wo es notwendig ist den Vorläufer zu tragen, ist Siliciumdioxid
der bevorzugte Träger.
Andere geeignete Träger
sind anorganische Oxide wie beispielsweise Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischungen, mit einer Organoaluminiumverbindung
modifiziertes Siliciumdioxid wie beispielsweise Triethylaluminium
und mit Diethylzink modifiziertes Siliciumdioxid. Ein typischer
Träger
ist ein festes, teilchenförmiges,
poröses
Material, welches im Wesentlichen inert gegen die Polymerisation
ist. Es wird als ein trockenes Pulver verwendet mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 10–250 μm (Microns)
und bevorzugt 30–100 μm (Microns);
einer Oberfläche
von mindestens 200 m2/g und bevorzugt mindestens
250 m2/g und einer Porengröße von mindestens
10 nm (100 Å)
und bevorzugt mindestens 20 nm (200 Å). Im Allgemeinen ist die
Menge an verwendetem Träger
so, dass sie 0,1 bis 1,0 mmol Titan pro g Träger und bevorzugt 0,4 bis 0,9
mmol Titan pro g Träger
bereitstellt. Imprägnieren
des oben erwähnten
Katalysatorvorläufers
in einen Siliciumdioxidträger
kann durch Mischen des Vorläufers
und Kieselgel in das Elektronendonor-Lösungsmittel oder anderes Lösungsmittel,
gefolgt von Lösungsmittelentfernung
unter reduziertem Druck bewerkstelligt werden. Wenn ein Träger nicht
erforderlich ist, kann der Katalysatorvorläufer in flüssiger Form verwendet werden.
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Aktivatoren können entweder vor und/oder
während
Polymerisation zu dem Vorläufer
zugegeben werden. In einem Verfahren wird der Vorläufer vor
Polymerisation voll aktiviert. In einem weiteren Verfahren wird der
Vorläufer
vor Polymerisierung teilweise aktiviert und in dem Reaktor wird
die Aktivierung vervollständigt. Wenn
ein Modifikator anstelle eines Aktivators verwendet wird werden
die Modifikatoren üblicherweise
in einem organischen Lösungsmittel
wie beispielsweise Isopentan gelöst,
und, wenn ein Träger
verwendet wird, in den Träger
imprägniert
nach Imprägnieren
der Titanverbindung oder des Komplexes, woraufhin der getragene Katalysatorvorläufer getrocknet
wird. Andernfalls wird die Modifikatorlösung selbst direkt zu dem Reaktor
zugegeben. Modifikatoren sind in ihrer chemischen Struktur und Funktion
den Aktivatoren ähnlich.
Für Variationen
siehe z. B. US-Patent 5,106,926. Der Cokatalysator wird bevorzugt
einzeln unvermischt oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel
wie beispielsweise Isopentan zu dem Polymerisationsreaktor zugegeben, zum
selben Zeitpunkt wie der Ethylenfluss initiiert wird.
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US-Patent 5,106,926 stellt ein weiteres
Beispiel eines Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis bereit,
umfassend:
- (a) einen Katalysatorvorläufer mit
der Formel MgdTi(OR)eXf(ED)g, worin R ein
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1–14 Kohlenstoffatomen
ist, oder COR',
worin R' ein aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1–14 Kohlenstoffatomen ist;
jede OR-Gruppe gleich oder unterschiedlich ist; X unabhängig Chlor,
Brom oder Iod ist; ED ein Elektronendonor ist; d 0,5 bis 56 ist;
e 0,1 oder 2 ist; f 2 bis 116 ist; und g 1,5d + 2 ist;
- (b) mindestens einen Modifikator mit der Formel BX3 oder
AlR(3-e)Xe, worin
jedes R Alkyl oder Aryl ist und gleich oder unterschiedlich ist,
und X und e wie oben für
Verbindung (a) definiert sind,
worin Verbindungen (a) und (b)
in einen anorganischen Träger
imprägniert
werden; und
- (c) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.
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Der Vorläufer wird aus einer Titanverbindung,
einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor hergestellt.
Titanverbindungen, die bei der Herstellung dieser Vorläufer nützlich sind,
besitzen die Formel Ti(OR)eXh,
worin R, X und e wie oben für
Verbindung (a) definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
und e + h 3 oder 4 ist. Beispiele für Titanverbindungen sind TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, und Ti(OCOC6H5)Cl3.
Die Magnesiumverbindungen beinhalten Magnesiumhalogenide wie beispielsweise
MgCl2, MgBr2 und
Mgl2. Wasserfreies MgCl2 ist
eine bevorzugte Verbindung. 0,5 bis 56 und bevorzugt 1 bis 10 Mol
der Magnesiumverbindungen werden pro Mol an Titanverbindungen verwendet.
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Der Elektronendonor, der Träger und
der Cokatalysator sind dieselben wie die oben beschriebenen. Wie
erwähnt,
kann der Modifikator in seiner chemischen Struktur den aluminiumhaltigen
Aktivatoren gleichen. Der Modifikator besitzt die Formel BX3 oder AlR(3-e)Xe, worin jedes R unabhängig Alkyl ist mit 1–14 Kohlenstoffatomen;
jedes X unabhängig
Chlor, Brom oder Iod ist; und e 1 oder 2 ist. Ein oder mehrere Modifikatoren
können
verwendet werden. Bevorzugte Modifikatoren beinhalten Alkylaluminiummono-
und dichloride, worin jeder Alkylrest 1–6 Kohlenstoffatome aufweist;
Bortrichlorid; und die Trialkylaluminiumverbindungen. 0,1 bis 10
Mol und bevorzugt 0,2 bis 2,5 Mol an Modifikator können pro
Mol an Elektronendonor verwendet werden. Das molare Verhältnis an
Modifikator zu Titan kann im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegen
und liegt bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1.
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Das gesamte Katalysatorsystem, welches
den Vorläufer
oder aktivierten Vorläufer
und den Cokatalysator beinhaltet, wird zu dem ersten Reaktor zugegeben.
Der Katalysator wird mit dem in dem ersten Reaktor hergestellten
Copolymer vermischt, und die Mischung wird zu dem zweiten Reaktor
transferiert. Was den Katalysator angeht, so wird zu dem zweiten
Reaktor nur Cokatalysator aus einer äußeren Quelle zugeführt.
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Die Polymerisation in jedem Reaktor
wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt unter Verwendung eines
kontinuierlichen fluidisierten Verfahrens. Ein typischer Fliessbettreaktor
wird im US-Patent 4,482,687 beschrieben.
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Ein Copolymer mit relativ geringem
Schmelzindex (oder hohem Molekulargewicht) wird bevorzugt in dem
ersten Reaktor hergestellt und das Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex
(oder niedrigem Molekulargewicht) wird in dem zweiten Reaktor hergestellt.
Dies kann als der Vorwärtsmodus
bezeichnet werden. Alternativ kann das Copolymer mit relativ geringem
Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden und das
Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht kann in dem zweiten
Reaktor hergestellt werden. Dies kann als der Reversmodus bezeichnet
werden.
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Die Größe des ersten Reaktors ist
im Allgemeinen kleiner als die des zweiten Reaktors, da nur ein
Teil des Endprodukts in dem ersten Reaktor hergestellt wird. Die
Mischung aus Polymer und einem aktiven Katalysator wird üblicherweise über eine
Verbindungsvorrichtung von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor transferiert,
unter Verwendung von Stickstoff oder Rückführgas des zweiten Reaktors
als einem Transfermedium.
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In dem Hochmolekulargewichtsreaktor:
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Aufgrund der geringen Werte wird
anstelle des Schmelzindexes der Flussindex bestimmt, und diese Werte
werden in dieser Beschreibung verwendet. Der Flussindex kann im
Bereich von 0,01 bis 30 g pro 10 min liegen und liegt bevorzugt
im Bereich von 0,2 bis 6 g pro 10 min. Das Molekulargewicht dieses
Polymers liegt im Allgemeinen im Bereich von 400 000 bis 480 000.
Die Dichte des Copolymers ist mindestens 0,860 g/cm3 und
liegt bevorzugt im Bereich von 0,900 bis 0,940 g/cm3.
Das Schmelzflussverhältnis
des Polymers kann im Bereich von 20 bis 70 liegen und ist bevorzugt
22 bis 45.
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Der Schmelzindex wird bestimmt unter
ASTM D-1238, Bedingung E. Er wird bei 190°C und 2,16 kg gemessen und als
g/10 min angegeben. Der Flussindex wird bestimmt unter ASTM D-1238,
Bedingung F. Er wird bei 190°C
und dem zehnfachen Gewicht, das zur Bestimmung des Schmelzindexes
verwendet wird, gemessen und in g/10 min angegeben. Das Schmelzflussverhältnis ist
das Verhältnis
von Flussindex zu Schmelzindex.
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In dem Niedermolekulargewichtsreaktor:
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Ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex
(oder niedrigem Molekulargewicht) wird in diesem Reaktor hergestellt.
Der hohe Schmelzindex kann im Bereich von 50 bis 3000 g pro 10 min
liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 1500 g pro 10
min. Das Molekulargewicht des Copolymers mit hohem Schmelzindex
liegt im Allgemeinen im Bereich von 14 000 bis 30000. Die Dichte
des in diesem Rekator hergestellten Copolymers kann mindestens 0,900
g/cm3 sein und liegt bevorzugt im Bereich
von 0,905 bis 0,970 g/cm3. Das Schmelzflussverhältnis dieses
Copolymers kann im Bereich von 20 bis 70 liegen und ist bevorzugt
20 bis 45.
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Die Mischung oder das Endprodukt,
wie es aus dem zweiten Reaktor entfernt wird, kann einen Flussindex
im Bereich von 40 bis 150 g pro 10 min aufweisen und hat bevorzugt
einen Flussindex im Bereich von 45 bis 145 g pro 10 min. Das Schmelzflussverhältnis kann
im Bereich von 50 bis 150 liegen. Das Molekulargewicht des Endprodukts
liegt im Allgemeinen im Bereich von 90 000 bis 250 000. Die Dichte
der Mischung kann mindestens 0,908 g/cm3 betragen
und liegt bevorzugt im Bereich von 0,910 bis 0,930 g/cm3.
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Die breite Molekulargewichtsverteilung
spiegelt sich in einem Mw/Mn-Verhältnis von 8 bis 22, bevorzugt
9 bis 20 wider. Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht; Mn
ist das anzahlmittlere Molekulargewicht; und das Mw/Mn-Verhältnis kann
als der Polydispersitätsindex
bezeichnet werden, welcher ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung
ist.
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Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis,
Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff werden kontinuierlich in den
ersten Reaktor eingespeist, die Polymer/Katalysator-Mischung wird
kontinuierlich aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor transferiert;
Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff ebenso wie Cokatalysator werden
kontinuierlich zu dem zweiten Reaktor zugegeben. Das Endprodukt
wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entfernt.
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In dem Niederschmelzindex- Reaktor
(ausgedrückt
als Flussindex):
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Das molare Verhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen
kann im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,4 : 1 liegen und liegt bevorzugt
im Bereich von 0,09 : 1 bis 0,26 : 1. Das molare Verhältnis von
Wasserstoff (wenn verwendet) zu Ethylen kann im Bereich von 0,0001
: 1 bis 0,3 : 1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,001
: 1 bis 0,18 : 1. Die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen im
Bereich von 60°C
bis 100°C.
Bevorzugte Betriebstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten
Dichte, d. h. niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen
für höhere Dichten.
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In dem Hochschmelzindex-Reaktor:
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Das molare Verhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen
kann im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 liegen und liegt bevorzugt
im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,45 : 1. Das molare Verhältnis von
Wasserstoff zu Ethylen kann im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegen
und liegt bevorzugt im Bereich von 1,6 : 1 bis 2,2 : 1. Die Betriebstemperatur liegt
im Allgemeinen im Bereich von 70°C
bis 100°C.
Wie oben erwähnt,
wird die Temperatur bevorzugt entsprechend der gewünschten
Dichte variiert.
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Der Druck ist im Allgemeinen in dem
ersten und dem zweiten Reaktor derselbe. Der Druck kann im Bereich
von 1,4 bis 3,15 MPa (200 bis 450 psi) liegen und liegt bevorzugt
im Bereich von 1,96 bis 2,45 MPa (280 bis 350 psi).
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Ein typischer Fliessbettreaktor kann
wie folgt beschrieben werden:
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Das Bett besteht üblicherweise aus demselben
granularen Harz, das in dem Reaktor hergestellt werden soll. Somit
umfasst das Bett während
des Verlaufs der Polymerisation gebildete Polymerpartikel, wachsende
Polymerpartikel und Katalysatorpartikel, die durch Polymerisation
fluidisiert sind und modifizierende gasförmige Verbindungen, die mit
einer Flussrate oder Geschwindigkeit eingebracht werden, die ausreichend ist,
um eine Trennung der Partikel zu bewirken und als ein Fluid zu wirken.
Das fluidisierende Gas besteht aus dem ursprünglichen Zusatz, Makeup-Zusatz
und Zyklus (Recycle)-Gas, d. h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifikatoren
und/oder einem inerten Trägergas.
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Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems
sind der Behälter,
das Bett, die Gasverteilungsplatte, Zuleitung und Ableitung, ein
Kompressor, Rückführgaskühler und
ein Produktentnahmesystem. In dem Behälter, über dem Bett gibt es eine Geschwindigkeitsreduktionszone
und in dem Bett eine Reaktionszone. Beide befinden sich über der
Gasverteilungsplatte.
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Übliche
Zusätze,
die in die Mischung eingebracht werden können, sind beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettabsorber,
Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, Füller, Gleitmittel,
Brandverzögerer, Weichmacher,
Verarbeitungshilfsstofte, Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchinhibitoren,
Viskositätskontrollmittel,
und Quervernetzungsmittel, Katalysatoren und Verstärker, Klebrigmacher
und Antiblockingmittel. Abgesehen von den Füllern können die Zusätze in der
Mischung in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen pro Gewicht an Zusatz für jede 100
Teile pro Gewicht an Polymermischung vorhanden sein. Füller können in
Mengen von bis zu 200 Teilen pro Gewicht und mehr für jede 100
Teile pro Gewicht der Mischung zugegeben werden.
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Ein typisches Verfahren zur Herstellung
der in situ-Mischung, Mischen der in situ-Mischung mit LLDPE und
Extrudieren der in situ-Mischung/LLDPE-Mischung ist wie folgt:
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Das bevorzugte Katalysatorsystem
ist eines, bei dem der Vorläufer
durch Sprühtrocknen
gebildet wird und in Form einer Aufschlämmung verwendet wird. Ein solcher
Katalysatorvorläufer
enthält
beispielsweise Titan, Magnesium, einen Elektronendonor und ein Aluminiumhalogenid.
Der Vorläufer
wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht,
um die Aufschlämmungsform
bereitzustellen. Für
die Katalysatorzusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung,
siehe US-Patent 5,290,745.
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Die in situ-Polyethylenmischung kann
unter Verwendung der folgenden typischen Vorgehensweise hergestellt
werden:
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Ethylen wird mit 1-Hexen und 1-Buten
copolymerisiert. Trimethylaluminium (TMA)-Cokatalysator wird zu
jedem Reaktor während
der Polymerisation zugegeben. Der Druck in jedem Reaktor beträgt 2,1 MPa
gesamt (300 psia). Jede Polymerisation wird kontinuierlich betrieben,
nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.
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Die Polymerisation wird in dem ersten
Reaktor initiiert durch kontinuierliche Zufuhr des obigen Katalysatorvorläufers und
Cokatalysators, TMA, in ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen zusammen
mit Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff. Das TMA wird zunächst in
Isopentan gelöst
(5% pro Gewicht TMA). Das resultierende, mit aktivem Katalysator
vermischte Copolymer wird aus dem ersten Reaktor entnommen und in
den zweiten Reaktor transferiert unter Verwendung von Stickstoff
als einem Transfermedium. Der zweite Reaktor enthält ebenfalls
ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen.
Ethylen, 1-Buten
und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor eingeführt, wo
sie mit dem Copolymer und Katalysator aus dem ersten Reaktor in
Kontakt kommen. Zusätzlicher
Cokatalysator wird ebenfalls zugeführt. Die Produktmischung wird
kontinuierlich entfernt.
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Die in situ-Mischung wird in einem
herkömmlichen
Mischer gemischt mit (i) einem 1-Buten-LLDPE mit einer Dichte von
0,918 g/cm3 und einem Schmelzindex von 1
g/10 min oder (ii) einem 1-Hexen-LLDPE mit einer Dichte von 0,918
g/cm3 und einem Schmelzindex von 1 g/10
min in Gewichtsverhältnissen
von 40 : 60, 30 : 70 und 20 : 80 (in situ-Mischung/LLDPE) und extrudiert
bei Düsengeschwindigkeiten
von 15,75, 11,25, 6,75, 4,5 und 3,4 kg/h/cm (14, 10, 6, 4 und 3
Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs
und einer Spaltweite von 0,91 mm (0,036 Inch).
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Die in situ-Mischung/LLDPE-Mischungen
in den verschiedenen Verhältnissen
und bei den vorhergehend erwähnten
Spaltweiten werden extrudiert in einem 88,9 mm (3,5 Inch) GloucesterTM-Blasfilmextruder mit einer Spaltweite
von 9,14 mm (0,036 Inch); einer 152,4 mm (6 Inch)-Düse; und
einem L/D-Verhältnis
von 24 : 1. Der Extruder wird mit einer Düsengeschwindigkeit von 3,4
bis 15,75 kg/h/cm (3 bis 14 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs betrieben, bei einer
Schmelztemperatur von 213°C
(415°F);
und einem Aufblaseverhältnis
von 3 : 1. 0,0254 mm (1 mil)-Filme werden hergestellt.
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Die Dichte wird durch Herstellen
eines Belags entsprechend ASTM D-1928, Verfahren C, und anschließendes Testen über ASTM
D-1505, gemessen.
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Das Schmelzflussverhältnis ist
das Verhältnis
von Flussindex zu Schmelzindex.
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Die Molekulargewichtsverteilung wird
ermittelt durch Größenexklusionschromatographie
unter Verwendung eines WatersTM 150C mit
Trichlorbenzol als Lösungsmittel
bei 140°C
mit einem breiten Molekulargewichtsverteilungsstandard und einer
breiten Molekulargewichtsverteilungskalibrierungsmethode.
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Die Düsengeschwindigkeit ist definiert
als kg/h/cm (Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs.
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Das Aufblaseverhältnis ist das Verhältnis des
Schlauchdurchmessers zu dem Düsendurchmesser.
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Schmelzbruch wird durch visuelle
Untersuchung des Films bestimmt. Jedem Film wird ein Wert von 1 bis
9 zugeordnet, wobei der Wert 1 der schlechteste Fall von Schmelzbruch
ist und der Wert 9 im Wesentlichen keinen Schmelzbruch bedeutet
wie folgt:
- 1 = sehr grob
- 2 = grob
- 3 = grobe Haifischhaut
- 4 = sehr Haifischhaut
- 5 = Haifischhaut
- 6 = raue Oberfläche
- 7 = leicht raue Oberfläche
- 8 = geringe Fehler, aber akzeptabel
- 9 = im Wesentlichen kein Schmelzbruch
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Die 40/60-Filme weisen im Wesentlichen
keinen Schmelzbruch auf (9); die 30/70-Filme weisen kleinere Fehler
auf, sind jedoch akzeptabel (8); 20/80-Filme weisen Werte im Bereich
von (3) bis (7) auf und sind inakzeptabel. Filme, die im Wesentlichen
aus LLDPE bestehen, weisen Werte von (1) und (2) auf, welche starken
Schmelzbruch bedeuten, selbst bei sehr geringen Düsengeschwindigkeiten,
z. B. von 3,4 bis 4,5 kg/h/cm (3 oder 4 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs.
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Der Hauptvorteil des Films der Erfindung
ist, dass der Film im Wesentlichen frei von Schmelzbruch ist. Ein
weiterer Vorteil ist die Erleichterung der Extrudierbarkeit aufgrund
von geringeren Extruderkopfdrücken.
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele
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Das Verfahren zur Herstellung der
in situ-Mischung, die in den Beispielen verwendet wird, wird im
Reversmodus durchgeführt,
d. h. das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht wird in dem ersten
Reaktor hergestellt, zusammen mit aktivem Katalysator in den zweiten
Reaktor transferiert und in situ mit dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht
gemischt, welches in dem zweiten Reaktor hergestellt wird.
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Der Katalysatorvorläufer wird
durch Sprühtrocknen
gebildet und wird in Form einer Aufschlämmung verwendet. Er enthält Titan,
Magnesium und Aluminiumhalogenide, und einen Elektronendonor und
ist an die Oberfläche
von Siliciumdioxid gebunden. Der Vorläufer wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium
wie beispielsweise Mineralöl
eingebracht, um die Aufschlämmungsform
bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745 ('745). Der in den Beispielen verwendete
Katalysatorvorläufer
und das Verfahren zu dessen Herstellung, ist dieselbe Zusammensetzung
und Herstellungsverfahren wie Beispiel 1 von '745. Für Niedrigdichtebetrieb wie beispielsweise
dem hierin beschriebenen wird ein reduzierter Katalysatorvorläufer verwendet.
Typischerweise ist das molare Verhältnis von Diethylaluminiumchlorid
(DEAC) zu Tetrahydrofuran (THF) 0,45 und das molare Verhältnis von
Tri-n-hexylaluminium
zu Tetrahydrofuran ist 0,20. Die Zugabe von Diethylaluminiumchlorid
und Tri-n-hexylaluminium (TnHAl) wird durch ein Inline-Reduktionssystem
erreicht, in dem das Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium zu
dem Reaktor gleichzeitig mit dem Katalysatorvorläufer zugegeben werden, um einen
reduzierten Katalysator zu bilden.
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Ethylen wird mit einem Comonomer
in jedem von zwei Fliessbettreaktoren copolymerisiert. Jede Polymerisation
wird kontinuierlich durchgeführt,
nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.
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Die Polymerisation wird in dem ersten
Reaktor initiiert durch kontinuierliche Zugabe des obigen Katalysatorvorläufers und
Cokatalysators, Trimethylaluminium (TMA) in ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen zusammen
mit Ethylen, einem Comonomer und Wasserstoff. Der Cokatalysator
wird zunächst
in Isopentan gelöst
(5% pro Gewicht Cokatalysator). Höhere Konzentrationen an Cokatalysator
in Lösung
können
ebenfalls verwendet werden ebenso wie Verwenden des unvermischten
Cokatalysators. Das resultierende Copolymer, welches mit aktivem
Katalysator vermischt ist, wird aus dem ersten Reaktor entnommen
und zu dem zweiten Reaktor transferiert unter Verwendung von entweder
Stickstoff oder Rückführgas des
zweiten Reaktors als Transfermedium. Der zweite Reaktor enthält auch
ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen.
Erneut werden Ethylen, ein Comonomer und Wasserstoff in den zweiten
Reaktor eingeführt,
wo die Gase mit dem Copolymer und Katalysator aus dem ersten Reaktor
in Kontakt kommen. Zusätzlicher
Cokatalysator wird ebenfalls eingeführt. Die Produktmischung wird
kontinuierlich entfernt. Diese in situ-Mischung wird als Harz A
bezeichnet.
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Harz B und Harz C sind jeweils mit
Harz A gemischt. Harz B ist ein lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE).
Es ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten, welches durch einen herkömmlichen
Niederdruckprozess hergestellt ist. Harz B besitzt einen Schmelzindex
von 1 g/10 min; einen Flussindex von 26 g/10 min; ein Schmelzflussverhältnis von
26; und eine Dichte von 0,920 g/cm3. Harz
C ist ebenfalls ein LLDPE. Es ist ein Copolymer von Ethylen und
1-Hexen, hergestellt durch ein herkömmliches Niederdruckverfahren.
Harz C besitzt einen Schmelzindex von 0,9 g/10 min; einen Flussindex
von 23 g/10 min; ein Schmelzflussverhältnis von 25,6; und eine Dichte
von 0,920 g/cm3.
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Zusätzlich zu den Polymerisationsbedingungen
für Harz
A in Tabelle I sind die Harzeigenschaften der Mischung der Harze
A und B und der Harze A und C, Filmextrusionsbedingungen und Filmeigenschaften
in den Tabellen II bis V angegeben.
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Die Ausrüstung zur Extrusion der Mischungen
zu Film ist ein 90 mm (3 ½ Inch)
GloucesterTM-Extruder mit einer DSB II-Schraube;
einer 150 mm (6 Inch)-Düse
und einer Spaltweite von 0,9 mm (35 mil). Die Schraubenumdrehungen
pro min (rpm) sind 35 in Tabelle II; 36 in Tabelle IV; und variabel
in den Tabellen III und V.
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Anmerkungen zu den Beispielen:
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- 1. MI = Schmelzindex
- 2. HLMI = Flussindex
- 3. MFR = Schmelzfluss-Verhältnis
- 4. Schlauchstabilität
wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Anlage. Je schneller
die Geschwindigkeit (vor Versagen) desto besser die Schlauchstabilität.
- 5. Aufblas-Verhältnis
ist das Verhältnis
von Düsendurchmesser
zu Schlauchdurchmesser. Der Schlauchdurchmesser wird wie folgt bestimmt:
2 × Flachlage/pi.
Die "Flachlage" bedeutet die Breite
eines geplätteten Schlauchs.
- 6. Filmdicke ist die Dicke des Films. Der Wert wird in ☐m
(mils) oder (microns) angegeben.
- 7. Durchstoßfestigkeit
(Fallbolzenprüfung)
wird unter ASTM D-1709, Methoden A und B bestimmt. Er ist in Gramm
angegeben.
- 8. Elmendorf Reissfestigkeit wird unter ASTM D-1992 bestimmt.
Sie wird in g/⧠m (Gramm pro mil) angegeben.
- 9. MD = Maschinenrichtung
- 10. TD = Querrichtung
- 11. Zugfestigkeit wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
- 12. Verlängerung
wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
- 13. Sekant-Modus wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
- 14. Durchstoßfestigkeit:
der Test wir mit einem an beiden Enden offenen Metallzylinder mit
einem Durchmesser von 75 mm und einer Länge von 100 mm durchgeführt. Ein
offenes Ende wird mit dem Probenfilm bedeckt, der von einem Metallband,
das dieses Ende des Metallzylinders umringt, straff gehalten wird
(gleich einer Trommel). Der Zylinder wird in einer vertikalen Position,
mit dem von dem Film bedeckten Ende nach oben, angeordnet. Anschließend wird
der Film mit der scharfen Spitze einer nagelartigen Stange (5 mm
Durchmesser und 150 mm Länge)
gedrückt
und eine Kraft wirkt auf den Film ein. Wenn der Film gerissen ist
wird die einwirkende Kraft in Gramm gemessen.
- 15. STY (kg/h/cm3) ((lbs/hr/cu ft) ist
die Raum-Zeit-Ausbeute definiert als kg/h (Pfund pro Stunde) an
hergestelltem Polymer pro Kubikmeter (pro Kubikfuss) Fliessbett.