CN102171254B - 用于生产具有高分子量尾部的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物,和制备它的方法 - Google Patents

用于生产具有高分子量尾部的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物,和制备它的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供制备聚合反应催化剂组分的方法，其中在浆化剂中合并镁组分，路易斯酸性增溶组分，钛化合物，任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，和典型的惰性填料，并喷雾干燥产生催化剂前体，其为基本上球形的多孔固体粒子的形式。与更加传统的齐格勒-纳塔催化剂相比，本发明的方法和催化剂能够提供具有高分子量尾部和增宽的分子量分布的乙烯均聚物和共聚物树脂。

Description

用于生产具有高分子量尾部的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物,和制备它的方法
相关申请的交叉参考 
本申请是非临时申请，要求2008年8月6日提交的标题为“用于制备具有高分子量尾部的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物及其制备方法″的美国临时专利申请61/086,595的优先权，将该申请的教导通过参考并入本申请，就像其全文再现于本申请中一样。 
技术领域
本申请涉及齐格勒-纳塔催化剂前体和组合物，制备它们的方法，和使用齐格勒-纳塔催化剂组合物生产聚烯烃。 
背景技术
聚合物的性质取决于在它们的制备过程中所用的催化剂的性质。因此，催化剂的组成、活化条件、尺寸、尺寸分布、形状等都是造成最终产物的特性的因素，并且帮助确保催化剂良好的商业可行性，尤其是在气相和淤浆聚合中的商业可行性。例如，为了产生尺寸为约500μm的烯烃共聚物，对于聚合反应而言通常优选约15μm至约50μm的催化剂粒度。其它物理性质例如在整个催化剂结构中充分发展的孔体系、在聚合方法的过程中耐磨的良好机械性质可能是有利的，良好的机械性质帮助确保得到的聚合物的良好的堆积密度(bulk density)。化学特征例如聚合反应活性的金属与助催化剂或者活化剂的比会影响活性位点结构，这接下来能够赋予聚合物各种性质。 
开发聚合催化剂的一个方面是寻找新的催化剂和容许测量、控制和调节催化剂粒子的组成、结构、尺寸和尺寸分布的生产它们的方法。制备和成型聚合反应催化剂的一种简单的技术是喷雾干燥，这是这样的一种方法，其中将含有溶解的或者悬浮的物质或者二者的液滴通过飞轮或者喷嘴喷出，并随着溶液或者悬浮液的溶剂蒸发形成固体催化剂粒子。喷雾干燥的固体催化剂粒子的性质常常可通过改变前体溶液或者悬浮液的配料、喷雾干燥参数，和 接下来的加工步骤而调节。 
开发聚合反应催化剂的另一方面是寻找新的催化剂和生产它们的方法，其在催化剂的组成和结构方面以及得到的聚合物的组成和结构方面提供灵活性。 
发明内容
在开发聚合反应催化剂时，考虑到要赋予该催化剂的组成和结构以灵活性以及得到的聚合物的结构和组成的灵活性，通常需要开发新的聚合反应催化剂和制备和活化该催化剂的方法。本公开提供催化剂前体、催化剂，和制备该催化剂前体和催化剂的方法，其中使颗粒组分，在存在或者不存在填料下，以任何所需的组合和量在浆料中混合，然后喷雾干燥得到以任何期望的比结合组成物质的催化剂前体。例如，可在存在或者不存在填料下，将镁二烃氧基化物与烷氧基钛组分一起以任何摩尔比共喷雾(co-sprayed)，从而产生具有任何期望的Mg∶Ti摩尔比的粒状催化剂前体。因此，本公开的方法不依赖于使用具有明确的组分原子比的个别化合物(discrete compound)，而是给出根据期望的聚烯烃的期望性质调节催化剂的灵活性。 
一方面，本公开描述了催化剂前体，催化剂，和可用于制备具有各种分子量分布并且可用于制备制品例如单丝或者拉伸带的PE树脂例如LLPDE或HDPE的方法。通常，根据本公开生产的聚乙烯的特征在于：一部分树脂具有高分子量，从而使得PE树脂的分子量分布具有至多约10％的高分子量尾部的特征。如所披露的，本公开的催化剂前体粒子通过以任何所期望的组合和浓度从非水浆料对前体组分进行喷雾干燥而制备。然后这些粒子可任选地用另外的组分例如过渡金属组分处理，然后卤化，并活化，形成活性催化剂。 
对该催化剂前体组分进行喷雾干燥可使用非水浆料进行，该非水浆料也可包括任何期望的填料或添加剂。通常，提供高分子量尾部的Mg/Ti催化剂已经使用沉淀技术生产，其通常将催化剂中Ti与Mg的比限制到沉淀的化合物的化学计量量，由此限制从催化剂生产的树脂的性质。本公开的喷雾干燥方法使其适于，在浆料中以及在得到的颗粒中，以期望的任何浓度和任何比例混合催化剂前体组分，由此赋予调节催化剂和所需的树脂性质的灵活性。 
另一方面，所述催化剂前体粒子包括镁二烃氧基化物，并且可在助催化剂活化之前，在温和条件下使该喷雾干燥的催化剂前体卤化，所述助催化剂的活化会得到用于制备具有高分子量尾部特征的PE树脂的催化剂。虽然不意图受理论限制，但是认为，卤化所述前体的条件会影响树脂的分子量分布，和高分子量尾部的形成。 
因此，从浆料喷雾干燥所述催化剂前体组分也提供形成这样的催化剂前体粒子的方式，该催化剂前体粒子不仅具有金属和添加剂的期望的组成和浓度，并且也提供期望的粒度、尺寸分布、形状和孔隙度。与沉淀方法相比，喷雾干燥的方法是相对便宜的，容易放大规模，并且在可生产的物质的类型方面是非常灵活的。 
许多齐格勒-纳塔催化剂体系和支撑物都已有描述，其实例披露于美国专利5,124,298(Job)；6,248,831(Maheshwari，等)；5,604,172(Wagner，等)；5,034,361(Job，等)；5,550,094(Ali，等)；5,514,634(Hagerty，等)；6,187,866(Jorgensen，等)；6,441,309(Jow，等)；和7,348,383(Zoeckler，等)；和EP0855401(Sherry，等)中，将这些文献的全部内容各自通过参考并入本申请。 
本发明包括以下技术方案： 
技术方案1.一种制备催化剂组分的方法，该方法包括： 
a)在浆化剂中使以下物质接触： 
i)至少一种镁二烃氧基化物； 
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂；和 
iii)至少一种钛化合物； 
和 
b)将步骤a)的浆料喷雾干燥，从而使所述浆化剂蒸发，产生固体粒子； 
其中所述镁二烃氧基化物和所述钛化合物在所述浆料中以任何摩尔比存在。 
技术方案2.根据技术方案1的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，和iii)接触的步骤a)还包括与以下物质接触： 
iv)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属。 
技术方案3.根据技术方案2的方法，其中所述的与所述钛化合物不 同的过渡金属化合物选自： 
a)Zr(OR4)bCl4-b，Hf(OR4)bCl4-b，VOCl3，或其任何组合，其中b是0至4的整数，和R4在每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基； 
b)Ti(OR5)cX1 4-c，或者该式的化合物的任何组合，其中X1为Cl，Br，或者I；c为0至3的整数；和R5每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基； 
c)TiX2 d，其中X2为Cl，Br，或者I，d为大于0至小于4的数；或者 
d)其任何组合。 
技术方案4.根据技术方案1的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，和iii)接触的步骤a)还包括与以下物质接触： 
v)无孔填料。 
技术方案5.根据技术方案1的方法，其中所述浆化剂选自具有至多4个碳原子的醇，或者具有至多4个碳原子的醇的任何组合。 
技术方案6.根据技术方案1的方法，其中所述路易斯酸增溶剂是二氧化碳，和所述浆化剂是具有1至4个碳原子的醇。 
技术方案7.根据技术方案1的方法，其中： 
所述镁二烃氧基化物具有通式Mg(OR1)2，其中R1每次出现时独立地选自具有包括6个在内的至多6个碳原子的烷基；和 
所述路易斯酸性增溶剂选自二氧化碳，二氧化硫，甲醛，Al(OR2)3，B(OR2)3，或其任何组合，其中R2每次出现时独立地选自具有包括6个在内的至多6个碳原子的烷基。 
技术方案8.根据技术方案1的方法，还包括如下的步骤c)： 
c)在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，使步骤b)的固体粒子与至少一种卤化剂接触。 
技术方案9.根据技术方案1的方法，还包括如下的步骤c)： 
c)使步骤b)的固体粒子： 
i)在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，顺次与至少一种温和的第一卤化剂和至少一种强的第二卤化剂接触；或者 
ii)在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，与至少一种强卤化剂接触。 
技术方案10.一种催化剂体系，其包括： 
a)根据技术方案1制备的催化剂组分； 
b)卤化剂；和 
c)活性助催化剂。 
技术方案11.根据技术方案10的催化剂体系，其中所述活性助催化剂选自至少一种通式AlR10 3的化合物，其中R10每次出现时独立地为具有1至14个碳原子的饱和的烃基，其任选地取代有一个或者多个在所使用的聚合反应条件下是惰性的取代基。 
技术方案12.制备催化剂组分的方法，所述方法包括： 
a)在浆化剂中使以下物质接触： 
i)至少一种镁二烃氧基化物； 
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂； 
iii)至少一种钛化合物；和 
iv)至少一种无孔填料； 
b)将步骤a)的浆料喷雾干燥，从而使所述浆化剂蒸发，产生固体粒子； 
和 
c)用至少一种卤化剂处理步骤b)的固体粒子； 
其中所述镁二烃氧基化物、所述钛化合物和任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物在所述浆料中以任何摩尔比存在。 
技术方案13.根据技术方案12的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，iii)和iv)接触的步骤a)还包括与以下物质接触： 
v)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所 
述过渡金属选自第4-6族金属。 
技术方案14.一种催化剂体系，其包括： 
a)根据技术方案12制备的催化剂组分；和 
b)活性助催化剂，其选自至少一种通式AlR10 3的化合物，其中R10每次出现时独立地为具有1至14个碳原子的饱和的烃基，其任选地取代有一个或者多个在所使用的聚合反应条件下是惰性的取代基。 
技术方案15.一种催化剂组分，其包括a)和b)的接触产物： 
a)以下物质的喷雾干燥的混合物或者反应产物： 
i)至少一种镁二烃氧基化物； 
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂； 
iii)至少一种钛化合物； 
iv)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属；和 
v)至少一种无孔填料； 
b)至少一种强的第二卤化剂； 
其中接触在使所述喷雾干燥的混合物或者反应产物部分或者完全卤化的条件下进行。 
技术方案16.根据技术方案15的催化剂组分，其中所述接触产物还包括组分a)和b)与以下物质的接触产物： 
c)至少一种温和的第一卤化剂。 
技术方案17.根据技术方案14的催化剂组分，其中在使所述喷雾干燥的混合物或者反应产物部分卤化的条件下进行接触。 
附图说明
图1是喷雾干燥的Mg/Ti催化剂前体在氯化之前的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明根据本公开获得的粒子的基本上球形的形态。如在图像的底部右侧所说明的，第一和最后的点之间的距离为30.0μm。 
图2是使用根据本公开的催化剂在85℃聚合的气相树脂的分子量分布曲线。A.从对比例20得到的聚合物；B.从对比例27得到的聚合物；和C.从实施例13使用共喷雾的Mg/Ti得到的聚合物。 
图3是实施例35的第一和第二聚合反应反应器中获得的粒子的累积重量百分数，与粒度(微米)的对数的关系曲线，证明催化剂粒子的稳定性质，和它们在实施例35的双反应器聚合反应方法的过程中保持它们的结构完整性的能力。 
具体实施方式
本发明的方法用于生产粒状催化剂载体和催化剂前体，其可用于使烯烃聚合，包括期望可控制地结合高分子量尾部的烯烃。由于在本发明的方法中所用的喷雾干燥方法的非水性质，可容易地制备对水解不稳定的组合物。限定组成(具有控制的金属浓度和两种或者更多种金属的控制的比例)的催化剂前体可以以基本上球形的形式制备，通常是作为多孔粒子，尺寸常常为约 10微米至约100微米。此外，催化剂前体粒子的含金属组分可以以非固体形式例如在固体(多孔基质)中的油存在。 
催化剂前体也可根据本公开以基本上球形的形式制备，其通常为尺寸约10微米至约100微米的多孔粒子。可将尺寸为从纳米尺寸至约最终粒子本身尺寸的25％的微粒状固体物质例如填料、反应物、和添加剂，简单地通过将它们添加到要喷雾干燥的浆料中，而均匀地添加到该催化剂前体或者载体粒子中。 
具体地，一方面，本公开提供新的齐格勒-纳塔催化剂前体，催化剂，和载体；制备所述齐格勒-纳塔前体，催化剂，和载体的方法，和使用所述催化剂使α-烯烃聚合的方法。含有约1wt％至约10wt％的高分子量(MW)尾部(通常，MW为至少约1,000,000)的聚乙烯(PE)树脂可用于需要增加的熔体强度和更大的树脂刚性的各种应用。虽然不意图受理论限制，但是似乎存在于这些树脂中的小百分比的高分子量长链在某些情况下可起到类似于在其它PE树脂中的长链支化的功能。本公开一方面提出，这些树脂可使用含有至少两种类型的活性位点的Mg/Ti齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂生产。同样，虽然不意图受理论限制，但是认为少量的活性位点是形成所述高Mw尾部的原因，同时认为主要部分的活性位点产生具有较低Mw的标准Z/N树脂。 
以前的这种类型的Mg/Ti齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂前体通常使用沉淀方法制备，其基于沉淀机理产生具有相当明确(rather well-defined)化学计量比的催化剂前体，并因此显示出稍微不灵活的Mg/Ti比。结果，沉淀方法通常不容许灵活地获得较低的Ti含量或者改变Mg/Ti比，粒子形式(形状，尺寸，尺寸分布，孔隙度)不容易调节，并且通常难以将填料或者添加剂结合到该固体状态的结构中。 
本发明一方面提供控制催化剂前体组合物和前体形态(尺寸和形状)的方法，和本身容许对高分子量尾部和催化剂聚合反应机理进行一些控制的催化剂前体。在这个方面，这种控制可通过将催化剂前体中的Ti含量和Ti/Mg比调节至更好地适合于气相或者淤浆方法的需要而完成，这通过本公开的方法变得可能。 
本公开一方面提供制备催化剂组分的方法，该方法包括： 
a)在浆化剂中使以下物质接触： 
i)至少一种镁二烃氧基化物； 
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂； 
iii)至少一种钛化合物； 
iv)任选的至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属；和 
v)任选的至少一种填料；和 
b)将步骤a)的浆料喷雾干燥，从而使所述浆化剂蒸发，产生固体粒子； 
其中所述镁二烃氧基化物，所述钛化合物，和所述任选的过渡金属化合物在所述浆料中以任何摩尔比存在。 
本公开也提出，制备催化剂组分的方法还可包括接下来的卤化过程，步骤c)，其中在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，使步骤b)的固体粒子与至少一种卤化剂接触。所述卤化过程不限于特定的试剂，也不限于进行它的方式，但是包括使用导致所述催化剂前体部分而不是完全卤化的任何试剂的卤化过程。一方面，卤化反应可为氯化反应。例如，卤化反应可以是单阶段卤化步骤，其中使步骤b)的固体粒子与氯化反应试剂例如烷基铝氯化物(即含氯的烷基铝)接触。或者，卤化步骤可以是顺序进行的多阶段卤化步骤，其中使如上所述的步骤b)的固体粒子顺序地与至少一种相对温和的第一卤化剂和至少一种较强的第二卤化剂接触。这些单阶段和多阶段卤化反应通过示例的方式提供，并不意图限制本发明，这是因为卤化反应包括导致催化剂前体部分卤化而不是完全卤化的任何卤化过程。 
本公开的另一方面提出，与所述钛化合物不同的过渡金属化合物可为锆化合物或者铪化合物。 
一方面，要喷雾干燥的浆料的组分无需在喷雾干燥步骤之前或者过程中已经进行了任何化学反应，只要得到的喷雾干燥的粒子足够坚固能够将非固体组分保持、支撑或者保留在固体基质中即可。因此，喷雾干燥方法容许使用一些催化剂前体组分，其可以是粘性液体或者油的形式。或者，也可以以共同混合的(co-mingled)凝聚物或玻璃的形式固化，提供大部分或者所有的组分以固态存在的粒子。一方面，要喷雾干燥的浆料可包括Mg和Ti组分；但是，将与所述钛化合物不同的过渡金属化合物例如V，Zr，或者Hf添加到所述喷雾干燥的浆料中得到多金属齐格勒催化剂，导致在生产的树脂中甚至更宽的分子量分布。 
根据本公开，所述催化剂组分可包括以下物质的喷雾干燥的接触产物或者混合物：
a)至少一种镁二烃氧基化物； 
b)至少一种路易斯酸性增溶剂； 
c)至少一种钛化合物； 
d)任选的至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属；和 
e)任选的至少一种填料。 
另一方面，本公开提供一种催化剂组分，其包括以下物质的接触产物： 
a)以下的喷雾干燥的接触产物或者混合物： 
i)至少一种镁二烃氧基化物； 
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂； 
iii)至少一种钛化合物； 
iv)任选的至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属；和 
v)任选的至少一种填料； 
和 
b)至少一种卤化剂。 
在这方面，所述至少一种卤化剂通常包括氯化反应试剂例如烷基铝氯化物。也可使用类似的硼氯化物试剂。合适的烷基铝氯化物包括任何混合的配体烷基铝氯化物，例如烷基铝二氯化物(RAlCl2)，二烷基氯化铝(R2AlCl)，或者烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)。任何这些烷基铝氯化物的烷基通常具有1至12个碳原子，并且可以为线性的或者支化的烷基。因此，合适的烷基铝氯化物的实例包括但不限于MeAlCl2，Me2AlCl，EtAlCl2，Et2AlCl，n-PrAlCl2，n-Pr2AlCl，i-PrAlCl2，i-Pr2AlCl，n-BuAlCl2，n-Bu2AlCl，i-BuAlCl2，i-Bu2AlCl，Me3Al2Cl3，Et3Al2Cl3，n-Pr3Al2Cl3，i-Pr3Al2Cl3，n-Bu3Al2Cl3，i-Pr3Al2Cl3等。 
在另一方面，喷雾干燥的接触产物或者混合物与至少一种卤化剂的接触可在使所述催化剂前体部分卤化的条件下进行，例如，通过限制卤化剂相对于镁、钛和任选的其它过渡金属的化学计量量，通过控制进行卤化方法的温度，通过根据卤化剂与经受卤化反应的具体喷雾干燥的接触产物或者混合物进行配体交换的相对倾向选择卤化剂，或者通过这些的组合进行。例如， 当使用烷基铝氯化物例如EtAlCl2或Et2AlCl(乙基铝倍半氯化物或者EASC)的等摩尔混合物或者EtAlCl2时，可使喷雾干燥的产物与一定量的卤化剂接触，得到在合并的镁、钛、和任选的其它过渡金属组分中每摩尔总的与氧连接的和与氮连接的配体约2mol总的氯化物含量。因此，如果喷雾干燥的产物含有1摩尔当量的Ti(OEt)4和2摩尔当量的Mg(OEt)2，就将约10.7摩尔当量(通常约9.7-11.7mol)的乙基铝倍半氯化物(计算为Et1.5AlCl1.5)，或者约8摩尔当量(通常约7-9mol)的EtAlCl2与所述喷雾干燥的产物接触。 
一方面，所述喷雾干燥的接触产物或者混合物与所述至少一种卤化剂的接触步骤可使用所示量的烷基铝氯化物在约70℃或者更低的温度进行，以便使所述催化剂前体部分卤化。另一方面，为了获得部分卤化，可使所述固体催化剂前体粒子与一种或者多种卤化剂在例如小于或者等于约90℃，小于或者等于约80℃，小于或者等于约70℃，小于或者等于约60℃，或者小于或者等于约50℃的温度接触。观察到这种卤化反应发生的实际的最小温度为约35℃，因此在这方面，为了获得部分卤化，可使所述固体催化剂前体颗粒与所述一种或多种卤化剂在约35℃至约90℃，约35℃至约80℃，约35℃至约70℃，约35℃至约60℃，或者约35℃至约50℃的温度接触。卤化反应通常在约35℃至约70℃进行。 
当将前体活化并用于使烯烃聚合时，通过检测获得的聚合物的性质而获得催化剂前体部分卤化的证据。例如，部分卤化提供一种催化剂，其产生，与从完全卤化的催化剂制备的更窄分子量分布的聚合物相比，本申请所披露的具有高分子量尾部的较宽的分子量分布。 
在本公开中，卤化反应包括氯化，溴化，或者碘化；因此，在本申请中一般提及前体的氯化时应该认为是卤化的示例，同时理解本公开是示例的方式。通常，喷雾干燥的前体的氯化可通过单阶段或者两阶段方法进行。在单阶段方法中，在导致部分氯化而不是完全氯化的条件下，使氯化试剂例如烷基铝氯化物与喷雾干燥的前体粒子接触。喷雾干燥的前体的氯化也可通过多阶段方法例如两阶段方法进行。同样使用氯化作为示例性的卤化方法，两阶段氯化方法的一个实例是，在导致部分卤化的条件下，用相对温和的试剂例如SiCl4进行氯化，接着用RAlCl2或者类似的较强的氯化试剂氯化。无论怎样使用卤化试剂，卤化步骤都是在是所述催化剂前体部分卤化的化学计量量、试剂选择和温度条件下进行的。 
尤其是，在“温和条件”下卤化或者氯化的催化剂前体提供，与在更加“强制的条件”下卤化或者氯化的催化剂前体相比，具有宽分子量分布(MWD)的聚合物，并且通常具有高的分子量尾部。例如，含有约1wt％至约3wt％的高分子量(MW)尾部(通常，MW约1,000,000)的聚乙烯(PE)树脂可用于需要增加的熔体强度和更大的树脂刚性的各种应用。此外，可以将该树脂在高分子量(MW)尾部中的重量百分比沿着连续的值调制或者调节，基于固体催化剂前体粒子的卤化程度。因此，含有约0.2wt％，约0.5wt％，约1wt％，约1.5wt％，约2wt％，约3wt％，约4wt％，约5wt％，约6wt％，约7wt％，约8wt％，约9wt％，或约10wt％的MW为约1,000,000或更大的高Mw尾部的PE树脂可以作为所述催化剂前体的卤化程度或者强度的函数而获得。此外，甚至当催化剂含有钛化合物作为仅有的过渡金属组分，并且不含有与所述钛化合物不同的第4-6族过渡金属化合物时，还可从本公开的催化剂获得这种高Mw尾部。虽然不受理论限制，认为各种条件例如氯化反应温度和时间、氯化试剂的强度所决定的氯化程度，这些条件都帮助确定给出高分子量尾部的活性位点的数目和比例。例如，使用更强的氯化试剂和更严厉的氯化条件将主要的位点转换成高活性聚合反应催化剂，其给出对于得自标准齐格勒催化剂的树脂典型的窄分子量分布。 
本公开提供的另外的方面包括至少以下这些。首先，本公开的方法证实了一种工艺，通过该工艺可通过喷雾干燥方法将液态或者油状组分添加到粒状催化剂前体中，而用于该活性催化剂中的这些组分源自所述液态或者油状组分。本公开的方法和催化剂证实，可成功地制备并使用催化剂，而不需要特定的活性金属(例如Ti，Hf，或者它们的组合)与Mg比例，并且实际上，本催化剂可在宽泛的、认为对于所用的具体聚合反应条件最优的金属的摩尔比和金属浓度使用。以前用于制备具有高Mw尾部的PE树脂的沉淀的催化剂通常需要具体的Mg/Ti制剂，与本发明不同，该制剂通过受控地沉淀前体物质而制备。本公开的方法和催化剂所提供的灵活性容许将聚合反应调节至最小化或者排除过多的或者不够的反应速率。 
在另一方面，喷雾干燥的方法也得到内聚的不含细粒的树脂，其能够由于起始粒子的内聚性而制备。例如，图1提供根据本公开制备的喷雾干燥的Mg/Ti催化剂前体的扫描电子显微镜(SEM)图像，其说明根据该方法获得的粒子的基本上球形的形态。 
制备该催化剂组分或前体的方法
镁二烃氧基化物用于制备催化剂组分的二烃氧基化镁化合物通常可以由通式Mg(OR′)(OR″)表示，其中每个R′和R″独立地选自相同或者不同的具有至多10个碳原子的烷基或者芳基。通常，所用的二烃氧基化镁化合物可为二烷氧基化镁或者二芳氧基化镁，但是含有一个烷氧基和一个芳氧基的镁化合物也是有用的。通常的二烃氧基化镁化合物的烷氧基，当存在时，选自具有1至8个碳原子，和通常2至6个碳原子的烷氧基。通常的芳氧基，当存在时，通常含有6至10个碳原子。另一方面，适合用于本发明的镁二烃氧基化物化合物包括具有通式Mg(OR1)2的化合物，其中R1每次出现时独立地选自具有1至8个碳原子，或者1至6个碳原子的烷基。 
可使用的二烷氧基化镁和二芳氧基化镁的实例包括但不限于二乙氧基化镁，二异丙氧基化镁，二正丁氧基化镁，乙氧基异丁氧基化镁，二苯氧基化镁，和二萘氧基化镁(magnesium dinaphthoxide)。通常使用的是二乙氧基化镁。可使用的含有一个烷氧基和一个芳氧基的镁化合物的实例包括但不限于乙氧基苯氧基化镁和萘氧基异戊基氧化镁。 
镁的二烷氧基化物和二芳氧基化物是可商购的，并且可直接用于制备本公开中的催化剂前体或者载体。或者，所述镁二烃氧基化物可使用镁金属和醇作为反应物和镁烃氧基化物(通常为烷氧基)基团的来源原位制备。因此，选择该醇来提供所述镁化合物的期望的烃氧基。 
为了使所述二烃氧基化镁化合物溶解或者部分溶解在浆化剂中，使得所述镁化合物与增溶剂例如路易斯酸性增溶剂例如二氧化碳接触。在这个方面，在本公开中使用术语“浆化剂”，而不管二烃氧基化镁化合物在该具体试剂中的溶解度，是溶解的、部分溶解的还是不溶解的。例如，通过将所述二烃氧基化镁化合物和任选的填料悬浮在合适的浆化剂中，并使所述浆料与二氧化碳接触而进行(但是添加的顺序不是关键的)二烃氧基化镁化合物的羧化反应。浆化剂通常选择为这样的一种，其能够使通过所述二烃氧基化镁化合物与增溶剂接触而产生的羧基化的二烃氧基化镁化合物至少部分溶解。当二氧化碳是增溶剂时，二烃氧基化镁化合物和CO2之间的反应产生烃基碳酸镁，其常常比它的前体更加易溶于浆化剂中。一元醇(单质子醇)例如乙醇或者多元醇(多质子醇)例如乙二醇可用作浆化剂，但是其任何组合也是合适的。一方面，该路易斯酸性增溶剂可选自二氧化碳，二氧化硫，甲醛，Al(OR2)3， B(OR2)3，或其任何组合，其中R2每次出现时独立地选自具有包括6个在内的至多6个碳原子的烷基。另一方面，Al(OEt)3，B(OEt)3，或其组合是有用的路易斯酸性增溶剂。 
如果使用醇作为浆化剂，这种醇就通常含有1至4个碳原子。在这方面，该醇通常含有1至3个碳原子。因此，合适的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，和异丙醇。当醇是浆化剂时，不必要将所述醇限制到具有与作为所述镁化合物的烃氧基相同的烃氧基(烷氧基)的醇。相反，在使镁烃氧基化物例如Mg(OEt)2在路易斯酸增溶剂存在下浆化到较高级烃基的醇HOR中时发生的酯交换反应可能对于提供所期望的较高级镁二烃氧基化物，Mg(OR)2是有用的。但是，也可使用具有与镁化合物的烃氧基相同的烃氧基的醇。例如，所述镁化合物可为二乙氧基化镁，所述醇为乙醇。 
一方面，本发明提出，通过简单地将气体二氧化碳鼓泡通过二烃氧基化镁化合物和任选的填料在醇或者其它极性浆化剂中的浆料而使所述二烃氧基化镁化合物羧化。或者，可将干冰添加到浆料中作为二氧化碳的来源。无论二氧化碳的来源是什么，它都应该是无水的或者干燥的，以便降低二烃氧基化镁化合物的水解。在添加二氧化碳的同时连续搅拌浆料将会将会有助于使二氧化碳和二烃氧基化镁化合物接触，并且防止二烃氧基化镁化合物从浆料中沉淀出来。 
由于二氧化碳和二烃氧基化镁化合物之间的反应是放热的，混合物的温度就开始随着将二氧化碳添加到浆料中而升高。随着浆料的升温和反应的进行，常常得到浑浊粘稠的溶液。如果期望，可继续添加二氧化碳，直到反应进行到由终止放热所指示的完全为止。在任何情况下，常常应该允许反应继续直到产生一种烃基碳酸镁，其含有每克镁原子0.5摩尔至2.0摩尔的二氧化碳。以这种方式产生的烃基碳酸镁可由通式Mg(OR′)(OR″)·xCO2表示，其中R′和R″各自独立地选自具有至多10个碳原子的烷基或者芳基，并且可为相同或者不同，并且x的值为约0.5至约2.0。虽然不意图受理论限制，认为这种物质由两种，并且可能是更多种，组分的混合物构成。认为这两种组分包括羧化的化合物例如其中CO2部分已经插入到所述镁二烃氧基化物的一个(单羧化的组分)或者两个(二羧化的组分)Mg-O键中的烃基碳酸镁。在这方面，通常在制备本公开提供的固体颗粒状粒子时不需要另外的脱羧步骤。 
在另一方面，通过在用于喷雾干燥催化剂组合物的浆料中使用二烃氧基化镁化合物，钛或者其它过渡金属卤化物与醇浆化剂的接触所释放的HCl或者任何酸，在使用CO2作为路易斯酸增溶剂时，可以反应或者被二烃氧基化镁化合物或者烷基碳酸镁吸收。在这里的后一种情况下，在与HCl反应时形成混合的烃基碳酸镁氯化物盐。结果，浆料不变酸性，这与美国专利7,348,383(Zoeckler，等)中所披露的使用氯化镁时的情况相反。 
另一方面，使用烃基碳酸镁也可避免喷雾干燥氯化镁溶液时固有的缺点。因此，玻璃状烃基碳酸镁基质在接近100℃不形成油，例如在表5的实施例中所说明的通过氯化镁类似物形成的那些。在使用烃基碳酸镁的这些实施例中，可喷雾干燥较高浓度的镁，而不堵塞喷雾干燥器并且不得到低产率的喷雾干燥物质。 
另一方面，已经观察到，烃基碳酸镁前体不提供在粒子干燥过程中形成硬的刚性壳的前体粒子。结果，通常可避免大的“蛋壳”粒子和破损的壳部分，这与使用氯化镁形成的前体粒子相反。 
在又一方面，本公开的方法和组合物提供，可以以较高的重量比将本性是液体的其它金属化合物添加到玻璃状的烃基碳酸镁基质中，而不使广泛的或者任何化学反应发生。这个特征提供根据任何摩尔比的期望组分调节催化剂前体的灵活性，而不管组分的固体或者液体性质。 
填料  本公开的喷雾干燥的催化剂前体或者催化剂载体可含有惰性填料，其通过给固体组合物提供体积(bulk)而帮助控制得到的粒子的形状。可在喷雾干燥步骤之前将任选的填料添加或者混合到浆化剂中。通常，使用至少一种填料物质，但是可制备粒状催化剂前体，而不添加填料物质。 
合适的填料对于与催化剂组合物的其它组分的反应是惰性的，并且对于反应体系的其它活性组分是惰性的。可使用对于与其它催化剂体系组分的反应是惰性的，并且不有害地影响该聚合反应的任何固体颗粒状组合物。这些化合物可以是有机的或者无机的，并且包括但不限于硅石(包括火成二氧化硅)，二氧化钛，氧化锌，碳酸镁，氧化镁，碳，碳酸钙，或其任何组合。在一些方面，所述填料可为疏水的火成二氧化硅(fumed hydrophobic silica)，其赋予浆料较高的粘度，并且赋予喷雾干燥的粒子良好的强度。在其它实施方式中，可使用两种或者更多种填料。 
一方面，所述填料可为任何固体、无孔的、粒状物质，条件是它对所述 镁二烃氧基化物，所述烃基碳酸酯(hydrocarbyl carbonate)，和所述浆化剂是惰性的，并且在接下来制备和使用催化剂的阶段中也保持惰性。一方面，将所述喷雾干燥的粒子在它们形成之后脱羧，并且选择任何填料来抵抗脱羧、卤化、与助催化剂接触和接下来的聚合反应，以及制备和使用所述固体催化剂的任何其它步骤所需的加热或者其它条件。 
合适的填料的实例包括但不限于二氧化硅(例如火成二氧化硅)，二氧化钛，氧化锌，碳酸镁，氧化镁，碳，碳酸钙，及其任何组合。通常使用疏水的火成二氧化硅，这是因为它赋予浆料高的粘度，并且不与催化剂体系中的其它组分发生化学反应。例如，Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000151
TS-610(Cabot Corporation)是可使用的典型的火成二氧化硅。在这方面，低孔隙度的二氧化硅例如火成二氧化硅是尤其有用的，但是合适的二氧化硅不限于此。 
本公开要求填料物质的粒子显著小于要喷雾干燥的期望粒子的尺寸。例如，所述填料物质的粒度可为喷雾干燥的粒子直径的至多约25％。在另一方面，所述填料物质的粒度可为喷雾干燥的粒子直径的至多约20％，至多约15％，或者至多约10％。即使使用较大尺寸的填料粒子，每个喷雾干燥的催化剂粒子也通常有多于一个填料粒子。例如，使用100μm的催化剂粒子，有用的填料粒子通常的尺寸为约25μm或者更小。 
通常，使用相对于喷出的微滴或者喷雾干燥的粒子的尺寸较小的填料物质，这是因为较大的填料会导致形成不期望数量的非常小的催化剂粒子。太小的催化剂粒子会用导致形成凝胶的粒状残余物污染树脂。虽然小的填料会减少与形成凝胶相关的问题，但是当将它们形成较大的催化剂粒子时，会在接下来的活化和聚合工艺过程中产生与扩散相关的问题。例如，较大和较密的粒子会导致仅在粒子的接近其表面的浅区域的助催化剂活化，因为助催化剂不能渗透到粒子的内部区域中。大的和致密的粒子也会抑制单体在聚合工艺过程中扩散进入到催化剂粒子的内部区域。 
在本公开中，粒状填料物质的平均粒度，即D50粒度，可为小于或者等于约10μm，小于或者等于约5μm，小于或者等于约2μm，小于或者等于约1μm，小于或者等于约0.9μm，小于或者等于约0.8μm，小于或者等于约0.7μm，小于或者等于约0.6μm，小于或者等于约0.5μm，小于或者等于约0.4μm，小于或者等于约0.3μm，小于或者等于约0.2μm，小于或者等于约0.1μm，小于或者等于约0.08μm，小于或者等于约0.05μm，小于 或者等于约0.02μm，或者小于或者等于约0.01μm。粒状物质的实际尺寸下限是平均粒度，即D50粒度，为约0.005至约0.01μm。例如，所述粒状填料物质通常的平均粒度(D50)为小于或者等于约1μm或者小于或者等于约0.1μm。此外，所述粒状填料物质的平均粒度(D50)可为约0.01μm至约1μm，约0.02μm至约0.9μm，约0.05μm至约0.7μm，约0.08μm至约0.5μm，约0.1μm至约0.4μm，或者约0.2μm至约0.3μm。所述填料物质也应该基本上不含吸收的水分，使得减少、最小化或者消除填料物质和它将要接触的对水敏感的组分之间的不利反应。例如，当将未处理的火成二氧化硅用作填料时，任选地可以将它们化学处理以使表面羟基钝化。 
填料的以重量百分比计的量在本公开中不是关键的。但是，因为较高水平的填料增加要喷雾干燥的浆料的粘度，所以最有用的填料的量可通过对于要喷雾干燥的混合物来说可能的最大粘度所指示。 
一方面，可将足够的填料与烃基碳酸镁和浆化剂的溶液混合，得到浆料，其中在所述浆料中含有约10wt％至约40wt％的烃基碳酸镁或者约2wt％至约10wt％的所述填料。基于由喷雾干燥得到的固体，在浆料中特别有用的填料的量为约4wt％至约7wt％的填料。但是如果需要，超出这些范围的量也是有用的。 
将包括所述羧化的二烃氧基化镁化合物，填料，浆化剂，和钛化合物，以及与所述钛化合物不同的任何任选的过渡金属化合物的浆料喷雾干燥。喷雾干燥可通过通过合适的雾化设备将所述浆料雾化而进行。雾化通过使所述浆料与惰性干燥气体一起通过雾化器而进行，所述惰性气体即在所用的雾化条件下没有反应性的气体例如氮气或者氩气。可使用雾化喷嘴或者高速离心盘(centrifugal high speed disc)来进行雾化。干燥气体的体积流量必需显著超过浆料的体积流量，从而产生浆料的雾化和除去过多的浆化剂。任选的，可将干燥气体加热至接近或者高于其中溶解了烃基碳酸镁的浆化剂的沸点的温度，例如，加热至高达约200℃，从而便于除去溶剂。但是，如果干燥气体的体积流速保持在非常高的水平，就可以使用低于浆化剂的沸点的温度。如果需要，可在与干燥气体混合之前将浆料预加热至至多浆化剂的沸点的温度。在这一方面，约1psig至约200psig的雾化压力是合适的。同样，在喷雾干燥步骤之后，通常没有另外的脱羧步骤。 
在喷雾干燥之前向浆料中添加填料通常导致形成离散的固体喷雾干燥 的粒子，其是充满的(full)、内聚的，并且大部分不含中空壳和破碎的壳。虽然不意图受理论限制，但是似乎添加填料改善了液滴的内聚性，由此使得它们可抵抗在喷雾干燥过程中施加在它们上的变形剪切力。存在填料也似乎在喷雾的粒子的框架中提供空隙，这些空隙可用作通道，通过这些通道存在于其中的溶剂能够在喷雾干燥操作的过程中逃逸。这个特征同样最小化了中空粒子的形成，中空粒子在喷雾干燥的过程中容易被打碎，并且中空粒子是所不期望的，这是因为可能向催化剂体系和由其产生的所得聚合物中引入不规则形状的粒子。在这一方面，该填料可用作骨料，而沉淀的/结晶的固体用作接合剂，以砂粒增加灰浆形式的粘合剂的强度的相同方式，大大增加复合物粒子的总强度和坚固性。 
所述钛化合物和任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物  如本公开中所用的，所述钛化合物和与所述钛化合物不同的过渡金属化合物是指这样的化合物，其是，或者能够制成，对于烯烃的聚合反应是聚合活性的，其实例包括但不限于Ti，Zr，Hf，和V的化合物。此外，任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物选自第4-6族过渡金属的化合物，所述第4-6族过渡金属包括Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，和W。因此，任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物可为与所述非任选的钛化合物不同的钛化合物。因此，所披露的钛的任何化合物都可用作所谓的“钛化合物”或者用作任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物。这两个术语中的任何一个都不用来指代构成催化剂前体粒子的基础支撑结构的任何镁组分例如镁二烃氧基化物或者二烃基羧酸镁物质。 
有用的催化剂前体可通过这样的方法形成，所述方法包括使所述镁二烃氧基化物与钛化合物和与所述钛化合物不同的过渡金属化合物在要喷雾干燥的浆料中接触，然后喷雾干燥所述浆料。例如，可将Ti(OC2H5)2Cl2和ZrCl4的组合与镁组分共喷雾。 
可以以各种组合物供应钛化合物和过渡金属化合物(与所述钛化合物不同)。可选择本公开中提供的任何钛化合物用作所谓的钛化合物或者与所述钛化合物不同的过渡金属化合物。在这一方面，可用于制备催化剂组分的合适的钛化合物包括但不限于对应于以下通式的钛卤化物和卤代醇化物，或其任何组合：Ti(OR3)aX4-a，Ti(OR3)aY4-a，其中： 
X是卤素； 
a每次出现时独立地为0至4的整数； 
Y独立地选自不同于OR3的键合氧的阴离子配体，或者键合氮的阴离子配体，其中任一个具有至多20个碳原子； 
R3每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的线性的或者支化的，取代的或者未取代的烃基，其中R3上的任何取代基独立地为卤素或者烷氧基。 
一方面，通常R3独立地为具有1至20个碳原子的线性或者支化的烷基。此外，R3可为取代的或者未取代的烃基，例如未取代的，卤素-取代的，或者烷氧基取代的甲基，乙基，丁基，己基，苯基，癸基，萘基，或者十二烷基，等。此外，没必要a是整数，因为前体化合物例如Ti(OR3)4和TiX4以各种比例的组合能够提供非整数的a值。因此，如果需要，可使用钛化合物的任何组合或者混合物。 
在通式Ti(OR3)aY4-a的钛化合物中，Y独立地选自不同于OR3的键合氧的阴离子配体，或者键合氮的阴离子配体，其中任一个具有至多20个碳原子；a为0至4的整数；和R3每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的线性的或者支化的烷基，其可为未取代的、卤素取代的、或者烷氧基取代的。键合氧的阴离子配体Y的实例包括但不限于芳氧基阴离子(aryloxides)，烷氧基胺(alkoxyamines)，羧基丙酮化物阴离子(carboxylacetonates)，二氧(diolates)，羧酸根(carboxylates)，等，其中任何一个具有至多20个碳原子。键合氧的配体的具体实例包括但不限于，苯氧阴离子(phenoxide)，2，6-二甲基苯氧阴离子，乙酰丙酮化物阴离子(acetylacetonate)，乙基乙酰乙酸根(ethylacetoacetate)，乙酸根，和2-乙基己烷-1，3-二酸根。键合氮的阴离子配体的实例包括但不限于，氨基(NH2)，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基芳基氨基，烷基亚胺，芳基亚胺，等。键合氮的阴离子配体的具体实例包括但不限于，NHMe，NMe2，NHEt，NEt2，和NHPh。 
另一方面，所述钛化合物和过渡金属化合物(与所述钛化合物不同)可选自二(乙酰丙酮)二异丙氧基化钛，四异丙氧基化钛，四(2-乙基己氧基)化钛，四正丙氧基化钛，二(乙酰丙酮)乙氧基异丙氧基化钛，二(乙酰丙酮)异丁氧基异丙氧基化钛，二异丙氧基-二乙基乙酰乙酸钛酸盐(diisopropoxy-bis ethylacetoacetate titanate)，二异丁氧基-二乙基乙酰乙酸钛酸盐(diisobutoxy-bis ethylacetoacetate titanate)，四(2-乙基己烷-1，3-二醇化)钛， 或其任何组合。 
本公开也提供任选地使用与所述钛化合物不同的过渡金属化合物作为催化剂组合物的组分。在这方面，与所述钛化合物不同的过渡金属化合物可选自Zr(OR4)bCl4-b，Hf(OR4)bCl4-b，VOCl3，或其任何组合，其中b为0至4的整数，和R4每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基。通常，所述过渡金属化合物选自这些锆，铪，或者钒化合物，但是这不是必需的。 
根据本公开的另一方面，所述钛化合物和过渡金属化合物(与所述钛化合物不同)可选自钛的卤代醇化物，其具有卤素和烷氧基配体，每个醇化物(烷氧基)基团具有1至10个碳原子。例如，这些化合物包括但不限于，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br，Ti(OC8H17)3Cl，及其任何组合。在这方面，用于形成所述钛卤化物烷氧基化物化合物(卤代醇化物)的起始物质可为钛卤化物化合物，例如TiCl4或者TiBr4，使该化合物与醇接触并用醇化物配体取代至少一个卤素配体。另一方面，本公开中提供的所述钛化合物是能够在接下来的卤化步骤中被卤化的，通常是氯化。因此，与在本申请中所指出的钛化合物不同的过渡金属化合物可选自具有通式Ti(OR5)cX1 4-c的钛化合物，或者该通式的化合物的任何组合，其中X1为Cl，Br，或者I；c为0至3的整数；和R5每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基。 
在其它方面，任何含钛化合物(无论是所述钛化合物还是与所述钛化合物不同的过渡金属化合物)都可以是还原的钛化合物，例如还原的钛卤化物。有用的还原的钛卤化物通常具有通式TiX2 d，其中X2为卤素，通常是Cl，Br，或者I，而d的范围为大于0至小于4。在这一方面，还原的含钛化合物能够具有+3形式氧化态的钛，包括例如，选自TiCl3，TiBr3，TiI3，或其组合的化合物。 
在制备催化剂前体中所用的过渡金属化合物的量(是指钛化合物和与所述钛化合物不同的过渡金属化合物的组合)可根据所期望的催化剂类型而宽泛地变化。一方面，例如，镁与过渡金属化合物的总摩尔数的摩尔比可为至多约60，至多约30，至多约20，至多约15，或者至多约10。另一方面，例如，镁与过渡金属化合物的总摩尔数的摩尔比可为低至约2，约3，约4， 约5，约6，约7，约8，约9，约10，或者其间的任何范围。通常，镁与过渡金属化合物的总摩尔数的摩尔比可为约1至约10，约2至约8，或者约3至约6。 
另一方面，用于制备催化剂前体的所述钛化合物与与所述钛化合物不同的过渡金属化合物的摩尔比可为也可宽泛地变化。例如，所述钛化合物与与所述钛化合物不同的过渡金属化合物的摩尔比可为约10∶1至约0.5∶1，约7∶1至约0.75∶1或者约5∶1至约1∶1。 
喷雾干燥用于制备催化剂组分的喷雾干燥方法产生离散的、基本上球形的、具有较窄粒度分布的耐磨性粒子。通过调节雾化器轮子的速度或者在喷雾干燥过程中所用的雾化器喷嘴的喷口大小，可获得平均粒度为约2μm至约200μm，通常约5μm至约50μm，或者约10μm至约30μm的粒子。 
根据本方法产生的最终的固体喷雾干燥的粒子可含有本身性质上为油状或者液体的组分，而同时保持固体结构。虽然不意图受理论限制，但是认为这个特征由于存在微粒状填料和镁组分而得到帮助。得到的组合体(assembly)用作固体组分和粘合剂，并且形成多孔的固体粒子，其具有充分的结构整体性来以固体结构保持在一起。得到的催化剂组合物的BET表面积记录于实施例1-4中。此外，金属化合物的数目、量和摩尔比同样可通过浆料组成来调节，选择组分来避免、最小化或者控制任何组分与浆料的溶剂或者其它组分的任何不期望的反应，这些不期望的反应会干扰喷雾干燥工艺，干燥粒子的固化，或者材料用于它的期望的最终用途。例如，不期望的反应可包括催化剂中毒；粒子的过渡软化，或者粒子的脆化。 
卤化剂  如本公开中所提供的，将固体颗粒状催化剂前体部分卤化，以便形成前催化剂(precatalyst)，接下来使该前催化剂与活性助催化剂例如三烷基铝化合物接触，形成活性催化剂。由此，虽然本公开的催化剂前体的卤化(包括氯化)可以以任何方式进行，在更加强制的条件下的卤化常常得到一种催化剂，其产生具有较少的高分子量尾部的较窄分子量分布的聚合物，而在不太强制的条件下的卤化提供一种催化剂，其产生包括较多的高分子量尾部的较宽分子量分布的聚合物。强制的条件包括增加卤化试剂卤化的固有倾向或者强度，具体地使烷氧基化合物与卤化物/氯化物配体交换的倾向，增加该试剂的相对量或者浓度，或者增加卤化反应中所用的反应温度。在这个方面，例如，使用较强的氯化试剂如EtAlCl2或者增加使用氯化试剂的反应温 度预期会提供更多的催化位点，这些位点形成具有较少的高分子量尾部的较窄分子量分布的聚合物。 
氯化和其它卤化可在单个阶段、在两个或者更多个阶段进行。一方面，因为易于氯化的有效位点总数的部分氯化(或者其它卤化)可能是期望的，所以氯化反应通常在本公开所定义的相对温和的条件下进行。一方面，当进行单阶段氯化时，如果期望部分氯化催化位点，就可使固体粒状催化剂前体进行以下接触： 
i)在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，顺次与至少一种温和的第一卤化剂和至少一种强的第二卤化剂接触；或者 
ii)在使所述催化剂前体部分卤化的条件下，与至少一种强卤化剂接触。 
卤化可包括氯化，溴化，或者碘化，而氯化通常作为卤化的实例描述于本公开中。此处披露的“温和的”条件是指使所述前体与卤化剂在导致催化剂前体的部分卤化、而不是完全卤化的条件下接触。也即，温和条件导致易于氯化的有效位点总数的部分氯化(或者其它卤化)。相反，“强制的”或者“强的”条件是指使所述前体与卤化剂在导致催化剂前体的完全卤化、而不是部分卤化的条件下接触。也即，强制条件导致易于氯化的有效位点总数的完全氯化(或者其它卤化)。例如，本公开的一方面提供，部分卤化步骤包括使催化剂前体的固体粒子与卤化剂在约35℃至约90℃，约35℃至约80℃，约35℃至约70℃，约35℃至约60℃，或者约35℃至约50℃的温度接触。卤化通常在约35℃至约70℃进行。 
在本公开的一个特征中，温和的和强的卤化或者氯化试剂用来描述该试剂与特定的要经受卤化的喷雾干燥的接触产物或者混合物进行卤素配体交换的相对固有倾向。例如，温和的氯化试剂可选自具有通式X3 eER6 f，X3 eE(OR6)f，或其任何组合的化合物，其中： 
X3是Cl，Br，或者I； 
E是C，Si，Ge，Sn，Ti，B，Al，Ga，或者In； 
R6每次出现时独立地为具有1至12个碳原子的烷基； 
E为大于或者等于1的数；和 
e+f为E的价态。 
通式X3 eER6 f和X3 eE(OR6)f的温和氯化试剂可为非还原的嗜酸的化合物， 其能够交换氯和烃基配体。通常，在式X3 eER6 f和X3 eE(OR6)f中，a为1或者2，b为E的价态减去a。 
本公开的另一方面提供温和的第一卤化剂的具体实例，其包括但不限于： 
a)(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，(CH3O)3SiCl，(C2H5O)3SiCl，TiCl3，TiCl4，(C2H5O)3TiCl，(C2H5O)2TiBr2，(C3H7O)3TiCl，(C3H7O)2TiCl2，(C4H9O)3TiCl，(C4H9O)2TiCl2，(C6H13O)3TiCl，(C6H13O)2TiCl2，(C6H13O)2TiBr2，(CH3)2AlCl，(C2H5)2AlCl，或其任何组合； 
b)CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，SiCl4，C6H5Cl，或其任何组合； 
c)Ti(OR7)4和TiX4 4的任何比例的混合物，其提供具有通式Ti(OR7)gX4 4-g的试剂，其中R7每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基，X4为卤素，g为约0.2至约3.8的数；或者 
d)其任何组合。 
因此，可使用这些温和的第一卤化剂的任何组合。 
本公开的另一方面提供至少一种相对强的第二卤化剂，其能够在所述温和的第一卤化剂的同时、在温和的第一卤化剂之后，或者在不使用温和的第一卤化剂的情况下在温和的条件下使用。强的第二卤化剂的具体实例包括但不限于AlCl3，BCl3，R8AlCl2，R8BCl2，R8 3Al2Cl3，TiCl4，C6H5Cl，或其任何组合，其中R8每次出现时独立地为具有1至12个碳原子的烷基。然后，将TiCl4用于第二阶段氯化中，钛与镁的摩尔比可为约0∶1至约3∶1，或者约0.5∶1至约2∶1，但是这些比例不是关键的。 
如前所述，在一些方面，所述卤化剂，钛化合物，和任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物各自可选自由相同的钛化合物通式表示的化合物。例如，可用于每个目的的合适的钛化合物包括但不限于，具有通式TiX5 h(OR9)4-h的化合物，其中h是0至4的整数，包括端点，X5是氯或者溴，R9每次出现时为具有至多10个碳原子的烃基配体。通常，h为1至4的整数。可同时用作所述钛化合物和任选的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，以及卤化剂的卤化的钛化合物的实例包括但不限于TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，或其任何组合。因此，过渡金属组分例如TiCl4能够用作较强的或者更温和的卤化剂，这取决于条件和在粒状前体中具体的镁二烃氧基化物。 
将通过喷雾干燥带到一起Mg/Ti/金属组合物卤化得到卤化的催化剂前体，接着将其用助催化剂活化得到活性催化剂。一方面，所述活性催化剂前体的摩尔(原子的)Mg/Ti比将为至少约3。一方面，催化剂前体中的摩尔(原子的)Mg/Ti比可为约3至约7，约3至约6，或者约3至约6。本公开的这个方面在实施例中说明。 
虽然不受理论限制，但是认为使用“不太温和”和“不太强”的氯化方法有助于产生对于活性位点来说的混合环境，也即，不止一种类型的活性位点存在于提供聚合物产物的催化剂上或催化剂中。通常，在温和条件下施加的是使用超过金属价键所需的过量氯化物的氯化，使得不发生完全氯化。同样，不受理论限制，认为，在这方面，使用氯化剂的具体氯化反应向金属氧化物或者烷氧基化物晶格(lattice)加入了钛键合。 
催化剂的制备和使用 
本公开的任何包括所述镁二烃氧基化物和至少一种过渡金属化合物的粒状催化剂前体都可用来如下产生活性催化剂。根据本公开制备的催化剂前体通常用活性助催化剂处理从而产生活性催化剂。所述卤化的催化剂前体可用活性助催化剂在喷雾干燥操作之后的任一点处理。例如，所述卤化的催化剂前体可在将卤化的催化剂前体进料到反应器中的管线中用所述活性助催化剂处理。此外，可在用路易斯酸或者烷基化试剂进行任何任选的处理之前活化所述前体，或者在另一方面，所述前体可在任何任选的路易斯酸或者烷基化试剂处理之后，用助催化剂处理。典型的活性助催化剂包括具有通式AlR10 3的有机铝化合物，其中R10每次出现时独立地为具有1至14个碳原子的饱和烃基，并且任选地取代有一个或者多个在所用的聚合反应条件下是惰性的取代基。示例性的助-催化剂包括例如Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(i-C4H9)3，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，或其任何组合或者混合物。 
在本公开的一方面，可将助催化剂添加到聚合反应反应器中来活化所述催化剂前体。在这方面，可将所述催化剂前体组合物和助催化剂通过分开的进料管线进料到反应器中。在另一方面，将催化剂和助催化剂的矿物油悬浮液在一个进料管线中供应到反应器中。或者，所述前体组合物的矿物油浆料可用助催化剂处理，而得到的浆料可进料到所述反应器中。也可将所述助催化剂作为纯组分或者以其在烃溶剂例如异戊烷、己烷或者矿物油中的溶液的形式喷雾到反应器中。这种溶液常常能够含有约2至约30wt％的助催化剂组 合物。也可将所述助催化剂通过被吸收到载体上以固体的形式添加。在这方面，例如，载体可含有约10至约50wt％的用于此目的的活化剂。可将另外的助催化剂添加到反应器中，添加的量使得在反应器中产生约10，约15，约25，约35，约45，约60，约100，或者约200比1的总共Al/Ti摩尔比。在其它方面，该比例可为约250比1或者约400比1。添加到反应器中的额外量的活化剂化合物进一步活化所述支撑的催化剂。通过活化助催化剂形成的另外方面的催化剂描述于PCT公开WO 2001/05845(Jorgensen)，通过参考将其全部内容并入本申请。 
前面描述的催化剂的各种实例或者实施方式可用于溶液聚合、淤浆聚合或者气相聚合中。可制备催化剂用于根据任何合适的技术的淤浆聚合反应。例如，在一些方面，以与气相聚合中所用的那些相同的方式制备这种催化剂。淤浆聚合条件包括C2至C20烯烃，二烯烃，环烯烃，或其任何混合物或者组合在脂肪族溶剂中在低于聚合物易于溶解的温度在支撑的催化剂存在下的聚合反应或者共聚反应。也可使用本发明的催化剂进行适合于乙烯均聚反应和乙烯与C3至C8α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)共聚反应的淤浆相方法。 
聚合反应通常通过使乙烯流在气相方法(例如在下文中描述的流化床方法中)中与催化有效量的完全活化的前体组合物(该催化剂)在足以引发所述聚合反应的温度和压力进行。聚合反应通常在寻求最小化或者消除可探测量的催化剂毒物例如湿气、氧，CO，CO2，和乙炔的条件下进行。本申请公开的催化剂适合于C2-C8烯烃的聚合，包括均聚物和乙烯与α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)或者与二烯单体(例如1，3-丁二烯)的共聚物。通常，该反应可在任何适合于在淤浆或者气相条件下进行的齐格勒-纳塔类型聚合反应的条件下进行。这些方法商业上用于生产高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。通常，聚乙烯密度可为约0.87至约0.975g/cm3。 
流化床反应体系可用于使用所披露的催化剂的气相聚合反应中。流化床反应体系详细论述于美国专利4,302,565；4,379,759；和7,160,833中，将这些文献各自的全部内容通过参考并入本申请。 
使用所述催化剂产生的聚乙烯树脂 
由通式MgCl2/TiCl3或4的许多齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯树脂的典 型特征在于分子量分布Mw/Mn为约3.2至约4.5。类似地，这些树脂的特征在于熔体流动比率(melt flow ratio)I21/I2为约25至约32。但是，这些催化剂不在得到的聚乙烯树脂的分子量分布中提供高分子量尾部。本公开的催化剂和方法提供如图1和2中所示的，和所提供的实施例中的这些聚合物。 
此外，本公开的方法容许调节高分子量尾部和所述尾部中的Mw分布。在这方面，单步骤喷雾干燥烃基碳酸镁与钛化合物的混合物导致固体，圆形催化剂前体，其在氯化之后，能够用于形成齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂产生具有中心位于约1百万分子量的高分子量尾部的树脂。在这方面，本公开提供的一些树脂类似于美国专利5,124,298(Job)中描述的那些，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。如果需要，除了所述钛组分之外或者甚至是作为所述钛组分的替代，可将另外的聚合活性金属组分添加到所述喷雾干燥的浆料中，从而获得具有非常具体设计的分子结构的高分子量尾部。 
此外，可通过选择在要喷雾干燥的淤浆中的合适组成而调节该催化剂组合物来提供期望含量的金属和填料。在这方面，该喷雾干燥的浆料是连续地可调节的。可选择添加的聚合活性组分的量来提供适合于聚合工艺的需要的催化活性，并且可添加惰性填料使粒子涨大，并且提供孔隙度。烃基碳酸镁组分(其形成金属组分在喷雾干燥的粒子中的固溶液的基质)的玻璃状非结晶性质容许嵌入固体或者液体过渡金属组分，即使在镁基质组分和钛或者其它过渡金属组分之间没有化学反应的情况下也是这样。 
使用本公开提供的催化剂产生的聚乙烯树脂具有宽泛的用途。例如，由本发明的聚乙烯树脂制造的制品可使用所有的常规聚烯烃加工技术制备。有用的制品包括但不限于膜(例如，浇铸的，吹塑的和挤出贴合的)，纤维(例如，人造短纤维，包括使用本申请公开的烯烃聚合物作为至少一种组分，其包括至少一部分所述纤维的表面)，纺粘纤维或者熔喷的纤维(使用例如美国专利4,663,220(Wisneski等)，4,668,566(Braun)，或者4,322,027(Reba)中所披露的系统，将所有这些文献的全部内容通过参考并入本申请)，和凝胶纺纤维(gel spun fibers)(例如，披露于美国专利4,413,110(Kavesh等)中的系统，将该文献的全部内容通过参考并入本申请)，织造的和非织造的织物(例如，美国专利3,485,706(Evans)中披露的水刺法非织造布，将该文献的全部内容通过参考并入本申请)或者由这些纤维制成的结构(包括，例如，这些纤维与其它纤维例如PET或者棉花的混纺物)和模制品(例如，使用注塑方法、吹塑方 法或者旋转模塑方法制得)。本申请所述的聚合物也可用于线材和电缆涂覆操作，以及在片材挤出中用于真空成型操作。 
本公开通过以下实施例进一步说明，实施例不应该解释为以任何方式对本公开中所述的任何发明的范围施加限制。相反，应该理解，在阅读了本公开之后，本领域普通技术人员可能想到各种其它方面、实施方式、改进和其等价物，而不会偏离本发明的精神或者所附权利要求的范围。因此，在考虑了本申请公开的说明书和实践之后，本发明的其它方面将会对于本领域技术人员来说是显而易见的。 
除非另外指出，否则，所有的操作都在惰性气氛例如干燥的氮气(dinitrogen)下进行，并且所用的所有的溶剂通常在使用之前都用标准技术干燥。试剂得自商业来源例如Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)，并且或者原样使用或者根据需要使用标准技术纯化。当在制备中使用特定的混合的卤化-烷氧基化金属化合物时，该化合物可得自商业来源，根据文献的技术制备，或者可通过以合适的比例在合适的溶剂中合并相应的二元金属卤化物(例如HfCl4)和相应的homoleptic金属烷氧基化物(例如，Hf(OEt)4)而制备。 
除非另外指出，否则，当披露或要求任何类型的范围，例如重量百分比范围、粒度、时间期间等时，意图披露或者要求单独的每个可能的数字，使得这个范围能够合理地涵盖，包括涵盖在其中的任何子范围。例如，当申请人披露或者要求一个重量百分比可为约30％至约40％，申请人意图披露或者要求这个范围能够涵盖的每个可能的单独数值，与本申请披露的一致。因此，通过披露重量百分比可为约30％至约40％，申请人意图记载该重量百分比可为约30％，约31％，约32％，约33％，约34％，约35％，约36％，约37％，约38％，约39％，或者约40％，包括任何范围、子范围或在其任何披露的值之间的组合。因此，申请人保留以下权力：如果出于任何原因例如考虑到申请人在提交申请时不知道的参考文献，申请人选择要求少于所公开的全部量度时，申请人但书出或者排除可根据范围或者以任何类似的方式要求的、任何这种组的任何单独的数值，包括任何子范围或者在该组中的子范围的组合。 
术语“基本上球形”形态或者形式是指长径比(它的长轴与短轴的比)在1和1.5之间，或者在1和1.25之间的三维物体。 
提及填料物质的术语“基本上不含吸收的水分”是指该填料物质是足够干燥的，足以减少、最小化或者消除所述填料物质和它将要接触到的对水敏感的组分之间的任何有害反应。因此，这个特征取决于填料将要接触到的组分的湿气敏感程度。一方面，“基本上不含吸收的水分”是指少于1wt％，少于0.1wt％，少于0.01wt％，或者少于0.001wt％的水。 
过渡金属试剂可得自商业来源，或者根据标准的实验方法制备。例如，容易得自商业来源的根据本公开的具有通式Ti(OR3)2Y2的化合物包括二(乙酰丙酮)二异丙氧基化钛(17927-72-9)，选自四异丙氧基化钛(546-68-9)，钛四(2-乙基己氧基化物)(1070-10-6)，钛四-正丙氧基化物(3087-37-4)，二(乙酰丙酮)乙氧基化异丙氧基化钛(445-398-76-5)，二(乙酰丙酮)异丁氧基化异丙氧基化钛(97281-09-9)，二异丙氧基-二乙基乙酰乙酸钛酸盐(27858-32-8)，二异丁氧基-二乙基乙酰乙酸钛酸盐(83877-91-2)，和四(2-乙基己烷-1，3-二醇化)钛(5575-43-9)。 
用于制备公开于本申请的催化剂前体粒子的喷雾干燥方法披露于美国专利6,982,237(Wagner，等)；6,806,221(Wagner，等)；和7,160,833(Wagner，等)中；将其全部内容通过参考并入本申请。所用的具体的喷雾干燥设备是Büchi Model 190喷雾干燥器，这描述于美国专利5,672,669(Wasserman，等)中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。 
根据实施例生产的聚合物的性质通过以下试验方法测定。 
熔体指数(MI或者I2)根据ASTM D-1238测定，条件E，在190℃测量，使用2.16千克(kg)的施加载荷，记录为克每10分钟。 
高载荷熔体指数(HLMI或者I21)根据ASTM D-1238测定，条件F，在190℃测量，使用21.6千克重物，记录为克每10分钟。 
熔体流动比(MFR)是高载荷熔体指数(HLMI或者I21)与熔体指数(MI或者I2)的比。这个值通常与聚合物产物的分子量分布相关，MFR越低表明分子量分布越窄。 
一些聚合物的特征在于I5，其以与I2类似的方式根据ASTM D-1238在190℃测定，所不同的是I5使用5.0千克施加的载荷代替用于测量I2的2.16千克施加的载荷测定。I5记录为克每10分钟。 
催化剂生产率可通过灰化树脂产物的样品并测定获得的灰的重量百分比而测量。所述灰中Ti的量可通过ICP(电感耦合等离子体)光谱测定。生产 率可表示为Ti在聚合物中的ppm数。或者，树脂中残余的Ti的量可使用X-射线荧光测定。制备树脂片，并将测量值与标准曲线对比。标准曲线使用已经使用ICP方法分析了残余Ti的树脂制备。 
测量细粒并记录为通过120目美国标准筛的聚合物粒子的重量百分比。 
平均树脂粒度由过筛分析数据根据ASTM D-1921，方法A，使用500-g样品计算。计算基于保留在该筛上的重量分率进行。 
堆积密度根据ASTM D-1895，方法B测量。 
测定载体或者催化剂粒度并如下记录。本申请所用的术语D10，D50和D90表示通过Malvern 
Figure GDA0000123241850000281
2000粒度分析仪使用己烷溶剂测定的通常粒度分布对数的相应百分点(respective percentiles of log normal particle size distribution)。因此，例如，D50为25μm的催化剂粒子的中值粒度为25μm。45μm的D90表明90％的粒子的粒度少于45μm，而8μm的D10表明10％的粒子的粒度少于8μm。粒度分布的宽度或者窄度(narrowness)可通过它的跨度给出，跨度定义为(D90-D10)/(D50)。 
用作填料的火成二氧化硅是Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000282
TS-610(Cabot Corporation)，其标称平均粒子长度(聚集体)为0.2-0.3μm。用作填料的TiO2得自Aldrich Chemical Company(Aldrich No.224，227；二氧化钛)，并且平均粒度为约1μm。这种物质的标称粒度为少于5μm。 
对比例通过在实施例数字前使用“对比例”表示。 
将本发明的公开中提及的所有出版物和专利的全部内容通过参考并入本申请。为了描述和公开例如描述于这些出版物中的概念和方法的目的，这些概念和方法可能与这里描述的发明结合起来使用。提供的在整个上下文中讨论的出版物仅是为了提供在本申请的申请日之前的公开。本申请中没有任何东西应该理解为承认发明人没有权力让本发明在这些公开之前。如果在通过参考并入本申请的任何参考文献所用的术语或者习惯用语与本公开的术语或者习惯用语冲突，那么以本公开的术语和习惯用于为准。提供本公开的摘要来满足37 C.F.R.§1.72的要求和37 C.F.R.§1.72(b)中所述的“使美国专利商标局和公众在简单审阅技术公开的性质和要点之后能够快速确定(to enable the United States Patent and Trademark Office and the public generally to determine quickly from a cursory inspection the nature and gist of the technical disclosure)”的要求。摘要不意图用来构成所附权利要求的范围，或者用来 限制本申请公开的主题的范围。任何使用的不表示建设性的和预测性的描述实施例的过去式都不意图来反映建设性的和预测性的实施例已经实际付诸实施。 
实施例 
实施例1-4 
制备喷雾干燥的粒状催化剂前体(共喷雾) 
以下一般性的制备方法用来制备提供于表1中的实施例1至4中的喷雾干燥的粒状催化剂前体，并且通常可应用于本公开所有的喷雾干燥的粒状催化剂前体。 
对于实施例1-4，使用以下组分：镁组分，用CO2饱和处理至饱和的镁乙氧基化物；钛化合物，二异丙氧基化二(乙酰丙酮)钛(Aldrich Chemical Co.)；与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，四氯化铪；填料，Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000291
TS-610(Cabot Corporation)。实施例1-4使用美国专利7,160,833(Wagner等)中的喷雾干燥设备制备。 
如表1中所示，通过混合以下物质而制备浆料：乙醇，所述镁盐，所述钛源，和任选的第二金属源。这个混合物通过将这些组分搅拌约1至约3小时而制备。当该镁源是如实施例1至4中的乙氧基化镁时，首先将该Mg(OEt)2增溶，同时在用CO2使该Mg(OEt)2浆料饱和时，将它转化成乙基碳酸镁。或者，可使用美国专利5,604,172(Wagner，等)和5,034,361(Job，等)中所述的其它增容剂。将火成二氧化硅填料Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000292
TS-610(Cabot Corporation)添加到该浆料中，然后在表1中所示的工艺条件下以约15kg/hr至约20kg/hr的浆料进料，将该浆料在旋转轮喷雾干燥器(rotary wheel spray-drier)中喷雾干燥。从该方法获得具有较窄粒度分布的自由流动的球形粒子。以这种方式制备的前体粒子的典型显微照片示于图1中。用于这些实施例中的雾化器轮的直径为120mm，并且具有四个相等间隔的喷嘴用于浆料排出。100％的速度是24,000RPM。 
表1.实施例1至4的喷雾干燥的粒状催化剂前体的通常制备方法和粒子特性 
Figure GDA0000123241850000293
Figure GDA0000123241850000301
如表1中所述，组分的比，组分的浓度，和该喷雾干燥的固体粒子中的填料含量可通过调节要喷雾干燥的浆料的配方(recipe)而控制。 
以这种方式制备的喷雾干燥的粒状催化剂前体可放大规模，并且也可在烃浆料中氯化。一旦氯化，得到的浆料，任选地还用矿物油进一步稀释，就可直接用于聚合反应方法中。用己烷将一等份该烃浆料洗涤几次并干燥。扫描电子显微镜(SEM)分析表明该前体粒子的球形形态在整个氯化过程中都保持着。使用来自实施例1至4的催化剂前体得到的催化剂组合物的BET表面积为3m2/g至150m2/g，其中单点BET孔体积为0.05cm3/g至0.4cm3/g。 
实施例5-8 
制备喷雾干燥的粒状催化剂前体
实施例1至4中所用的一般的制备方法也可用来制备表2中所提供的实施例5-8中所述的喷雾干燥的粒状催化剂前体。如所说明的，组分的比，组分的浓度，该喷雾干燥的固体粒子中的填料含量和类似的变量可通过调节要 喷雾干燥的浆料的配方而控制。 
表2.喷雾干燥的粒状催化剂前体的实例 
Figure GDA0000123241850000311
A acac，乙酰丙酮化物；etacac，乙基乙酰丙酮化物。 
实施例9 
制备氯化的Mg/Ti共喷雾的粒状催化剂前体 
将含有约5.3∶1 Mg/Ti比(3.85mmol Mg/g前体；0.73mmol Ti/g前体)的Mg/Ti催化剂前体如实施例5-8中所述进行喷雾干燥。24g该喷雾干燥的前体的样品在100mL己烷中浆化，并添加甲苯溶液，该甲苯溶液含有88mL甲苯，100mmol SiCl4，和任选的23mmol TiCl4。将该浆料在室温搅拌30分钟，然后通过过滤分离出17.8g固体。然后在氮气下将该固体添加到在250mL侧投烧杯(sidearm flask)中的100mL己烷中，并历时30分钟添加59.2mL1.8M EtAlCl2(106mmol)。通过将该烧瓶在冰浴中冷却而将温度保持在低于60℃。再将该浆料搅拌30min，滤出固体，用己烷洗涤三次，并干燥。元素分析：10.4％ Mg，1.0％ Ti，和5.35％ Al。 
这种氯化方法的其它变体也是可行的，产生具有不同的活性和聚合反应性质的催化剂(参见淤浆聚合实施例12-19)。可调节的参数包括例如催化剂 前体中Mg与Ti的摩尔比，借助于增加的Ti百分比，期望在该前体中提供更多钛，和提供通常较低的催化活性。在将增加的相对量、浓度，或者反应温度与较强的氯化剂EtAlCl2一起使用时，期望提供更多的催化位点，这些位点将会提供具有更窄分子量分布的聚合物，其具有更少的高分子量尾部。 
实施例10 
用强卤化剂原位氯化，制备氯化的Mg/Ti/Hf共喷雾的催化剂前体 
在安装有桨式搅拌机和温度计的250mL侧投烧杯中，将11g-Mg/Ti/Hf共喷雾的催化剂前体样品(其如实施例4中所述制备，并且包括23.8mmolMg，5mmol Ti，和5.5mmol Hf)用35g矿物油浆化。使用鼓泡器将反应容器保持在氮气下，鼓泡器同时进行产生气体的通风和监视。将烧杯在室温在冰浴中搅拌，从而保持反应温度低于约40℃。历时1小时向该浆料中逐滴添加43.1g 30％EASC(乙基铝倍半氯化物)在矿物油(180mmol氯化物，大约相对于每当量阳离子所需的，有2当量氯化物)中的溶液。因此，使用足够的要递送约2当量氯化物每当量Mg和约4当量氯化物每当量Ti或Hf的EASC。当已经添加第一个0.5当量的EASC时，发现10℃放热曲线，并且在添加第一当量的氯化物的过程中观察到产生气体。将得到的均匀的红棕色浆料搅拌4小时，然后以这种形式将浆料用于聚合反应研究。浆料分析：摩尔组成Mg4.52Ti1Hf0.9；在矿物油中大约13.3wt％固体。 
实施例11 
制备对比的沉淀的前体和它的氯化的产物 
根据美国专利5,124,298(Job)的说明性实施方式II，从Mg(OEt)2，Ti(OEt)4，和TiCl4制备Mg/Ti催化剂前体。在两个阶段使用SiCl4/TiCl4和BCl3/EtAlCl2，使沉淀的Mg/Ti前体氯化，如美国专利6,248,831(Maheshwari，等)中所述。获得低孔隙度的致密微粒物质，用于对比研究。 
实施例12-19和对比例20-对比例22 
浆料聚合反应研究 
浆料聚合反应研究的结果示于表3中。 
Figure GDA0000123241850000331
这些研究证明了催化剂制备变量对催化剂性质和得到的聚合物的影响等。聚合反应在85℃在1L淤浆反应器中进行30min，其中TNHAL(三正己基铝)/Ti助催化剂摩尔比为30-75，其中调节氢/乙烯(H2/C2)比和己烯/乙烯(C6/C2)比，从而得到具有期望的熔体指数和树脂密度(约0.95g/cm3)的树脂。在表3的实施例中，H2/C2比为0.25H2/C2，保持在100-150psi的压力。 
实施例12-19证明本公开的催化剂产生具有比使用标准齐格勒/纳塔(Z/N)催化剂获得的更宽分子量分布的树脂，其结果示于对比例20和21中。虽然不意图受理论限制，高活性和宽分子量分布的要求似乎通过使用已知的将Mg和Ti烷氧基化物只转换成金属氯化物(或者一般地，卤化物)的试剂得到了满足，并且结合一些氯化试剂到粒状结构中，与金属卤化物一起得到混合的氧化物或者烷氧基化物。同样地，虽然不受理论限制，这种假设与给出具有宽分子量分布的树脂的氯化催化剂的分析一致。 
此外，不同的氯化方法容许控制分子量分布中高分子量尾部的量或者程度。例如，使用对比例21中所述的太剧烈的氯化反应导致高度活性的Z/N催化剂，具有较窄的分子量分布，通常是常规的Z/N树脂。不充分的氯化导致具有较低活性和较窄分子量分布的标准Z/N催化剂，如对比例22中所述。相反，与对比例(对照)的约27-30的HLMI/MI比(其对应于Mw/Mn为约3.5-4.5)相比，在本发明的实施例中约40至约60的测量的HLMI/MI比(熔体流动比)对应于约6-8的Mw/Mn。 
图2提供了在85℃使用根据本公开的催化剂聚合的气相树脂的分子量分布(MWD)曲线，其中曲线C说明来自使用共喷雾的Mg/Ti的实施例13的聚合物的MWD。来自对比例20和27的聚合物的MWD分别示于曲线A和B中。尤其是，图2说明通过形成具有各种量的高分子量尾部的树脂组分，获得宽的分子量分布，并且相对来说不含低分子量尾部。 
实施例23-26和对比例27和对比例28 
气相聚合研究 
气相聚合研究的结果示于表4和图2中。 
气相聚合反应在连续流化床中进行，其中类似地调节单体、共聚单体和氢的浓度，从而产生具有期望的分子量和密度的树脂。使用8-英寸气相流化床反应器(反应体积50L)，其能够以5-7lb/hr的速率在300psi的压力使烯 烃聚合。Al/Ti的比为约30∶1，H2/C2(氢∶乙烯)的比为约0.3-0.5，和C6/C2的比为约0.01，从而得到表4中所示的结果。 
表4的气相实施例23-26说明本公开的催化剂是高度活性的，并且在工业使用的气相聚合反应条件下获得具有期望的分子量、密度和期望的宽分子量分布的树脂。树脂粒子形式遵循催化剂粒子的形式。本发明的树脂类似于使用在美国专利6,248,831(Maheshwari，等)中公开的沉淀的催化剂(对比例27)获得的树脂，所不同的是，获得较高的堆积密度，这是由于与所述沉淀的催化剂粒子相比，喷雾干燥的催化剂粒子的更有利的物理形式。对比例28说明使前体过渡剧烈的氯化导致在气相聚合反应中具有通常的较窄分子量分布的树脂。 
Figure GDA0000123241850000361
图2给出了在85℃聚合的气相树脂的分子量分布。该图表明通过形成具有各种量的高分子量尾部的树脂组分获得宽的分子量分布，并且相对来说不含低分子量尾部。 
实施例29和对比例30，实施例31和对比例32，以及实施例33和对比例34 
对比的喷雾干燥实验 
在乙醇中制备通常5∶1，12∶1，和20∶1 Mg/Ti比的Mg/Ti催化剂浆料，其中将Ti组分的量保持恒定，将Mg试剂的量增加至获得期望的Mg/Ti比。Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000371
TS-610用作惰性填料。调节用于每个对比系列的Cab-O- 
Figure GDA0000123241850000372
的量，从而在整个系列的实验中将Ti含量保持恒定。 
实施例29，31和33的“本发明”系列使用乙基碳酸镁(固体)和二(乙酰丙酮)二异丙氧基化钛(液态，Aldrich 325252)。该镁试剂如下制备于乙醇溶液中：通过用气体CO2完全处理镁乙氧基化物(固体，Aldrich 291846)，直到所有的物质都在溶液中，并且CO2吸收停止。 
“对比”系列的对比例-30，对比例-32，和对比例-24使用氯化镁(固体，无水，Aldrich 208337)和三氯化钛(TiCl3 AA，固体，Aldrich 456411)。 
喷雾干燥在Büchi 190喷雾干燥器中在干燥箱中在氮气下进行。将该镁和钛组分溶于乙醇中，并用所需量的TS- Cab-O-Sil浆化。喷雾干燥在105℃的喷嘴温度进行。称重并分析在接收器烧瓶中获得的粉末状物质。 
Figure GDA0000123241850000381
表5说明，随着浆料中镁浓度的增加，使用MgCl2/EtOH作为起始物质的对比例的Mg/Ti样品得到越来越低产率的喷雾干燥产物。该物质相反地，由于形成粘性油而越来越多地保持在喷雾干燥器的壁和表面上。该喷雾干燥器必须用乙醇冲洗来将该油洗出该系统。使用乙基碳酸镁作为起始物质的本发明的Mg/Ti样品在较高的Mg含量下没有变得粘稠，正常地进行喷雾干燥，而不被覆到内表面上。 
粒子形态。实施例33和对比例34在不存在预期给该粒子提供内部结构并且容许较好的溶剂蒸发的填料下进行。从实施例33和对比例34催化剂前体获得的喷雾干燥的固体粒子的显微图显示出固体粒子形态的不同。在对比例34中喷雾的较大液滴形成大的刚性结晶中空壳，其在整个干燥步骤中持续不变，从而得到会分解成破裂的蛋壳状结构的大中空粒子。 
相反，在本发明得实施例33中喷雾的较大液滴最初形成大的软质非结晶壳，其在粒子干燥的过程中随着内部溶剂的蒸发而收缩。得到的粒子是充满的固体粒子的形式，其不具有这些大的内部空隙。 
实施例35 
制备喷雾干燥的粒状催化剂前体，和使用它生产具有高分子量尾部的聚乙烯 
如美国专利6,187,866(Jorgensen，等)中所披露的，本实施例包括原位共混聚合物，其中较低密度乙烯共聚物在低熔体指数反应器中制备，较高密度乙烯共聚物在高熔体指数反应器中制备。该方法通常包括在聚合反应条件下，使乙烯和一种或者多种α-烯烃的混合物与催化剂体系在串连的两个气相流化床反应器中连续接触。通常，将在该串连的第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物转移到该串连的第二反应器中。除了从该第一反应器转移到第二反应器中的该活性催化剂之外，没有将另外的过渡金属催化剂引入到该第二反应器中；相反，将另外的烃基铝助催化剂引入到该第二反应器中，其量足以将从第一反应器转移来的催化剂的活性水平恢复到在第一反应器中的活性的大约初始水平。该实施例的这些和其它方面披露于美国专利6,187,866(Jorgensen，等)中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。 
在本实施例中，喷雾干燥的粒状催化剂前体根据实施例10制备，在制 备过程中使用以下改变。 
氯化反应  该催化剂前体的氯化使用己烷中的EASC在50℃的氯化温度在搅拌下进行。将得到的浆料保持在该温度1小时，然后停止搅拌，使得到的固体沉淀。然后倾倒掉上清液，将异戊烷溶剂添加到该反应容器中来洗涤该固体，重新启动搅拌，继续进行15分钟，同时将温度调节至25℃。在这之后，停止搅拌并再次倾析上清液。重复使用异戊烷的这个过程。最终，将Crompton HB-380矿物油添加到该固体中，并形成矿物油浆料，将其用于聚合反应中。 
连续的添加剂混合物(Continuity Additive Mixture)通过在HB-380矿物油中混合二硬脂酸铝(10wt％)和AS990(商业上可获得的乙氧基化的硬脂基胺-也为10wt％)而制备连续的添加剂混合物(CAM)。将这个CAM直接注入到该反应器中。 
聚合反应  气相聚合反应使用与美国专利6,187,866(Jorgensen，等)实施例3至8中描述的相同的分段反应器系统进行，具有以下改变。首先，将该CAM混合物直接注入到该第一反应器中的该分配板的上方约1英尺处。使用异戊烷载体在该分配板的上方约2英尺的位置注入催化剂。聚合条件和树脂性质提供于表6中。 
表6.在实施例35中提供的聚合条件和树脂性质 
Figure GDA0000123241850000411
A第二反应器树脂的熔体流动性质如此获得：首先在挤出机中混配粒状树脂，然后测量得到的挤出物的熔体流动性质。 
BI5的测量类似于I2，根据ASTM D-1238在190℃测得，所不同的是I5使用5.0kg载荷，而不是用于测量I2的2.16kg载荷测量。 
C平衡时的每小时质量速率是每小时从反应器取出的产品的质量。 
表6的反应条件是稳定状态操作的9小时期间上的平均值。氢和己烯的浓度表示为在反应器中相对于乙烯的摩尔比。静电使用静电探针测量，是在30分钟或者90分钟期间上的平均值。在第一反应器中的生产速率使用反应器的能量平衡计算。最终的生产速率通过质量确定，即，每小时从反应器移除的树脂的实际重量。进料连续的添加剂混合物(CAM)，其速率足以消除第一反应器中片材/大块的形成。粒度细节示于表7中。 
表7.在串连的第一反应器和第二反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的粒度性质 
Figure GDA0000123241850000412
A基于筛分样品的标称粒度范围；因此500-1000微米部分通过了1000微米的筛子而被500微米的筛子保留。 
表7的数据揭示从第一反应器至第二反应器的粒度生长，以及从第一反 应器至第二反应器细粒的绝对降低。这个特征说明，本发明的催化剂前体的稳定特性(robust nature)，这在图3中进一步图示地进行了说明。因此，图3是在第一和第二聚合反应器中获得的粒子的累积wt％与粒度(微米)的对数的关系曲线，说明催化剂粒子的稳定特性，以及它们能够在该实施例的双反应器聚合方法期间保持它们的结构整体性。 

Claims (17)

1.一种制备催化剂组分的方法，该方法包括：
a)在浆化剂中使以下物质接触：
i)至少一种镁二烃氧基化物；
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂；和
iii)至少一种钛化合物；
和
b)将步骤a)的浆料喷雾干燥，从而使所述浆化剂蒸发，产生固体粒子；
其中所述镁二烃氧基化物和所述钛化合物在所述浆料中以任何摩尔比存在，
其中所述至少一种钛化合物是对应于以下通式的化合物，或其任何组合：Ti(OR3)aX4-a，Ti(OR3)aY4-a，其中：
X是卤素；
a每次出现时独立地为0至4的整数；
Y独立地选自不同于OR3的键合氧的阴离子配体，或者键合氮的阴离子配体，其中任一个具有至多20个碳原子；
R3每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的线性的或者支化的，取代的或者未取代的烃基，其中R3上的任何取代基独立地为卤素或者烷氧基。
2.根据权利要求1的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，和iii)接触的步骤a)还包括与以下物质接触：
iv)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的与所述钛化合物不同的过渡金属化合物选自：
a)Zr(OR4)bCl4-b，Hf(OR4)bCl4-b，VOCl3，或其任何组合，其中b是0至4的整数，和R4在每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基；
b)Ti(OR5)cX1 4-c，或者该式的化合物的任何组合，其中X1为Cl，Br，或者I；c为0至3的整数；和R5每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基；
c)TiX2 d，其中X2为Cl，Br，或者I，d为大于0至小于4的数；或者
d)其任何组合。
4.根据权利要求1的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，和iii)接触的步骤a)还包括与以下物质接触：
v)无孔填料。
5.根据权利要求1的方法，其中所述浆化剂选自具有至多4个碳原子的醇，或者具有至多4个碳原子的醇的任何组合。
6.根据权利要求1的方法，其中所述路易斯酸性增溶剂是二氧化碳，和所述浆化剂是具有1至4个碳原子的醇。
7.根据权利要求1的方法，其中：
所述镁二烃氧基化物具有通式Mg(OR1)2，其中R1每次出现时独立地选自具有包括6个在内的至多6个碳原子的烷基；和
所述路易斯酸性增溶剂选自二氧化碳，二氧化硫，甲醛，Al(OR2)3，B(OR2)3，或其任何组合，其中R2每次出现时独立地选自具有包括6个在内的至多6个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1的方法，还包括如下的步骤c)：
c)在使所述固体粒子部分卤化的条件下，使步骤b)的固体粒子与至少一种卤化剂接触。
9.根据权利要求1的方法，还包括如下的步骤c)：
c)使步骤b)的固体粒子：
i)在使所述固体粒子部分卤化的条件下，顺次与至少一种温和的第一卤化剂和至少一种强的第二卤化剂接触；或者
ii)在使所述固体粒子部分卤化的条件下，与至少一种强卤化剂接触，
所述温和的第一卤化剂选自：
(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，(CH3O)3SiCl，(C2H5O)3SiCl，TiCl3，TiCl4，(C2H5O)3TiCl，(C2H5O)2TiBr2，(C3H7O)3TiCl，(C3H7O)2TiCl2，(C4H9O)3TiCl，(C4H9O)2TiCl2，(C6H13O)3TiCl，(C6H13O)2TiCl2，(C6H13O)2TiBr2，(CH3)2AlCl，(C2H5)2AlCl，或其任何组合；
CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，SiCl4，C6H5Cl，或其任何组合;
Ti(OR7)4和TiX4 4的任何比例的混合物，其提供具有通式Ti(OR7)gX4 4-g的试剂，其中R7每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基，X4为卤素，g为0.2至3.8的数；或者
其任何组合；
所述强的第二卤化剂或强卤化剂选自AlCl3，BCl3，R8AlCl2，R8BCl2，R8 3Al2Cl3，TiCl4，C6H5Cl，或其任何组合，其中R8每次出现时独立地为具有1至12个碳原子的烷基。
10.一种催化剂体系，其包括：
a)根据权利要求1的方法制备的催化剂组分；
b)卤化剂；和
c)活性助催化剂。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中所述活性助催化剂选自至少一种通式AlR10 3的化合物，其中R10每次出现时独立地为具有1至14个碳原子的饱和的烃基，其任选地取代有一个或者多个在所使用的聚合反应条件下是惰性的取代基。
12.制备催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)在浆化剂中使以下物质接触：
i)至少一种镁二烃氧基化物；
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂；
iii)至少一种钛化合物；和
iv)至少一种无孔填料;
b)将步骤a)的浆料喷雾干燥，从而使所述浆化剂蒸发，产生固体粒子；
和
c)用至少一种卤化剂处理步骤b)的固体粒子；
其中所述镁二烃氧基化物和所述钛化合物在所述浆料中以任何摩尔比存在，
其中至少一种钛化合物是对应于以下通式的化合物，或其任何组合：Ti(OR3)aX4-a，Ti(OR3)aY4-a，其中：
X是卤素;
a每次出现时独立地为0至4的整数；
Y独立地选自不同于OR3的键合氧的阴离子配体，或者键合氮的阴离子配体，其中任一个具有至多20个碳原子；
R3每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的线性的或者支化的，取代的或者未取代的烃基，其中R3上的任何取代基独立地为卤素或者烷氧基。
13.根据权利要求12的方法，其中在浆化剂中使组分i)，ii)，iii)和iv)接触的步骤a)还包括与以下物质接触：
v)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属。
14.一种催化剂体系，其包括：
a)根据权利要求12的方法制备的催化剂组分；和
b)活性助催化剂，其选自至少一种通式AlR10 3的化合物，其中R10每次出现时独立地为具有1至14个碳原子的饱和的烃基，其任选地取代有一个或者多个在所使用的聚合反应条件下是惰性的取代基。
15.一种催化剂组分，其包括a)和b)的接触产物：
a)以下物质的浆料的喷雾干燥的混合物或者反应产物：
i)至少一种镁二烃氧基化物；
ii)至少一种路易斯酸性增溶剂；
iii)至少一种钛化合物；
iv)至少一种与所述钛化合物不同的过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自第4-6族金属；和
v)至少一种无孔填料；
b)至少一种强的第二卤化剂，选自AlCl3，BCl3，R8AlCl2，R8BCl2，R8 3Al2Cl3，TiCl4，C6H5Cl，或其任何组合，其中R8每次出现时独立地为具有1至12个碳原子的烷基；
其中接触在使所述喷雾干燥的混合物或者反应产物部分或者完全卤化的条件下进行，
其中至少一种钛化合物是对应于以下通式的化合物，或其任何组合：Ti(OR3)aX4-a，Ti(OR3)aY4-a，其中：
X是卤素;
a每次出现时独立地为0至4的整数；
Y独立地选自不同于OR3的键合氧的阴离子配体，或者键合氮的阴离子配体，其中任一个具有至多20个碳原子；
R3每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的线性的或者支化的，取代的或者未取代的烃基，其中R3上的任何取代基独立地为卤素或者烷氧基。
16.根据权利要求15的催化剂组分，其中所述接触产物还包括组分a)和b)与以下物质的接触产物：
c)至少一种温和的第一卤化剂，选自：
(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，(CH3O)3SiCl，(C2H5O)3SiCl，TiCl3，TiCl4，(C2H5O)3TiCl，(C2H5O)2TiBr2，(C3H7O)3TiCl，(C3H7O)2TiCl2，(C4H9O)3TiCl，(C4H9O)2TiCl2，(C6H13O)3TiCl，(C6H13O)2TiCl2，(C6H13O)2TiBr2，(CH3)2AlCl，(C2H5)2AlCl，或其任何组合；
CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，SiCl4，C6H5Cl，或其任何组合;
Ti(OR7)4和TiX4 4的任何比例的混合物，其提供具有通式Ti(OR7)gX4 4-g的试剂，其中R7每次出现时为具有1至12个碳原子的烷基，X4为卤素，g为0.2至3.8的数；或者
其任何组合。
17.根据权利要求15的催化剂组分，其中在使所述喷雾干燥的混合物或者反应产物部分卤化的条件下进行接触。
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