DE69632008T3 - Extrudierter Film aus aethylencopolymeren Mischungen - Google Patents

Extrudierter Film aus aethylencopolymeren Mischungen Download PDF

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Description

  • Technischer Bereich
  • Diese Erfindung betrifft Folie, die aus einer Mischung von (i) herkömmlichem linearem Polyethylen geringer Dichte und (ii) einer in situ-Mischung von Ethylen-Copolymeren, hergestellt in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren, extrudiert ist.
  • Hintergrundinformation
  • Auf dem Markt für lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) gab es ein schnelles Wachstum, insbesondere bei unter milden Verarbeitungsbedingungen, typischerweise bei Drücken von 0,7 bis 2,1 MPa (100–300 psi) und Reaktionstemperaturen von weniger als 100°C, hergestelltem Harz. Dieses Niederdruckverfahren stellt eine breite Vielfalt von LLDPE-Produkten für Glasfolie und Gießfolie, Spritzgießen, Rotationsschmelzen, Blasformen, Röhren-, Rohrleitungs-, und Draht- und Kabel-Anwendungen bereit. LLDPE besitzt im Wesentlichen ein lineares Rückgrat mit nur kurzkettigen Verzweigungen mit einer Länge von 2-6 Kohlenstoffatomen. Bei LLDPE wird die Länge und Häufigkeit der Verzweigung und folglich die Dichte gesteuert/geregelt durch die Art und Menge an bei der Polymerisation verwendetem Comonomer. Obwohl die Mehrzahl der LLDPE-Harze, die heute auf dem Markt sind, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, sind LLDPE-Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für zahlreiche nicht-Folien-Anwendungen erhältlich.
  • LLDPE-Harze, die für Gebrauchswaren-Anwendungen vorgesehen sind, beinhalten typischerweise 1-Buten als das Comonomer. Die Verwendung eines alpha-Olefin-Comonomers mit höherem Molekulargewicht führt zu Harzen mit entscheidenden Festigkeitsvorteilen im Vergleich zu denen von Ethylen/1-Buten-Copolymeren. Die bei kommerzieller Verwendung vorherrschenden höheren alpha-Olefin-Comonomere sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Okten. Der Großteil der LLDPE wird in Folienprodukten verwendet, bei denen die hervorragenden physikalischen Eigenschaften und Absenkungsmerkmale von LLDPE-Folie diese Folie gut geeignet machen für ein breites Spektrum an Anwendungen. Herstellung von LLDPE-Folie wird im Allgemeinen durch die Glasfolien- und Spaltgießverfahren durchgeführt. Die resultierende Folie ist durch hervorragende Zugfestigkeit, hohe äußerste Dehnung, gute Schlagfestigkeit und hervorragende Durchstoßfestigkeit gekennzeichnet.
  • LLDPE ist jedoch aufgrund einer innewohnenden molekularen Struktur/Schmelzrheologie-Charakteristik sehr anfällig gegenüber Schmelzbruch, einem Phänomen, aufgrund dessen das Extrudat beim Austreten aus einer Extruderdüse eine sehr unregelmäßige Oberfläche aufweist. LLDPE ist insbesondere anfällig für Schmelzbruch bei Düsengeschwindigkeiten größer als 0,71 kg/h/cm (4 Pounds/h/Inch) des Düsenumfangs und bei Spaltweiten im Bereich von 0,508 mm bis 1,905 mm (0,020 bis 0,75 Inch).
  • US-A-5,210,142 offenbart ein Verfahren zur Verringerung von Schmelzbruch bei Schmelzverarbeitung eines linearen Polyethylens. Der durch das Verfahren gebildete Artikel kann eine Folie sein.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung ist daher, eine Folie bereitzustellen, die einen definierten Gewichtsanteil an LLDPE enthält, welche bei einer oben erwähnten Düsengeschwindigkeit und Spaltweite extrudiert wurde, mit im Wesentlichen keinem Schmelzbruch.
  • Weitere Ziele und Vorteile werden im Folgenden hierin ersichtlich werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine solche Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung entdeckt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Folie bereit, die zu einer Dicke im Bereich von 12,5 bis 150 Micrometern (0,5 bis 6 mils) extrudiert wurde, umfassend eine Mischung aus (i) einem linearen Polyethylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,3 bis 3 Gramm pro 10 Minuten und einer Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter und (ii) ein multimodales Harz, bestehend aus einer in situ Mischung von Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Harz einen Flussindex im Bereich von 40 bis 150 Gramm pro 10 Minuten, ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 50 bis 150, ein Mw/Mn-Verhältnis von 8 bis 22 und eine Dichte im Bereich von 0,908 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei (a) das Gewichtsverhältnis von Verbindung (i) zu Verbindung (ii) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt; (b) die Mischung unter Extrusionsbedingungen mit einer Düsenaustrittsrate im Bereich von 1,4 bis 2,7 kg pro Stunde pro Zentimeter (8 bis 15 Pfund pro Stunde pro Inch) des Düsenumfangs und bei einem Düsenspalt im Bereich von 0,088 bis 0,125 cm (0,035 bis 0,050 Inch) extrudiert wurde; und (c) die Folie im Wesentlichen keinen Schmelzbruch aufweist, Verbindung (ii) in situ hergestellt wurde, durch in Kontakt bringen des Ethylens und eines oder mehrerer alpha-Olefine mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in jedem von zwei in Serien verbundenen Reaktorsystemen unter Polymerisationsbedingungen, wobei das in einem Reaktor gebildete Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht einen Flussindex im Bereich von 0,2 bis 6 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und das in dem anderen Reaktor gebildete Polymer mit relativ geringem Molekulargewicht einen Schmelzindex im Bereich von 100 bis 1500 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 0,67:1 bis 1,5:1 liegt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Die Breite oder Dicke der Folie kann im Bereich von 0,013 bis 0,15 mm (0,5 bis 6 mils) liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,019 bis 0,064 mm (0,75 bis 2,5 mils). Die optimale Dicke ist ungefähr 0,038 mm (1,5 mil).
  • Wie erwähnt, wird die Folie durch Extrusion gebildet. Der Extruder ist ein herkömmlicher Extruder, unter Verwendung einer Düse, welche die gewünschte Dicke bereitstellen wird. Beispiele verschiedener Extruder, die verwendet werden können, um die Folie zu bilden, sind der Einzelschrauben-Typ, modifiziert mit einer Blasefoliendüse und Luftring und kontinuierlicher Abnahmeausstattung. Ein typischer Einzelschraubentyp-Extruder kann beschrieben werden als einer mit einem Füllschacht an seinem stromaufwärts liegenden Ende und einer Düse an seinem stromabwärts liegenden Ende. Der Füllschacht speist einen Behälter, der eine Schraube enthält. Am stromabwärts-Ende, zwischen dem Ende der Schraube und der Düse, befindet sich eine Siebwechseleinrichtung und eine Lochscheibe. Die Siebwechseleinrichtung des Extruders wird als in drei Bereiche geteilt angesehen, den Zufuhrbereich, den Kompressionsbereich und den Messbereich, und mehrere Erwärmungszonen von der hinteren Erwärmungszone zu der vorderen Erwärmungszone, wobei die multiplen Bereiche und Zonen von stromaufwärts nach stromabwärts verlaufen. Wenn mehr als ein Behälter vorliegt, sind die Behälter in Serien verbunden. Das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis jedes Behälters liegt im Bereich von 16:1 bis 30:1. Die Extrusion kann bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 280°C stattfinden und wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 250°C durchgeführt.
  • Die Mischung, welche in dem Extruder verwendet wird, ist eine Mischung aus einem herkömmlichen linearen Polyethylen geringer Dichte und einer in situ-Mischung, hergestellt in zweistufigen Reaktoren, die in Serien verbunden sind, wobei eine Mischung von Harz und Katalysatorvorläufer von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor, in welchem ein anderes Copolymer hergestellt wird, transferiert wird, und in situ mit dem Copolymer aus dem ersten Reaktor vermischt wird.
  • Das herkömmliche lineare Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3-8 Kohlenstoffatomen sein. Diese Polymere können durch in den US-Patenten 4,101,445 ; 4,302,565 ; und 4,508,842 beschriebene Verfahren hergestellt werden. LLDPE besitzt typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 g/cm3 und bevorzugt 0,915 bis 0,925 g/cm3; einen Schmelzindex im Bereich von 0,3 bis 3 g/10 min; und ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 3:8.
  • Im Hinblick auf die in situ-Mischung:
    Verbindung (ii) wird in situ durch Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis in jedem von zwei in Serien verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen hergestellt, wobei in dem ersten Reaktor ein Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet wird, welches einen Flussindex im Bereich von 0,2 bis 6 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 g/cm3 besitzt und in dem zweiten Reaktor ein Polymer mit relativ geringem Molekulargewicht gebildet wird, welches einen Schmelzindex im Bereich von 100 bis 1500 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,970 g/cm3 aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 0,67:1 bis 1,5:1 liegt.
  • Insbesondere sind die in jedem der Reaktoren hergestellten Copolymere Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Comonomeren mit 3-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 alpha-Olefinen. Das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht wird in dem sogenannten Hochmolekulargewichtsreaktor hergestellt und das Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht wird in dem sogenannten Niedermolekulargewichtsreaktor hergestellt. Beispiele für die alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Okten. Beliebige der vorhergehend erwähnten Comonomere können in jedem der Reaktoren verwendet werden.
  • Bevorzugte Comonomer-Kombinationen (erster Reaktor/zweiter Reaktor) sind 1-Hexen/1-Buten; 1-Buten/1-Buten; 1-Buten/1-Hexen; und 1-Hexen/1-Hexen-Kombinationen.
  • Es wird verstanden werden, dass die in situ-Mischung im Allgemeinen als ein multimodales, üblicherweise bimodales oder trimodales Harz, gekennzeichnet sein kann. In einigen Fällen sind sich jedoch die beiden Verbindungen, welche die Mischung ausmachen, in ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht ausreichend ähnlich, so dass keine erkennbare Diskontinuität in der Molekulargewichtskurve vorliegt.
  • Die Eigenschaften dieser Harze hängen stark von dem Anteil der Verbindung mit hohem Molekulargewicht, d. h. der Verbindung mit niedrigem Schmelzindex, ab. Bei einem abgestuften Reaktorsystem wird der Anteil der Verbindung mit hohem Molekulargewicht über die relative Produktionsrate in jedem Reaktor gesteuert/geregelt. Die relative Produktionsrate in jedem Reaktor kann ihrerseits durch ein Computeranwendungsprogramm gesteuert/geregelt werden, welches die Produktionsrate in den Reaktoren anzeigt (gemessen durch Wärmeausgleich) und anschließend den Ethylenpartialdruck in jedem Reaktor und die Katalysatorzufuhrrate beeinflusst, um die Produktionsrate, die Produktionsratenaufteilung und Katalysatorproduktionserfordernisse zu erfüllen.
  • Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis, welches verwendet wird, um die in situ-Mischung herzustellen, kann z. B. das in dem US-Patent 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem sein, obwohl der Vorläufer bevorzugt trägerfrei ist. Ein weiteres bevorzugtes Katalysatorsystem ist eines, bei dem der Vorläufer durch Sprühtrocknen gebildet wird und in Form einer Aufschlämmung verwendet wird. Ein solcher Katalysatorvorläufer enthält beispielsweise Titan, Magnesium und einen Elektronendonor und ggf. ein Aluminiumhalogenid. Der Vorläufer wird in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745 .
  • Wenn in dem Katalysatorvorläufer ein Elektronendonor verwendet wird ist dieser eine organische Lewis-Base, die bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C flüssig ist, in der die Magnesium- und Titanverbindungen löslich sind. Der Elektronendonor kann ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatiser Alkohol, ein Alkyl- oder Cycloalkylether oder Mischungen davon sein, wobei jeder Elektronendonor 2-20 Kohlenstoffatome besitzt. Unter diesen Elektronendonoren werden Alkyl- und Cycloalkylether mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3-20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Weitere Beispiele für geeignete Elektronendonoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, Di-n-propylether, Dibutylether, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran und Ethylpropionat.
  • Während anfangs ein Überschuss an Elektronendonor verwendet wird, um das Reaktionsprodukt von Titanverbindung und Elektronendonor bereitzustellen, enthält das Reaktionsprodukt letztendlich 1-20 Mol Elektronendonor pro Mol an Titanverbindung und bevorzugt 1-10 Mol an Elektronendonor pro Mol an Titanverbindung.
  • Eine Aktivierungsverbindung, welche im Allgemeinen mit irgendeinem der Katalysatorvorläufer auf Titanbasis verwendet wird, kann die Formel AlRaXbHc besitzen, worin jedes X unabhängig Chlor, Brom, Iod oder OR' ist; jedes R und R' unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist; b 0 bis 1,5 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 3. Bevorzugte Aktivatoren beinhalten Alkylaluminiummono- und dichloride, worin jeder Alkylrest 1-6 Kohlenstoffatome aufweist, und die Trialkylaluminium-Verbindungen. Ein insbesondere bevorzugter Aktivator ist eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium. 0,10 bis 10 Mob und bevorzugt 0,15 bis 2,5 Mob an Aktivator werden pro Mol an Elektronendonor verwendet. Das molare Verhältnis von Aktivator zu Titan liegt im Bereich von 1:1 bis 10:1 und liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1.
  • Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R3Al oder R2AlX dargestellt werden, worin jedes R unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Hydrocarbyl ist; und 2 oder 3 R-Reste verbunden sein können, um eine heterozyklische Struktur zu bilden. Jedes R, welches ein Hydrocarbylrest ist, kann 1-20 Kohlenstoffatome aufweisen und besitzt bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatome. X ist ein Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod. Beispiele für Hydrocarbylaluminiumverbindungen sind wie folgt: Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioktylaluminium, Tridekylaluminium, Tridodekylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Cocatalysatorverbindungen können auch als Aktivatoren und Modifikatoren dienen.
  • Wie oben erwähnt, wird bevorzugt kein Träger verwendet. In den Fällen jedoch, wo es notwendig ist den Vorläufer zu tragen, ist Siliciumdioxid der bevorzugte Träger. Andere geeignete Träger sind anorganische Oxide wie beispielsweise Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischungen, mit einer Organoaluminiumverbindung modifiziertes Siliciumdioxid wie beispielsweise Triethylaluminium und mit Diethylzink modifiziertes Siliciumdioxid. Ein typischer Träger ist ein festes, teilchenförmiges, poröses Material, welches im Wesentlichen inert gegen die Polymerisation ist. Es wird als ein trockenes Pulver verwendet mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10–250 μm (Microns) und bevorzugt 30–100 μm (Microns); einer Oberfläche von mindestens 200 m2/g und bevorzugt mindestens 250 m2/g und einer Porengröße von mindestens 10 nm (100 Å) und bevorzugt mindestens 20 nm (200 Å). Im Allgemeinen ist die Menge an verwendetem Träger so, dass sie 0,1 bis 1,0 mmol Titan pro g Träger und bevorzugt 0,4 bis 0,9 mmol Titan pro g Träger bereitstellt. Imprägnieren des oben erwähnten Katalysatorvorläufers in einen Siliciumdioxidträger kann durch Mischen des Vorläufers und Kieselgel in das Elektronendonor-Lösungsmittel oder anderes Lösungsmittel, gefolgt von Lösungsmittelentfernung unter reduziertem Druck bewerkstelligt werden. Wenn ein Träger nicht erforderlich ist, kann der Katalysatorvorläufer in flüssiger Form verwendet werden.
  • Aktivatoren können entweder vor und/oder während Polymerisation zu dem Vorläufer zugegeben werden. In einem Verfahren wird der Vorläufer vor Polymerisation voll aktiviert. In einem weiteren Verfahren wird der Vorläufer vor Polymerisierung teilweise aktiviert und in dem Reaktor wird die Aktivierung vervollständigt. Wenn ein Modifikator anstelle eines Aktivators verwendet wird werden die Modifikatoren üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Isopentan gelöst, und, wenn ein Träger verwendet wird, in den Träger imprägniert nach Imprägnieren der Titanverbindung oder des Komplexes, woraufhin der getragene Katalysatorvorläufer getrocknet wird. Andernfalls wird die Modifikatorlösung selbst direkt zu dem Reaktor zugegeben. Modifikatoren sind in ihrer chemischen Struktur und Funktion den Aktivatoren ähnlich. Für Variationen siehe z. B. US-Patent 5,106,926 . Der Cokatalysator wird bevorzugt einzeln unvermischt oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Isopentan zu dem Polymerisationsreaktor zugegeben, zum selben Zeitpunkt wie der Ethylenfluss initiiert wird.
  • US-Patent 5,106,926 stellt ein weiteres Beispiel eines Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis bereit, umfassend:
    • (a) einen Katalysatorvorläufer mit der Formel MgdTi(OR)eXf(ED)g, worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist, oder COR', worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist; jede OR-Gruppe gleich oder unterschiedlich ist; X unabhängig Chlor, Brom oder Iod ist; ED ein Elektronendonor ist; d 0,5 bis 56 ist; e 0,1 oder 2 ist; f 2 bis 116 ist; und g 1,5d +2 ist;
    • (b) mindestens einen Modifikator mit der Formel BX3 oder AlR(3-e)Xe, worin jedes R Alkyl oder Aryl ist und gleich oder unterschiedlich ist, und X und e wie oben für Verbindung (a) definiert sind, worin Verbindungen (a) und (b) in einen anorganischen Träger imprägniert werden; und
    • (c) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.
  • Der Vorläufer wird aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor hergestellt. Titanverbindungen, die bei der Herstellung dieser Vorläufer nützlich sind, besitzen die Formel Ti(OR)eXh, worin R, X und e wie oben für Verbindung (a) definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und e + h 3 oder 4 ist. Beispiele für Titanverbindungen sind TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, und Ti(OCOC6H5)Cl3. Die Magnesiumverbindungen beinhalten Magnesiumhalogenide wie beispielsweise MgCl2, MgBr2 und MgI2. Wasserfreies MgCl2 ist eine bevorzugte Verbindung. 0,5 bis 56 und bevorzugt 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindungen werden pro Mol an Titanverbindungen verwendet.
  • Der Elektronendonor, der Träger und der Cokatalysator sind dieselben wie die oben beschriebenen. Wie erwähnt, kann der Modifikator in seiner chemischen Struktur den aluminiumhaltigen Aktivatoren gleichen. Der Modifikator besitzt die Formel BX3 oder AlR( 3-e)Xe, worin jedes R unabhängig Alkyl ist mit 1-14 Kohlenstoffatomen; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Iod ist; und e 1 oder 2 ist. Ein oder mehrere Modifikatoren können verwendet werden. Bevorzugte Modifikatoren beinhalten Alkylaluminiummono- und dichloride, worin jeder Alkylrest 1-6 Kohlenstoffatome aufweist; Bortrichlorid; und die Trialkylaluminiumverbindungen. 0,1 bis 10 Mol und bevorzugt 0,2 bis 2,5 Mol an Modifikator können pro Mol an Elektronendonor verwendet werden. Das molare Verhältnis an Modifikator zu Titan kann im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1.
  • Das gesamte Katalysatorsystem, welches den Vorläufer oder aktivierten Vorläufer und den Cokatalysator beinhaltet, wird zu dem ersten Reaktor zugegeben. Der Katalysator wird mit dem in dem ersten Reaktor hergestellten Copolymer vermischt, und die Mischung wird zu dem zweiten Reaktor transferiert. Was den Katalysator angeht, so wird zu dem zweiten Reaktor nur Cokatalysator aus einer äußeren Quelle zugeführt.
  • Die Polymerisation in jedem Reaktor wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt unter Verwendung eines kontinuierlichen fluidisierten Verfahrens. Ein typischer Fliessbettreaktor wird im US-Patent 4,482,687 beschrieben.
  • Ein Copolymer mit relativ geringem Schmelzindex (oder hohem Molekulargewicht) wird bevorzugt in dem ersten Reaktor hergestellt und das Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niedrigem Molekulargewicht) wird in dem zweiten Reaktor hergestellt. Dies kann als der Vorwärtsmodus bezeichnet werden. Alternativ kann das Copolymer mit relativ geringem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden und das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht kann in dem zweiten Reaktor hergestellt werden. Dies kann als der Reversmodus bezeichnet werden.
  • Die Größe des ersten Reaktors ist im Allgemeinen kleiner als die des zweiten Reaktors, da nur ein Teil des Endprodukts in dem ersten Reaktor hergestellt wird. Die Mischung aus Polymer und einem aktiven Katalysator wird üblicherweise über eine Verbindungsvorrichtung von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor transferiert, unter Verwendung von Stickstoff oder Rückführgas des zweiten Reaktors als einem Transfermedium.
  • In dem Hochmolekulargewichtsreaktor:
    Aufgrund der geringen Werte wird anstelle des Schmelzindexes der Flussindex bestimmt, und diese Werte werden in dieser Beschreibung verwendet. Der Flussindex liegt im Bereich von 0,2 bis 6 g pro 10 min. Das Molekulargewicht dieses Polymers liegt im Allgemeinen im Bereich von 400 000 bis 480 000. Die Dichte des Copolymers liegt im Bereich von 0,900 bis 0,940 g/cm3. Das Schmelzflussverhältnis des Polymers kann im Bereich von 20 bis 70 liegen und ist bevorzugt 22 bis 45.
  • Der Schmelzindex wird bestimmt unter ASTM D-1238, Bedingung E. Er wird bei 190°C und 2,16 kg gemessen und als g/10 min angegeben. Der Flussindex wird bestimmt unter ASTM D-1238, Bedingung F. Er wird bei 190°C und dem zehnfachen Gewicht, das zur Bestimmung des Schmelzindexes verwendet wird, gemessen und in g/10 min angegeben. Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Flussindex zu Schmelzindex.
  • In dem Niedermolekulargewichtsreaktor:
    Ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niedrigem Molekulargewicht) wird in diesem Reaktor hergestellt. Der hohe Schmelzindex liegt im Bereich von 100 bis 1500 g pro 10 min. Das Molekulargewicht des Copolymers mit hohem Schmelzindex liegt im Allgemeinen im Bereich von 14 000 bis 30000. Die Dichte des in diesem Rekator hergestellten Copolymers liegt im Bereich von 0,905 bis 0,970 g/cm3. Das Schmelzflussverhältnis dieses Copolymers kann im Bereich von 20 bis 70 liegen und ist bevorzugt 20 bis 45.
  • Die Mischung oder das Endprodukt, wie es aus dem zweiten Reaktor entfernt wird, weist einen Flussindex im Bereich von 40 bis 150 g pro 10 min auf und hat bevorzugt einen Flussindex im Bereich von 45 bis 145 g pro 10 min. Das Schmelzflussverhältnis Liegt im Bereich von 50 bis 150. Das Molekulargewicht des Endprodukts liegt im Allgemeinen im Bereich von 90 000 bis 250 000. Die Dichte der Mischung beträgt mindestens 0,908 g/cm3 und liegt bevorzugt im Bereich von 0,910 bis 0,930 g/cm3.
  • Die breite Molekulargewichtsverteilung spiegelt sich in einem Mw/Mn-Verhältnis von 8 bis 22, bevorzugt 9 bis 20 wider. Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht; Mn ist das anzahlmittlere Molekulargewicht; und das Mw/Mn-Verhältnis kann als der Polydispersitätsindex bezeichnet werden, welcher ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist.
  • Das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titanbasis, Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff werden kontinuierlich in den ersten Reaktor eingespeist, die Polymer/Katalysator-Mischung wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor transferiert; Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff ebenso wie Cokatalysator werden kontinuierlich zu dem zweiten Reaktor zugegeben. Das Endprodukt wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entfernt.
  • In dem Niederschmelzindex-Reaktor (ausgedrückt als Flussindex):
    Das molare Verhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,09:1 bis 0,26:1. Das molare Verhältnis von Wasserstoff (wenn verwendet) zu Ethylen kann im Bereich von 0,0001:1 bis 0,3:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,001:1 bis 0,18:1. Die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60°C bis 100°C. Bevorzugte Betriebstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte, d. h. niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen für höhere Dichten.
  • In dem Hochschmelzindex-Reaktor:
    Das molare Verhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von 0,1:1 bis 0,6:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,2:1 bis 0,45:1. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen kann im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 1,6:1 bis 2,2:1. Die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 70°C bis 100°C. Wie oben erwähnt, wird die Temperatur bevorzugt entsprechend der gewünschten Dichte variiert.
  • Der Druck ist im Allgemeinen in dem ersten und dem zweiten Reaktor derselbe. Der Druck kann im Bereich von 1,4 bis 3,15 MPa (200 bis 450 psi) liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 1,96 bis 2,45 MPa (280 bis 350 psi).
  • Ein typischer Fliessbettreaktor kann wie folgt beschrieben werden: Das Bett besteht üblicherweise aus demselben granularen Harz, das in dem Reaktor hergestellt werden soll. Somit umfasst das Bett während des Verlaufs der Polymerisation gebildete Polymerpartikel, wachsende Polymerpartikel und Katalysatorpartikel, die durch Polymerisation fluidisiert sind und modifizierende gasförmige Verbindungen, die mit einer Flussrate oder Geschwindigkeit eingebracht werden, die ausreichend ist, um eine Trennung der Partikel zu bewirken und als ein Fluid zu wirken. Das fluidisierende Gas besteht aus dem ursprünglichen Zusatz, Makeup-Zusatz und Zyklus (Recycle)-Gas, d. h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifikatoren und/oder einem inerten Trägergas.
  • Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems sind der Behälter, das Bett, die Gasverteilungsplatte, Zuleitung und Ableitung, ein Kompressor, Rückführgaskühler und ein Produktentnahmesystem. In dem Behälter, über dem Bett gibt es eine Geschwindigkeitsreduktionszone und in dem Bett eine Reaktionszone. Beide befinden sich über der Gasverteilungsplatte.
  • Übliche Zusätze, die in die Mischung eingebracht werden können, sind beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, Füller, Gleitmittel, Brandverzögerer, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchinhibitoren, Viskositätskontrollmittel, und Quervernetzungsmittel, Katalysatoren und Verstärker, Klebrigmacher und Antiblockingmittel. Abgesehen von den Füllern können die Zusätze in der Mischung in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen pro Gewicht an Zusatz für jede 100 Teile pro Gewicht an Polymermischung vorhanden sein. Füller können in Mengen von bis zu 200 Teilen pro Gewicht und mehr für jede 100 Teile pro Gewicht der Mischung zugegeben werden.
  • Ein typisches Verfahren zur Herstellung der in situ-Mischung, Mischen der in situ-Mischung mit LLDPE und Extrudieren der in situ-Mischung/LLDPE-Mischung ist wie folgt:
    Das bevorzugte Katalysatorsystem ist eines, bei dem der Vorläufer durch Sprühtrocknen gebildet wird und in Form einer Aufschlämmung verwendet wird. Ein solcher Katalysatorvorläufer enthält beispielsweise Titan, Magnesium, einen Elektronendonor und ein Aluminiumhalogenid. Der Vorläufer wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Für die Katalysatorzusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung, siehe US-Patent 5,290,745 .
  • Die in situ-Polyethylenmischung kann unter Verwendung der folgenden typischen Vorgehensweise hergestellt werden:
    Ethylen wird mit 1-Hexen und 1-Buten copolymerisiert. Trimethylaluminium (TMA)-Cokatalysator wird zu jedem Reaktor während der Polymerisation zugegeben. Der Druck in jedem Reaktor beträgt 2,1 MPa gesamt (300 psia).
  • Jede Polymerisation wird kontinuierlich betrieben, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.
  • Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor initiiert durch kontinuierliche Zufuhr des obigen Katalysatorvorläufers und Cokatalysators, TMA, in ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen zusammen mit Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff. Das TMA wird zunächst in Isopentan gelöst (5% pro Gewicht TMA). Das resultierende, mit aktivem Katalysator vermischte Copolymer wird aus dem ersten Reaktor entnommen und in den zweiten Reaktor transferiert unter Verwendung von Stickstoff als einem Transfermedium. Der zweite Reaktor enthält ebenfalls ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen. Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor eingeführt, wo sie mit dem Copolymer und Katalysator aus dem ersten Reaktor in Kontakt kommen. Zusätzlicher Cokatalysator wird ebenfalls zugeführt. Die Produktmischung wird kontinuierlich entfernt.
  • Die in situ-Mischung wird in einem herkömmlichen Mischer gemischt mit (i) einem 1-Buten-LLDPE mit einer Dichte von 0,918 g/cm3 und einem Schmelzindex von 1 g/10 min oder (ii) einem 1-Hexen-LLDPE mit einer Dichte von 0,918 g/cm3 und einem Schmelzindex von 1 g/10 min in Gewichtsverhältnissen von 40:60, 30:70 und 20:80 (in situ-Mischung/LLDPE) und extrudiert bei Düsengeschwindigkeiten von 2,5, 1,8, 1,1, 0,71 und 0,54 kg/h/cm (14, 10, 6, 4 und 3 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs und einer Spaltweite von 0,91 mm (0,036 Inch).
  • Die in situ-Mischung/LLDPE-Mischungen in den verschiedenen Verhältnissen und bei den vorhergehend erwähnten Spaltweiten werden extrudiert in einem 88,9 mm (3,5 Inch) GloucesterTM-Blasfolienextruder mit einer Spaltweite von 9,14 mm (0,036 Inch); einer 152,4 mm (6 Inch)-Düse; und einem L/D-Verhältnis von 24:1. Der Extruder wird mit einer Düsengeschwindigkeit von 0,54 bis 2,5 kg/h/cm (3 bis 14 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs betrieben, bei einer Schmelztemperatur von 213°C (415°F); und einem Aufblaseverhältnis von 3:1. 0,0254 mm (1 mil)-Folien werden hergestellt.
  • Die Dichte wird durch Herstellen eines Belags entsprechend ASTM D-1928, Verfahren C, und anschließendes Testen über ASTM D-1505, gemessen.
  • Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Flussindex zu Schmelzindex.
  • Die Molekulargewichtsverteilung wird ermittelt durch Größenexklusionschromatographie unter Verwendung eines Waters 150C mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 140°C mit einem breiten Molekulargewichtsverteilungsstandard und einer breiten Molekulargewichtsverteilungskalibrierungsmethode.
  • Die Düsengeschwindigkeit ist definiert als kg/h/cm (Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs.
  • Das Aufblaseverhältnis ist das Verhältnis des Schlauchdurchmessers zu dem Düsendurchmesser.
  • Schmelzbruch wird durch visuelle Untersuchung der Folie bestimmt. Jeder Folie wird ein Wert von 1 bis 9 zugeordnet, wobei der Wert 1 der schlechteste Fall von Schmelzbruch ist und der Wert 9 im Wesentlichen keinen Schmelzbruch bedeutet wie folgt:
    • 1 = sehr grob
    • 2 = grob
    • 3 = grobe Haifischhaut
    • 4 = sehr Haifischhaut
    • 5 = Haifischhaut
    • 6 = raue Oberfläche
    • 7 = leicht raue Oberfläche
    • 8 = geringe Fehler, aber akzeptabel
    • 9 = im Wesentlichen kein Schmelzbruch
  • Die 40/60-Folien weisen im Wesentlichen keinen Schmelzbruch auf (9); die 30/70-Folien weisen kleinere Fehler auf, sind jedoch akzeptabel (8); 20/80-Folien weisen Werte im Bereich von (3) bis (7) auf und sind inakzeptabel. Folien, die im Wesentlichen aus LLDPE bestehen, weisen Werte von (1) und (2) auf, welche starken Schmelzbruch bedeuten, selbst bei sehr geringen Düsengeschwindigkeiten, z. B. von 0,54 bis 0,71 kg/h/cm (3 oder 4 Pfund/h/Inch) des Düsenumfangs.
  • Der Hauptvorteil der Folie der Erfindung ist, dass die Folie im Wesentlichen frei von Schmelzbruch ist. Ein weiterer Vorteil ist die Erleichterung der Extrudierbarkeit aufgrund von geringeren Extruderkopfdrücken.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele
  • Das Verfahren zur Herstellung der in situ-Mischung, die in den Beispielen verwendet wird, wird im Reversmodus durchgeführt, d. h. das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht wird in dem ersten Reaktor hergestellt, zusammen mit aktivem Katalysator in den zweiten Reaktor transferiert und in situ mit dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht gemischt, welches in dem zweiten Reaktor hergestellt wird.
  • Der Katalysatorvorläufer wird durch Sprühtrocknen gebildet und wird in Form einer Aufschlämmung verwendet. Er enthält Titan, Magnesium und Aluminiumhalogenide, und einen Elektronendonor und ist an die Oberfläche von Siliciumdioxid gebunden. Der Vorläufer wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745 ('745). Der in den Beispielen verwendete Katalysatorvorläufer und das Verfahren zu dessen Herstellung, ist dieselbe Zusammensetzung und Herstellungsverfahren wie Beispiel 1 von '745. Für Niedrigdichtebetrieb wie beispielsweise dem hierin beschriebenen wird ein reduzierter Katalysatorvorläufer verwendet. Typischerweise ist das molare Verhältnis von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) zu Tetrahydrofuran (THF) 0,45 und das molare Verhältnis von Tri-n-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran ist 0,20. Die Zugabe von Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium (TnHAl) wird durch ein Inline-Reduktionssystem erreicht, in dem das Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium zu dem Reaktor gleichzeitig mit dem Katalysatorvorläufer zugegeben werden, um einen reduzierten Katalysator zu bilden.
  • Ethylen wird mit einem Comonomer in jedem von zwei Fliessbettreaktoren copolymerisiert. Jede Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.
  • Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor initiiert durch kontinuierliche Zugabe des obigen Katalysatorvorläufers und Cokatalysators, Trimethylaluminium (TMA) in ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen zusammen mit Ethylen, einem Comonomer und Wasserstoff. Der Cokatalysator wird zunächst in Isopentan gelöst (5% pro Gewicht Cokatalysator). Höhere Konzentrationen an Cokatalysator in Lösung können ebenfalls verwendet werden ebenso wie Verwenden des unvermischten Cokatalysators. Das resultierende Copolymer, welches mit aktivem Katalysator vermischt ist, wird aus dem ersten Reaktor entnommen und zu dem zweiten Reaktor transferiert unter Verwendung von entweder Stickstoff oder Rückführgas des zweiten Reaktors als Transfermedium. Der zweite Reaktor enthält auch ein Fliessbett von Polyethylenkörnchen. Erneut werden Ethylen, ein Comonomer und Wasserstoff in den zweiten Reaktor eingeführt, wo die Gase mit dem Copolymer und Katalysator aus dem ersten Reaktor in Kontakt kommen. Zusätzlicher Cokatalysator wird ebenfalls eingeführt. Die Produktmischung wird kontinuierlich entfernt. Diese in situ-Mischung wird als Harz A bezeichnet.
  • Harz B und Harz C sind jeweils mit Harz A gemischt. Harz B ist ein lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE). Es ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten, welches durch einen herkömmlichen Niederdruckprozess hergestellt ist. Harz B besitzt einen Schmelzindex von 1 g/10 min; einen Flussindex von 26 g/10 min; ein Schmelzflussverhältnis von 26; und eine Dichte von 0,920 g/cm3. Harz C ist ebenfalls ein LLDPE. Es ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen, hergestellt durch ein herkömmliches Niederdruckverfahren. Harz C besitzt einen Schmelzindex von 0,9 g/10 min; einen Flussindex von 23 g/10 min; ein Schmelzflussverhältnis von 25,6; und eine Dichte von 0,920 g/cm3.
  • Zusätzlich zu den Polymerisationsbedingungen für Harz A in Tabelle I sind die Harzeigenschaften der Mischung der Harze A und B und der Harze A und C, Folienextrusionsbedingungen und Folieneigenschaften in den Tabellen II bis V angegeben.
  • Die Ausrüstung für die Extrusion der Mischungen zu Folie ist ein 90 mm (3 ½ Inch) GloucesterTM-Extruder mit einer DSB II-Schraube; einer 150 mm (6 Inch)-Düse und einer Spaltweite von 0,9 mm (35 mil). Die Schraubenumdrehungen pro min (rpm) sind 35 in Tabelle II; 36 in Tabelle IV; und variabel in den Tabellen III und V. Tabelle I
    Reaktionsbedingungen Reaktor I Reaktor II
    Temperatur (°C) 85 72
    Druck (MPa absolut) ((psia)) 2,09 (298) 1,76 (251)
    C2 Partialdruck (MPa absolut) ((psia)) 0,47 (66,7) 0,37 (53)
    H2/C2 Molverhältnis 1,96 0,018
    C4/C2 Molverhältnis 0,28 0
    C6/C2 Molverhältnis 0 0,166
    C2 Zugabe (kg/h) ((lbs/hr)) 6917 (15250) 4826 (10639)
    H2 Zugabe (kg/h) ((lbs/hr)) 8,8 (19,3) 0,029 (0,065)
    C4 Zugabe (kg/h) ((lbs/hr)) 538 (1186) 0 (0)
    C6 Zugabe (kg/h) ((lbs/hr)) 0 (0) 1344 (2964)
    Cokatalysator 10% TMA 10% TMA
    Katalysator-Zugaberate (kg/h) ((lbs/hr)) 4,02 (8,87)
    Produktionsrate (kg/h) ((lbs/hr)) 7290 (16072) 5772 (12725)
    Gesamtproduktionsrate (kg/h) ((lbs/hr)) - 13062 (28797)
    Ethylen-Split 0,589 0,411
    Titan-Split 0,591 0,409
    fluidisierte Raumdichte (kg/m3) ((lbs/cu ft)) 248,93 (15,54) 230,7 (14,4)
    Bettgewicht (kg) ((lbs)) 28218 (62210) 27318 (60225)
    Bettlevel (m) ((ft)) 12,0 (39,3) 11,3 (37,2)
    Bettvolumen (m3) ((cu ft)) 113 (4003) 118 (4182)
    Verweildauer (h) 3,871 2,091
    STY (kg/h/m3) ((lbs/hr/ft)) 64,23 (4,01) 48,70 (3,04)
    Tabelle II
    Gewichtsprozent 100 90/100 70/30 50/50 10/90
    Harz A/Harz B A A/B A/B A/B A/B
    MI (g/10 min) 1,2 0,9 0,95 1,0 0,98
    HLMI (g/10 min) 122,0 71,0 60,0 45,0 34,0
    MFR 99,0 82,0 61,0 44,0 35,0
    Dichte (g/cm3) 0,921 0,921 0,920 0,920 0,923
    Extrusionsbedingungen, Schlauchstabilität und Schmelzbruch:
    Schmelztemperatur (°C) 214 216 217 217 229
    Kopfdruck (MPa) ((psi)) 23 (3350) 26 (3700) 31 (4400) 36 (5150) 48 (6800)
    % Amps 95 100 120 130 170
    Düsengeschwindigkeit
    (kg/h/cm) (lbs/hr/in)) 1,5 (8,2) 1,5 (8,2) 1 1,6 (8,8) 1,6 (9,0) 1,9 (10,5)
    spezifische Ausgaberate (kg/h/rpm) ((lbs/hr/rpm)) 1,95 1,95 2,09(4,6) 2,13(4,7) 2,50(5,5)
    Schlauchstabilität gut gut gut gut gut
    Schmelzbruch kein kein kein kein leicht geklärt
    nach 45 min
    Folieneigenschaften: 25,4 μm (1 mil) Folie, 3:1 BUR (Aufblasverhältnis)
    Zugfestigkeit MD 44 (6300) 40 (5700) 37 (5300) 40 (5700) 41 (5800) 34,3 (4900)
    (MPa)((psi)) TD 29,4 (4200) 32 (4500) 28,7 (4100) 34 (4800) 36 (5200) 33 (4800)
    Verlängerung MD 500 600 550 600 600 650
    bei Bruch (%) TD 700 800 700 800 700 800
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Tabelle III
    Gewichtsprozent 50/50 30/70 15/85 100
    Harz A/Harz B A/B A/B A/B B
    MI (g/10 min) 0,95 1,0 1,0 1,0
    HLMI (g/10 min) 60,0 45,0 40,0 26,0
    MFR 61,0 44,0 30,5 24,0
    Dichte (g/cm3) 0,920 0,920 0,920 0,920
    Extrusionsmerkmale, Schlauchstabilität und Schmelzbruch:
    Schrauben RPM 45 45 45 10
    Schmelztemperatur (°C) 225 231 229 232
    Kopfdruck (MPa) ((psi)) 39 (5600) 45 (6400) 47 (6700) 25 (3500)
    Amps 140 160 165 80
    Düsengeschwindigkeit (kg/h/cm)
    ((lbs/hr/in)) 1,9 (10,7) 2,2(12,5) 2,1 (12,0) 1,2 (6,8)
    spezifische Ausgaberate (kg/hr/rpm) ((lbs/hr/rpm)) 2,04 (4,5) 2,36 (5,2) 2,27 (5,0) 2,72 (6,0)
    Schlauchstabilität gut gut gut gut
    Schmelzbruch kein kein kein kein
    Tabelle IV
    Gewichtsprozent 100 90/10 70/30 50/50 30/70 10/90
    Harz A/Harz B A A/C A/C A/C A/C A/C
    MI (g/10 min) 1,2 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    HLMI (g/10 min) 122 67,0 42 39 29,5 24,0
    MFR 99 87,0 52 48 37 29,0
    Dichte (g/cm3) 0,921 0,921 0,921 0,920 0,920 0,920
    Extrusionsbedingungen, Schlauchstabilität und Schmelzbruch:
    Schmelztemperatur (°C) 211 222 227 221 222 226
    Kopfdruck (MPa)((psi)) 23 (3350) 27 (3900) 35 (4950) 38 (5400) 44 (6250) 49 (7000)
    % Amps 95 100 120 130 150 180
    Düsengeschwindigkeit (kg/h/cm)
    ((lbs/hr/in)) 1,5 (8,2) 1,5 (8,3) 1,6 (8,8) 1,6 (8,8) 1,7 (9,4) 1,89 (10,57)
    spezifische Ausgaberate (kg/h/rpm)((lbs/hr/rpm)) 1,95 (4,3) 1,95 (4,3) 1,68 (3,7) 2,09 (4,6) 2,22 (4,9)
    Schlauchstabilität gut gut gut gut gut 2,54 (5,6)
    Schmelzbruch kein kein kein kein kein gut
    kein
    Folieneigenschaften: 25,4 μm (1 mil) Folie, 2:1 BUR
    Zugfestigkeit (MPa)((psi)) MD 38 (5400) 43 (6200) 41 (5800) 44 (6300) 47 (6700) 44 (6300)
    TD 27 (3800) 30 (4300) 32 (4600) 41,3 41 (5800) 43 (6200)
    (5900)
    Verlängerung bei Bruch MD 550 500 550 600 600 600
    (%) TD 800 750 800 800 800 800
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Tabelle V
    Prozent 50/50 15/85 100
    Harz A/Harz C A/C A/C C
    MI (g/10 min) 0,8 1,0 0,9
    HLMI (g/10 min) 39 31,0 23,0
    MFR 48 32,0 27,0
    Dichte (g/cm3) 0,920 0,920 0,920
    Extrusionsbedingungen, Schlauchstabilität und Schmelzbruch:
    Schrauben RPM 36 45 10
    Schmelztemperatur (°C) 221 231 226
    Kopfdruck (MPa) ((psi)) 38 (5400) 41 (5900) 28 (4000)
    Amps 130 155 95
    Düsengeschwindigkeit
    (kg/h/cm) ((lbs(hr/in)) 1,6 (8,8) 2,0 (10,9) 0,6 (3,3)
    spezifische Ausgaberate
    (kg(h/rpm) ((lbs/hr/rpm)) 2,09 (4,6) 2,09 (4,6) 2,86 (6,3)
    Schlauchstabilität gut gut gut
    Schmelzbruch kein kein grob
  • Anmerkungen zu den Beispielen:
    • 1. MI = Schmelzindex
    • 2. HLMI = Flussindex
    • 3. MFR = Schmelzfluss-Verhältnis
    • 4. Schlauchstabilität wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Anlage. Je schneller die Geschwindigkeit (vor Versagen) desto besser die Schlauchstabilität.
    • 5. Aufblas-Verhältnis ist das Verhältnis von Düsendurchmesser zu Schlauchdurchmesser. Der Schlauchdurchmesser wird wie folgt bestimmt: 2 × Flachlage/pi. Die "Flachlage" bedeutet die Breite eines geplätteten Schlauchs.
    • 6. Foliendicke ist die Dicke der Folie. Der Wert wird in g/μm (Gramm pro mil) angegeben.
    • 7. Durchstoßfestigkeit (Fallbolzenprüfung) wird unter ASTM D-1709, Methoden A und B bestimmt. Er ist in Gramm angegeben.
    • 8. Elmendorf Reissfestigkeit wird unter ASTM D-1992 bestimmt. Sie wird in g/μm (Gramm pro mil) angegeben.
    • 9. MD = Maschinenrichtung
    • 10. TD = Querrichtung
    • 11. Zugfestigkeit wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
    • 12. Verlängerung wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
    • 13. Sekant-Modus wird entsprechend ASTM D-882 gemessen.
    • 14. Durchstoßfestigkeit: der Test wird mit einem an beiden Enden offenen Metallzylinder mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Länge von 100 mm durchgeführt. Ein offenes Ende wird mit der Probenfolie bedeckt, die von einem Metallband, das dieses Ende des Metallzylinders umringt, straff gehalten wird (gleich einer Trommel). Der Zylinder wird in einer vertikalen Position, mit dem von der Folie bedeckten Ende nach oben, angeordnet. Anschließend wird die Folie mit der scharfen Spitze einer nagelartigen Stange (5 mm Durchmesser und 150 mm Länge) gedrückt und eine Kraft wirkt auf die Folie ein. Wenn die Folie gerissen ist wird die einwirkende Kraft in Gramm gemessen.
    • 15. STY (kg/h/cm3) ((llbs/hr/cu ft) ist die Raum-Zeit-Ausbeute definiert als kg/h (Pfund pro Stunde) an hergestelltem Polymer pro Kubikmeter (pro Kubikfuss) Fliessbett.

Claims (3)

  1. Folie, die zu einer Dicke im Bereich von 12,5 bis 150 Micrometern (0,5 bis 6 mils) extrudiert wurde, umfassend eine Mischung aus (i) einem linearen Polyethylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,3 bis 3 Gramm pro 10 Minuten und einer Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter und (ii) ein multimodales Harz, bestehend aus einer in situ Mischung von Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Harz einen Flussindex im Bereich von 40 bis 150 Gramm pro 10 Minuten, ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 50 bis 150, ein Mw/Mn-Verhältnis von 8 bis 22 und eine Dichte im Bereich von 0,908 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei (a) das Gewichtsverhältnis von Verbindung (i) zu Verbindung (ii) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt; (b) die Mischung unter Extrusionsbedingungen mit einer Düsenaustrittsrate im Bereich von 1,4 bis 2,7 kg pro Stunde pro Zentimeter (8 bis 15 Pfund pro Stunde pro Inch) des Düsenumfangs und bei einem Düsenspalt im Bereich von 0,088 bis 0,125 cm (0,035 bis 0,050 Inch) extrudiert wurde; und (c) die Folie im Wesentlichen keinen Schmelzbruch aufweist, Verbindung (ii) in situ hergestellt wurde, durch in Kontakt bringen des Ethylens und eines oder mehrerer alpha-Olefine mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in jedem von zwei in Serien verbundenen Reaktorsystemen unter Polymerisationsbedingungen, wobei das in einem Reaktor gebildete Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht einen Flussindex im Bereich von 0,2 bis 6 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist und das in dem anderen Reaktor gebildete Polymer mit relativ geringem Molekulargewicht einen Schmelzindex im Bereich von 100 bis 1500 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 0,67:1 bis 1,5:1 liegt.
  2. Folie nach Anspruch 1, worin Verbindung (ii) unter folgenden Bedingungen hergestellt wird: (I) in dem Reaktor, in welchem das Polymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird: das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen liegt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1 und das Molverhältnis von Wasserstoff, wenn verwendet, zu Ethylen liegt im Bereich von 0,0001:1 bis 0,3:1; und (ii) in dem Reaktor, in welchem das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird: das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen liegt im Bereich von 0,1:1 bis 0,6:1 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen liegt im Bereich von 1:1 bis 2,5:1.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend eine Mischung aus (I) einem linearen Polyethylen geringer Dichte und (ii) einer in situ Mischung von Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei die Mischung unter Extrusionsbedingungen mit einer Düsenaustrittsrate im Bereich von 1,4 bis 2,7 kg pro Stunde pro Zentimeter (8 bis 15 Pfund pro Stunde pro Inch) des Düsenumfangs und bei einem Düsenspalt im Bereich von 0,088 bis 0,125 cm (0,035 bis 0,050 Inch) extrudiert wurde.
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