JP2001019707A - 段階反応器による方法 - Google Patents
段階反応器による方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 現場ブレンドを製造するための方法であっ
て、制御するのが一層困難である可変因子、例えば重合
体の質量比などを変更させることなくメルトフロー比を
インラインで調節するようにした方法を提供する。 【解決手段】 エチレンと１種以上の共単量体を、連結
させた２基以上の流動床反応器において重合条件下に、
（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持してな
いマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質
の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させることから
なる重合体の現場ブレンディングを実施するための方法
において、（Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体の
モル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメ
ルトフロー比及び（又は）分子量を増減させるか、或い
は（Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を
それぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増
減させる。
て、制御するのが一層困難である可変因子、例えば重合
体の質量比などを変更させることなくメルトフロー比を
インラインで調節するようにした方法を提供する。 【解決手段】 エチレンと１種以上の共単量体を、連結
させた２基以上の流動床反応器において重合条件下に、
（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持してな
いマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質
の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させることから
なる重合体の現場ブレンディングを実施するための方法
において、（Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体の
モル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメ
ルトフロー比及び（又は）分子量を増減させるか、或い
は（Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を
それぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増
減させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、性質の操作又は調
節に焦点を置いた現場でのポリエチレンブレンドの製造
方法に関する。
節に焦点を置いた現場でのポリエチレンブレンドの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】市場では線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、特に、穏和な操作条件下で、典型的は１００
〜４００ｐｓｉの圧力及び１２０℃以下の反応温度で製
造された樹脂について急速な成長があった。この低圧法
は、吹込及び注型フィルム、射出成形、回転成型、吹込
成型、パイプ、チューブ、ワイヤ及びケーブルの用途の
ために広範囲のＬＬＤＰＥ製品を提供する。ＬＬＤＰＥ
は、本質的には、長さが約２〜６個の炭素原子のごく短
い連鎖の分岐を持った線状の主鎖を有する。ＬＬＤＰＥ
においては、分岐の長さ及び頻度、従って密度は、重合
に使用される共単量体の種類及び量によって制御され
る。今日市場に出ているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い
分子量分布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤ
ＰＥ樹脂は多くの非フィルム系の用途に利用することが
できる。
ＤＰＥ）、特に、穏和な操作条件下で、典型的は１００
〜４００ｐｓｉの圧力及び１２０℃以下の反応温度で製
造された樹脂について急速な成長があった。この低圧法
は、吹込及び注型フィルム、射出成形、回転成型、吹込
成型、パイプ、チューブ、ワイヤ及びケーブルの用途の
ために広範囲のＬＬＤＰＥ製品を提供する。ＬＬＤＰＥ
は、本質的には、長さが約２〜６個の炭素原子のごく短
い連鎖の分岐を持った線状の主鎖を有する。ＬＬＤＰＥ
においては、分岐の長さ及び頻度、従って密度は、重合
に使用される共単量体の種類及び量によって制御され
る。今日市場に出ているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い
分子量分布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤ
ＰＥ樹脂は多くの非フィルム系の用途に利用することが
できる。
【０００３】日用品系の用途のために設計されたＬＬＤ
ＰＥ樹脂は、典型的には１−ブテンを共単量体として組
み込んでいる。これよりも高い分子量のα−オレフィン
共単量体を使用すると、エチレン／１−ブテン共重合体
のもの比べて有意義な強度上の利点を持った樹脂を生じ
る。商業的な用途における優れた高級α−オレフィン共
単量体は、１ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテンである。ＬＬＤＰＥの大多数は、ＬＬＤＰ
Ｅフィルムの物性及び引落し特性がこのフィルムを広範
囲の用途に全く適するようにさせるようなフィルム製品
に使用される。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一般に、
吹込フィルム法及びスロット流延法によって実施され
る。生じたフィルムは、優れた引張強さ、高い極限伸
び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵抗を特徴とする。
ＰＥ樹脂は、典型的には１−ブテンを共単量体として組
み込んでいる。これよりも高い分子量のα−オレフィン
共単量体を使用すると、エチレン／１−ブテン共重合体
のもの比べて有意義な強度上の利点を持った樹脂を生じ
る。商業的な用途における優れた高級α−オレフィン共
単量体は、１ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテンである。ＬＬＤＰＥの大多数は、ＬＬＤＰ
Ｅフィルムの物性及び引落し特性がこのフィルムを広範
囲の用途に全く適するようにさせるようなフィルム製品
に使用される。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一般に、
吹込フィルム法及びスロット流延法によって実施され
る。生じたフィルムは、優れた引張強さ、高い極限伸
び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵抗を特徴とする。
【０００４】ポリエチレンが高分子量であるときには、
これらの性質は強靱性と相まって高められる。しかし、
ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工
適性は通常低下する。重合体のブレンドを提供すること
によって、高分子量樹脂の性能特性は保持でき、加工適
性、特に押出適性（低分子量成分からの）は改善するこ
とができる。
これらの性質は強靱性と相まって高められる。しかし、
ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工
適性は通常低下する。重合体のブレンドを提供すること
によって、高分子量樹脂の性能特性は保持でき、加工適
性、特に押出適性（低分子量成分からの）は改善するこ
とができる。
【０００５】これらの重合体のブレンデイングは、米国
特許第５，０４７，４６８号、同５，１４９，７３８号
及び同５，６６５，８１８号に記載されたものと類似す
る段階反応器による方法で首尾よく達成される。簡単に
いえば、この方法は、高密度エチレン共重合体が高メル
トインデックス反応器において製造され且つ低密度エチ
レン共重合体が低メルトインデックス反応器において製
造されるようにした重合体の現場ブレンデイングのため
の方法である。この方法は、典型的には、連結した２基
の気相流動床反応器において重合条件下にエチレンと１
種以上のα−オレフィンとの混合物を触媒系と連続的に
接触させることからなり、この際に該触媒系は（ｉ）担
持されたマグネシウム／チタン系触媒先駆物質、（ii）
アルミニウム含有活性剤化合物及び（iii）ヒドロカル
ビルアルミニウム助触媒を含むものとし、該重合条件
は、約０．１〜約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトイ
ンデックスを有するエチレン共重合体が高メルトインデ
ックス反応器において形成され且つ約０．００１〜約１
ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエチレ
ン共重合体が低メルトインデックス反応器において製造
され、しかもそれぞれの共重合体が約０．８６０〜約
０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度及び約２２〜約７０の範囲
のメルトフロー比を有するものであるような条件である
ものとし、ただし、（ａ）系列にある第一反応器で形成
されたエチレン共重合体マトリックスと活性触媒との混
合物を系列にある第二反応器に移送し、（ｂ）但し書き
（ａ）にいう活性触媒以外及び但し書き（ｅ）にいう助
触媒以外に追加の触媒は第二反応器に導入せず、（ｃ）
高メルトインデックス反応器においては、（１）α−オ
レフィンがエチレン１モル当たり約０．０１〜約３．５
モルのα−オレフィンの比で存在し、（２）水素がエチ
レンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．０
５〜約３モルの水素の比で存在するようにし、（ｄ）低
メルトインデックス反応器においては、（１）α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比で存在し、（２）水素がエチレ
ンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．００
０１〜約０．５モルの水素の比で随意に存在するように
し、（ｅ）追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を
第二反応器に、第一反応器から移送される触媒の活性レ
ベルを第一反応器における初期の活性レベルの近くまで
回復させるのに十分な量で導入するものとする、方法で
ある。
特許第５，０４７，４６８号、同５，１４９，７３８号
及び同５，６６５，８１８号に記載されたものと類似す
る段階反応器による方法で首尾よく達成される。簡単に
いえば、この方法は、高密度エチレン共重合体が高メル
トインデックス反応器において製造され且つ低密度エチ
レン共重合体が低メルトインデックス反応器において製
造されるようにした重合体の現場ブレンデイングのため
の方法である。この方法は、典型的には、連結した２基
の気相流動床反応器において重合条件下にエチレンと１
種以上のα−オレフィンとの混合物を触媒系と連続的に
接触させることからなり、この際に該触媒系は（ｉ）担
持されたマグネシウム／チタン系触媒先駆物質、（ii）
アルミニウム含有活性剤化合物及び（iii）ヒドロカル
ビルアルミニウム助触媒を含むものとし、該重合条件
は、約０．１〜約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトイ
ンデックスを有するエチレン共重合体が高メルトインデ
ックス反応器において形成され且つ約０．００１〜約１
ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエチレ
ン共重合体が低メルトインデックス反応器において製造
され、しかもそれぞれの共重合体が約０．８６０〜約
０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度及び約２２〜約７０の範囲
のメルトフロー比を有するものであるような条件である
ものとし、ただし、（ａ）系列にある第一反応器で形成
されたエチレン共重合体マトリックスと活性触媒との混
合物を系列にある第二反応器に移送し、（ｂ）但し書き
（ａ）にいう活性触媒以外及び但し書き（ｅ）にいう助
触媒以外に追加の触媒は第二反応器に導入せず、（ｃ）
高メルトインデックス反応器においては、（１）α−オ
レフィンがエチレン１モル当たり約０．０１〜約３．５
モルのα−オレフィンの比で存在し、（２）水素がエチ
レンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．０
５〜約３モルの水素の比で存在するようにし、（ｄ）低
メルトインデックス反応器においては、（１）α−オレ
フィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モ
ルのα−オレフィンの比で存在し、（２）水素がエチレ
ンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．００
０１〜約０．５モルの水素の比で随意に存在するように
し、（ｅ）追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を
第二反応器に、第一反応器から移送される触媒の活性レ
ベルを第一反応器における初期の活性レベルの近くまで
回復させるのに十分な量で導入するものとする、方法で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように製造され
た現場ブレンド及びそれから製造されたフィルムは上記
したような有益な特性を有することが見出されたが、そ
れでも、重合条件に大きな変更を加えることなくある種
の性質を繊細に調整したいとする願望が存在する。この
ことは、上記したような現場ブレンドシステムにおいて
は典型的に２基の独立した反応装置系が連結されるとい
う事実を考えるときに特に重要なことである。しかし
て、第一反応器における変化は長期間にわたって第二反
応器に伝搬し、生成物の性質の制御を技術的に困難にさ
せる。更に、商業的な操作では、絶対的な原料の純度は
時期ごとに変動し、重合体の性質を変化させる可能性が
ある。従って、本発明は、両反応器において効を奏する
ように、反応条件の変化に対して長時間を待つことなく
これらの変化に一層迅速に応答することを可能にさせる
ものである。
た現場ブレンド及びそれから製造されたフィルムは上記
したような有益な特性を有することが見出されたが、そ
れでも、重合条件に大きな変更を加えることなくある種
の性質を繊細に調整したいとする願望が存在する。この
ことは、上記したような現場ブレンドシステムにおいて
は典型的に２基の独立した反応装置系が連結されるとい
う事実を考えるときに特に重要なことである。しかし
て、第一反応器における変化は長期間にわたって第二反
応器に伝搬し、生成物の性質の制御を技術的に困難にさ
せる。更に、商業的な操作では、絶対的な原料の純度は
時期ごとに変動し、重合体の性質を変化させる可能性が
ある。従って、本発明は、両反応器において効を奏する
ように、反応条件の変化に対して長時間を待つことなく
これらの変化に一層迅速に応答することを可能にさせる
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、現場ブレンドを製造するための方法であって、制御
するのが一層困難である可変因子、例えば、第二反応器
と比べて第一反応器で製造された重合体の質量比並びに
その他の重合条件、例えばエチレンの分圧、助触媒の供
給速度、共単量体／エチレンの比、水素／エチレンの比
及び反応温度を変更させることなく、メルトフロー比が
インラインで調節されるようにした方法を提供すること
である。また、顆粒状重合体の重要な物性の一つである
嵩密度もこの技術を使用してインラインで制御すること
ができる。これは、触媒の可変因子のみを変更させるだ
けで、反応器の滞留時間の一層容易な制御を可能にさせ
る。上記したように、触媒の処方を直接操作又は調節し
て原料の純度の変動を補う能力も明確な利点である。そ
の他の目的及び利点は以下の説明から明かとなろう。
は、現場ブレンドを製造するための方法であって、制御
するのが一層困難である可変因子、例えば、第二反応器
と比べて第一反応器で製造された重合体の質量比並びに
その他の重合条件、例えばエチレンの分圧、助触媒の供
給速度、共単量体／エチレンの比、水素／エチレンの比
及び反応温度を変更させることなく、メルトフロー比が
インラインで調節されるようにした方法を提供すること
である。また、顆粒状重合体の重要な物性の一つである
嵩密度もこの技術を使用してインラインで制御すること
ができる。これは、触媒の可変因子のみを変更させるだ
けで、反応器の滞留時間の一層容易な制御を可能にさせ
る。上記したように、触媒の処方を直接操作又は調節し
て原料の純度の変動を補う能力も明確な利点である。そ
の他の目的及び利点は以下の説明から明かとなろう。
【０００８】発明の概要 本発明に従って、このような方法が発見された。この方
法は、エチレンと１種以上の共単量体を、連結させた２
基以上の流動床反応器において重合条件下に、（ｉ）電
子供与体を含有する担持された又は担持してないマグネ
シウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質の活性化
を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒とを含む触媒系と接触させることからなる重合
体の現場ブレンディングに係わる。本発明は、この方法
の改良であって、 （Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそ
れぞれ増減させることによってブレンドのメルトフロー
比及び（又は）分子量を増減させ、並びに（或いは） （Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそ
れぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増減
させることを含み、ただし（Ｉ）先駆物質活性剤化合物
対電子供与体のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲
にあり、（II）先駆物質活性剤化合物は１種の化合物又
は２種の異なった化合物の逐次的な混合物であることが
でき、（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：
Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、そ
れぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それ
ぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和
脂肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるとき
は、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜
１．５である）を有し、（IV）先駆物質の活性化は先駆
物質を反応器に導入する前に実施し、（Ｖ）但し書きの
（IV）における活性化は部分的であるものとする、重合
体の現場ブレンデイングのための方法である。
法は、エチレンと１種以上の共単量体を、連結させた２
基以上の流動床反応器において重合条件下に、（ｉ）電
子供与体を含有する担持された又は担持してないマグネ
シウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質の活性化
を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒とを含む触媒系と接触させることからなる重合
体の現場ブレンディングに係わる。本発明は、この方法
の改良であって、 （Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそ
れぞれ増減させることによってブレンドのメルトフロー
比及び（又は）分子量を増減させ、並びに（或いは） （Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそ
れぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増減
させることを含み、ただし（Ｉ）先駆物質活性剤化合物
対電子供与体のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲
にあり、（II）先駆物質活性剤化合物は１種の化合物又
は２種の異なった化合物の逐次的な混合物であることが
でき、（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：
Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、そ
れぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それ
ぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和
脂肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるとき
は、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜
１．５である）を有し、（IV）先駆物質の活性化は先駆
物質を反応器に導入する前に実施し、（Ｖ）但し書きの
（IV）における活性化は部分的であるものとする、重合
体の現場ブレンデイングのための方法である。
【０００９】本発明の別の具体例は、この方法の改良で
あって、（Ａ）第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物
質活性剤化合物のモル比をそれぞれ増減させることによ
ってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増
減させることを含み、ただし（Ｉ）第二先駆物質活性剤
化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比は約１：１
〜約６：１の範囲にあり、（II）二つの先駆物質活性剤
化合物の混合物は逐次的な混合物であって第一先駆物質
活性剤化合物が順序の第一番目であり、第二先駆物質活
性剤化合物が順序の第二番目であるものであり、（II
I）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ
(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸ
は独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは
独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化
水素基であり、ｎは１〜３である）を有し、（IV）先駆
物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施
し、（Ｖ）但し書きの（IV）における活性化は部分的で
あるものとする、方法である。
あって、（Ａ）第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物
質活性剤化合物のモル比をそれぞれ増減させることによ
ってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増
減させることを含み、ただし（Ｉ）第二先駆物質活性剤
化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比は約１：１
〜約６：１の範囲にあり、（II）二つの先駆物質活性剤
化合物の混合物は逐次的な混合物であって第一先駆物質
活性剤化合物が順序の第一番目であり、第二先駆物質活
性剤化合物が順序の第二番目であるものであり、（II
I）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ
(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸ
は独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは
独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化
水素基であり、ｎは１〜３である）を有し、（IV）先駆
物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施
し、（Ｖ）但し書きの（IV）における活性化は部分的で
あるものとする、方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】ブレンドは連結された２基の段階
反応器において製造することができ、ここでは樹脂と活
性触媒の混合物が第一反応器から第二反応器に移送さ
れ、そこで別の重合体が製造されて第一反応器からの共
単量体と現場でブレンドされる。所望ならば、この方法
に２基よりも多い反応器を使用することができる。反応
器は、一つの反応器内で独立した複数の反応器又は段階
であることができる。
反応器において製造することができ、ここでは樹脂と活
性触媒の混合物が第一反応器から第二反応器に移送さ
れ、そこで別の重合体が製造されて第一反応器からの共
単量体と現場でブレンドされる。所望ならば、この方法
に２基よりも多い反応器を使用することができる。反応
器は、一つの反応器内で独立した複数の反応器又は段階
であることができる。
【００１１】本発明の方法で使用されるガス状物質は再
循環ガスにより反応器に導入することができる。再循環
ガスとは、エチレン自体又はエチレンと共単量体として
の１種以上のα−オレフィン、好ましくは１種又は２種
のα−オレフィン（α−オレフィンは第一反応器再循環
ガスにおいて要求され、第二反応器再循環ガスにおいて
は随意である）及び随意の、窒素（所望の反応器圧力を
作るため）、不活性炭化水素及び水素のような１種以上
の不活性ガスを含有するガスの混合物と定義される。α
−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテ
ンであることができる。α−オレフィンは、通常、１２
個まで、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。ま
た、再循環ガスは、流入ガス又は循環ガスと称すること
ができる。
循環ガスにより反応器に導入することができる。再循環
ガスとは、エチレン自体又はエチレンと共単量体として
の１種以上のα−オレフィン、好ましくは１種又は２種
のα−オレフィン（α−オレフィンは第一反応器再循環
ガスにおいて要求され、第二反応器再循環ガスにおいて
は随意である）及び随意の、窒素（所望の反応器圧力を
作るため）、不活性炭化水素及び水素のような１種以上
の不活性ガスを含有するガスの混合物と定義される。α
−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテ
ンであることができる。α−オレフィンは、通常、１２
個まで、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。ま
た、再循環ガスは、流入ガス又は循環ガスと称すること
ができる。
【００１２】好ましい共単量体の組み合わせは次の通り
である。 第一反応器 第二反応器 １−ヘキセン １−ヘキセン １−ブテン １−ヘキセン １−ブテン １−ブテン １−ヘキセン １−ブテン １−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせは最良のフィ
ルム特性を示すことがわかったが、しかし１−ヘキセン
／１−ブテン共重合体フィルムは１−ヘキセン／１−ヘ
キセンの組み合わせとフィルム特性が非常に類似してお
り、実質的に低い総原価で製造することができる。な
お、言えることは、エチレンホモ重合体を第一又は第二
反応器において、所望ならば第二反応器において製造で
きることである。
である。 第一反応器 第二反応器 １−ヘキセン １−ヘキセン １−ブテン １−ヘキセン １−ブテン １−ブテン １−ヘキセン １−ブテン １−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせは最良のフィ
ルム特性を示すことがわかったが、しかし１−ヘキセン
／１−ブテン共重合体フィルムは１−ヘキセン／１−ヘ
キセンの組み合わせとフィルム特性が非常に類似してお
り、実質的に低い総原価で製造することができる。な
お、言えることは、エチレンホモ重合体を第一又は第二
反応器において、所望ならば第二反応器において製造で
きることである。
【００１３】一般的に、現場ブレンドは二モードの樹脂
として特徴づけることができることを理解されたい。し
かし、ある場合には、ブレンドを構成する二つの成分
は、分子量曲線に識別できる不連続がないほどに平均分
子量が十分に近似している。二モードの樹脂の性質は、
高分子量成分、即ち、低いメルトインデックス又はフロ
ーインデックスの成分に強く依存する。段階反応器系の
ためには、高分子量成分の割合は、それぞれの反応器に
おける相対的な生産速度によって制御される。しかし
て、それぞれの反応器における相対的な生産速度はコン
ピューター応用プログラムによって制御することがで
き、これは反応器における生産速度（熱収支により測定
される）をモニターし、次いで生産速度、生産速度の分
割比及び触媒生産性の要件を満足させるためにそれぞれ
の反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給速度を調
節させる。本発明の方法の利点は、メルトフロー又は嵩
密度を変化させるためにこれらのパラメーターを調節す
る必要がないことである。
として特徴づけることができることを理解されたい。し
かし、ある場合には、ブレンドを構成する二つの成分
は、分子量曲線に識別できる不連続がないほどに平均分
子量が十分に近似している。二モードの樹脂の性質は、
高分子量成分、即ち、低いメルトインデックス又はフロ
ーインデックスの成分に強く依存する。段階反応器系の
ためには、高分子量成分の割合は、それぞれの反応器に
おける相対的な生産速度によって制御される。しかし
て、それぞれの反応器における相対的な生産速度はコン
ピューター応用プログラムによって制御することがで
き、これは反応器における生産速度（熱収支により測定
される）をモニターし、次いで生産速度、生産速度の分
割比及び触媒生産性の要件を満足させるためにそれぞれ
の反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給速度を調
節させる。本発明の方法の利点は、メルトフロー又は嵩
密度を変化させるためにこれらのパラメーターを調節す
る必要がないことである。
【００１４】触媒系は、米国特許第４，３０２，５６５
号に記載されたマグネシウム／チタン触媒系により例示
することができる。別の触媒系は、先駆物質がスプレー
乾燥によって形成され、スラリー形態で使用されるもの
である。このような触媒系は、例えば、チタン、マグネ
シウム、電子供与体及び随意にハロゲン化アルミニウム
を含有する。その場合に、先駆物質は、スラリー形態を
提供するために鉱油のような炭化水素媒体に導入され
る。この噴霧乾燥された触媒は、米国特許第５，２９
０，７４５号に記載されている。これらの触媒系は、チ
ーグラー・ナッタ触媒と称することができる。
号に記載されたマグネシウム／チタン触媒系により例示
することができる。別の触媒系は、先駆物質がスプレー
乾燥によって形成され、スラリー形態で使用されるもの
である。このような触媒系は、例えば、チタン、マグネ
シウム、電子供与体及び随意にハロゲン化アルミニウム
を含有する。その場合に、先駆物質は、スラリー形態を
提供するために鉱油のような炭化水素媒体に導入され
る。この噴霧乾燥された触媒は、米国特許第５，２９
０，７４５号に記載されている。これらの触媒系は、チ
ーグラー・ナッタ触媒と称することができる。
【００１５】典型的なマグネシウム／チタン系の触媒
は、以下のように製造することができる。先駆物質は、
式：ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）g（ここで、Ｒは１
〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ’
（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香
族炭化水素基である）であり、それぞれのＯＲ基は同一
でも異なっていてもよく、Ｘは独立して塩素、臭素又は
沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５
６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６で
あり、ｇは１．５ｄ＋２である）を有することができ
る。それは、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体から製造される。これらの先駆物質を製造する
のに有用であるチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）eＸh
（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について上で定義
した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは３
又は４である）を有する。チタン化合物のいくつかの例
は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、
Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、
ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ
6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ4が
好ましい化合物である。マグネシウム化合物には、Ｍｇ
Ｃｌ 2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2のようなハロゲン化マグ
ネシウムが含まれる。無水のＭｇＣｌ2が好ましい化合
物である。チタン化合物１モル当たり約０．５〜約５６
モル、好ましくは約１〜約１０モルのマグネシウム化合
物が使用される。
は、以下のように製造することができる。先駆物質は、
式：ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）g（ここで、Ｒは１
〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ’
（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香
族炭化水素基である）であり、それぞれのＯＲ基は同一
でも異なっていてもよく、Ｘは独立して塩素、臭素又は
沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５
６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６で
あり、ｇは１．５ｄ＋２である）を有することができ
る。それは、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体から製造される。これらの先駆物質を製造する
のに有用であるチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）eＸh
（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について上で定義
した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは３
又は４である）を有する。チタン化合物のいくつかの例
は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、
Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、
ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ
6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ4が
好ましい化合物である。マグネシウム化合物には、Ｍｇ
Ｃｌ 2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2のようなハロゲン化マグ
ネシウムが含まれる。無水のＭｇＣｌ2が好ましい化合
物である。チタン化合物１モル当たり約０．５〜約５６
モル、好ましくは約１〜約１０モルのマグネシウム化合
物が使用される。
【００１６】電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲
の温度で液状であって、マグネシウム化合物及びチタン
化合物が可溶性である有機のルイス酸である。電子供与
体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、
アルキル又はシクロアルキルエーテル或いはこれらの混
合物であることができ、それぞれの電子供与体は２〜２
０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうちで
好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル
及びシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリ
ールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルア
リールオキシエステルである。最も好ましい電子供与体
は、テトラヒドロフランである。好適な電子供与体のそ
の他の例は、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、
ぎ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン及びプロピオン酸エチ
ルである。チタン化合物と電子供与体との反応生成物を
提供するために過剰の電子供与体が最初に使用される
が、反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当たり
約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン化合
物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含有す
る。
の温度で液状であって、マグネシウム化合物及びチタン
化合物が可溶性である有機のルイス酸である。電子供与
体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、
アルキル又はシクロアルキルエーテル或いはこれらの混
合物であることができ、それぞれの電子供与体は２〜２
０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうちで
好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル
及びシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリ
ールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルア
リールオキシエステルである。最も好ましい電子供与体
は、テトラヒドロフランである。好適な電子供与体のそ
の他の例は、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、
ぎ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン及びプロピオン酸エチ
ルである。チタン化合物と電子供与体との反応生成物を
提供するために過剰の電子供与体が最初に使用される
が、反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当たり
約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン化合
物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含有す
る。
【００１７】部分的予備活性化工程に使用される先駆物
質活性剤化合物は、１種の化合物又は２種の化合物の混
合物であることができる。それぞれの化合物は、式：Ｍ
（Ｒ n）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それ
ぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞ
れのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるとき
は、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜
１．５である）を有することができる。Ｒ基の例は、メ
チル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル
又はｎ−オクチルである。ｎの例は、Ｍがアルミニウム
であるときは１、１．５、２又は３である。ｎの例は、
Ｍが硼素であるときは０、１又は１．５である。好まし
い活性剤化合物は、塩化ジエチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジイソ
ブチルアルミニウム、三塩化硼素及び二塩化エチル硼素
を包含する。特に好ましい活性剤化合物は、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの逐
次的な混合物、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチル
アルミニウムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニ
ウムとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの逐次的な混合
物、塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアルミニウ
ムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニウムか又は
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのいずれかである
質活性剤化合物は、１種の化合物又は２種の化合物の混
合物であることができる。それぞれの化合物は、式：Ｍ
（Ｒ n）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それ
ぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞ
れのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるとき
は、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜
１．５である）を有することができる。Ｒ基の例は、メ
チル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル
又はｎ−オクチルである。ｎの例は、Ｍがアルミニウム
であるときは１、１．５、２又は３である。ｎの例は、
Ｍが硼素であるときは０、１又は１．５である。好まし
い活性剤化合物は、塩化ジエチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジイソ
ブチルアルミニウム、三塩化硼素及び二塩化エチル硼素
を包含する。特に好ましい活性剤化合物は、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの逐
次的な混合物、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチル
アルミニウムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニ
ウムとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの逐次的な混合
物、塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアルミニウ
ムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニウムか又は
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのいずれかである
【００１８】更に、２種の先駆物質活性剤化合物のお互
いの化合物に対する相対比は、ＭＦＲ及びヘキサン抽出
分を生じさせるように調節することができる。ＭＦＲ又
はヘキサン抽出分の制御を達成するために先駆物質活性
剤化合物の比を使用するときは、式：ＡｌＲ3の第一先
駆物質活性剤化合物（活性剤１）及び式：Ｍ（Ｒn）Ｘ
(3-n)（ここで、Ｒ、Ｍ及びＸは上記と同じであり、ｎ
は１〜３である）の第二先駆物質活性剤化合物（活性剤
２）を取るのが好ましい。先駆物質活性剤化合物１及び
先駆物質活性剤化合物２の特に好ましい例は、次の通り
である。 活性剤１ 活性剤２ Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3 活性剤２／活性剤１の好ましいモル比は約１：１〜約
６：１の範囲にある。モル比が増大すれば、ＭＦＲは増
大するが、モル比の低下はＭＦＲを低下させる。
いの化合物に対する相対比は、ＭＦＲ及びヘキサン抽出
分を生じさせるように調節することができる。ＭＦＲ又
はヘキサン抽出分の制御を達成するために先駆物質活性
剤化合物の比を使用するときは、式：ＡｌＲ3の第一先
駆物質活性剤化合物（活性剤１）及び式：Ｍ（Ｒn）Ｘ
(3-n)（ここで、Ｒ、Ｍ及びＸは上記と同じであり、ｎ
は１〜３である）の第二先駆物質活性剤化合物（活性剤
２）を取るのが好ましい。先駆物質活性剤化合物１及び
先駆物質活性剤化合物２の特に好ましい例は、次の通り
である。 活性剤１ 活性剤２ Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（エチル）3 Ａｌ（エチル）2Ｃｌ Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3 活性剤２／活性剤１の好ましいモル比は約１：１〜約
６：１の範囲にある。モル比が増大すれば、ＭＦＲは増
大するが、モル比の低下はＭＦＲを低下させる。
【００１９】先駆物質の部分的活性化は、先駆物質を反
応器に導入する前に実施される。部分的に活性化された
触媒は、重合触媒としてであるが非常に低下した商業的
に不適当な触媒生産性でもって機能しよう。完全な活性
を得るためには追加の助触媒による重合反応器での完全
な活性化が要求される。
応器に導入する前に実施される。部分的に活性化された
触媒は、重合触媒としてであるが非常に低下した商業的
に不適当な触媒生産性でもって機能しよう。完全な活性
を得るためには追加の助触媒による重合反応器での完全
な活性化が要求される。
【００２０】好ましい態様（時には、インライン還元系
という）では、先駆物質は炭化水素溶媒スラリー供給タ
ンクに導入され、次いでスラリーは活性剤注入口のすぐ
下流の静的ミキサーに通され、そこでスラリーは活性剤
と混合され、次いでこの混合物は第二活性剤注入口のす
ぐ下流の第二静的ミキサーに通され、そこで第二活性剤
と混合される。静的ミキサーは垂直に位置している。許
容できる混合は、２フィート（３２要素）のＫｅｎｉｃ
ｓ（登録商標）静的ミキサーによって提供することがで
きる。この低エネルギーミキサーは、流れを絶えず分割
し、流れの方向をミキサーと連結したチューブ内の流れ
の方向に円形パターンで逆流させることによって機能す
る。使用する活性剤化合物によっては、活性剤化合物と
触媒先駆物質との反応のために何がしかの反応時間が要
求されるかもしれない。これは、滞留時間帯域を使用し
て具合良く実施されるが、この帯域はスラリー供給パイ
プの長さの追加か又は本質的に栓流の保持容器のいずれ
かよりなることができる。滞留時間帯域は、活性剤化合
物と触媒先駆物質との間の反応速度に完全に依存して、
２種の活性剤化合物、１種のみの又はいずれかの活性剤
化合物のために使用することができる。混合物の全体
は、次いで反応器、この場合には第一反応器に導入さ
れ、そこで活性化が助触媒により完了される。部分的活
性化は、通常、約１０〜約６０℃、好ましくは約３０〜
約４５℃の範囲の温度で実施される。それぞれの先駆物
質活性剤化合物対電子供与体のモル比は、約０．１：１
〜約１：１の範囲内にあることができる。また、全体の
先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は約０．
１：１〜約１：１の範囲内にあることができる。活性剤
対チタンのモル比は約１：１〜約８：１の範囲内にある
ことができ、好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にあ
る。
という）では、先駆物質は炭化水素溶媒スラリー供給タ
ンクに導入され、次いでスラリーは活性剤注入口のすぐ
下流の静的ミキサーに通され、そこでスラリーは活性剤
と混合され、次いでこの混合物は第二活性剤注入口のす
ぐ下流の第二静的ミキサーに通され、そこで第二活性剤
と混合される。静的ミキサーは垂直に位置している。許
容できる混合は、２フィート（３２要素）のＫｅｎｉｃ
ｓ（登録商標）静的ミキサーによって提供することがで
きる。この低エネルギーミキサーは、流れを絶えず分割
し、流れの方向をミキサーと連結したチューブ内の流れ
の方向に円形パターンで逆流させることによって機能す
る。使用する活性剤化合物によっては、活性剤化合物と
触媒先駆物質との反応のために何がしかの反応時間が要
求されるかもしれない。これは、滞留時間帯域を使用し
て具合良く実施されるが、この帯域はスラリー供給パイ
プの長さの追加か又は本質的に栓流の保持容器のいずれ
かよりなることができる。滞留時間帯域は、活性剤化合
物と触媒先駆物質との間の反応速度に完全に依存して、
２種の活性剤化合物、１種のみの又はいずれかの活性剤
化合物のために使用することができる。混合物の全体
は、次いで反応器、この場合には第一反応器に導入さ
れ、そこで活性化が助触媒により完了される。部分的活
性化は、通常、約１０〜約６０℃、好ましくは約３０〜
約４５℃の範囲の温度で実施される。それぞれの先駆物
質活性剤化合物対電子供与体のモル比は、約０．１：１
〜約１：１の範囲内にあることができる。また、全体の
先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は約０．
１：１〜約１：１の範囲内にあることができる。活性剤
対チタンのモル比は約１：１〜約８：１の範囲内にある
ことができ、好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にあ
る。
【００２１】スラリーを形成するために使用される炭化
水素は、触媒先駆物質組成物と触媒活性剤化合物、触媒
先駆物質、先駆物質活性剤化合物及び助触媒の双方と反
応性でない、本質的に空気及び湿分を含まない任意の脂
肪族又は芳香族炭化水素であることができる。実際に
は、最終重合体生成物の多くは食品包装における最終用
途であるので、芳香族炭化水素は好ましいスラリー溶媒
ではないであろう。炭化水素スラリー溶媒は、典型的に
は、供給チューブなどの中に触媒固形分が沈降するのを
最小限にさせるように比較的高粘性の水素化された“鉱
油”又はナフテン系の油から選択されるが、適当な工業
設計によりイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンのよう
な低粘性の溶媒もスラリー溶媒として使用することがで
きる。しかし、これらは、低い粘性及び触媒としてより
容易に沈降するスラリーの使用によって導入される複雑
さが加わるために、特に好ましいものではない。炭化水
素スラリー溶媒の粘度は十分に低いので、スラリーを予
備活性化装置から最終的には重合反応器に具合よくポン
プ輸送することができる。好ましい溶媒は、約５０セン
チポイズ（ｃｐ）以上、特に約１００ｃｐ以上で約５，
０００ｃｐ以下の粘度を持つ脂肪族炭化水素である。特
に好ましい溶媒は、ウイトコ社より商品名Ｋａｙｄｏｌ
（登録商標）３５０及び５５０として供給される食品等
級の鉱油のＫａｙｄｏｌシリーズのような物質により代
表されるナフテン系鉱油である。
水素は、触媒先駆物質組成物と触媒活性剤化合物、触媒
先駆物質、先駆物質活性剤化合物及び助触媒の双方と反
応性でない、本質的に空気及び湿分を含まない任意の脂
肪族又は芳香族炭化水素であることができる。実際に
は、最終重合体生成物の多くは食品包装における最終用
途であるので、芳香族炭化水素は好ましいスラリー溶媒
ではないであろう。炭化水素スラリー溶媒は、典型的に
は、供給チューブなどの中に触媒固形分が沈降するのを
最小限にさせるように比較的高粘性の水素化された“鉱
油”又はナフテン系の油から選択されるが、適当な工業
設計によりイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンのよう
な低粘性の溶媒もスラリー溶媒として使用することがで
きる。しかし、これらは、低い粘性及び触媒としてより
容易に沈降するスラリーの使用によって導入される複雑
さが加わるために、特に好ましいものではない。炭化水
素スラリー溶媒の粘度は十分に低いので、スラリーを予
備活性化装置から最終的には重合反応器に具合よくポン
プ輸送することができる。好ましい溶媒は、約５０セン
チポイズ（ｃｐ）以上、特に約１００ｃｐ以上で約５，
０００ｃｐ以下の粘度を持つ脂肪族炭化水素である。特
に好ましい溶媒は、ウイトコ社より商品名Ｋａｙｄｏｌ
（登録商標）３５０及び５５０として供給される食品等
級の鉱油のＫａｙｄｏｌシリーズのような物質により代
表されるナフテン系鉱油である。
【００２２】助触媒、一般的にはヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒は、式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、
それぞれのＲは独立してアルキル、シクロアルキル、ア
リール又は水素であり、少なくとも１個のＲはヒドロカ
ルビルであり、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環
式構造を形成でき、 ヒドロカルビルであるそれぞれの
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有することができ、Ｘはハロゲン、好ま
しくは塩素、臭素又は沃素である）により表わすことが
できる。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、以
下のもである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘ
キシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリト
リルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム及
びエチルアルミニウムセスキクロリド。助触媒は、上記
した活性剤対チタンのモル比に加えて、約１０：１〜約
１００：１、好ましくは約２０：１〜約５０：１の助触
媒対チタンのモル比を提供するのに十分な量で導入され
る。この量は、先駆物質の活性化を完了させよう。
ニウム助触媒は、式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、
それぞれのＲは独立してアルキル、シクロアルキル、ア
リール又は水素であり、少なくとも１個のＲはヒドロカ
ルビルであり、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環
式構造を形成でき、 ヒドロカルビルであるそれぞれの
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有することができ、Ｘはハロゲン、好ま
しくは塩素、臭素又は沃素である）により表わすことが
できる。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、以
下のもである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘ
キシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリト
リルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム及
びエチルアルミニウムセスキクロリド。助触媒は、上記
した活性剤対チタンのモル比に加えて、約１０：１〜約
１００：１、好ましくは約２０：１〜約５０：１の助触
媒対チタンのモル比を提供するのに十分な量で導入され
る。この量は、先駆物質の活性化を完了させよう。
【００２３】担体を使用しないのが好ましい。しかし、
先駆物質を担持させたいと望む場合には、シリカが好ま
しい担体である。その他の好ましい担体は、無機酸化
物、例えば燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アル
ミナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アル
ミニウム化合物により変性したシリカ、ジエチル亜鉛に
より変性したシリカである。典型的な担体は、重合に対
して本質的に不活性である固体で粒状の多孔質物質であ
る。それは、約１０〜約２５０μ、好ましくは約３０〜
１００μの平均粒度、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ま
しくは少なくとも約２５０ｍ2／ｇの比表面積、少なく
とも約１００Å、好ましくは少なくとも約２００Åの細
孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。一般的に、
担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミ
リモルのチタン、好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜
約０．９ミリモルのチタンを与えるような量である。上
記した触媒先駆物質のシリカ担体へのへの含浸は、先駆
物質とシリカゲルを電子供与体溶媒又はその他の溶媒中
で混合し、次いで減圧下に溶媒を除去することによって
達成される。生じた固体触媒は、次いで、プロセスに液
体としてポンプ輸送できるように前記したような脂肪族
炭化水素により易流動性のスラリーに転換される。米国
特許第５，２９０，７４５号及びヨーロッパ特許出願第
７７１８２０号に記載されたような触媒先駆物質は、活
性化されていない状態で炭化水素スラリーに入れたとき
に本発明の方法において特に有用である。
先駆物質を担持させたいと望む場合には、シリカが好ま
しい担体である。その他の好ましい担体は、無機酸化
物、例えば燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アル
ミナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アル
ミニウム化合物により変性したシリカ、ジエチル亜鉛に
より変性したシリカである。典型的な担体は、重合に対
して本質的に不活性である固体で粒状の多孔質物質であ
る。それは、約１０〜約２５０μ、好ましくは約３０〜
１００μの平均粒度、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ま
しくは少なくとも約２５０ｍ2／ｇの比表面積、少なく
とも約１００Å、好ましくは少なくとも約２００Åの細
孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。一般的に、
担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミ
リモルのチタン、好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜
約０．９ミリモルのチタンを与えるような量である。上
記した触媒先駆物質のシリカ担体へのへの含浸は、先駆
物質とシリカゲルを電子供与体溶媒又はその他の溶媒中
で混合し、次いで減圧下に溶媒を除去することによって
達成される。生じた固体触媒は、次いで、プロセスに液
体としてポンプ輸送できるように前記したような脂肪族
炭化水素により易流動性のスラリーに転換される。米国
特許第５，２９０，７４５号及びヨーロッパ特許出願第
７７１８２０号に記載されたような触媒先駆物質は、活
性化されていない状態で炭化水素スラリーに入れたとき
に本発明の方法において特に有用である。
【００２４】上記したように、先駆物質は、重合の前に
部分的に活性化される。活性化は、反応器において助触
媒により完了される。助触媒は、好ましくは、エチレン
の流入を開始させると同時に重合反応器にそのままで別
個に又はイソペンタンのような不活性溶媒による溶液と
して添加される。
部分的に活性化される。活性化は、反応器において助触
媒により完了される。助触媒は、好ましくは、エチレン
の流入を開始させると同時に重合反応器にそのままで別
個に又はイソペンタンのような不活性溶媒による溶液と
して添加される。
【００２５】部分的に活性化された前駆物質と助触媒を
含有する触媒系全体は、第一反応器に添加される。触媒
系、即ち、部分的に活性化された前駆物質と助触媒は、
第一反応器で生成する共重合体又はホモ重合体と混合さ
れ、この混合物は第二反応器に移送される。触媒系に関
する限り、所望ならば、助触媒のみが外部の供給源から
第二反応器に添加される。それぞれの反応器における重
合は、連続流動床法を使用して気相で実施される。比較
的低いメルトインデックス又はフローインデックス（又
は高分子量）の共重合体が第一反応器において通常製造
される。重合体と活性触媒の混合物は、好ましくは、移
送媒体として窒素又は第二反応器再循環ガスを使用する
連結装置によって第一反応器から第二反応器に移送され
る。別法として、第一反応器において低分子量の共重合
体を製造し、第二反応器において高分子量の共重合体を
製造することができる。
含有する触媒系全体は、第一反応器に添加される。触媒
系、即ち、部分的に活性化された前駆物質と助触媒は、
第一反応器で生成する共重合体又はホモ重合体と混合さ
れ、この混合物は第二反応器に移送される。触媒系に関
する限り、所望ならば、助触媒のみが外部の供給源から
第二反応器に添加される。それぞれの反応器における重
合は、連続流動床法を使用して気相で実施される。比較
的低いメルトインデックス又はフローインデックス（又
は高分子量）の共重合体が第一反応器において通常製造
される。重合体と活性触媒の混合物は、好ましくは、移
送媒体として窒素又は第二反応器再循環ガスを使用する
連結装置によって第一反応器から第二反応器に移送され
る。別法として、第一反応器において低分子量の共重合
体を製造し、第二反応器において高分子量の共重合体を
製造することができる。
【００２６】高分子量反応器において。値が低いため
に、メルトインデックスの代わりに、フローインデック
スが決定され、これらの値が本明細書で使用される。フ
ローインデックスは、約０．０１〜約５０ｇ／１０分の
範囲にあることができ、好ましくは約０．２〜約１２ｇ
／１０分の範囲にある。この重合体の分子量は、一般的
に、約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲にあ
る。この共重合体の密度は、少なくとも０．８６０ｇ／
ｃｍ3であることができ、好ましくは０．８９０〜０．
９４０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフ
ロー比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好
ましくは約１４〜約４５である。メルトインデックス
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定され
る。それは、１９０℃及び２．１６ｋｇで測定され、ｇ
／１０分又はｄｇ／分として記録される。フローインデ
ックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決
定される。それは、１９０℃及びメルトインデックスを
決定するのに使用した重量の１０倍で測定され、ｇ／１
０分又はｄｇ／分として記録される。メルトフロー比
は、フローインデックス対メルトインデックスの比であ
る。
に、メルトインデックスの代わりに、フローインデック
スが決定され、これらの値が本明細書で使用される。フ
ローインデックスは、約０．０１〜約５０ｇ／１０分の
範囲にあることができ、好ましくは約０．２〜約１２ｇ
／１０分の範囲にある。この重合体の分子量は、一般的
に、約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲にあ
る。この共重合体の密度は、少なくとも０．８６０ｇ／
ｃｍ3であることができ、好ましくは０．８９０〜０．
９４０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフ
ロー比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好
ましくは約１４〜約４５である。メルトインデックス
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定され
る。それは、１９０℃及び２．１６ｋｇで測定され、ｇ
／１０分又はｄｇ／分として記録される。フローインデ
ックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決
定される。それは、１９０℃及びメルトインデックスを
決定するのに使用した重量の１０倍で測定され、ｇ／１
０分又はｄｇ／分として記録される。メルトフロー比
は、フローインデックス対メルトインデックスの比であ
る。
【００２７】低分子量反応器においては。この反応器に
おいては比較的高いメルトインデックス又はフローイン
デックス（又は低分子量）の共重合体が製造される。高
いメルトインデックスは、約０．５〜約３０００ｇ／１
０分の範囲にあることができ、好ましくは約１〜約１０
００ｇ／１０分の範囲にある。高いメルトインデックス
の共重合体の分子量は、一般に、約１５，８００〜約３
５，０００の範囲にある。この反応器において製造され
た共重合体の密度は、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3
であることができ、好ましくは約０．９１０〜０．９７
５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフロー
比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好まし
くは約１４〜約４５である。
おいては比較的高いメルトインデックス又はフローイン
デックス（又は低分子量）の共重合体が製造される。高
いメルトインデックスは、約０．５〜約３０００ｇ／１
０分の範囲にあることができ、好ましくは約１〜約１０
００ｇ／１０分の範囲にある。高いメルトインデックス
の共重合体の分子量は、一般に、約１５，８００〜約３
５，０００の範囲にある。この反応器において製造され
た共重合体の密度は、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3
であることができ、好ましくは約０．９１０〜０．９７
５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフロー
比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好まし
くは約１４〜約４５である。
【００２８】第二反応器から取り出されたときのブレン
ド、即ち最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０
分の範囲のメルトインデックスを有することができ、好
ましくは約０．０４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメル
トインデックスを有する。メルトフロー比は、約３０〜
約１５０の範囲にあり、好ましくは約３５〜約１４５の
範囲にある。最終生成物の分子量は、一般に約９０，０
００〜約４５０，０００の範囲にある。ブレンドの密度
は、少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ3であることがで
き、好ましくは０．９１６〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範
囲にある。嵩密度は、約１８〜約３０ポンド／ｆｔ3の
範囲にあることができ、好ましくは２２ポンド／ｆｔ3
よりも大きい。このメルトフロー比の範囲及び嵩密度の
範囲内では、両者は、上記のように予備活性化工程にお
いて前駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を変化
させることによって上下に調節することができる。
ド、即ち最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０
分の範囲のメルトインデックスを有することができ、好
ましくは約０．０４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメル
トインデックスを有する。メルトフロー比は、約３０〜
約１５０の範囲にあり、好ましくは約３５〜約１４５の
範囲にある。最終生成物の分子量は、一般に約９０，０
００〜約４５０，０００の範囲にある。ブレンドの密度
は、少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ3であることがで
き、好ましくは０．９１６〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範
囲にある。嵩密度は、約１８〜約３０ポンド／ｆｔ3の
範囲にあることができ、好ましくは２２ポンド／ｆｔ3
よりも大きい。このメルトフロー比の範囲及び嵩密度の
範囲内では、両者は、上記のように予備活性化工程にお
いて前駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を変化
させることによって上下に調節することができる。
【００２９】ブレンドは、上記したように、二モードと
して特徴づけることができる広い分子量分布を有する。
この広い分子量分布は、約４〜約４０、好ましくは約６
〜約３０のＭｗ／Ｍｎ比で反映される。Ｍｗは重量平均
分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ
比は多分散性指数と称することができ、これは分子量分
布の幅の尺度である。
して特徴づけることができる広い分子量分布を有する。
この広い分子量分布は、約４〜約４０、好ましくは約６
〜約３０のＭｗ／Ｍｎ比で反映される。Ｍｗは重量平均
分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ
比は多分散性指数と称することができ、これは分子量分
布の幅の尺度である。
【００３０】高分子量反応器において製造される共重合
体対低分子量反応器において製造された共重合体の重量
比は約３０：７０〜約８０：２０の範囲にあることがで
き、好ましくは 約４０：６０〜約６０：４０の範囲に
ある。この比は分割比（ｓｐｌｉｔ）としても知られ
る。
体対低分子量反応器において製造された共重合体の重量
比は約３０：７０〜約８０：２０の範囲にあることがで
き、好ましくは 約４０：６０〜約６０：４０の範囲に
ある。この比は分割比（ｓｐｌｉｔ）としても知られ
る。
【００３１】助触媒、エチレン、α−オレフィン及び随
意の水素を含有する遷移金属系触媒系が第一反応器に連
続的に供給され、重合体／活性触媒の混合物が第一反応
器から第二反応器に連続的に供給され、エチレンと、随
意のα−オレフィン及び水素、そして助触媒が第二反応
器に連続的に供給される。最終生成物が第二反応器から
連続的に取り出される。好ましい態様は、第一反応器か
らバッチ量の生成物を取り出し、これを再循環圧縮装置
系により発生させた差圧を使用して第二反応器に移送さ
せることである。米国特許第４，６２１，９５２号に記
載されたものと類似する装置系が特に有用である。
意の水素を含有する遷移金属系触媒系が第一反応器に連
続的に供給され、重合体／活性触媒の混合物が第一反応
器から第二反応器に連続的に供給され、エチレンと、随
意のα−オレフィン及び水素、そして助触媒が第二反応
器に連続的に供給される。最終生成物が第二反応器から
連続的に取り出される。好ましい態様は、第一反応器か
らバッチ量の生成物を取り出し、これを再循環圧縮装置
系により発生させた差圧を使用して第二反応器に移送さ
せることである。米国特許第４，６２１，９５２号に記
載されたものと類似する装置系が特に有用である。
【００３２】低メルトインデックス（フローインデック
スに反映されるように）の反応器、好ましくは第一反応
器において。α−オレフィン対エチレンのモル比は、約
０．０１：１〜約０．８：１の範囲にあることができ、
好ましくは約０．０２：１〜約０．３５：１の範囲にあ
る。水素（使用したならば）対エチレンのモル比は、約
０．００１：１〜約０．３：１の範囲にあることがで
き、好ましくは約０．０１：１〜約０．２：１の範囲に
ある。好ましい操作温度は、所望の密度に依存して変動
する。即ち、低い密度については低い温度、高い密度に
ついては高い温度である。
スに反映されるように）の反応器、好ましくは第一反応
器において。α−オレフィン対エチレンのモル比は、約
０．０１：１〜約０．８：１の範囲にあることができ、
好ましくは約０．０２：１〜約０．３５：１の範囲にあ
る。水素（使用したならば）対エチレンのモル比は、約
０．００１：１〜約０．３：１の範囲にあることがで
き、好ましくは約０．０１：１〜約０．２：１の範囲に
ある。好ましい操作温度は、所望の密度に依存して変動
する。即ち、低い密度については低い温度、高い密度に
ついては高い温度である。
【００３３】高メルトインデックス又はフローインデッ
クス反応器、好ましくは第二反応器において。α−オレ
フィン（随意）対エチレンのモル比は約０．００５：１
〜約０．６：１の範囲にあることができ、好ましくは約
０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にある。水素（随
意）対エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約３：１
の範囲にあることができ、好ましくは約０．５：１〜約
２．２：１の範囲にある。操作温度は、一般的に約７０
℃〜約１１０℃の範囲にある。上記したように、温度は
好ましくは所望の密度によって変動する。
クス反応器、好ましくは第二反応器において。α−オレ
フィン（随意）対エチレンのモル比は約０．００５：１
〜約０．６：１の範囲にあることができ、好ましくは約
０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にある。水素（随
意）対エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約３：１
の範囲にあることができ、好ましくは約０．５：１〜約
２．２：１の範囲にある。操作温度は、一般的に約７０
℃〜約１１０℃の範囲にある。上記したように、温度は
好ましくは所望の密度によって変動する。
【００３４】圧力は、第一及び第二反応器の双方におい
てほぼ同じである。重合体と含まれる触媒との混合物を
第一反応器から第二反応器に移送させるのに使用する特
定の方法に依存して、第二反応器の圧力は、第一反応器
の圧力よりも高いか又は多少低くてもよい。第二反応器
の圧力が低いならば、この圧力差は、重合体／触媒混合
物を反応器１から反応器２への移送するのを容易にさせ
るのに使用することができる。第二反応器の圧力が高い
ならば、循環ガス圧縮機を横切る差圧は重合体を動かす
ための原動力として使用することができる。反応器にお
ける圧力、即ち全圧は、約２００〜約５００ｐｓｉｇ
（ｌｂ／ｉｎ2ゲージ）の範囲にあることができ、好ま
しくは約２８０〜約７５０ｐｓｉｇの範囲にある。第一
反応器におけるエチレンの分圧は約１０〜約１５０ｐｓ
ｉｇの範囲にあることができ、好ましくは約２０〜約８
０ｐｓｉｇの範囲にある。第二反応器におけるエチレン
の分圧は、上記の分割比を達成するためにこの反応器に
おいて製造しようと望む共重合体の量に従って設定され
る。言えることは、第一反応器におけるエチレンの分圧
が増大すると第二反応器におけるエチレンの分圧の増大
となることである。全圧の釣合は、エチレン以外のα−
オレフィン及び窒素のような不活性ガスによって提供さ
れる。誘発凝縮剤、例えばイソペンタン、ヘキサンのよ
うなその他の不活性炭化水素も、反応器において経験さ
れる温度及び圧力下でのそれらの蒸気圧に従って反応器
における全圧に寄与する。
てほぼ同じである。重合体と含まれる触媒との混合物を
第一反応器から第二反応器に移送させるのに使用する特
定の方法に依存して、第二反応器の圧力は、第一反応器
の圧力よりも高いか又は多少低くてもよい。第二反応器
の圧力が低いならば、この圧力差は、重合体／触媒混合
物を反応器１から反応器２への移送するのを容易にさせ
るのに使用することができる。第二反応器の圧力が高い
ならば、循環ガス圧縮機を横切る差圧は重合体を動かす
ための原動力として使用することができる。反応器にお
ける圧力、即ち全圧は、約２００〜約５００ｐｓｉｇ
（ｌｂ／ｉｎ2ゲージ）の範囲にあることができ、好ま
しくは約２８０〜約７５０ｐｓｉｇの範囲にある。第一
反応器におけるエチレンの分圧は約１０〜約１５０ｐｓ
ｉｇの範囲にあることができ、好ましくは約２０〜約８
０ｐｓｉｇの範囲にある。第二反応器におけるエチレン
の分圧は、上記の分割比を達成するためにこの反応器に
おいて製造しようと望む共重合体の量に従って設定され
る。言えることは、第一反応器におけるエチレンの分圧
が増大すると第二反応器におけるエチレンの分圧の増大
となることである。全圧の釣合は、エチレン以外のα−
オレフィン及び窒素のような不活性ガスによって提供さ
れる。誘発凝縮剤、例えばイソペンタン、ヘキサンのよ
うなその他の不活性炭化水素も、反応器において経験さ
れる温度及び圧力下でのそれらの蒸気圧に従って反応器
における全圧に寄与する。
【００３５】典型的な流動床反応器は次のように説明す
ることができる。床は、通常、反応器において製造しよ
うとする同じ顆粒状樹脂から作られる。しかして、重合
の過程の間は、床は、生成した重合体粒子、成長しつつ
ある重合体粒子、触媒粒子がこれらの粒子を分離させ且
つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入
される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されて
なるものからなる。流動化用ガスは、初期供給物、補給
用ガス及び循環（再循環）ガス、即ち、共単量体と所望
により変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスから作
られる。反応装置系の必須の部分は、容器、床、ガス分
配板、入口及び出口用配管、圧縮機、循環ガス冷却機及
び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯
域があり、床内に反応帯域がある。典型的な流動床反応
器は米国特許第４，４８２，６８７号にさらに説明され
ている。
ることができる。床は、通常、反応器において製造しよ
うとする同じ顆粒状樹脂から作られる。しかして、重合
の過程の間は、床は、生成した重合体粒子、成長しつつ
ある重合体粒子、触媒粒子がこれらの粒子を分離させ且
つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入
される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されて
なるものからなる。流動化用ガスは、初期供給物、補給
用ガス及び循環（再循環）ガス、即ち、共単量体と所望
により変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスから作
られる。反応装置系の必須の部分は、容器、床、ガス分
配板、入口及び出口用配管、圧縮機、循環ガス冷却機及
び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯
域があり、床内に反応帯域がある。典型的な流動床反応
器は米国特許第４，４８２，６８７号にさらに説明され
ている。
【００３６】エチレン、その他のガス状α−オレフィン
及び水素（使用するとき）のガス状供給流れは、好まし
くは、液状α−オレフィン及び助触媒溶液と同様に反応
器再循環管路に供給される。随意であるが、液状助触媒
は、流動床に直接供給することができる。部分的に活性
化された触媒先駆物質は、好ましくは、流動床に固体又
は鉱油スラリーとして供給される。活性化は、反応器に
おいて助触媒により完了される。生成物の組成は、流動
床に導入される共単量体のモル比を変化させることによ
って変化させることができる。生成物は、床のレベルが
重合につれて高くなったときに反応器から顆粒又は粒状
形態で連続的に排出される。生産速度は、両反応器にお
ける触媒供給速度及び（又は）エチレンの分圧を調節す
ることによって制御される。
及び水素（使用するとき）のガス状供給流れは、好まし
くは、液状α−オレフィン及び助触媒溶液と同様に反応
器再循環管路に供給される。随意であるが、液状助触媒
は、流動床に直接供給することができる。部分的に活性
化された触媒先駆物質は、好ましくは、流動床に固体又
は鉱油スラリーとして供給される。活性化は、反応器に
おいて助触媒により完了される。生成物の組成は、流動
床に導入される共単量体のモル比を変化させることによ
って変化させることができる。生成物は、床のレベルが
重合につれて高くなったときに反応器から顆粒又は粒状
形態で連続的に排出される。生産速度は、両反応器にお
ける触媒供給速度及び（又は）エチレンの分圧を調節す
ることによって制御される。
【００３７】水素：エチレンのモル比は、平均分子量を
制御するように調節することができる。α−オレフィン
（エチレン以外の）は、共重合体の１５重量％までの総
量で存在でき、使用するならば、好ましくは、共重合体
の重量を基にして約１〜約１０重量％の総量で共重合体
に含有される。
制御するように調節することができる。α−オレフィン
（エチレン以外の）は、共重合体の１５重量％までの総
量で存在でき、使用するならば、好ましくは、共重合体
の重量を基にして約１〜約１０重量％の総量で共重合体
に含有される。
【００３８】ガス状及び液状反応体、触媒及び樹脂を含
有する反応体の混合物のそれぞれの流動床における滞留
時間は約１〜約１２時間の範囲にあることができ、好ま
しくは約２〜約５時間の範囲にある。反応器は、所望な
らば、凝縮モードで実施することができる。凝縮モード
は、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，
７９０号及び同５，３５２，７４９号に記載されてい
る。
有する反応体の混合物のそれぞれの流動床における滞留
時間は約１〜約１２時間の範囲にあることができ、好ま
しくは約２〜約５時間の範囲にある。反応器は、所望な
らば、凝縮モードで実施することができる。凝縮モード
は、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，
７９０号及び同５，３５２，７４９号に記載されてい
る。
【００３９】樹脂のブレンドは、その目的に適合された
慣用の押出機で押出すことができる。押出のための押出
機及び方法は、米国特許第４，８１４，１３５号、同
４，８５７，６００号、同５，０７６，９８８号及び同
５，１５３，３８２号に記載されている。フィルムを成
形するのに使用できる種々の押出機の例は、一軸スクリ
ュー型、例えば、吹込フィルムダイ及びエアーリング、
連続引取り装置により修正したもの、吹込フィルム押出
機、スロット流延押出機である。典型的な一軸スクリュ
ー型押出機は、その上流端部にホッパーを、その下流端
部にダイを有するものと説明できる。スクリューが入っ
たバレルにホッパーが供給する。下流端部にはスクリュ
ー端とダイの間にスクリーンパック及びブレーカープレ
ートがある。押出機のスクリュー部は、三つの部分：供
給部分、圧縮部分及び計量部分に、そして後方加熱帯域
から前方加熱帯域までの多数の加熱帯域に分割されてい
て、これらの多数の帯域及び部分は上流から下流に続い
ているものとんみなされる。押出機が１個よりも多いバ
レルを有するならば、それらのバレルは連続して接続さ
れる。各バレルの長さ体直径の比は約１６：１〜約３
０：１の範囲内にある。押出は、約１６０℃〜約２７０
℃の範囲の温度で実施でき、好ましくは約１８０℃〜約
２４０℃の範囲の温度で実施される。
慣用の押出機で押出すことができる。押出のための押出
機及び方法は、米国特許第４，８１４，１３５号、同
４，８５７，６００号、同５，０７６，９８８号及び同
５，１５３，３８２号に記載されている。フィルムを成
形するのに使用できる種々の押出機の例は、一軸スクリ
ュー型、例えば、吹込フィルムダイ及びエアーリング、
連続引取り装置により修正したもの、吹込フィルム押出
機、スロット流延押出機である。典型的な一軸スクリュ
ー型押出機は、その上流端部にホッパーを、その下流端
部にダイを有するものと説明できる。スクリューが入っ
たバレルにホッパーが供給する。下流端部にはスクリュ
ー端とダイの間にスクリーンパック及びブレーカープレ
ートがある。押出機のスクリュー部は、三つの部分：供
給部分、圧縮部分及び計量部分に、そして後方加熱帯域
から前方加熱帯域までの多数の加熱帯域に分割されてい
て、これらの多数の帯域及び部分は上流から下流に続い
ているものとんみなされる。押出機が１個よりも多いバ
レルを有するならば、それらのバレルは連続して接続さ
れる。各バレルの長さ体直径の比は約１６：１〜約３
０：１の範囲内にある。押出は、約１６０℃〜約２７０
℃の範囲の温度で実施でき、好ましくは約１８０℃〜約
２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００４０】本発明の主たる利点は、分割比又はその他
のパラメーターを変更することなくメルトフロー比及び
嵩密度を操作又は調節する能力を提供したことに見出さ
れる。即ち、活性剤／電子供与体のモル比を伴う予備反
応器の操作は方法の休止により影響を受けない。また、
普通は主たる制御因子となる部分子量及び密度のような
その他の因子と無関係なある範囲内でヘキサン抽出分を
制御する能力があること、反応器における該当する変化
を実行するための時間が削減されること、結果を達成す
るためにその他の触媒及び反応器における条件の変更が
必要とされないために原価の節約があることも見出され
る。分割比及びその他の反応可変因子に無関係にメルト
フロー比を調節する能力は、本発明の重要な経済的利益
である。ＭＦＲ（メルトフロー比）は、重合体製品の全
体の設計において重要である。重合体のシステム設計
は、加工適性（押出適性及び気泡安定性）、ヘキサン抽
出分及びＭＤ（機械方向）引裂抵抗を釣り合わせること
を要求する。触媒先駆物質の予備活性化工程がこれらの
全てを達成させる。ＭＦＲについては、活性剤／電子供
与体のモル比が減少すると、ＭＦＲは一般にそれぞれの
成分及び最終生成物で増大する。これは向上した押出適
性及び気泡安定性を提供するが、高い抽出分及び低いＤ
Ｍ引裂抵抗を犠牲にしてそうする。また、ＭＦＲは、特
にＲ１及びＲ２反応器の条件又は分割比の変更によって
調節するができるが、しかしこれらの両者とも定常状態
に至らせるのに長時間を要し、正確な制御を要求する。
のパラメーターを変更することなくメルトフロー比及び
嵩密度を操作又は調節する能力を提供したことに見出さ
れる。即ち、活性剤／電子供与体のモル比を伴う予備反
応器の操作は方法の休止により影響を受けない。また、
普通は主たる制御因子となる部分子量及び密度のような
その他の因子と無関係なある範囲内でヘキサン抽出分を
制御する能力があること、反応器における該当する変化
を実行するための時間が削減されること、結果を達成す
るためにその他の触媒及び反応器における条件の変更が
必要とされないために原価の節約があることも見出され
る。分割比及びその他の反応可変因子に無関係にメルト
フロー比を調節する能力は、本発明の重要な経済的利益
である。ＭＦＲ（メルトフロー比）は、重合体製品の全
体の設計において重要である。重合体のシステム設計
は、加工適性（押出適性及び気泡安定性）、ヘキサン抽
出分及びＭＤ（機械方向）引裂抵抗を釣り合わせること
を要求する。触媒先駆物質の予備活性化工程がこれらの
全てを達成させる。ＭＦＲについては、活性剤／電子供
与体のモル比が減少すると、ＭＦＲは一般にそれぞれの
成分及び最終生成物で増大する。これは向上した押出適
性及び気泡安定性を提供するが、高い抽出分及び低いＤ
Ｍ引裂抵抗を犠牲にしてそうする。また、ＭＦＲは、特
にＲ１及びＲ２反応器の条件又は分割比の変更によって
調節するができるが、しかしこれらの両者とも定常状態
に至らせるのに長時間を要し、正確な制御を要求する。
【００４１】生成物は顧客により要求される最大の性能
のために正確に設計されるので、重合体のＭＦＲをより
正確に制御できるようにするニーズがある。具体的に
は、ＭＦＲがあまりにも低いならば、押出適性及び気泡
安定性は減少し、顧客に対する生成物の有用性は低下す
る。ＭＦＲが高いならば、ヘキサン抽出分はある種の商
業的用途にとってあまりにも高すぎ、最終の重合体の性
質は不十分になる。分割比を変化させることなくＭＦＲ
を比較的狭い範囲内で制御できるという利点は、本発明
の目的の一つである。これは、商業的な方法で起る供給
速度、原料の純度などにおける通常の変動に係わらず規
格内に留めることができるように方法を制御することを
可能にさせる。上記のことは、ＭＦＲの傾向が分割比の
変更をすることを必要とする前に追跡し調節できるの
で、改善された反応プロセスの制御を可能にさせる。
のために正確に設計されるので、重合体のＭＦＲをより
正確に制御できるようにするニーズがある。具体的に
は、ＭＦＲがあまりにも低いならば、押出適性及び気泡
安定性は減少し、顧客に対する生成物の有用性は低下す
る。ＭＦＲが高いならば、ヘキサン抽出分はある種の商
業的用途にとってあまりにも高すぎ、最終の重合体の性
質は不十分になる。分割比を変化させることなくＭＦＲ
を比較的狭い範囲内で制御できるという利点は、本発明
の目的の一つである。これは、商業的な方法で起る供給
速度、原料の純度などにおける通常の変動に係わらず規
格内に留めることができるように方法を制御することを
可能にさせる。上記のことは、ＭＦＲの傾向が分割比の
変更をすることを必要とする前に追跡し調節できるの
で、改善された反応プロセスの制御を可能にさせる。
【００４２】同様に、重合体の嵩密度は、部分的活性化
の比を操作することにより調節することができる。全体
の部分的活性化が増大すると重合体の嵩密度の増大とな
り、それぞれの反応器における重合体の総量を増大さ
せ、これは一定の質量生産速度では、長い滞留時間、一
層安定した反応系及び向上した単量体効率をもたらすこ
とになる。生成物から生成物への遷移期間中は、この操
作によって重合体の嵩密度は減少し、それぞれの反応器
における重合体の総量を減少させ、やはり一定の生産速
度では次の生成物への転移時間の削減及び全体として一
層経済的な方法をもたらすことができる。
の比を操作することにより調節することができる。全体
の部分的活性化が増大すると重合体の嵩密度の増大とな
り、それぞれの反応器における重合体の総量を増大さ
せ、これは一定の質量生産速度では、長い滞留時間、一
層安定した反応系及び向上した単量体効率をもたらすこ
とになる。生成物から生成物への遷移期間中は、この操
作によって重合体の嵩密度は減少し、それぞれの反応器
における重合体の総量を減少させ、やはり一定の生産速
度では次の生成物への転移時間の削減及び全体として一
層経済的な方法をもたらすことができる。
【００４３】ブレンドに導入できる慣用の添加剤は、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、核形成剤、充填
剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定
剤、煤煙抑制剤、粘度制御剤、架橋剤、触媒、増強剤、
粘着剤、粘着防止剤により例示される。充填剤を別にし
て、添加剤は、重合体ブレンドの各１００重量部当たり
約０．１重量部〜約１０重量部の添加剤の量でブレンド
中に存在することができる。充填剤は、ブレンドの各１
００重量部当たり２００重量部以上の量で添加すること
ができる。
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、核形成剤、充填
剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定
剤、煤煙抑制剤、粘度制御剤、架橋剤、触媒、増強剤、
粘着剤、粘着防止剤により例示される。充填剤を別にし
て、添加剤は、重合体ブレンドの各１００重量部当たり
約０．１重量部〜約１０重量部の添加剤の量でブレンド
中に存在することができる。充填剤は、ブレンドの各１
００重量部当たり２００重量部以上の量で添加すること
ができる。
【００４４】分子量は、別に説明してなけれれば重量平
均分子量である。この明細書で挙げた特許、特許出願及
びその他の刊行物は、参照することによってここに含め
るものとする。
均分子量である。この明細書で挙げた特許、特許出願及
びその他の刊行物は、参照することによってここに含め
るものとする。
【００４５】
【実施例】本発明を下記の実施例により例示する。
【００４６】例１〜８ 圧力及び温度制御系とタービン撹拌機を備えた１９００
リットル（Ｌ）の容器において三塩化チタン触媒先駆物
質を操作する。全ての時間中は窒素雰囲気（５ｐｐｍ以
下のＨ2Ｏ）を保持する。４０ｐｐｍ以下のＨ2Ｏを含有
する１４８０Ｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
容器に添加する。ＴＨＦを５０℃の温度に加熱し、１．
７ｋｇの顆粒状マグネシウム金属（７０．９グラム原
子）を添加し、次いで２７．２ｋｇの四塩化チタン（１
３７モル）を添加する。マグネシウム金属は、０．１〜
４ｍｍの範囲の粒度を有する。四塩化チタンは約半時間
で添加する。この混合物を連続的に攪拌する。四塩化チ
タンの添加から生じる発熱が混合物の温度を約３時間の
間にほぼ７２℃まで上昇させる。温度は、さらにほぼ４
時間加熱することにより約７０℃に保持する。この期間
の後、６１．７ｋｇの二塩化マグネシウム（５４０モ
ル）を添加し、さらに８時間７０℃で加熱を続ける。次
いで、この混合物（溶液）を１００μのフィルターでろ
過して溶解しなかった二塩化マグネシウム及び未反応の
マグネシウム（０．５重量％以下）を除去する。上で調
製した混合物に０．１〜１μの範囲の粒度を有する１０
０ｋｇのフュームドシリカを約２時間で添加する。この
期間中及びその後数時間にわたりこの混合物をタービン
撹拌機により攪拌してシリカを溶液中に十分に分散させ
る。この期間中ずっと混合物の温度を７０℃に保持し、
その期間中はずっと窒素雰囲気を保持する。生じたスラ
リーを、回転噴霧器を備えた直径８ｆｔの閉サイクル噴
霧乾燥機を使用して噴霧乾燥する。回転噴霧器は、１８
μのＤ５０を持つ触媒粒子を与えるように調節する。噴
霧乾燥機のスクラバー部分は、ほぼ−４℃に保持する。
噴霧乾燥機に窒素ガスを１６５℃の入口温度で導入し、
ほぼ１７００ｋｇ／ｈｒの速度で循環させる。触媒スラ
リーを噴霧乾燥機に約３５℃の温度及び９０〜９５ｋｇ
／ｈｒの速度で、即ちほぼ１２５℃の入口ガス温度を生
じさせるのに十分な速度で供給する。噴霧化圧力は、大
気圧よりも僅かに高い。ばらばらの噴霧乾燥された触媒
先駆物質粒子が形成された。
リットル（Ｌ）の容器において三塩化チタン触媒先駆物
質を操作する。全ての時間中は窒素雰囲気（５ｐｐｍ以
下のＨ2Ｏ）を保持する。４０ｐｐｍ以下のＨ2Ｏを含有
する１４８０Ｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
容器に添加する。ＴＨＦを５０℃の温度に加熱し、１．
７ｋｇの顆粒状マグネシウム金属（７０．９グラム原
子）を添加し、次いで２７．２ｋｇの四塩化チタン（１
３７モル）を添加する。マグネシウム金属は、０．１〜
４ｍｍの範囲の粒度を有する。四塩化チタンは約半時間
で添加する。この混合物を連続的に攪拌する。四塩化チ
タンの添加から生じる発熱が混合物の温度を約３時間の
間にほぼ７２℃まで上昇させる。温度は、さらにほぼ４
時間加熱することにより約７０℃に保持する。この期間
の後、６１．７ｋｇの二塩化マグネシウム（５４０モ
ル）を添加し、さらに８時間７０℃で加熱を続ける。次
いで、この混合物（溶液）を１００μのフィルターでろ
過して溶解しなかった二塩化マグネシウム及び未反応の
マグネシウム（０．５重量％以下）を除去する。上で調
製した混合物に０．１〜１μの範囲の粒度を有する１０
０ｋｇのフュームドシリカを約２時間で添加する。この
期間中及びその後数時間にわたりこの混合物をタービン
撹拌機により攪拌してシリカを溶液中に十分に分散させ
る。この期間中ずっと混合物の温度を７０℃に保持し、
その期間中はずっと窒素雰囲気を保持する。生じたスラ
リーを、回転噴霧器を備えた直径８ｆｔの閉サイクル噴
霧乾燥機を使用して噴霧乾燥する。回転噴霧器は、１８
μのＤ５０を持つ触媒粒子を与えるように調節する。噴
霧乾燥機のスクラバー部分は、ほぼ−４℃に保持する。
噴霧乾燥機に窒素ガスを１６５℃の入口温度で導入し、
ほぼ１７００ｋｇ／ｈｒの速度で循環させる。触媒スラ
リーを噴霧乾燥機に約３５℃の温度及び９０〜９５ｋｇ
／ｈｒの速度で、即ちほぼ１２５℃の入口ガス温度を生
じさせるのに十分な速度で供給する。噴霧化圧力は、大
気圧よりも僅かに高い。ばらばらの噴霧乾燥された触媒
先駆物質粒子が形成された。
【００４７】噴霧乾燥された触媒先駆物質は、２．５重
量％のＴｉ、６．３重量％のＭｇ及び２５〜２９重量％
のＴＨＦを含有する。この粒子は、ドデカン溶媒を使用
するリード・ノースラップのＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録
商標）粒度分析器により決定したときに１８μのＤ５０
及び０．７５〜１．２５の範囲のスパン［（Ｄ９０−Ｄ
１０）／Ｄ５０］を有する。ばらばらの触媒先駆物質粒
子を、タービン撹拌機を備えた４００Ｌの容器において
鉱油と窒素雰囲気下に混合してほぼ２８重量％の固体触
媒先駆物質を含有するスラリーを形成させる。この触媒
スラリーを部分的に活性化するために、そのスラリーが
反応器にポンプ輸送されているときにトリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）の５０重量％鉱油溶液を
添加する。この混合物を触媒の供給速度に応じてほぼ１
〜４時間のにわたり滞留時間容器内で保持する。ＴｎＨ
Ａｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．２５モ
ルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分な量で使用する。次い
で、続けて塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）の３
０重量％鉱油溶液を添加し、この混合物をやはり触媒の
絶対供給速度に応じてほぼ１〜４時間にわたり別の滞留
時間容器で保持する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１
モル当たり０．５０モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な
量で使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対Ｔ
ＨＦのモル比は０．７５：１である。部分的に活性化さ
れた触媒は次いで第二滞留時間容器を出て、直接重合反
応器に行き、そこでこれは最終量の助触媒によって完全
に活性化される。
量％のＴｉ、６．３重量％のＭｇ及び２５〜２９重量％
のＴＨＦを含有する。この粒子は、ドデカン溶媒を使用
するリード・ノースラップのＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録
商標）粒度分析器により決定したときに１８μのＤ５０
及び０．７５〜１．２５の範囲のスパン［（Ｄ９０−Ｄ
１０）／Ｄ５０］を有する。ばらばらの触媒先駆物質粒
子を、タービン撹拌機を備えた４００Ｌの容器において
鉱油と窒素雰囲気下に混合してほぼ２８重量％の固体触
媒先駆物質を含有するスラリーを形成させる。この触媒
スラリーを部分的に活性化するために、そのスラリーが
反応器にポンプ輸送されているときにトリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）の５０重量％鉱油溶液を
添加する。この混合物を触媒の供給速度に応じてほぼ１
〜４時間のにわたり滞留時間容器内で保持する。ＴｎＨ
Ａｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．２５モ
ルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分な量で使用する。次い
で、続けて塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）の３
０重量％鉱油溶液を添加し、この混合物をやはり触媒の
絶対供給速度に応じてほぼ１〜４時間にわたり別の滞留
時間容器で保持する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１
モル当たり０．５０モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な
量で使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対Ｔ
ＨＦのモル比は０．７５：１である。部分的に活性化さ
れた触媒は次いで第二滞留時間容器を出て、直接重合反
応器に行き、そこでこれは最終量の助触媒によって完全
に活性化される。
【００４８】エチレンを２基の流動床反応器のうちの第
一反応器において１−ヘキセンと、第二反応器において
１−ブテンと共重合させる。それぞれの重合は、表Ｉに
記載する条件下で平衡が得られた後に連続的に実施す
る。重合は、第一反応器において上記の触媒先駆物質及
び助触媒ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）をポリエチ
レン顆粒の流動床に、エチレン、１−ヘキセン及び水素
と共に連続的に供給することによって開始させる。助触
媒をまずイソペンタンに溶解する。活性触媒と混合され
た生じた共重合体を第一反応器から引き出し、移送媒体
として第二反応器ガスを使用して第二反応器に移送させ
る。第二反応器もポリエチレン顆粒の流動床を収容して
いる。エチレン、１−ブテン及び水素を第二反応器に導
入すると、そこでこれらのガスは第一反応器からの重合
体及び触媒と接触する。第二反応器には助触媒ＴＭＡが
再び導入される。生成物のブレンドを連続的に取り出
す。
一反応器において１−ヘキセンと、第二反応器において
１−ブテンと共重合させる。それぞれの重合は、表Ｉに
記載する条件下で平衡が得られた後に連続的に実施す
る。重合は、第一反応器において上記の触媒先駆物質及
び助触媒ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）をポリエチ
レン顆粒の流動床に、エチレン、１−ヘキセン及び水素
と共に連続的に供給することによって開始させる。助触
媒をまずイソペンタンに溶解する。活性触媒と混合され
た生じた共重合体を第一反応器から引き出し、移送媒体
として第二反応器ガスを使用して第二反応器に移送させ
る。第二反応器もポリエチレン顆粒の流動床を収容して
いる。エチレン、１−ブテン及び水素を第二反応器に導
入すると、そこでこれらのガスは第一反応器からの重合
体及び触媒と接触する。第二反応器には助触媒ＴＭＡが
再び導入される。生成物のブレンドを連続的に取り出
す。
【００４９】活性剤／電子供与体のモル比を変更して例
１を繰り返す。ＴｎＨＡｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１
モル当たり０．２０モルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分
な量で使用する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１モル
当たり０．４５モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な量で
使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対ＴＨＦ
のモル比は０．６５：１である。反応条件を表Ｉに記載
する。ＭＦＲ（メルトフロー比）及び嵩密度を表IIに示
す。ブレンドのＭＦＲ及び嵩密度は活性剤／電子供与体
のモル比の変化と共に変化するが、分割比及びその他の
反応条件は本質的に同じままであることが注目される。
１を繰り返す。ＴｎＨＡｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１
モル当たり０．２０モルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分
な量で使用する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１モル
当たり０．４５モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な量で
使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対ＴＨＦ
のモル比は０．６５：１である。反応条件を表Ｉに記載
する。ＭＦＲ（メルトフロー比）及び嵩密度を表IIに示
す。ブレンドのＭＦＲ及び嵩密度は活性剤／電子供与体
のモル比の変化と共に変化するが、分割比及びその他の
反応条件は本質的に同じままであることが注目される。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】上記の実施例は、本発明を使用して可変の
ＭＦＲを狭い範囲で捜査して、“規格外”である材料を
インラインで先駆物質還元比の簡単な変更によって規格
範囲のものに本質的にさせることを証明している。
ＭＦＲを狭い範囲で捜査して、“規格外”である材料を
インラインで先駆物質還元比の簡単な変更によって規格
範囲のものに本質的にさせることを証明している。
【００５３】例３〜８は、本発明がＭＦＲを制御する能
力をさらに例示する。これらの実施例においては、米国
特許第５，６６５，８１８号に記載されたような小さい
反応装置系を使用する。例１及び２で実施されたように
インライン方式で活性剤／電子供与体のモル比を調節す
る代わりに、部分的に活性化された先駆物質は、約１〜
３ｃｍ3／ｈｒの速度である活性剤化合物の流れを計量
する際に出くわす極めて困難な事実のためにバッチ形式
で調製する。しかし、活性化しない先駆物質は上記の例
１と同じ方法で調製する。これらの結果は、重合体のＭ
ＦＲ、ヘキサン抽出分及び重合体嵩密度の広い範囲にわ
たってインライン方式で重合体の性質を調節する際の本
発明の効果を例示している。小さい反応装置系は、実験
中に多量の規格外の重合体を生じさせる大型の商業的装
置における実験を回避するために例示的に使用した。し
かし、これらの結果は、大規模の商業的反応装置系に直
接当てはめることができる。表III及びIVを参照された
い。
力をさらに例示する。これらの実施例においては、米国
特許第５，６６５，８１８号に記載されたような小さい
反応装置系を使用する。例１及び２で実施されたように
インライン方式で活性剤／電子供与体のモル比を調節す
る代わりに、部分的に活性化された先駆物質は、約１〜
３ｃｍ3／ｈｒの速度である活性剤化合物の流れを計量
する際に出くわす極めて困難な事実のためにバッチ形式
で調製する。しかし、活性化しない先駆物質は上記の例
１と同じ方法で調製する。これらの結果は、重合体のＭ
ＦＲ、ヘキサン抽出分及び重合体嵩密度の広い範囲にわ
たってインライン方式で重合体の性質を調節する際の本
発明の効果を例示している。小さい反応装置系は、実験
中に多量の規格外の重合体を生じさせる大型の商業的装
置における実験を回避するために例示的に使用した。し
かし、これらの結果は、大規模の商業的反応装置系に直
接当てはめることができる。表III及びIVを参照された
い。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】電子供与体化合物に対する活性剤１及び活
性剤２のモル比を無関係に変更すると、ＭＦＲ及び重合
体の嵩密度の調節が可能になると同時に触媒生産性の制
御も可能になる。従って、本発明を使用すれば、二つの
異なったセットの活性剤化合物の比で本質的に同じＭＦ
Ｒを得る（例３を例５と比較されたい）と同時にヘキサ
ン抽出分のレベルを変化させることができる。別法とし
て、活性剤２／活性剤１のモル比の変化（活性剤／電子
供与体のモル比と無関係に）を使用してＭＦＲを有意に
変化させることができる（例６を例７と比較された
い）。また、全活性剤（１＋２）／電子供与体のモル比
を調節することによって絶対的なヘキサン抽出分のレベ
ルを得ることができる（例３を例４と比較されたい）。
嵩密度及び触媒生産性のようなその他の性質も、特定の
活性剤化合物／電子供与体のモル比並びに全活性剤／電
子供与体のモル比の双方及び活性剤２／活性剤１のモル
比を変化させることによって達成することができる。
性剤２のモル比を無関係に変更すると、ＭＦＲ及び重合
体の嵩密度の調節が可能になると同時に触媒生産性の制
御も可能になる。従って、本発明を使用すれば、二つの
異なったセットの活性剤化合物の比で本質的に同じＭＦ
Ｒを得る（例３を例５と比較されたい）と同時にヘキサ
ン抽出分のレベルを変化させることができる。別法とし
て、活性剤２／活性剤１のモル比の変化（活性剤／電子
供与体のモル比と無関係に）を使用してＭＦＲを有意に
変化させることができる（例６を例７と比較された
い）。また、全活性剤（１＋２）／電子供与体のモル比
を調節することによって絶対的なヘキサン抽出分のレベ
ルを得ることができる（例３を例４と比較されたい）。
嵩密度及び触媒生産性のようなその他の性質も、特定の
活性剤化合物／電子供与体のモル比並びに全活性剤／電
子供与体のモル比の双方及び活性剤２／活性剤１のモル
比を変化させることによって達成することができる。
【００６１】上記の実施例から活性剤化合物／電子供与
体のモル比のインラインでの制御によってＭＦＲを操作
する能力が本発明により証明されることが明かとなる。
一定の重合体の性質を保持しながら重合体嵩密度を反応
器内で変化させて一定容積の反応器内で滞留時間を増減
させる能力並びに一定の重合体の性質を保持しながら触
媒生産性を変化させる能力のような本発明のその他の具
体例もこれらの実施例により証明される。
体のモル比のインラインでの制御によってＭＦＲを操作
する能力が本発明により証明されることが明かとなる。
一定の重合体の性質を保持しながら重合体嵩密度を反応
器内で変化させて一定容積の反応器内で滞留時間を増減
させる能力並びに一定の重合体の性質を保持しながら触
媒生産性を変化させる能力のような本発明のその他の具
体例もこれらの実施例により証明される。
【００６２】上記の表の注釈 １．樹脂の性質は、反応器から出る最終生成物について
ものである。即ち、Ｒ１樹脂（第一反応器）の性質はＲ
１を出てＲ２（第二反応器）に入る樹脂の性質であり、
Ｒ２の樹脂の性質はＲ２反応器からの全生産物、即ちブ
レンドを表わす。 ２．チタンの分割比＝チタン触媒の残留物を基にした第
一及び第二反応器で生成した全生産物の分率。 ３．生産速度の分割比＝生産速度の計算及び第二反応器
からの実際の生産速度を基にした第一及び第二反応器で
生成した全生産物の分率。 ４．ＳＧＶ＝表面ガス速度、ｆｔ／ｓｅｃ。 ５．生産速度＝ｌｂ樹脂／ｈｒ。 ６．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、操作Ｃに従って
プラックを作り、次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５による
ようにして試験することによって測定する。密度はｇ／
ｃｍ3で記録される。 ７．Ｃ２ＰＰ＝エチレンの分圧。 ８．ｉＣ５＝イソペンタン。 ９．Ｍｌｂ＝１０００ポンド。 １０．凝縮率％＝循環ガス冷却機内での凝縮物について
の全再循環ガスの重量％。 １１．ＡＰＳ＝平均粒度、ｉｎ。 １２．ＥＤ＝電子供与体。 １３．Ｅ−６Ｌ／ｈｒ＝１０-6Ｌ／ｈｒ又はμＬ／ｈ
ｒ。 １４．ｃｏｍｐの分割比＝プロセス制御コンピューター
による熱収支によって計算された生産速度の分割比。 １５．添加Ａｌ／Ｔｉ＝助触媒対チタンのモル比。
ものである。即ち、Ｒ１樹脂（第一反応器）の性質はＲ
１を出てＲ２（第二反応器）に入る樹脂の性質であり、
Ｒ２の樹脂の性質はＲ２反応器からの全生産物、即ちブ
レンドを表わす。 ２．チタンの分割比＝チタン触媒の残留物を基にした第
一及び第二反応器で生成した全生産物の分率。 ３．生産速度の分割比＝生産速度の計算及び第二反応器
からの実際の生産速度を基にした第一及び第二反応器で
生成した全生産物の分率。 ４．ＳＧＶ＝表面ガス速度、ｆｔ／ｓｅｃ。 ５．生産速度＝ｌｂ樹脂／ｈｒ。 ６．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、操作Ｃに従って
プラックを作り、次いでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５による
ようにして試験することによって測定する。密度はｇ／
ｃｍ3で記録される。 ７．Ｃ２ＰＰ＝エチレンの分圧。 ８．ｉＣ５＝イソペンタン。 ９．Ｍｌｂ＝１０００ポンド。 １０．凝縮率％＝循環ガス冷却機内での凝縮物について
の全再循環ガスの重量％。 １１．ＡＰＳ＝平均粒度、ｉｎ。 １２．ＥＤ＝電子供与体。 １３．Ｅ−６Ｌ／ｈｒ＝１０-6Ｌ／ｈｒ又はμＬ／ｈ
ｒ。 １４．ｃｏｍｐの分割比＝プロセス制御コンピューター
による熱収支によって計算された生産速度の分割比。 １５．添加Ａｌ／Ｔｉ＝助触媒対チタンのモル比。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファニー・マリー・アパム アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ヒューバー・ロード1915 (72)発明者 ジェイムズ・ダニエル・マデン アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、フェアビュー・ドライブ364 (72)発明者 ウィリアム・ジェイムズ・ミッチー・ジュ ニア アメリカ合衆国ニュージャージー州ラリタ ン、オーバート・ドライブ14
Claims (13)
- 【請求項１】 エチレンと１種以上の共単量体を、連結
させた２基以上の流動床反応器において重合条件下に、
（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持してな
いマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質
の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させることから
なる重合体の現場ブレンディングを実施するための方法
において、（Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体の
モル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメ
ルトフロー比及び（又は）分子量を増減させるか、或い
は（Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を
それぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増
減させることを含み、ただし （Ｉ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は約
０．１：１〜約１：１の範囲にあり、 （II）先駆物質活性剤化合物は１種の化合物又は２種の
異なった化合物の逐次的な混合物であることができ、 （III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ
（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それ
ぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞ
れのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるとき
は、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜
１．５である）を有し、 （IV）先駆物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する
前に実施し、 （Ｖ）但し書き（IV）における活性化は部分的であるも
のとする、重合体の現場ブレンデイングのための方法。 - 【請求項２】 それぞれの先駆物質活性剤化合物におい
て、Ｒ基がメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルであり、ｎは、Ｍがアル
ミニウムであるときは１、１．５、２又は３であり、Ｍ
が硼素であるときは０、１又は１．５である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 それぞれの触媒活性剤化合物がトリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチル
アルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、三塩化
硼素及び二塩化エチル硼素よりなる群から選択される請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 先駆物質活性剤化合物がトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム又はトリ
メチルアルミニウムと塩化ジメチルアルミニウムとの逐
次的な混合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ２基の反応器が存在し、先駆物質を部分
的に活性化した後に、（ａ）エチレンをそれぞれの反応
器に導入し、１種以上の共単量体を反応器の少なくとも
一つに導入し、（ｂ）系列にある第一反応器で形成され
たエチレン重合体マトリックスと活性先駆物質との混合
物を系列にある第二反応器に移送し、（ｃ）工程（ｂ）
でいう活性先駆物質以外には追加の先駆物質は第二反応
器には導入せず、（ｄ）低いメルトインデックス又はフ
ローインデックスの重合体が製造される反応器において
は、 （１）工程（ａ）に従ってα−オレフィンがエチレン１
モル当たり約０．０１〜約０．８モルのα−オレフィン
の比で随意に存在し、 （２）水素がエチレン１モル当たり約０．００１〜約
０．３モルの比で随意に存在し、（ｅ）高いメルトイン
デックス又はフローインデックスの重合体が製造される
反応器においては、 （１）工程（ａ）に従ってα−オレフィンがエチレン１
モル当たり約０．００５〜約０．６モルのα−オレフィ
ンの比で随意に存在し、 （２）水素がエチレン１モル当たり約０．２〜約３モル
の比で随意に存在するようにすることを含む請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 ヒドロカルビルアルミニウム助触媒が
式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、それぞれのＲは独
立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素で
あり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカルビルであり、そ
れぞれのヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を有
し、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環式構造を形
成でき、Ｘは塩素、臭素又は沃素である）を有する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ヒドロカルビルアルミニウム助触媒が
式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、それぞれのＲは独
立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素で
あり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカルビルであり、そ
れぞれのヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を有
し、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環式構造を形
成でき、Ｘは塩素、臭素又は沃素である）を有する請求
項５に記載の方法。 - 【請求項８】 一方の反応器で形成された重合体が約
０．０１〜約５０ｇ／１０分の範囲のフローインデック
ス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の
密度を有し、他方の反応器で形成された重合体が約５〜
約３０００ｇ／１０分間の範囲のメルトインデックス及
び約０．９００〜約０．９７５ｇ／ｃｍ 3の密度を有
し、高分子量共重合体対低分子量重合体の重量比が約３
０：７０〜約８０：２０の範囲内にある請求項５に記載
の方法。 - 【請求項９】 それぞれの先駆物質活性剤化合物におい
て、Ｒ基がメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルであり、ｎは、Ｍがアル
ミニウムであるときは１、１．５、２又は３であり、Ｍ
が硼素であるときは０、１又は１．５である請求項５に
記載の方法。 - 【請求項１０】 それぞれの触媒活性剤化合物がトリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチ
ルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、三塩
化硼素及び二塩化エチル硼素よりなる群から選択される
請求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】 先駆物質活性剤化合物がトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム又はト
リメチルアルミニウムと塩化ジメチルアルミニウムとの
逐次的な混合物である請求項５に記載の方法。 - 【請求項１２】 エチレンと１種以上の共単量体を、連
結させた２基以上の流動床反応器において重合条件下
に、（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持し
てないマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆
物質の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させること
からなる重合体の現場ブレンディングを実施するための
方法において、第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物
質活性剤化合物のモル比をそれぞれ増減させることによ
ってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増
減させることを含み、ただし（Ｉ）第二先駆物質活性剤
化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比は約１：１
〜約６：１の範囲にあり、（II）二つの先駆物質活性剤
化合物の混合物は逐次的な混合物であって第一先駆物質
活性剤化合物が順序の第一番目であり、第二先駆物質活
性剤化合物が順序の第二番目であるものであり、（II
I）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ
(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸ
は独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは
独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化
水素基であり、ｎは１〜３である）を有し、（IV）先駆
物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施
し、（Ｖ）但し書き（IV）における活性化は部分的であ
るものとする、重合体の現場ブレンデイングのための方
法。 - 【請求項１３】 第二先駆物質活性剤化合物と第一先駆
物質活性剤化合物とのそれぞれの混合物がそれぞれトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアルミニウ
ム及び塩化ジエチルアルミニウムとトリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムよりなる群から選択される請求項１２に記
載の方法。
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