DE60026935T2

DE60026935T2 - Polymerisationsverfahren in einer Reaktorenreihe

Info

Publication number: DE60026935T2
Application number: DE60026935T
Authority: DE
Inventors: Robert James Belle Mead Jorgensen; Stephanie Marie Charleston Upham; James Daniel Charleston Madden; Jr. William James Raritan Michie
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: AU3647300A; EP1057834B1; EP1057834A1; CA2311115A1; JP2001019707A; ES2261153T3; US6187866B1; JP3684324B2; DE60026935D1; BR0002576A; ATE321790T1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in-situ Polyethylengemisches, welches auf die Beeinflussung von Eigenschaften abstellt.
Hintergrundinformation
Es hat ein rasches Wachstum auf dem Markt für lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) gegeben, insbesondere für Harz, das unter milden Betriebsbedingungen hergestellt wurde; Typischerweise bei Drücken von 0.7 bis 2.8 MPa (100 bis 400 psi) und Reaktionstemperaturen von weniger als 120°C. Dieses Niederdruckverfahren stellt einen weiten Bereich von LLDPE-Produkten für geblasenen und gegossenen Film, Spritzguß, Rotationspressen, Blasformen, Rohre, Leitungen- sowie Draht- und Kabelanwendungen bereit. LLDPE weist im wesentlichen eine lineare Hauptkette mit nur kurzen Seitenzweigen mit einer Länge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. In LLDPE wird die Länge und Häufigkeit der Verzweigung und entsprechend die Dichte durch die Art und Menge des in der Polymerisation verwendeten Comonomers gesteuert. Obwohl der Hauptteil der LLDPE-Harze, die heute auf dem Markt sind, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, sind LLDPE-Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für einige Nicht-Film-Anwendungen verfügbar.
LLDPE-Harze, die für Bedarfsartikel-Anwendungen ausgelegt sind, enthalten typischerweise 1-Buten als Comonomer. Die Verwendung eines Alpha-Olefin-Comonomers mit einem höheren Molekulargewicht erzeugt Harze mit signifikanten Festigkeitsvorteilen relativ zu denjenigen aus Ethylen/1-Buten Copolymeren. Die vorherrschenden höheren Alpha-Olefin-Comonomere in kommerzieller Verwendung sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Octen. Die Hauptmenge des LLDPE wird in Filmprodukten verwendet, in denen die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Reckungscharakteristika von LLDPE Filmen diesen Film für ein breites Spektrum von Anwendungen gut geeignet machen. Die Herstellung eines LLDPE Films wird im allgemeinen durch das Verfahren des geblasenen Films und das Schlitzguß-Verfahren bewirkt. Der resultierende Film ist durch eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, hohe äußerste Dehnung, gute Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Durchstoßfestigkeit gekennzeichnet.
Zusammen mit der Zähigkeit werden diese Eigenschaften verstärkt, wenn das Polyethylen von hohem Molekulargewicht ist. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyethylens verringert sich jedoch gewöhnlich die Verarbeitbarkeit des Harzes. Indem ein Gemisch von Polymeren bereitgestellt wird, können die für Harze mit hohem Molekulargewicht charakteristischen Eigenschaften beibehalten werden, und die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Extrudierbarkeit (aus der Gewichtskomponente mit niedrigerem Molekulargewicht) kann verbessert werden.
EP-A-778,289 betrifft die Herstellung eines bimodalen Ethylen-Polymergemisches, welches aufweist (i) Polymerisieren von Ethylen und wahlweise Wasserstoff mit einem Zieger-Natta- oder Koordinationskatalysator mit einer Übergangsmetallverbindung und einer organischen metallischen Verbindung in einem ersten Reaktor, wo ein Produkt mit einem relativ hohen Molekulargewicht gebildet wird, und (ii) Überführen von diesem Produkt zu einem zweiten Reaktor, in dem ein Produkt mit einem relativ geringen Molekulargewicht gebildet wird, indem nur ein Cokatalysator zu dem zweiten Reaktor hinzugefügt wird, aber keine Übergangsmetallverbindung.
EP-A-528,523 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines in-situ Polymergemisches aufweisend ein Produkt mit hohem Molekulargewicht und ein Produkt mit niedrigem Molekulargewicht. Das Verfahren umfaßt die Verwendung eines Ziegler-Natta Katalysatorsystems aufweisend einen Cokatalysator und einen Elektronendonor.
EP-A-533,452 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines bimodalen Ethylen Polymergemisches, welches umfaßt, in Gasphase fluidisiertes Bettreaktionszonenethylen und wahlweise Wasserstoff mit einer geträgerten Ti/Mg Ziegler-Natta Katalysatorvorstufe zu kontaktieren, kombiniert mit einem Hydrocarbylaluminiumcokatalysator mit einem Molverhältnis H₂/C₂ unterhalb 0.3, um ein Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht im Zusammenhang mit Katalysatorpartikeln herzustellen. Dieses Produkt wird dann zu einem Niedrig-Molekulargewichts-Reaktor überführt, um ein Produkt (reactor) mit einem relativ geringen Molekulargewicht herzustellen.
Das Vermischen dieser Polymere wird erfolgreich in einem Stufenreaktorverfahren erreicht, welches ähnlich denen in den US-Patenten 5,047,468; 5,149,738 und 5,665,818 beschrieben ist. Kurz gesagt ist das Verfahren eines für die in-situ Vermischung von Polymeren, wobei ein Ethylencopolymer hoher Dichte in einem Hochschmelzindex-Reaktor hergestellt wird, und ein Ethylencopolymer geringer Dichte in einem Niedrigschmelzindex-Reaktor hergestellt wird. Typischerweise umfaßt das Verfahren das kontinuierliche Kontaktieren unter Polymerisierungsbedingungen von einem Gemisch aus Ethylen und einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit einem Katalysatorsystem in Zweigasphase, in Reihe verbundenen Fließbettreaktoren, wobei dieses Katalysatorsystem enthält: (i) eine geträgerte Katalysatorvorstufe auf Magnesium/Titanbasis, (ii) eine Aluminium enthaltende Aktivierungsverbindung; und (iii) einen Hydrocarbylaluminiumcokatalysator, wobei die Polymerisierungsbedingungen derart sind, daß ein Ethylencopolymer mit einem Schmelzindex im Bereich von 0.1 bis 1000 Gramm pro 10 Minuten in dem Hoch-Schmelzindexreaktor gebildet wird, und ein Ethylencopolymer mit einem Schmelzindex in dem Bereich von 0.001 bis 1 Gramm pro 10 Minuten in dem Niedrig-Schmelzindexreaktor gebildet wird, jedes Copolymer eine Dichte von 0.860 bis 0,965 Gramm pro Kubikzentimeter und ein Schmelzflußverhältnis im Bereich von 22 bis 70 hat, mit den Maßgaben, daß:

(a) die in den ersten Reaktor in der Serie gebildete Mischung aus Ethylencopolymermatrix und aktivem Katalysator zu dem zweiten Reaktor in der Reihe übergeführt wird;
(b) abgesehen von dem auf in Maßgabe (a) Bezug genommenen aktiven Katalysator und dem auf in Maßgabe (e) Bezug genommenen Cokatalysator kein zusätzlicher Katalysator in den zweiten Reaktor eingeführt wird;
(c) in dem Hoch-Schmelzindexreaktor: (1) das Alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0.01 zu 3.5 Mol Alpha-Olefin pro Mol Ethylen vorhanden ist; und (2) Wasserstoff in einem Verhältnis von 0.05 zu 3 Mol Wasserstoff pro Mol von kombiniertem Ethylen und Alpha-Olefin vorhanden ist;
(d) in dem Niedrig-Schmelzindexreaktor: (1) das Alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0.02 zu 3.5 Mol Alpha-Olefin pro Mol Ethylen vorhanden ist; und (2) wahlweise Wasserstoff in einem Verhältnis von 0.0001 zu 0.5 Mol Wasserstoff pro Mol von kombiniertem Ethylen und Alpha-Olefin vorhanden ist; und
(e) zusätzlich der Hydrocarbylaluminiumcokatalysator in einer Menge in den zweiten Reaktor eingeführt wird, die ausreichend ist, um das Aktivitätslevel des von dem ersten Reaktor überführten Katalysators auf etwa den anfänglichen Aktivitätslevel in dem ersten Reaktor wieder herzustellen.

Während die wie oben hergestellten in-situ Gemische und daraus hergestellten Filme die hier zuvor erwähnten vorteilhaften Eigenschaften aufzeigen, besteht der Wunsch, gewisse Eigenschaften ohne größere Änderungen in den Polymerisierungsbedingungen fein abzustimmen. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn man die Tatsache bedenkt, daß bei einem in-situ Mischsystem so wie beschrieben, typischerweise zwei unabhängige Reaktionssysteme gekoppelt sind. So breiten sich Änderungen in dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor über ein längeres Zeitintervall aus, was es technisch schwierig macht, die Produkteigenschaften zu steuern. Zusätzlich kann bei kommerziellem Betrieb die absolute Rohmaterialreinheit von Zeit zu Zeit fluktuieren, was Änderungen in den Polymereigenschaften verursacht. Die Erfindung erlaubt es, schneller auf diese Änderungen zu reagieren, ohne längere Warteabschnitte, bis die Änderungen in den Reaktionsbedingungen in beiden Reaktoren wirksam werden.
Offenbarung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines in-situ Gemisches bereitzustellen, bei dem das Schmelzfließverhältnis in Betrieb (in-line) eingestellt wird, ohne die schwieriger zu steuernden Variablen wie das Massenverhältnis des in dem ersten Reaktor hergestellten Polymers im Vergleich zu dem des zweiten Reaktors oder andere Polymerisierungsbedingungen wie etwa den Ethylenpartialdruck, Cokatalysatorzugaberaten, das Comonomer/Ethylenverhältnis, Wasserstoff/Ethylenverhältnis und Reaktionstemperaturen zu ändern. Eine wichtige physikalische Eigenschaft des granularen Polymers, die Fülldichte (bulk density), kann ebenfalls in-line mit dieser Technologie gesteuert werden. Dies erlaubt eine einfachere Steuerung der Reaktoraufenthaltszeiten, während nur Katalysatorvariablen geändert werden. Wie oben erwähnt, liegt auch ein bestimmter Vorteil in der Möglichkeit. die Katalysatorformel direkt zu beeinflussen, um die fluktuierende Rohmaterialreinheit auszugleichen. Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein solches Verfahren gefunden worden. Das Verfahren besteht in der in-situ Vermischung von Polymeren, umfassend das Kontaktieren von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren unter Polymerisierungsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Fließbettreaktoren, welche einen ersten Reaktor enthalten, in den eine Katalysator-Vorstufe eingespeist wird, mit einem Katalysatorsystem, welches (i) eine geträgerte oder ungeträgerte Vorstufe auf Magnesium/Titan-Basis mit einem Elektronendonor und (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator in einer zur Vollendung der Aktivierung der Vorstufe ausreichenden Menge aufweist, welches umfaßt:

(A) Erhöhen oder Vermindern des Schmelzflußverhältnisses, welches das Verhältnis aus Fließindex, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung F bei 190°C mit 21.6 kg Gewicht bestimmt ist, und Schmelzindex ist, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung E bei 190°C mit 2.16 kg Gewicht bestimmt ist, und/oder des Molekulargewichts des Gemisches durch jeweils Vermindern oder Erhöhen des Molverhältnisses von einer Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor in der dem ersten Reaktor zugefügten Katalysatorvorstufe; oder
(B) Erhöhen oder Vermindern der Fülldichte des Gemisches durch jeweils Erhöhen oder Vermindern des Molverhältnisses von einer Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor in der dem ersten Reaktor zugefügten Katalysator-Vorstufe, mit den folgenden Maßgaben:
(I) Das Molverhältnis der Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor liegt in dem Bereich von 0.1:1 bis 1:1.
(II) Die Vorstufen-Aktivierungsverbindung kann eine Verbindung oder eine sequentielle Mischung von zwei verschiedenen Verbindungen sein;
(III) Jede Vorstufen-Aktivierungsverbindung hat die Formel M(R_n)X_(3–n), wobei M Al oder B ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; jedes R unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, sofern n 1 bis 3 ist, wenn M Al ist, und n 0 bis 1.5 ist, wenn M B ist;
(IV) Die Aktivierung der Vorstufe wird vor dem Einspeisen der Vorstufe in den Reaktor durchgeführt; und
(V) Die Aktivierung nach Maßgabe (IV) erfolgt teilweise.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einer Verbesserung dieses Verfahrens, welches umfaßt:

(A) Erhöhen oder Vermindern des Schmelzflußverhältnisses, welches das Verhältnis aus Fließindex, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung F bei 190°C mit 21.6 kg Gewicht bestimmt ist, und Schmelzindex ist, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung E bei 190°C mit 2.16 kg Gewicht bestimmt ist, und/oder des Molekulargewichts des Gemisches durch jeweils Erhöhen oder Vermindern des Molverhältnisses von einer zweiten Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu einer ersten Vorstufen-Aktivierungsverbindung, mit den folgenden Maßgaben:
(I) Das Molverhältnis von der zweiten Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu der ersten Vorstufen-Aktivierungsverbindung liegt im Bereich von 1:1 bis 6:1.
(II) Die zwei Vorstufen-Aktivierungsverbindungen sind eine sequentielle Mischung, wobei die erste Vorstufen-Aktivierungsverbindung die erste in der Sequenz und die zweite Vorstufen-Aktivierungverbindung die zweite in der Sequenz ist.
(III) Jede Vorstufen-Aktivierungsverbindung hat die Formel M(R_n)X_(3–n), wobei M Al oder B ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; jedes R unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und n 1 bis 3 ist;
(IV) Die Aktivierung der Vorstufe wird vor dem Einspeisen der Vorstufe in den Reaktor durchgeführt und
(V) Die Aktivierung nach Maßgabe (IV) erfolgt teilweise.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen)
Das Gemisch kann in zwei in Reihe verbundenen Stufenreaktoren hergestellt werden, wobei eine Mischung von Harz und aktivem Katalysator von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor überführt wird, in dem ein anderes Polymer hergestellt ist und in-situ mit dem Copolymer von dem ersten Reaktor vermischt. Wenn gewünscht, können mehr als zwei Reaktoren bei diesem Verfahren eingesetzt werden. Die Reaktoren können unabhängige Reaktoren oder Stufen innerhalb eines Reaktors sein.
Die bei dem Verfahren verwendeten gasösen Materialien können über ein Umlaufgas in die Reaktoren eingeführt werden. Das Umlaufgas ist definiert als eine Mischung von Gasen, welche Ethylen für sich oder Ethylen und ein oder mehrere Alpha-Olefine, vorzugsweise ein oder zwei Alpha-Olefine als Comonomere enthält (Alpha-Olefin ist in dem Umlaufgas für den ersten Reaktor erforderlich und in dem Umlaufgas für den zweiten Reaktor optional), und, wahlweise, ein oder mehrere inerte Gase wie etwa Stickstoff (zur Herstellung des erwünschten Reaktordrucks), inerte Kohlenwasserstoffe, und Wasserstoff enthält. Die Alpha-Olefine können z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, und 1-Octen sein. Die Alpha-Olefine haben üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Das Umlaufgas kann ebenso als Einlaßgas oder Kreislaufgas bezeichnet werden.
Bevorzugte Comonomerkombinationen sind:

Erster Reaktor Zweiter Reaktor

1-Hexen 1-Hexen

1-Buten 1-Hexen

1-Buten 1-Buten

1-Hexen 1-Buten
Es hat sich herausgestellt, daß die 1-Hexen/1-Hexenkombination die besten Filmeigenschaften ergibt, die 1-Hexen/1-Butencopolymerfilme sind jedoch der 1-Hexen/1-Hexenkombination gegenüber bezüglich der Filmeigenschaften sehr ähnlich und können mit beträchtlich geringeren Gesamtkosten hergestellt werden. Es ist zu beachten, daß ein Ethylenhomopolymer in dem ersten oder zweiten Reaktor gemacht werden kann, wenn gewünscht, und zwar vorzugsweise in dem zweiten Reaktor.
Wohlverstanden kann das in-situ Gemisch allgemein als ein bimodales Kunstharz charakterisiert werden. In einigen Fällen sind jedoch die zwei Komponenten, welche das Gemisch ausmachen, hinsichtlich ihres durchschnittlichen Molekulargewichts ausreichend nahe beieinander, so daß es keine unterscheidbare Diskontinuität in der Molekulargewichtskurve gibt.
Die Eigenschaften bimodaler Harze sind stark abhängig von dem Anteil der Komponente hohen Molekulargewichts, d.h., der Komponente mit niedrigem Schmelz oder niedrigem Fließindex. Bei einem Stufenreaktorsystem ist der Anteil der Komponente hohen Molekulargewichts über die relative Erzeugungsrate in jedem Reaktor gesteuert. Die relative Erzeugungsrate in jedem Reaktor kann wiederum durch ein Computeranwendungsprogramm gesteuert werden, welches die Erzeugungsrate in den Reaktoren (gemessen durch Wärmeausgleich) aufzeichnet und dann den Ethylenpartialdruck in jedem Reaktor und die Katalysatorzugaberate beeinflußt, um den Erfordernissen bezüglich der Erzeugungsrate, der Erzeugungsratenaufteilung, und der Katalysatorpreduktivität zu genügen. Ein Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung ist, daß diese Parameter nicht ein- bzw. umgestellt werden müssen, um das Schmelzfließverhältnis oder die Fülldichte zu ändern.
Das Katalysatorsystem kann beispielsweise durch das in dem US Patent 4,302,565 beschriebene Magnesium/Titankatalysatorsystem verwirklicht sein. Ein weiteres Katalysatorsystem ist eines, bei dem die Vorstufe durch Sprühtrocknen gebildet ist und in Form einer Aufschlämmung (slurry) verwendet wird. Eine derartige Katalysatorvorstufe enthält z.B. Titan, Magnesium und einen Elektronendonor, und wahlweise ein Aluminiumhalogenid. Die Vorstufe wird dann in ein Hydrocarbonmedium wie etwa ein Mineralöl eingeführt, um die Aufschlämmung herzustellen. Dieser sprühgetrocknete Katalysator ist in dem US Patent 5,290 745 beschrieben. Diese Katalysatorsysteme werden als Ziegler-Natta Katalysatorsysteme bezeichnet.
Ein typisches magnesium/titanbasiertes Katalysatorsystem kann wie folgt beschrieben werden.
Die Vorstufe kann die Formel Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g aufweisen, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR'- ist, wobei R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jede OR Gruppe die gleiche oder eine unterschiedliche ist; X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; ED ein Elektronendonor ist; d 0.5 bis 56 ist, e 0, 1 oder 2 ist; f zwei bis 116 ist; und g 1.5d + 2 ist. Sie ist aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor hergestellt. Titanverbindungen, welche zur Herstellung dieser Vorstufen nützlich sind, haben die Formel Ti(OR)_eX_h, wobei R, X, und e für Komponente (a) wie oben definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und e + h 3 oder 4 ist. Einige spezielle Beispiele für Titanverbindungen sind TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃; TiCl₄; Ti(OC₂H₅)₂Br₂; Ti(OC₆H₅)Cl₃; Ti(OCOCH₃)Cl₃ und Ti(OCOC₆H₅)Cl₃. TiCl₃ und TiCl₄ sind bevorzugte Verbindungen. Die Magnesium verbindungen umfassen Magnesiumhalogenide wie etwa MgCl₂, MgBr₂, und MgI₂. Wasserfreies MgCl₂ ist eine bevorzugte Verbindung. Es werden 0.5 bis 56, und vorzugsweise 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindung pro Mol der Titanverbindung verwendet.
Der Elektronendonor ist eine organische Lewis Basis, die bei Temperaturen in dem Bereich von 0°C bis 200°C flüssig ist, und in der die Magnesium und Titanverbindungen löslich sind. Der Elektronendonor kann ein Alkylester eines aliphatischen oder aromatischen carboxylischen Acids, ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatischer Alkohol, ein Alkyl oder Cycloalkylether, oder Mischungen davon sein, wobei jeder Elektronendonor 2 bis 20 Kohlstoffatome besitzt. Unter diesen Elektronendonoren sind bevorzugt Alkyl und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkyl, Diaryl und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl, Alkoxy und Alkylalkoxyester von Alkyl und Aryl carboxylischen Aciden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Weitere Beispiele geeigneter Elektronendonoren sind Methylformat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, Di-n-Propylether, Dibutylether, Ethanol, 1-Butanol, Ethylformat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran, und Ethylpropionat.
Während anfangs ein Überschuß des Elektronendonors verwendet wird, um das Reaktionsprodukt von der Titanverbindung und dem Elektronendonor herzustellen, enthält das Reaktionsprodukt endlich 1 bis 20 Mol Elektronendonor pro Mol Titanverbindung und vorzugsweise 1 bis 10 Mol Elektronendonor pro Mol Titanverbindung.
Die in dem Partialvoraktivierungsschritt verwendete Vorstufenaktivatorverbindung kann eine Verbindung oder eine Mischung von zwei verschiedenen Verbindungen sein. Jede Verbindung kann die Formel M(R_n)X_(3–n) sein, wobei M Al oder B ist, jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist, jedes R unbhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 14 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt daß n 1 bis 3 ist, wenn M Al ist, und n 0 bis 1.5 ist, wenn M B ist. Beispiele für das R Radikal sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl und n-Octyl, Beispiele für n, wenn M Aluminium ist, sind 1, 1.5, 2 und 3. Beispiele für n, wenn M Bor ist, sind 0,1 oder 1.5. Bevorzugte Aktivierungsverbindungen umfassen Diethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Tri-n-Hexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Tri-n-Octylaluminium. Besonders bevorzugte Aktivierungsverbindungen sind: eine sequentielle Mischung von Tri-n-Hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; eine sequentielle Mischung von Triethylaluminium und Triethylaluminiumchlorid; eine sequentielle Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Tri-n- Hexylaluminium; eine sequentielle Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium; und entweder Diethylaluminiumchlorid oder Tri-n-Hexylaluminium.
Zusätzlich kann das relative Verhältnis der beiden Vorstufenaktivierungsverbindungen zueinander beeinflußt werden, um auf MFR und in einem geringeren Ausmaß, Hexanextrahierbare einzuwirken. Wenn das Vorstufenaktivierungsverbindungsverhältnis verwendet wird, um auf MFR oder Hexanextrahierbare einzuwirken, wird es bevorzugt, die erste Vorstufenaktivierungsverbindung (Aktivierer 1) mit der Formel AlR₃ und die zweite Vorstufenaktivierungsverbindung (Aktivierer 2) mit der Formel M(R_n)X_(3–n) zu haben, wobei R, M und X dieselben wie oben sind und n 1 bis 3 ist. Besonders bevorzugte Beispiele für die Vorstufenaktivierungsverbindung 1 und die Vorstufenaktivierungsverbindung 2 sind:

Aktivierer 1 Aktivierer 2

Al(n-Hexyl)₃ Al(Ethyl)₂Cl

Al(Ethyl)₃ Al(Ethyl)₂Cl

Al(Ethyl)₂Cl Al(Ethyl)₃

Al(Ethyl)₂Cl Al(n-Hexyl)₃
Bevorzugte Molverhältnisse von Aktivierer 2/Aktivierer 1 reichen von 1:1 zu 6:1. Ein Erhöhen des Verhältnisses erhöht MFR, während ein Vermindern des Verhältnisses MFR vermindert.
Die teilweise Aktivierung der Vorstufe wird vor der Einführung der Vorstufe in den Reaktor ausgeführt. Der teilweise aktivierte Katalysator kann als ein Polymerisierungskatalysator dienen, aber unter einer im großen Maße verringerten und kommerziell ungeeigneten Katalysatorproduktivität. Zum Erreichen der vollen Aktivität ist eine vollständige Aktivierung in dem Polymerisierungsreaktor durch einen zusätzlichen Cokatalysator erforderlich.
In einem bevorzugten Modus (manchmal als ein in-Betrieb (in-line) Reduktionssystem bezeichnet) wird die Vorstufe in einen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels-Aufschlämmungs-Einspeisebehälter eingeführt; die Aufschlämmung gelangt dann zu einem statischen Mixer unmittelbar stromabwärts einer Aktivatoreinführöffnung, wo die Aufschlämmung mit dem Aktivierer gemischt wird; dann gelangt die Mischung zu einem zweiten statischen Mixer unmittelbar stromabwärts eines zweiten Aktivierer-Einführöffnung, wo es mit dem zweiten Aktivierer gemischt wird. Die statischen Mixer sind vertikal angeordnet. Ein zufriedenstellendes Vermischen kann durch einen 0.61 m (2 Fuß) (32 Element) Kenics^TM statischen Mixer hergestellt werden. Dieser Niederenergiemischer wirkt, indem er konstanterweise die Fließ- und Gegenfließrichtungen in einem kreisförmigen Muster in der Richtung des Flusses in den mit dem Mischer in Verbindung stehenden Rohr aufteilt. Abhängig von der benützten Aktivierungsverbindung kann für die Reaktion der Aktivierungsverbindung mit der Katalysatorvorstufe eine gewisse Reaktionszeit erforderlich sein. Dies wird zweckmäßigerweise durch den Gebrauch einer Aufenthaltszeitzone realisiert, welche entweder aus einer zusätzlichen Länge eines Einspeiserohres für die Aufschlämmung oder aus einem eine im wesentlichen ideale Strömung haltenden Gefäßes besteht. Eine Aufenthaltszeitzone kann für beide Aktivierungsverbindungen verwendet werden, für nur eine oder für gar keine, wobei dies gänzlich von der Reaktionsrate zwischen der Aktivierungsverbindung und der Katalysatorvorstufe abhängt. Das gesamte Gemisch wird dann in den Reaktor, in diesem Fall den ersten Reaktor eingeführt, wo die Aktivierung durch den Cokatalysator vollendet wird. Die teilweise Aktivierung wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60°C bewirkt, vorzugsweise von 30 bis 45°C. Das Molverhältnis einer jeden Vorstufenaktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor kann in dem Bereich von 0.1:1 bis 1:1 liegen. Das Molverhältnis der Vorstufenaktivierungsverbindung insgesamt zu dem Elektronendonor kann ebenfalls innerhalb dem Bereich von 0.1:1 bis 1:1 liegen. Das Molverhältnis von Aktivierer zu Titan kann in dem Bereich von 1:1 bis 8:1 liegen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2:1 bis 5:1.
Der zur Bildung der Aufschlämmung verwendete Kohlenwasserstoff kann im wesentlichen luft- und feuchtigkeitsfreier aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein, welcher mit sowohl der Katalysator-Vorstufenzusammensetzung als auch der Katalysatoraktivierungsverbindung, der Katalysatorvorstufe, der Vorstufenaktivierungsverbindung und dem Cokatalysator nicht-reaktiv ist. In der Praxis würde ein aromatischer Kohlenwasserstoff kein bevorzugtes Aufschlämmungsmittel sein, da viele der Polymerendprodukte eine Endbestimmung in der Nahrungsmittelverpackung haben. Die Kohlenwasserstoff-Fluidlösungsmittel ist typischerweise aus hydrierenden „Mineralölen" oder naphtenischen Ölen relativ hoher Viskosität ausgewählt, um eine Ablagerung von Katalysatorstoffen in Einspeiseröhren oder ähnlichem zu minimieren, obwohl mit einer geeigneten baulichen Gestaltung auch Lösungsmittelen niedriger Viskosität wie Isopentan, Hexan, und Heptan als Aufschlämmungslösungsmittel verwendet werden können. Diese sind aufgrund der zusätzlichen eingeführten Komplexität durch die Verwendung einer geringeren Viskosität nicht besonders bevorzugt und lagern einfacher eine Aufschlämmung als Katalysator. Die Viskosität der Kohlenwasserstoff-Aufschlämmungslösungsmittel ist ausreichend gering, so daß die Aufschlämmung zweckmäßig durch den Voraktivierungsapparat gepumpt werden kann und eventuell in den Polymerisierungsreaktor gepumpt werden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Viskosität größer als 50 mPas (Zentipoises (cps)), vorzugsweise größer als 100 mPas (cps) und geringer als 5000 mPas (cps). Besonders bevorzugte Lösungsmittelen sind naphtenische Mineralöle, die durch Materialien wie etwa die Kaydol-Reihe von Nahrungsmittelgrad-Mineralölen realisiert sein können, welche von Witco unter der Marke Kaydol^® 350 und 550 vertrieben werden.
Der Cokatalysator, allgemein ein Hydrocarbylaluminiumcokatalysator, kann durch die Formel R₃Al oder R₂AlX dargestellt sein, wobei jedes R unabhängig ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Wasserstoff ist; wenigstens ein R ein Hydrocarbyl ist; und zwei oder drei R Radikale zur Bildung einer heterocyclischen Struktur verbunden sein können. Jedes R, welches ein Hydrocarbylrest ist, kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. X ist ein Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für Hydrocarylaluminiumverbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Tri-n-Hexylaluminium, Di-Isobutyl-Aluminiumhydrid, Di-Hexylaluminiumhydrid, Di-Isobutyl-Hexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzolaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphtylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlord, und Ethylaluminiumsesquichlorid. Der Cokatalysator wird in einer ausreichenden Menge eingespeist, um zusätzlich zu dem oben erwähnten Molverhältnis von Aktivierer zu Titan ein Cokatalysator zu Titan Molverhältnis von 10:1 bis 100:1, vorzugsweise 20:1 bis 50:1 bereitzustellen. Diese Menge wird die Aktivierung der Vorstufe vervollständigen.
Es wird bevorzugt, keinen Träger zu verwenden. In denjenigen Fällen jedoch, in denen es erwünscht ist, die Vorstufe zu trägern, sind Silica bevorzugte Träger. Andere geeignete Träger sind anorganische Oxide wie etwa Aluminiumphosphat, Alumina, Silica/Aluminagemische, Silica mit einer Organoaluminiumverbindung modifiziert, wie etwa Triethylaluminium, und Silica mit Diethylzink modifiziert. Ein typischer Träger ist ein festes, insbesondere poröses Material, das im wesentlichen inert bezüglich der Polymerisierung ist. Es wird als ein trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 250 μm (microns) und vorzugsweise 30 bis 100 μm (microns); einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 200 Quadratmeter pro Gramm und vorzugsweise wenigstens 250 Quadratmeter pro Gramm; und einer Porengröße von wenigstens 10 nm (100 Angström) und bevorzugt wenigstens 20 nm (200 Angström). Allgemein ist die verwendete Trägermenge derart, daß 0.1 1.0 Millimol Titan pro Gramm Träger und bevorzugt 0.4 bis 0.9 Millimol Titan pro Gramm Träger bereitgestellt wird. Eine Imprägnierung der oben erwähnten Katalysatorvorstufe in einen Silicaträger kann erreicht werden, indem die Vorstufe und Silicagel in die Elektronendonorlösungsmittel oder andere Lösungsmitteln eingemischt werden, gefolgt von einer Lösungsmittelsentfernung unter verringertem Druck. Der sich ergebende feste Katalysator wird dann mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie oben beschrieben in eine freifließende Aufschlämmung umgewandelt, so daß es als Flüssigkeit in das Verfahren gepumpt werden kann. Katalysatorvorstufen wie diejenige, die in dem US Patent 5,290,745 und der europäischen Patentanmeldung 771 820 beschrieben sind, sind in dem Verfahren des Gegenstands der Erfindung besonders nützlich, wenn sie in eine Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung in dem unaktivierten Zustand plaziert werden.
Wie erwähnt, ist die Vorstufe vor der Polymerisierung teilweise aktiviert. Die Aktivierung wird in dem Reaktor über den Cokatalysator vervollständigt. Der Cokatalysator wird bevorzugt sauber getrennt oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Isopentan, dem Polymerisierungsreaktor zu der gleichen Zeit zugeführt, bei der der Ethylenfluß gestartet wird.
Das gesamte Katalysatorsystem, das die teilweise aktivierte Vorstufe und den Cokatalysator umfaßt, wird dem ersten Reaktor zugegeben. Das Katalysatorsystem, d.h. die teilweise aktivierte Vorstufe und der Cokatalysator, wird dem in dem ersten Reaktor hergestellten Copolymer oder Homopolymer zugemischt, und das Gemisch wird zu dem zweiten Reaktor überführt. Soweit das Katalysatorsystem betroffen ist, ist, wenn gewünscht, dem zweiten Reaktor von einer äußeren Quelle nur ein Cokatalysator beigegeben.
Die Polymerisierung in jedem Reaktor wird in der Gasphase durchgeführt, indem ein kontinuierliches Fließbettverfahren verwendet wird.
Ein Copolymer mit vergleichsweise niedrigem Schmelz oder Fließindex (oder hohem Molekulargewicht) wird üblicherweise in dem ersten Reaktor hergestellt. Das Gemisch aus Polymer und einem aktiven Katalysator wird bevorzugt von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor über eine Verbindungsvorrichtung überführt, indem Stickstoff oder ein zweites ReaktorUmlaufgas als Transfermittel benutzt wird. Alternativ kann das Copolymer mit geringem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden, und das Copolymer mit dem hohen Molekulargewicht in dem zweiten Reaktor hergestellt werden.
In dem Hochmolekulargewichtsreaktor:
Aufgrund der niedrigen Werfe wird anstatt des Schmelzindex der Fließindex bestimmt und diese Werte werden in dieser Beschreibung verwendet. Der Fließindex kann in dem Bereich von 0.01 bis 50 Gramm pro 10 Minuten liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.2 bis 12 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht von diesem Polymer ist allgemein in dem Bereich von 135,000 bis 445,000. Die Dichte des Copolymers kann wenigstens 0.860 Gramm pro Kubikzentimeter sein, und ist vorzugsweise in dem Bereich von 0.890 bis 0.940 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzfließverhältnis des Polymers kann in dem Bereich von 12 bis 70 liegen, und beträgt vorzugsweise 14 bis 45.
Der Schmelzindex wird unter ASTM D-1238, Bedingung E bestimmt. Er wird bei 190°C und 2,16 Kilogramm gemessen und als Gramm pro 10 Minuten oder Dezigramm pro Minute mitgeteilt. Der Fließindex wird unter ASTM D-1238 Bedingung F, bestimmt. Er wird bei 190 °C und dem zehnfachen des Gewichts gemessen, das bei der Bestimmung des Schmelzindex verwendet wird, und wird als Gramm pro 10 Minuten oder Dezigramm pro Minute mitgeteilt. Das Schmelzfließverhältnis ist das Verhältnis des Fließindex zu Schmelzindex.
Im Reaktor mit niedrigem Molekularewicht:
In diesem Rekator wird ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niedrigem Molekulargewicht) hergestellt. Der hohe Schmelzindex kann im Bereich von 0.5 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 1000 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht des Copolymers mit hohem Schmelzindex liegt im allgemeinen in dem Bereich von 15,800 bis 35,000. Die Dichte des in diesem Reaktor hergestellten Copolymers kann wenigstens 0.900 Gramm pro Kubikzentimeter betragen, und ist vorzugsweise in dem Bereich von 0.910 bis 0.975 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzfließverhältnis dieses Copolymers kann im Bereich von 12 bis 70 liegen, und beträgt vorzugsweise 14 bis 45.
Das Gemisch oder Endprodukt, wie es aus dem zweiten Reaktor entfernt wird, kann einen Schmelzindex in dem Bereich von 0.02 bis 3.5 Gramm pro 10 Minuten haben, und hat vorzugsweise einen Schmelzindex in dem Bereich von 0.04 bis 2.0 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzfließverhältnis liegt in dem Bereich von 30 bis 150, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 35 bis 145. Das Molekulargewicht des Endproduktes liegt im allgemeinen in dem Bereich von 90,000 bis 450,000. Die Dichte des Gemisches kann wenigstens 0.910 Gramm pro Kubikzentimeter sein und ist bevorzugt in dem Bereich von 0.916 bis 0.960 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Fülldichte des Gemisches kann wenigstens 288 bis 481 kg/m³ (18 bis 30 Pfund pro Kubikfuß) sein, und ist vorzugsweise größer als 352 kg/m³ (22 Pfund pro Kubikfuß). Innerhalb des Schmelzfließverhältnisbereiches und des Fülldichtebereiches können beide nach oben oder unten eingestellt werden, indem das Molverhältnis der Vorstufenaktivierungsverbindung zum Elektronendonor in einer Voraktivierungsstufe wie oben beschrieben geändert wird.
Das Gemisch weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, die als bimodal charakterisiert werden kann. Die breite Molekulargewichtsverteilung wird in einem Mw/Mn Verhältnis von 4 bis 40, bevorzugt von 6 bis 30 wiedergespiegelt. Mw ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts; und das Verhältnis Mw/Mn kann als Polydispersitätsindex bezeichnet werden, welcher ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymer, das in dem Hochmolekulargewichtsreaktor hergestellt wird, zu Copolymer, das im Niedrigmolekulargewichts-Reaktor hergestellt wird, kann in dem Bereich von 30:70 bis 80:20 liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 40:60 zu 60:40. Dies ist auch als der „Split" bekannt.
Das Übergangsmetall-basierte Katalysatorsystem, das den Cokatalysator, Ethylen, Alpha-Olefin und ggf. Wasserstoff enthält, wird kontinuierlich in den ersten Reaktor eingespeist; die Polymer/Aktive Katalysator-Mischung wird kontinuierlich von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt; Ethylen und ggf. Alpha-Olefin und Wasserstoff, und ein Cokatalysator werden kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Das Endprodukt wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entfernt. Ein bevorzugter Modus ist es, Chargenmengen des Produkts von dem ersten Reaktor zu nehmen, und diese zu dem zweiten Reaktor zu überführen, indem der von dem Umlaufgaskompressionssystem erzeugte Differenzdruck verwendet wird. Ein ähnlich dem in dem US Patent 4,621,952 beschriebenen System ist besonders nützlich.
In dem Niedrig-Schmelzindexrektor wie (im Fließindex wiedergespiegelt), vorzugsweise in dem ersten Reaktor:
Das Molverhältnis von Alpha-Olefin zu Ethylen kann in dem Bereich von 0.01:1 bis 0.8:1 liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.02:1 bis 0.35:1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (falls verwendet) zu Ethylen kann in dem Bereich von 0.001:1 bis 0.3:1 liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.01 bis 0.2:1. Bevorzugte Betriebstemperaturen variieren abhängig von der gewünschten Dichte, d.h., niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen für höhere Dichten.
In dem Hochschmelz/Fließindexreaktor, vorzugsweise dem zweiten Reaktor:
Das Molverhältnis von Alpha-Olefin (fakultativ) zu Ethylen kann in dem Bereich von 0.005:1 bis 0.6:1 liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.01:1 bis 0.42:1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (fakultativ) zu Ethylen kann in dem Bereich von 0.01:1 bis 3:1 liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.5:1 bis 2.2:1. Betriebstemperatur liegt allgemein in dem Bereich von 70°C bis 110°C. Wie oben erwähnt, wird die Temperatur vorzugsweise mit der gewünschten Dichte variiert.
Der Druck ist in beiden, dem ersten und zweiten Reaktor etwa gleich groß. Abhängig von der speziellen Methode, das Gemisch von Polymer und enthaltenem Katalysator von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor zu überführen, kann der Druck im zweiten Reaktor entweder höher oder etwas niedriger als der des ersten Reaktors sein. Wenn der Druck im zweiten Reaktor geringer ist, kann diese Druckdifferenz dazu verwendet werden, die Überführung der Polymerkatalysatormischung von Reaktor 1 zu Reaktor 2 zu erleichtern. Wenn der Druck im zweiten Reaktor höher ist, kann der Differenzdruck über den Kreislaufgaskompressor als bewegende Kraft genutzt werden, um das Polymer zu bewegen. Der Druck, d.h. der Gesamtdruck in dem Reaktor, kann in dem Bereich von 1.4 bis 3.5 MPa (200 bis 500 psig (Pfund pro Quadrat inch Eichung)) liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1.96 bis 3.15 MPa (280 bis 450 psig). Der Ethylenpartialdruck in dem ersten Reaktor kann in dem Bereich von 0.07 bis 1.05 MPa (10 bis 150 psig) liegen, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.14 bis 0.56 MPa (20 bis 80 psig). Der Ethylenpartialdruck in dem zweiten Reaktor wird gemäß der Menge an Copolymer eingestellt, von der gewünscht wird, daß sie in diesem Reaktor erzeugt wird, um den oben erwähnten Split zu erzielen. Es wird angemerkt, daß eine Erhöhung des Ethylen-Partialdrucks im ersten Reaktor zu einer Erhöhung des Ethylenpartialdrucks im zweiten Reaktor führt. Der Rest des Gesamtdrucks wird durch von Ethylen verschiedenem Alpha-Olefin und einem Inertgas, wie Stickstoff, bereitgestellt. Andere inerte Kohlenwasserstoffe, wie etwa ein eingeführtes Kondensationsmittel, z.B. Isopentan, Hexan tragen ebenfalls zu dem Gesamtdruck in dem Reaktor bei, und zwar gemäß deren Dampfdruck unter der/dem in dem Reaktor erfahrenen Temperatur und Druck.
Ein typischer Fließbettrekator kann wie folgt beschrieben werden:
Das Bett besteht gewöhnlich aus dem gleichen granulären Harz, das in dem Reaktor erzeugt werden soll. Demgemäß umfaßt das Bett während des Verlaufs der Polymerisierung gebildete Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysatorteilchen, die durch die Polymerisierung fluidisiert sind, und modifizierte gasförmige Komponenten, die mit einer Fließrate oder -geschwindigkeit eingeführt werden, welche ausreicht, um zu veranlassen, daß sich die Teilchen trennen und als Fluid verhalten. Das fluidisierende Gas besteht aus der anfänglichen Einspeisung, der Ergänzungseinspeisung, und Kreislauf-(Umlauf)Gas, d.h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifikationsmitteln und/oder einem inerten Trägergas.
Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems sind das Gefäß, das Bett, die Gasverteilungsplatte, Einlaß- und Auslaßrohrleitungen, ein Kompressor, ein Kreislaufgas-Kühler und ein Produkt-Ausladesystem. Mit dem Gefäß oberhalb des Bettes gibt es eine Geschwindigkeitsverringerungszone, und in dem Bett eine Reaktionszone. Beide liegen oberhalb der Gasverteilungsplatte.
Ein typischer Fließbettreaktor ist im US Patent 4,482,687 beschrieben.
Die gasförmigen Einspeiseströme von Ethylen, anderen gasförmigen Alpha-Olefinen, und Wasserstoff, wenn verwendet, sowie flüssige Alpha-Olefine und die Cokatalysatorlösung werden vorzugsweise in die Reaktor-Umlaufleitung eingespeist. Gegebenenfalls kann der flüssige Cokatalysator direkt in das Fließbett eingespeist werden. Die teilweise aktivierte Katalysatorvorstufe wird vorzugsweise als Festkörper oder als Mineralöl-Aufschlämmung in das Fließbett eingespritzt. Die Aktivierung wird in den Reaktoren durch den Cokatalysator vollendet. Die Produktzusammensetzung kann variiert werden, indem man die Molverhältnisse der Comonomere ändert, die in das Fließbett eingeführt werden. Das Produkt wird kontinuierlich in granulärer oder teilchenförmiger Form aus dem Reaktor ausgetragen, wenn sich das Bettniveau mit der Polymerisierung aufbaut. Die Produktionsrate wird gesteuert, indem man die Katalysator-Einspeiserate und/oder Diethylen-Partialdrücke in den beiden Reaktoren einstellt.
Das Wasserstoff: Ethylen Molverhältnis kann eingestellt werden, um die durchschnittlichen Molekulargewichte zu steuern. Die Alpha-Olefine (abgesehen von Ethylen) können in einer Gesamtmenge von bis zu 15 Gew.-% des Copolymers vorliegen, und sind, falls verwendet, vorzugsweise in dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, enthalten.
Die Aufenthaltszeit des Gemisches der Reaktionsteilnehmer, umfassend gasförmige und flüssige Reaktionsteilnehmer, Katalysator, und Kunstharz in jedem Fließbett kann in dem Bereich von 1 bis 12 Stunden liegen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 5 Stunden.
Die Reaktoren können in der kondensierenden Betriebsart betrieben werden, falls gewünscht. Die kondensierende Betriebsart ist in den US Patenten 4,543,399; 4,588,790; und 5,352,749 beschrieben.
Das Harzgemisch kann in einem herkömmlichen Extruder, der für diesen Zweck angepaßt ist, zu einem Film extrudiert werden. Extruder und Verfahren zur Extrusion sind in den US-Patenten 4,814,135; 4,857,600; 5,076,988; und 5,153,382 beschrieben. Beispiele für vielfältige Extruder, die bei der Bildung des Films verwendet werden können, sind einer der Einzelschnecken-Art, wie beispielsweise einer, der mit einer Blasfoliendüse und einem Luftring und einer Ausrüstung zum kontinuierlichen Abzug modifiziert ist, ein Blasfolien-Extruder und ein Schlitzgieß-Extruder. Ein typischer Einzelschnecken-Extruder kann als einer beschrieben werden, der an seinem stromaufseitigen Ende einen Trichter aufweist, und an seinem stromabseitigen Ende ein Mundstück aufweist. Der Trichter speist in eine Trommel ein, die eine Schnecke enthält. Am stromabseitigen Ende befindet sich zwischen dem Ende der Schnecke und dem Mundstück ein Siebeinsatz und eine Extruderlochscheibe. Der Schneckenteil des Extruders wird als in drei Abschnitte, den Einspeiseabschnitt, den Kompressionsabschnitt, und den Dosierabschnitt, und mehrere Heizzonen von der hinteren Heizzone zu der vorderen Heizzone aufgeteilt angesehen, wobei die mehreren Abschnitte und Zonen von stromauseitig nach stromabseitig verlaufen. Wenn er mehr als eine Trommel hat, sind die Trommeln in Reihe verbunden. Das Längen zu Durchmesserverhältnis einer jeden Trommel liegt im Bereich von 16:1 bis 30:1. Die Extrusion kann bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 270°C stattfinden, und wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 240°C durchgeführt.
Der Hauptvorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß die Möglichkeit der Beeinflussung des Schmelzfließverhältnisses und der Fülldichte bereitgestellt wird, ohne den Split oder andere Parameter zu ändern, d.h., daß die Vor-Reaktorbeeinflussung, welche das Aktivierer/Elektronendonor-Molverhältnis mit einbezieht, unabhängig vom übrigen Verfahren ist. Es ist ebenfalls gefunden worden, daß es die Leistungsfähigkeit hebt, Hexan Extrahierbare innerhalb gewisser Bereiche unabhängig von anderen Faktoren wie etwa Molekulargewicht und Dichte zu steuern, welche normalerweise die primären Steuermechanismen sind; daß die Zeit zur Verwirklichung von entsprechenden Änderungen in den Reaktoren verringert ist; und daß es eine Kostenersparnis gibt, da kein anderer Katalysator oder eine Änderung der Bedingungen in den Reaktoren gebraucht wird, um das Ergebnis zu erreichen. Die Fähigkeit, das Schmelzfließverhältnis unabhängig vom Splitverhältnis und anderen Reaktionsvariablen beeinflussen zu können, ist ein wichtiger ökonomischer Vorteil der Erfindung. MFR (Schmelzfließverhältnis) ist wichtig für das gesamte Polymerproduktdesign. Das Polymersystemdesign erfordert eine ausgewogene Verarbeitbarkeit (Extrudierbarkeit und Blasenstabilität), Hexan-Extrahierbare, und MD (Maschinenrichtung) Reißfestigkeit (tear). Der Katalysatorvorstufen-Voraktivierungsschritt hat auf all diese eine Wirkung. Betreffend MFR, wenn das Aktivierer/Elektronendonor-Molverhältnis verringert wird, wird das MFR allgemein erhöht, und zwar bezüglich jeder Komponente und des Endprodukts. Dies liefert eine verbesserte Extrudierbarkeit und Blasenstabilität, aber erreicht dies auf Kosten von höheren Extrahierbaren und geringerer MD Reißfestigkeit. MFR kann auch über andere Änderungen beeinflußt werden, als Beispiel seien R1 und R2 Reaktorbedingungen oder das Splitverhältnis genannt; jedoch brauchen beide von diesen lange, um einen stationären Zustand zu erreichen, und erfordern genaue Steuerung.
Da das Produkt genauestens für eine maximale Leistungsfähigkeit gestaltet wird, die von dem Kunden verlangt ist, besteht eine Notwendigkeit, in der Lage zu sein, Polymer MFR genauer zu steuern. Besonders wenn das MFR zu gering ist, sind Extrudierbarkeit und Blasenstabilität verringert, und die Nützlichkeit des Produkts für den Kunden ist vermindert. Wenn MFR zu hoch ist, werden Hexanextrahierbare zu hoch für gewisse kommerzielle Verwendungen sein, und die endgültigen Polymereigenschaften werden unzureichend. Der Vorteil, in der Lage zu sein, MFR innerhalb eines relativ engen Bereichs zu kontrollieren, ohne das Splitverhältnis zu verändern, ist eine Aufgabe der Erfindung. Dies erlaubt es, das Verfahren derart zu steuern, daß man trotz der gewöhnlichen Fluktuationen in. den Einspeiseraten, der Rohmaterialreinheit, und ähnlichem in kommerziellen Verfahren auftretenden in einer Spezifizierung verbleiben kann. Das vorstehende ermöglicht eine verbesserte Reaktionsverfahrenssteuerung, da MFR Neigungen aufgespürt und nach/eingestellt werden können, bevor ein Bedarf besteht, Splitänderungen durchzuführen, In ähnlicher Weise kann die Polymerfülldichte über die Beeinflussung der teilweise Aktivierungsverhältnisse eingestellt werden. Ein Erhöhen der gesamtpartiellen Aktivierung wird eine erhöhte Polymerfülldichte zum Ergebnis haben, was die Gesamtmenge von Polymer in jedem Reaktor erhöht, was bei konstanten Massenproduktionsraten in längeren Aufenthaltszeiten resultiert, und führt zu einem stabileren Reaktionssystem und einer verbesserten Monomereffizienz. In Übergangsperioden, von Produkt zu Produkt, kann die Polymerfülldichte durch diese Beeinflussung verringert werden, was die gesamte Menge von Polymer in jedem Reaktor verringert, und wiederum bei konstanter Produktionsrate in einer verminderten Übergangszeit zu dem nächsten Produkt und zu einem insgesamt ökonomischeren Verfahren führt.
Herkömmliche Additive, die in das Gemisch eingeführt werden können, sind beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildungsmittel, Füllstoffe, Flammhemmungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchhemmer, Viskositätssteuerungsmittel und Vernetzungsmittel, Katalysatoren und Booster, Klebrigmacher und Antiblockiermittel. Abgesehen von den Füllstoffen können die Additive in dem Gemisch in Mengen von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen Additiv pro 100 Gewichtsteile Polymer-Gemisch vorliegen. Füllstoffe können in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen und mehr pro 100 Gewichtsteile des Gemisches zugesetzt werden.
Molekulargewichte sind Durchschnittsmolekulargewichte, sofern nichts anderweitiges angegeben ist.
Patente, Patentanmeldungen und andere in dieser Beschreibung erwähnten Veröffentlichungen sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 8
Eine Titantrichloridkatalysatorvorstufe wird in einem 1900 Liter-Behälter hergestellt, der mit Druck- und Temperatursteuerungen und einem Turbinenrührer ausgestattet ist. Zu allen Zeiten wird eine Stickstoffatmosphäre (weniger als 5 ppm H₂O) aufrechterhalten.
1480 Liter anhydrierten Teterahydrofurans (THF), die weniger als 40 ppm H₂O enthalten, werden dem Behälter zugegeben. Das THF wird auf eine Temperatur von 50°C aufgeheizt, und 1.7 Kilogramm eines granularen Magnesiummetalls (70.9 Gramm Atome) werden zugegeben, gefolgt von 27.2 Kilogramm von Titantetrachlorid (137 Mol). Das Magnesiummetall hat eine Partikelgröße in dem Bereich 0.1 bis 4 Millimeter. Das Titantetrachlorid wird über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde zugegeben.
Die Mischung wird kontinuierlich gerührt. Die exotherme Reaktion, die sich aus der Zugabe von Titantetrachlorid ergibt, verursacht ein Ansteigen der Temperatur der Mischung auf etwa 72°C über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden. Die Temperatur wird durch Heizen für etwa weitere 4 Stunden auf 70°C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit werden 61.7 Kilogramm Magnesiumdichlorid (540 Mol) zugegeben und das Heizen wird bei 70°C für weitere 8 Stunden fortgesetzt. Die Mischung (Lösung) wird dann durch einen 100 μm (microns) Filter gefiltert, um ungelöstes Magnesiumdichlorid und nicht reagiertes Magnesium (weniger als 0.5 Gew.-%) zu entfernen.
100 Kilogramm geräucherte (fumed) Silica mit einer Partikelgröße in dem Bereich von 0.1 bis 1 μm (microns) werden der hergestellten Mischung über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zugegeben. Die Mischung wird mittels eines Turbinenrühres während dieser Zeit und für einige Stunden danach umgerührt, um die Silica vollständig in der Lösung zu verteilen. Die Temperatur der Mischung wird während dieses ganzen Zeitraums auf 70°C gehalten, und eine Stickstoffatmosphäre wird während all dieser Zeit aufrechterhalten.
Die sich ergebende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, indem ein 2.4 m (8 Fuß) Durchmesser Sprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf verwendet wird, der mit einem Drehpulverisator ausgerüstet ist. Der Drehpulverisator ist so eingestellt, daß er Katalysatorpartikel mit einem D50 von 18 μm (microns) ergibt. Der Schrubberabschnitt des Sprühtrockners wird etwa auf Minus 4°C gehalten.
Stickstoffgas wird in den Sprühtrockner bei einer Einlaßtemperatur von 165°C eingeführt und zirkuliert bei einer Rate von etwa 1700 Kilogramm pro Stunde. Die Katalysatoraufschlämmung wird in den Sprühtrockner bei einer Temperatur von etwa 35°C und einer Rate von 90 bis 95 Kilogramm pro Stunde eingespeist, oder ausreichend, um eine Auslaßgastemperatur von etwa 125°C zu ergeben. Der Pulverisierungsdruck ist etwas über dem atmosphärischen Druck. Diskrete sprühgetrocknete Katalysatorvorstufenteilchen werden gebildet.
Die sprühgetrocknete Katalysatorvorstufe enthält 2.5 Gew.-% Ti, 6.3 Gew.-% Mg, und 25 bis 29 Gew.-% THF. Die Teilchen haben einen D50 von 18 μm (microns) und eine Spanne [(D90 – D10)/D50] im Bereich von 0.75 bis 1.25, die mittels eines Leeds and Northrup Microtrac^® Teilchengrößenanalysator mit einem Dodecanlösungsmittel bestimmt ist. Die diskreten Katalysatorvorstufenteilchen werden unter Stickstoffatmosphäre mit Mineralöl in einem 400 Liter Behälter vermischt, der mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, welche ungefähr 28 Gew.-% der festen Katalysatorvorstufe enthält.
Um die Katalysatoraufschlämmung teilweise zu aktivieren, wird eine 50 Gew.-% Lösung von Tri-n-Hexylaluminium (TnHAl) in Mineralöl zugegeben, während die Aufschlämmung zu dem Reaktor gepumpt wird. Diese Mischung wird für grob 1 bis 4 Stunden in einem Aufenthaltszeitbehälter gehalten, abhängig von der absoluten Einspeiserate des Katalysators. Die TnHAl Lösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0.25 Mol von TnHAl pro Mol THF im Katalysator herzustellen. Sequentiell wird dann eine 30 Gew.-%ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Mineralöl zugegeben, und die Mischung wird in einem weiteren Aufenthaltszeitbehälter für grob 1 bis 4 Stunden gehalten, wiederum abhängig von der absoluten Einspeiserate des Katalysators. Das DEAC wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0.50 Mol DEAC pro Mol THF in dem Katalysator herzustellen. Das Molverhältnis von Gesamtaktivierer (TnHAl plus DEAC) zu THF ist 0.75:1. Der teilweise aktivierte Katalysator verläßt dann den zweiten Aufenthaltszeitbehälter und geht direkt in den Polymerisierungsreaktor, wo er mit der endgültigen Menge an Cokatalysator vollständig aktiviert wird.
Ethylen wird mit 1-Hexen in dem ersten der beiden Fließbettreaktoren copolymerisiert, und mit 1-Buten in dem zweiten. Jede Polymerisierung wird kontinuierlich durchgeführt, nachdem unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ein Gleichgewicht erreicht worden ist. Die Polymerisierung wird in dem ersten Reaktor gestartet, in dem kontinuierlich die obige Katalysatorvorstufe und Cokatalysator TMA (Trimethylaluminium) zusammen mit Ethylen, 1-Hexen, und Wasserstoff in ein Fließbett von Polyethylenkörnern eingespeist wird. Der Cokatalysator wird zuerst in Isopentan gelöst. Das sich ergebende mit aktivem Katalysator gemischte Copolymer wird von dem ersten Reaktor abgezogen und in den zweiten Reaktor überführt, indem ein zweites Reaktorgas als Transfermedium verwendet wird. Der zweite Reaktor enthält ebenfalls ein Fließbett aus Polyethylenkörnern. Etyhlen, 1-Buten und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor eingeführt, wo die Gase in Kontakt mit dem Polymer und Katalysator von dem ersten Reaktor kommen. In den zweiten Reaktor wird wiederum der Cokatalysator TMA eingeführt. Das Produktgemisch wird fortlaufend entfernt.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Aktivierer/Elektronendonor Molverhältnis verändert wird. Die TnHAl Lösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0.2 Mol TnHAl pro Mol THF in dem Katalysator herzustellen. Das DEAC wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0.45 Mol DEAC pro Mol THF in dem Katalysator herzustellen. Das Molverhältnis des Gesamtaktivierers (TnHAl plus DEAC) und THF beträgt 0.65:1. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Das MFR (Schmelzfließverhältnis) und die Fülldichte sind in Tabelle 2 gezeigt. Es ist anzumerken, daß das MFR und die Fülldichte des Gemisches mit Änderungen des Aktivierer/Elektronendonor Molverhältnisses verändert wird, aber das Splitverhältnis und die weiteren Reaktionsbedingungen im wesentlichen die gleichen bleiben.
Tabelle 1
Tabelle II
Die obigen Beispiele zeigen den Nutzen der Erfindung zur Beeinflussung der Variable MFR innerhalb enger Bereiche, indem im wesentlichen ein Material, „das außerhalb der Spezifikation" sein würde, durch einfache Änderungen in dem in-line Vorstufenreduktionsverhältnis in den Spezifikationsbereich genommen werden. Die Beispiele 3 bis 8 erläutern weiter die Möglichkeit der Erfindung zur Steuerung des MFR. Bei diesen Beispielen wird ein kleineres Reaktionssystem verwendet, wie es in dem US Patent 5,665,818 und darin enthaltenen Referenzen beschrieben ist. Anstelle der Beeinflussung der Aktivierer/Elektronendonorverhältnisse in einer in den Beispielen 1 und 2 praktizierten in-line Weise werden die teilweise aktivierten Vorstufen aufgrund der äußersten Schwierigkeit bei der Messung von Aktiviererverbindungsflüssen, welche in Raten von etwa 1 bis 3 Kubikzentimeter pro Stunde auftreten würden, in einer Schubweise (batch fashion) hergestellt. Die nicht aktivierte Vorstufe wird jedoch in der gleichen Weise wie im oben beschriebenen Beispiel 1 hergestellt. Diese Ergebnisse sind Erläuterungen des Effekts der Erfindung zur Beeinflussung von Polymereigenschaften in einer in-line Weise über einen größeren Bereich von Polymer MFR, Hexanextrahierbaren und Polymerfülldichte. Das kleinere Reaktionssystem wird erläuternd verwendet, um Experimentieren mit großer kommerzieller Ausrüstung zu vermeiden, welche zu großen Mengen von nicht bestimmungsgemäßen Polymer während des Experiments führt. Diese Ergebnisse sind jedoch direkt auf größere Skalen kommerzieller Reaktionssysteme skalierbar. Siehe Tabellen III und IV.
Tabelle III
Tabelle IV
Unabhängiges Variieren des Molverhältnisses von Aktivierer 1 und Aktivierer 2 zu der Elektronendonorverbindung ermöglicht die Beeinflussung von MFR und Polymerfülldichte, während gleichzeitig eine Steuerung der Katalysatorproduktivität möglich ist. Folglich kann man mit der Erfindung im wesentlichen das gleiche MFR für zwei unterschiedliche Sätze von Aktiviererverbindungsverhältnissen erreichen (vgl. Beispiel 3 mit Beispiel 5), während gleichzeitig das Ausmaß von Hexanextrahierbaren geändert wird. Alternativ kann man die Aktivierer 2/Aktivierer 1 Molverhältnisse (unabhängig von dem Aktivierer/Elektronendonor Molverhältnis) variieren, um ein meßbar geändertes MFR zu erhalten (vgl. Beispiel 6 mit Beispiel 7). Man kann ebenfalls auf die absoluten Level Hexanextrahierbarer einwirken, indem das Gesamtaktivierer (1 + 2)/Elektronendonor-Verhältnis beeinflußt wird (vgl. Beispiel 3 mit Beispiel 4). Auf andere Eigenschaften wie etwa die Fülldichte und die Katalysatorproduktivität kann eingewirkt werden, indem beide, das spezifische Aktivierungsverbindungs/Elektronendonor Molverhältnis wie auch das gesamte Aktivierer/Elektronendonor Molverhältnis und das Aktivierer 2/Aktivierer 1 Molverhältnis modifiziert wird.
Aus den Beispielen wird klar, daß die Fähigkeit zur MFR Beeinflussung durch in-line Steuerung von Aktivierungsverbindung/Elektronendonor Molverhältnissen durch die Erfindung gezeigt ist. Andere Ausführungsformen der Erfindung, wie etwa die Fähigkeit, die Polymerfülldichte innerhalb des Reaktionssystems zu ändern, um die Aufenthaltszeit innerhalb eines festen Volumenreaktors entweder zu erhöhen oder zu vermindern, während Polymereigenschaften konstant gehalten werden, und die Fähigkeit, die Katalysatorproduktivität zu beeinflussen, während Polymereigenschaften konstant gehalten werden, sind ebenfalls durch die Beispiele erläutert.
Anmerkungen zu den obigen Tabellen:

1. Harzeigenschaften sind diejenigen für das Endprodukt, das aus dem Reaktor kommt, d.h., R1 (erster Reaktor) Harzeigenschaften sind diese der aus R1 kommenden und in R2 (zweiter Reaktor) gehenden Harze, und R2 Harzeigenschaften stellen den gesamten Ausstoß aus dem R2-Reaktor, d.h., das Gemisch dar.
2. Titansplit = der Bruchteil des in dem ersten und zweiten Reaktor hergestellten Gesamtprodukts, daß auf einem Titankatalysator Rest basiert.
3. Prod. Rate Split = der Anteil des in dem ersten und zweiten Reaktor hergestellten Gesamtprodukts, das auf einer Produktionsratenberechnung und einer aktuellen Produktionsrate von dem zweiten Reaktor basiert.
4. SGV = Oberflächengasgeschwindigkeit, in Meter (Fuß) pro Sekunde angegeben.
5. Produktionsrate = Kilogramm (Pfund) Harz pro Stunde.
6. Die Dichte wird gemessen, indem ein Blättchen gemäß ASTM D-1928, Verfahren C hergestellt wird, und dann ein Test über ASTM D-1505 durchgeführt wird. Die Dichte ist in Gramm pro Kubikzentimeter angegeben.
7. C2 PP = Ethylenpartialdruck.
8. iC5 = Isopentan.
9. Mlbs = 1000 Kilogramm (Pfund)
10. % Kondensation = Gew.-% des gesamten in dem Kreislaufgaskühler kondensierten Umlaufgases.
11. APS = Durchschnittsteilchengröße in Millimeter (inches)
12. ED = Elektronendonor
13. E-6 L/hr = 10^–6 Liter pro Stunde oder Mikroliter pro Stunde
14. Comp-Split = Produktionsratesplit errechnet durch Wärmegleichgewicht durch einen Prozeßsteuercomputer.
15. Zugegebenes Al/Ti = Molverhältnis von Cokatalysator zu Titan.

Claims

Verfahren für die in-situ Vermischung von Polymeren, umfassend das Kontaktieren von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren unter Polymerisierungsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Fließbettreaktoren, welche einen ersten Reaktor enthalten, in den eine Katalysator-Vorstufe eingespeist wird, mit einem Katalysatorsystem, welches (i) eine geträgerte oder ungeträgerte Vorstufe auf Magnesium/Titan-Basis mit einem Elektronendonor und (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator in einer zur Vollendung der Aktivierung der Vorstufe ausreichenden Menge aufweist, welches umfaßt: (A) Erhöhen oder Vermindern des Schmelzflußverhältnisses, welches das Verhältnis aus Fließindex, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung F bei 190°C mit 21.6 kg Gewicht bestimmt ist, und Schmelzindex ist, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung E bei 190°C mit 2.16 kg Gewicht bestimmt ist, und/oder des Molekulargewichts des Gemisches durch jeweils Vermindern oder Erhöhen des Molverhältnisses von einer Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor in der dem ersten Reaktor zugefügten Katalysatorvorstufe; oder (B) Erhöhen oder Vermindern der Fülldichte des Gemisches durch jeweils Erhöhen oder Vermindern des Molverhältnisses von einer Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor in der dem ersten Reaktor zugefügten Katalysator-Vorstufe, mit den folgenden Maßgaben: (I) Das Molverhältnis der Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu dem Elektronendonor liegt in dem Bereich von 0.1:1 bis 1:1. (II) Die Vorstufen-Aktivierungsverbindung kann eine Verbindung oder eine sequentielle Mischung von zwei verschiedenen Verbindungen sein; (III) Jede Vorstufen-Aktivierungsverbindung hat die Formel M(R_n)X_(3–n), wobei M Al oder B ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; jedes R unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, sofern n 1 bis 3 ist, wenn M Al ist, und n 0 bis 1.5 ist, wenn M B ist; (IV) Die Aktivierung der Vorstufe wird vor dem Einspeisen der Vorstufe in den Reaktor durchgeführt; und (V) Die Aktivierung nach Maßgabe (IV) erfolgt teilweise.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in jeder Vorstufen-Aktivierungsverbindung, das Radikal R Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl oder n-Octyl ist; und n, 1, 1.5, 2 oder 3 ist, wenn M Aluminium ist, und 0, 1, oder 1,5 ist, wenn M Bor ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem jede Katalysatoraktivierungsverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Tri-n-Hexylaluminium, Tri-n-Octylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Bortrichlorid, und Ethylbordichlorid besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vorstufen-Aktivierungsverbindung eine sequentielle Mischung aus Tri-n-Hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; oder Trimethylaluminium und Dimethylaluminiumchlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zwei Reaktoren vorhanden sind, und nach der teilweisen Aktivierung der Vorstufe (a) Ethylen in jeden Reaktor eingespeist wird und ein oder mehr Comonomere in wenigstens einen der Reaktoren eingespeist werden; (b) die in dem ersten Reaktor in der Reihe gebildete Mischung aus Ethylen-Polymer-Matrix und aktiver Vorstufe zu dem zweiten Reaktor in der Reihe transferiert wird; (c) bis auf die in Schritt (b) bezogene aktive Vorstufe keine zusätzliche Vorstufe in den zweiten Reaktor eingespeist wird; (d) in dem Reaktor, in dem ein Copolymer mit geringem Schmelz- oder Fließindex gebildet wird; (1) gemäß Schritt (a), wahlweise Alpha-Olefin in einem Verhältnis 0.01 zu 0.8 Mol Alpha-Olefin pro Mol Ethylen vorhanden ist; und (2) wahlweise Wasserstoff in einem Verhältnis von 0.001 zu 0.3 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen vorhanden ist; und (e) in dem Reaktor, in dem ein Polymer mit hohem Schmelz- oder Fließindex gebildet wird: (1) gemäß Schritt (a), Alpha-Olefin wahlweise in einem Verhältnis von 0.005 zu 0.6 Mol Alpha-Olefin pro Mol Ethylen vorhanden ist; und (2) wahlweise Wasserstoff in einem Verhältnis von 0.2 bis 3 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Hydrocarbylaluminiumcokatalysator die Formel R₃Al oder R₂AlX hat, wobei jedes R unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Wasserstoff ist; wenigstens ein R Hydrocarbyl ist; jedes Hydrocarbyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt; zwei oder drei R Radikale zur Bildung einer heterocyclischen Struktur verbunden sein können; und X Chlor, Brom oder Jod ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das in einem Reaktor gebildete Polymer einen Fließindex (bestimmt nach den Verfahren von ASTM 1238 Bedingung F bei 190°C mit 21.6 kg Gewicht) im Bereich von 0.01 bis 50 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0.860 bis 0.940 Gramm pro Kubikzentimeter hat, und das in dem anderen Reaktor gebildete Polymer einen Schmelzindex (bestimmt nach den Verfahren ASTM 1238 Bedingung E bei 190°C mit 2.16 kg Gewicht) im Bereich von 5 bis 3000 Gramm pro 10 Minuten und eine Dichte im Bereich von 0.900 bis 0.975 Gramm pro Kubikzentimeter hat, wobei das Gewichtsverhältnis des Copolymers mit hohem Molekulargewicht zu dem Polymer mit geringem Molekulargewicht im Bereich von 30:70 bis 80:20 liegt.
Verfahren für die in-situ Vermischung von Polymeren, umfassend das Kontaktieren von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren unter Polymerisierungsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Fließbettreaktoren, mit einem Katalysatorsystem, welches (i) eine geträgerte oder ungeträgerte Vorstufe auf Magnesium/Titan-Basis mit einem Elektronendonor und (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator in einer zur Vollendung der Aktivierung der Vorstufe ausreichenden Menge aufweist, welches umfaßt: (A) Erhöhen oder Vermindern des Schmelzflußverhältnisses, welches das Verhältnis aus Fließindex, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung F bei 190°C mit 21.6 kg Gewicht bestimmt ist, und Schmelzindex ist, welcher gemäß den Verfahren ASTM 1238 Bedingung E bei 190°C mit 2.16 kg Gewicht bestimmt ist, und/oder des Molekulargewichts des Gemisches durch jeweils Erhöhen oder Vermindern des Molverhältnisses von einer zweiten Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu einer ersten Vorstufen-Aktivierungsverbindung, mit den folgenden Maßgaben: (I) Das Molverhältnis von der zweiten Vorstufen-Aktivierungsverbindung zu der ersten Vorstufen-Aktivierungsverbindung liegt im Bereich von 1:1 bis 6:1. (II) Die zwei Vorstufen-Aktivierungsverbindungen sind eine sequentielle Mischung, wobei die erste Vorstufen-Aktivierungsverbindung die erste in der Sequenz und die zweite Vorstufen-Aktivierungverbindung die zweite in der Sequenz ist. (III) Jede Vorstufen-Aktivierungsverbindung hat die Formel M(R_n)X_(3–n), wobei M Al oder B ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; jedes R unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und n 1 bis 3 ist; (IV) Die Aktivierung der Vorstufe wird vor dem Einspeisen der Vorstufe in den Reaktor durchgeführt und (V) Die Aktivierung nach Maßgabe (IV) erfolgt teilweise.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem jede Mischung von zweiter Vorstufen-Aktivierungsverbindung und erster Vorstufen-Aktivierungsverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die jeweils aus Trihexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium; und Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-Hexylaluminium besteht.