JP2000154211A

JP2000154211A - ポリエチレンの製造用触媒系

Info

Publication number: JP2000154211A
Application number: JP11327949A
Authority: JP
Inventors: Therese Zookuraa Mary; メアリー・テレーズ・ゾークラー; Dahl Schlemm Kathleen; キャスリーン・ダール・シュレム; Mark Wilton Smale; マーク・ウィルトン・スメイル
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2000-06-06
Also published as: EP1016676A3; BR9915781A; CA2289902A1; AU5940299A; EP1016676A2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエチレンの製造用触媒系を提供する。【解決手段】（ａ）ハロゲン化マグネシウムと、少な
くとも１個の二座配位子を含有するチタン化合物であっ
てチタンが４価の状態にあるものと、電子供与体として
の１種以上のアルコール、エーテル又はケトンとを含む
先駆物質としての固体錯体（該錯体は不活性担体中に含
浸されているか又は不活性充填剤を含有する電子供与体
溶液から噴霧乾燥されたものである）、（ｂ）助触媒と
しての１種以上のアルキルアルミニウム化合物及び随意
に（ｃ）ハロカーボン促進剤を含む触媒系である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン製造
用の多用性触媒系に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業界は、ポリエチレンの製造における
種々のニーズを満たす触媒系を絶えず探し求めている。
例えば、高価なトリメチルアルミニウム助触媒を必要と
することなく低いヘキサン抽出分を提供する触媒系、高
い活性レベルで機能する触媒系、種々の製品及び方法の
要件を調和させるためにその性能を最適化できる触媒
系、及び（又は）改善された熱安定性を有する触媒系が
そうである。要するに、ポリエチレンに関する限りで
は、従来技術の触媒系の欠点を克服するように依存でき
る多用性触媒系がそうである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術の触媒系の欠点を克服することができる触
媒系並びにそのような触媒系のための触媒先駆物質の製
造方法を提供することである。その他の目的及び利点
は、以下の説明から明かとなろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明に従って上記のような触媒系が発見された。この
触媒系は、（ａ）ハロゲン化マグネシウムと、少なくと
も１個の二座配位子を含有するチタン化合物であってチ
タンが４価の状態にあるものと、電子供与体としての１
種以上のアルコール、エーテル又はケトンとを含む先駆
物質としての固体錯体（該錯体は不活性担体中に含浸さ
れているか又は不活性充填剤を含有する電子供与体から
噴霧乾燥されたものである）、（ｂ）助触媒としての１
種以上のアルキルアルミニウム化合物及び随意に（ｃ）
ハロカーボン促進剤を含む。本発明の別の具体例は、上
記の触媒先駆物質の製造方法である。この方法は、
（ａ）４価のチタン化合物をそのための二座配位子を提
供することができる化合物と反応条件下に結合させ、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウムを電子供与体に溶解して
なる溶液に工程（ａ）の生成物を反応条件下に添加して
錯体を形成させ、（ｃ）工程（ｂ）からの錯体を溶液形
態で不活性担体中に含浸させるか又は該錯体を不活性充
填剤を含有する電子供与体溶液から噴霧乾燥することを
含む。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の主題である触媒系は、液
相又は気相法で、例えばスラリー、溶液、流動床又は攪
拌床法で使用することができる。それは、１基の反応器
を使用して単一モードのポリエチレンを製造し又は直列
に接続した２基以上の反応器を使用して現場で多モード
のポリエチレンブレンドを提供することができる。ポリ
エチレンは、エチレンのホモ重合体又はエチレンと３〜
１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン、
好ましくは１又は２種のα−オレフィン共単量体との共
重合体であることができる。α−オレフィンは、例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン及び１−オクテンである。また、ジエンも
エチレン及びα−オレフィンと共に重合体に導入するこ
とができる。有用なジエンの例は、エチリデンノルボル
ネン、ブタジエン及び１，４−ヘキサジエン並びにジシ
クロペンタジエンであってよい。

【０００６】触媒先駆物質は、まず、ハロゲン化マグネ
シウム、少なくとも１個の二座配位子を含有するチタン
化合物、電子供与体及び不活性担体又は不活性充填剤か
ら固体粒状成分を形成させることによって製造される。
固体成分は、次いで随意に塩素化剤によって処理され
る。次いで、それはこれを助触媒と接触させることによ
って活性化される。

【０００７】ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム及び沃化マグネシウムを包含す
る。無水の塩化マグネシウムが好ましい。

【０００８】チタン化合物は、チタンが４価の状態にあ
り且つ少なくとも１個の二座配位子、好ましくは１〜４
個の二座配位子を含有するものである。二座配位子は、
ジケトン配位子、特に１及び５位で置換された２，４−
ジケトン、２位で置換された１，３−ジケトン、β−ケ
トエステル及び２−アセチルシクロアルカノンにより例
示される。チタン化合物の例は、チタン（アセチルアセ
トネート）_nＸ_4-n（ここで、Ｘはハロゲン化物又はＯＲ
（各Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）である）である。Ｘ＝Ｃｌであるチタン化
合物は、ウイルキン他により「ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｖｏｌ．ＸＩＸｐ．１４５（ジョ
ン・ウイリー＆ソンズ社）に記載の方法に従って製造さ
れる。

【０００９】電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲
の温度で液体状である有機ルイス酸であって、マグネシ
ウム化合物及びチタン化合物が可溶であるものである。
電子供与体は、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、アル
キル若しくはシクロアルキルエーテル又はこれらの混合
物であって、各電子供与体は１〜２０個の炭素原子を有
する。これらの電子供与体のうちでも、好ましいもの
は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロ
アルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジア
ルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並び
に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルコールで
ある。好ましい電子供与体はエーテル及びアルコールで
ある。最も好ましい電子供与体の例は、テトラヒドロフ
ラン及びイソプロパノールである。好適なその他の電子
供与体は、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エタノール及びブタノールである。

【００１０】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を提供するために過剰量の電子供与体が初期に使用され
るが、反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当た
り約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン化
合物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含有
する。

【００１１】先駆物質を担持させようと望む場合には、
シリカが好ましい担体である。所要の粒度分布を有する
シリカのような担体を使用すれば、所要の粒度分布を有
する樹脂が再現性良く生成する。その他の好適な担体
は、燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混
合物のような無機酸化物、並びに表面シラノールと反応
できる薬剤、例えばジアルキルアルミニウム及びハロゲ
ン化アルミニウムにより例示されるアルミニウム化合
物、硼素アルキル及びハロゲン化硼素、ジアルキル亜
鉛、ヘキサメチルジシラザンにより変性されたシリカで
ある。有機担体の例は、種々のポリエチレン及びポリプ
ロピレンである。典型的な担体は、重合に対して本質的
に不活性である固体粒状の多孔質物質である。それは、
約１０〜約２５０μ、好ましくは約３０〜約１００μの
平均粒度、少なくとも２００ｍ²／ｇ、好ましくは少な
くとも約２５０ｍ²／ｇの表面積、及び少なくとも約１
００Å、好ましくは少なくとも約２００Åの細孔寸法を
有する乾燥粉末として使用される。７５μの平均粒度及
び０．９〜１．５の粒度分布スパンを有する典型的なシ
リカ担体は、例えば、８０ミクロンの平均粒度及び１．
９の粒度分布スパンを有するシリカ担体を分別すること
によって得ることができる。一般的には、担体の使用量
は、担体１ｇ当たり約０．１〜約０．５ミリモルのチタ
ン、好ましくは担体１ｇ当たり約０．２〜約０．３ミリ
モルのチタンを与える量である。上記の触媒先駆物質の
シリカ担体への含浸は、先駆物質とシリカゲルを電子供
与体溶媒又はその他の溶媒中で混合し、次いで減圧下に
溶媒を除去することによって達成することができる。

【００１２】また、触媒先駆物質は、噴霧乾燥すること
によって得ることもできる。このオプションの方法で
は、先駆物質の溶液が製造され、不活性充填剤によりス
ラリー化される。次いで、このスラリーは、例えば、米
国特許第５，２９０，７４５号に開示された方法のよう
な方法により噴霧乾燥される。一般的に、不活性充填剤
の使用量は、噴霧乾燥された先駆物質１ｇ当たり約０．
３〜約２．５ミリモルのチタンを与えるような量であ
る。噴霧乾燥の前に溶液に添加される充填剤は、チタン
化合物及び最終活性触媒に対して不活性である任意の有
機又は無機の化合物、例えば、熱分解法シリカの形態の
二酸化珪素、二酸化チタン、ポリスチレン、ゴム変性ポ
リスチレン、塩化マグネシウム及び炭酸カルシウムを包
含する。充填剤は個別に又は組合わせて使用することが
できる。噴霧乾燥された先駆物質は、約１０〜約９５重
量％の充填剤である。噴霧乾燥された先駆物質中の典型
的なＭｇ／Ｔｉ原子比は、約２：１〜約１０：１の範囲
にある。平均粒度は、噴霧乾燥中にプロセス手段によっ
て調節することができ、さらには噴霧乾燥後に分離技術
によって変えることができる。典型的な平均粒度は、標
準的な賦形及び寸法規制技術を使用して約８〜約５０μ
の範囲にある。

【００１３】随意の塩素化剤は、三塩化硼素、その他の
第III属元素の塩化物又は式：ＡｌＲ_aＣｌ_bＨ_c（ここ
で、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和
脂肪族炭化水素基であり、ｂは１〜３であり、ｃは０又
は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である）を有する塩化アル
キルアルミニウムであることができる。好ましい塩素化
剤は、一塩化及び二塩化アルキルアルミニウム（各アル
キル基は１〜６個の炭素原子を有する）を包含する。特
に好ましい塩素化剤は、塩化ジメチルアルミニウム（Ｄ
ＭＡＣ）である。その他の塩素化剤は二塩化エチルアル
ミニウム（ＥＡＤＣ）、塩化ジエチルアルミニウム（Ｄ
ＥＡＣ）及び二塩化メチルアルミニウムである。塩素化
剤を使用しようと望むならば、電子供与体１モル当たり
約０．１０〜約１０モル、好ましくは約０．１５〜約
２．５モルの塩素化剤を使用することができる。塩素化
剤対チタンのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲に
あることができ、好ましくは約２：１〜約６：１の範囲
である。塩素化剤は、好ましくは混合タンクにおいて固
体先駆物質と反応させる。いくつかの従来技術の方法と
は異なって、この方法で生成した触媒先駆物質は無限に
安定であることがわかった。

【００１４】助触媒は、アルキルアルミニウム又はアル
モキサン化合物であり、式：Ｒ₃Ａｌ及び（ＲＡｌＯ）_n
（ここで、各Ｒは独立してアルキル、シクロアルキル、
アリール又は水素であり、少なくとも１個のＲはヒドロ
カルビルであり、２又は３個のＲ基は一緒になって複素
環式構造を形成できる）によって表わすことができる。
各Ｒはヒドロカルビル基であって、１〜２０個の炭素原
子を有することができ、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有する。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例
は、次のものである。トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルア
ルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブ
チルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオ
クチルチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウム。アルミノキサンはメチル
又は変性メチルアルミノキサンであってよい。好ましい
助触媒はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
チタン化合物１モル当たり約１０〜約４００モル、好ま
しくは約１０〜約１００モルの助触媒を使用することが
できる。

【００１５】随意に、ハロカーボン促進剤を反応器に助
触媒と共に添加することができる。促進剤は、（ａ）二
塩化メチレン、（ｂ）種々のＦＲＥＯＮ^TM又はＵＣＯＮ
^TMフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン、例え
ばＣＸ₄又はＣＸ₃ＣＸ₃（ここで、ＸはＣｌ又はＦであ
り、少なくとも１個のＦがある）、或いは（ｃ）クロロ
ホルムであってよい。促進剤（ａ）及び（ｂ）が好まし
い。助触媒１モル当たり約０．０１〜約１０モル、好ま
しくは約０．２〜約１モルの促進剤を使用することがで
きる。

【００１６】典型的な方法では、固体先駆物質及び助触
媒を含有する触媒系が反応器に添加される。重合は、実
質的に触媒毒、例えば水分、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素及びアセチレンの不存在下に実施される。

【００１７】単一反応器による重合では、得られるポリ
エチレンは、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分の範囲
のメルトインデックス、約０．３から約４０，０００ｇ
／１０分の範囲のフローインデックス、約２５〜約４５
のの範囲のメルトフロー比、０．８８０〜０．９６７ｇ
／ｃｍ³の範囲の密度、約５０００〜約５００，０００
の範囲の分子量、約３〜約８の範囲のＰＤＩ（多分散性
指数）［これはＭｗ／Ｍｎ比と称され、分子量分布の幅
の尺度であり、Ｍｗは重量平均分子量を表わし、Ｍｎは
数平均分子量を表わす］を有する。

【００１８】メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１
２３８、条件Ｅで決定される。それは１９０℃及び２．
１６ｋｇで測定され、ｇ／１０分として記録される。フ
ローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆ
で決定される。それは１９０℃及びメルトインデックス
を決定するのに使用した重量の１０倍で測定され、ｇ／
１０分として記録される。メルトフロー比は、フローイ
ンデックス対メルトインデックスの比である。

【００１９】典型的な重合法においては、前記した触媒
系、エチレン、α−オレフィン、そして随意のジエン及
び水素が反応器に連続的に供給される。α−オレフィン
（随意）対エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約
１．２：１の範囲にあってよく、所望の密度を与えるよ
うに調節される。水素（随意）対エチレンのモル比は、
約０．０１：１〜約２：１の範囲にあってよく、所望の
平均分子量を与えるように調節される。操作温度は、一
般に約７０℃〜約１１０℃の範囲にある。好ましい操作
温度は、所望の密度に依存して変わる。即ち、低い密度
については低い温度、高い密度については高い温度であ
る。圧力、即ち、反応器内の全圧力は約２００〜約４５
０ｐｓｉの範囲にあってよく、好ましくは約２８０〜約
３５０ｐｓｉｇの範囲にある。全圧力の釣合は、エチレ
ン以外のガス状共単量体及び窒素のような不活性ガスに
よって与えられる。

【００２０】典型的な流動床反応器は以下のように説明
することができる。通常、床は、反応器で製造しようと
する同一の顆粒状樹脂から作られる。従って、重合の過
程で、床は、生成した重合体粒子、成長しつつある重合
体粒子及び触媒粒子がこれらの粒子を分離させ且つ流体
として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される
重合用及び変性用ガスによって流動化されてなるもので
ある。流動化用ガスは、初期の供給物、補給用供給物及
び循環（再循環）ガス、即ち共単量体、そして所望なら
ば変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスからできて
いる。

【００２１】反応装置系の必須の部分は、容器、床、ガ
ス分配板、入口及び出口用の配管、圧縮機、循環ガス冷
却機及び生成物排出系である。容器には、床の上に速度
減少帯域が、床内には反応帯域がある。共にガス分配板
の上にある。典型的な流動床反応器が米国特許第４，４
８２，６８７号に記載されており、典型的な流動床重合
操作が米国特許第４，３０２，５６５号に記載されてい
る。

【００２２】好ましくは、エチレン、その他のガス状α
−オレフィン及び水素（随意）の供給流れが、液状α−
オレフィン、使用するとしてジエン（随意）及び助触媒
溶液と同様に反応器の再循環ラインに供給される。随意
として、液状助触媒は、流動床に直接供給することがで
きる。部分的に活性化され又は完全に活性化された触媒
先駆物質は、好ましくは流動床に固体又は鉱油スラリー
として注入される。生成物の組成は、流動床に導入され
る共単量体のモル比を変化させることによって変えるこ
とができる。生成物は、床のレベルが重合するにつれて
堆積するときに反応器から顆粒状又は粒状形態で連続的
に排出される。生産速度は、触媒供給速度及びエチレン
の分圧を調節することによって制御される。

【００２３】共重合体を望むならば、α−オレフィン
（エチレン以外の）を共重合体の１５重量％までの総量
で存在させることができ、好ましくは共重合体の重量を
基にして約１〜約１０重量％の総量で共重合体に含有さ
れる。

【００２４】ガス状及び液状の反応体も含めて反応体、
触媒及び樹脂の混合物の流動床における滞留時間は、約
１〜約１２時間の範囲にあってよく、好ましくは約２〜
約５時間の範囲にある。

【００２５】生成物樹脂は、特定の形態のために適合さ
れた慣用の押出機でフィルム又はその他の形態に押出す
ことができる。押出機及び押出方法は、米国特許第４，
８１４，１３５号、同４，８５７，６００号、同５，０
７６，９８８号及び同５，１５３，３８２号に記載され
ている。フィルムを形成するのに使用できる種々の押出
機の例は、単軸スクリュー型、例えば、吹込フィルムダ
イ、エアリング及び連続引取り装置により変更したも
の、吹込フィルム押出機及びスロット流延押出機であ
る。典型的な単軸スクリュー型押出機は、その上流端部
にホッパーを、その下流端部にダイを有するものとして
説明することができる。ホッパーが、スクリューを収容
したバレルに供給する。下流端部には、スクリューの端
部とダイの間にスクリーンパック及びブレーカープレー
トがある。押出機のスクリュー部分は、三つの部分：供
給部分、圧縮部分及び計量部分、並びに後部加熱帯域か
ら前部加熱帯域までの多段加熱帯域に分割されているも
のと考えられ、そしてこの多段の部分及び帯域は上流か
ら下流に続いている。それが１基よりも多いバレルを有
するならば、そのバレルは直列で接続される。各バレル
の長さ対直径の比は、約１６：１〜約３０：１の範囲に
ある。押出は、約１６０〜約２７０℃の範囲の温度で実
施できことができ、好ましくは約１８０〜約２４０℃の
範囲の温度で実施される。

【００２６】本発明の利点は、高い触媒活性、低いヘキ
サン抽出分、分岐の分布及び温度安定性に見出される。
さらに、配位子、塩素化剤及び助触媒の種々の組み合わ
せを使用して製品及びプロセスの要求を満たすように触
媒系の性能を最適化することができる。塩素化剤(混合
タンク反応剤)の使用は、チタン（アセチルアセトネー
ト）₂（ＯＲ）₂（ここで、各Ｒは独立して１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基である）の場合に活性及び
水素応答性を劇的に改善させ、チタン（アセチルアセト
ネート）₂Ｃｌ₂の場合にはそれほどではない。

【００２７】ブレンドに導入できる慣用の添加剤は、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核
形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤
滑剤、安定剤、煤煙抑制剤、粘度制御剤、架橋剤、触
媒、増強剤、粘着剤、粘着防止剤により例示される。充
填剤を別にして、添加剤は、ブレンド中に重合体ブレン
ドの各１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の添
加剤の量で存在できる。充填剤は、ブレンドの各１００
重量部当たり２００重量部まで又はそれ以上の量で添加
することができる。

【００２８】全ての分子量は別に説明してなければ重量
平均分子量である。ここに引用した特許及び文献につい
ての詳細はこれらを参照されたい。

【００２９】

【実施例】本発明を以下の実施例により例示する。

【００３０】例１：実験室規模での製造Ａ．チタン化合物の製造二塩化チタンビス（アセチルアセトネート）の好ましい
製造方法は次の通りである。１００ｃｍ³のヘキサン及
び２．２ｃｍ³の四塩化チタンを、オーブン乾燥し窒素
パージした２００ｃｍ³の空気のないガラスウエアーフ
ラスコに入れる。この無色液体に５．１３ｃｍ³の純
２，４−ペンタンジオンを注射器によりほぼ５分間で添
加する。反応混合物は赤褐色に変わる。沈殿が直ちに生
成し始める。この混合物を周囲温度で１．２５時間攪拌
する。沈殿を沈降させ、上層液をデカンテーションす
る。固体を２０ｃｍ³のヘキサンで３回洗浄し、オレン
ジ色粉末に乾燥させた。収量は６．５６ｇであった。別
のチタン化合物の製造例として、二塩化ビス（１，３−
ジフェニル−１，３−プロパンジオネート）を次のよう
に製造する。１．３ｃｍ³の四塩化チタンを、オーブン
乾燥し窒素パージした２００ｃｍ³の空気のないガラス
ウエアーフラスコ中の５０ｃｍ³の塩化メチレンに添加
する。ジベンゾイルメタン／二塩化メチレンの溶液を乾
燥パージした瓶において調製し、窒素により簡単にパー
ジする。この溶液を四塩化チタン溶液に２０分間で添加
する。反応混合物は深い赤紫色である。この混合物を周
囲温度でさらに３０分間攪拌する。溶媒の約３分の１を
ポンプで吸引し、２時間以上静置させる。固体が沈降
し、非常に赤い上層液が残る。フラスコを氷水浴で冷却
し、２０ｃｍ³のヘキサンを添加する。この混合物を攪
拌し、沈降させる。赤い上層液をデカンテーションし、
固体を１０ｃｍ³のヘキサン、次いで２０ｃｍ³のヘキサ
ンで洗浄し、真空乾燥して深い赤紫色粉末にした。収量
は６．４６２ｇであった。Ｂ．噴霧乾燥のための触媒組成物の製造４．７０ｇの無水二塩化マグネシウムをドライボックス
内の２００ｃｍ³の空気のないガラスウエアーフラスコ
に移す。フラスコをボックスから取り出し、還流凝縮
器、窒素流入管及びオイルバブラーを据え付ける。１０
０ｃｍ³の新たに蒸留したＴＨＦを添加し、数時間還流
させ、室温に冷却する。５．３５ｇの二塩化チタンビス
（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート）
を２０ｃｍ ³のＴＨＦに溶解してなる溶液をＭｇＣｌ₂／
ＴＨＦ溶液にカニューレによって移す。それは直ちに溶
解して赤色溶液を与える。フラスコを数回すすいで、２
５ｃｍ³以上のＴＨＦを添加する。８．５６ｇの熱分解
法シリカを空気中で乾燥窒素パージしたＷｈｅａｔｏｎ
^TM瓶に秤量する。次いで、瓶から吹き飛ばされないよう
に注意して熱分解法シリカを窒素により２０〜３０分間
パージする。先駆物質溶液を瓶にカニューレによって移
す。Ｃ．生成したスラリーをＢｕｃｈｉ^TM１９０実験室規模
のユニットから噴霧乾燥する。上記の操作から１９ｇの
さらさらした粉末を回収した。Ｄ．工程Ｃで回収した先駆物質をヘキサン又は鉱油中で
スラリー化し、塩素化剤（ＤＭＡＣ又はＥＡＤＣ）を周
囲温度で添加する。この混合物を窒素雰囲気下に４５℃
に２時間加熱する。ヘキサンを使用する場合は、得られ
る触媒先駆物質を真空乾燥してヘキサンを除去し、使用
する前に鉱油中でスラリー化する。反応を油中で実施す
る場合は、得られた触媒先駆物質は形成されたままで使
用する。

【００３１】例２：大規模な製造Ａ．この触媒先駆物質の製造では、チタンビス（エチル
アセトアセテート）ジイソプロポキシドは製造者から納
入したままで使用する。Ｂ．１．４０００ｇの乾燥ＴＨＦを容器に装入する。２．２００ｇのＭｇＣｌ₂を容器に装入する。３．ＭｇＣｌ₂を溶解させるため容器を７０〜７５℃の
ジャッケト温度及び１０ｐｓｉｇで５時間加熱する。４．この溶液を終夜冷却させる。５．２０４ｇの純チタンビス（エチルアセトアセテー
ト）ジイソプロポキシドをＭｇＣｌ₂／ＴＨＦ溶液に周
囲温度で添加する。発熱はない。６．この溶液を周囲温度で１時間混合する。混合物は黄
色／オレンジ色に変わる。７．溶液は排出するときにろ過して、スプレーノズルを
塞ぐことがある未溶解の物質を除去する。排出は８０ｇ
の疎水性熱分解法シリカを入れた半ガロンのジャグ中に
行なう。１０６０ｇの装入量の溶液でもって生成スラリ
ー中の所望のシリカ含有量、即ち７重量％が与えられ
る。Ｃ．このスラリーを回転アトマイザーを備えたＮｉｒｏ
^TM乾燥機から噴霧乾燥する。さらさらした黄色粉末が回
収された。Ｄ．この乾燥先駆物質を窒素雰囲気下に混合タンクにお
いて鉱油中でスラリー化する。所望量の塩素化剤（ＤＭ
ＡＣ又はＥＡＤＣ）を添加し、混合物をＥＡＤＣの場合
には周囲温度で５ｐｓｉｇ及び５０％の撹拌機速度で３
０分間又はＤＭＡＣの場合には４５℃で２時間攪拌し
た。

【００３２】重合の例例３：ＬＬＤＰＥ上記の工程Ａ〜Ｃの実験室規模の製造に示した操作に従
って触媒を製造する。各触媒のために使用したチタン化
合物の式を以下に示す。Ｒ＝Ｃｌの場合には、塩素化工
程は実施しない。Ｒ＝イソプロポキシド（ＯｉＰｒ）の
場合には、塩素化は６チタン化合物当量のＤＭＡＣによ
り達成する。１リットルのオートクレーブ反応器に、５
００ｃｍ³のイソブタン、８０ｃｍ³の１−ヘキセン、３
０チタン化合物当量のＴＥＡＬ及び１５マイクロモルの
チタン装入量を与えるのに十分な触媒オイルスラリーを
装入する。反応器を５ｐｓｉｇの水素により加圧し、温
度を７５℃に上昇させる。エチレンを供給して２５０ｐ
ｓｉｇの反応器圧力を保持し、温度を８５℃に制御す
る。３０分後に、エチレンの供給を停止し、反応器を冷
却し、ガス抜きし、顆粒状のポリエチレンを回収する。
結果を表Ｉに示す。相対的活性、水素応答、共単量体応
答及び分子量分布は、チタン化合物を変えることによっ
て変化させることができる。チタン化合物の一般式は、
後記の実施例及び表の註書きＮｏ．１８に見出すことが
できる。

【００３３】

【表１】活性＝ポリエチレンｇ／チタンミリモル・Ｈｒ・１００
ｐｓｉエチレンＳＥＣからのＰＤＩ＝寸法排除クロマトグラフィーから
の多分散性指数＊触媒は１個のジケトン配位子及び３個の塩化物配位子
を有する。

【００３４】例４：二モードのＬＬＤＰＥ上記の実験室規模の製造に従って、チタンビス（アセチ
ルアセトネート）ジイソプロポキシド及び表IIにリスト
した塩素化剤を使用して、触媒先駆物質（ＣＡＴ II）
を製造する。重合を攪拌型気相反応器で実施して高分子
量及び低分子量成分を製造する。次いで、これらをブレ
ンドして段階型反応器プロセスで製造した生成物を模造
する。ヘキサン抽出分を最終の二モード生成物から作っ
たテープについて測定する。結果は、ヘキサン抽出分が
比較用の触媒先駆物質／ＴＥＡＬ助触媒によるよりも低
く、二つの場合とも比較用の触媒先駆物質／ＴＭＡ助触
媒により得たものに匹敵できることを示す。また、全て
の場合に、本発明の触媒先駆物質によって高分子量成分
の所望の拡大が見られる。比較用の触媒先駆物質（ＣＡ
ＴＩＡ又はＩＢと称する）及びその製造は、後記の註
書きＮ０．５に記載する。

【００３５】

【表２】

【００３６】例５：ＨＤＰＥ実験室規模の製造について上で説明した操作に従って、
チタンビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシ
ド及び塩素化剤として３８当量のＥＡＤＣを使用して、
触媒を製造する（ＣＡＴ III）。エチレンのホモ重合
を４リットルのオートクレーブ反応器において２００ｇ
のＮａＣｌの床、１００当量の助触媒、０．１ミリモル
のチタンを与えるのに十分な触媒オイルスラリーを使用
して実施する。エチレンを供給して１４０ｐｓｉｇの総
圧力を保持し、反応器温度を１時間にわたり１０８℃に
制御する。回収したポリエチレンを洗浄して塩を除去
し、乾燥する。表IIIの結果は、ＴＩＢＡ又はＴＥＡＬ
助触媒のいずれかにより本発明の触媒がＣＡＴＩＢと
比べて高い活性を有することを示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】例６：ＨＤＰＥ上記の例に記載したのと同じ触媒（ＣＡＴ III）を流
動床パイロットプラント反応器において１６０ｐｓｉの
エチレン、１０８℃でＴＥＡＬ助触媒を使用してエチレ
ンホモ重合体を製造するために実験する。残留チタン
は、ＣＡＴＩＢを触媒先駆物質として同じ条件下で使
用したときの４．５ｐｐｍと比べて、２ｐｐｍであっ
た。

【００３９】例７：二モードのＨＤＰＥ大規模な製造について上で説明した操作に従って、チタ
ンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド
及び塩素化剤として６当量のＤＭＡＣを使用して、触媒
（ＣＡＴ IＶ）を製造する。これを段階反応器におい
て高密度二モードのポリエチレンを製造するために流動
床パイロットプラント反応器で実験する。ＣＡＴＩＢ
も同じ条件下で実験する。両実験ともＴＥＡＬ助触媒を
使用して行なう。本発明の触媒は高い活性を有し、そし
て粒度が大きくて微小物が少ない優れた嵩密度を有する
樹脂を生成させる。結果を表IＶに示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例及び表の註書き１．密度は、ＡＳＴＭＤ−１９２８、操作Ｃに従って
プラークを調製し、次いでＡＳＴＭＤ−１５０５によ
るように試験することによって測定する。２．メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８、条件Ｅに従って決定する。それは１
９０℃で測定し、ｇ／１０分として記録される。３．フローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、
条件Ｆにより決定される。それは、上記のメルトインデ
ックス試験で使用した重量の１０倍で測定される。４．ヘキサン抽出分は、ｎ−ヘキサン中で５０℃で最大
の抽出可能画分である。結果は重量％で表わされる。５．ＣＡＴＩは、比較用の触媒先駆物質である。それ
は、米国特許第５，２９０，７４５号に記載したように
形成する。比較用の触媒先駆物質として前記の実施例で
使用した触媒先駆物質及びその製造方法は、この特許の
実施例１と同じ組成及び製造方法である。ＣＡＴ IＡ
はこの実施例の（ｃ）部に記載のように部分的に活性化
されるが、ＣＡＴ IＢは鉱油中でスラリー化され、部
分活性化することなく重合反応器に供給する。６．ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン７．ＤＭＡＣ＝塩化ジメチルアルミニウム８．ＥＡＤＣ＝二塩化エチルアルミニウム９．ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム１０．ＰＤＩ＝多分散性指数１１．ＳＥＣ＝寸法排除クロマトグラフィー１２．ＴＭＡ＝トリメチルアルミニウム１３．ＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウム１４．ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレン１５．ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン１６．ＨＭＷ＝高分子量１７．ＬＭＷ＝低分子量１８．例３で参照するチタン化合物の一般式は次の通り
である。

【化１】

【００４２】ジケトンについての式は以下の通りであ
る。

【化２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キャスリーン・ダール・シュレムアメリカ合衆国ニュージャージー州ネシャニック、ビーチウッド・サークル93 (72)発明者マーク・ウィルトン・スメイルアメリカ合衆国ニュージャージー州クリントン、モーディー・ドライブ５エイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ハロゲン化マグネシウムと、少な
くとも１個の二座配位子を含有するチタン化合物であっ
てチタンが４価の状態にあるものと、電子供与体として
の１種以上のアルコール、エーテル又はケトンとを含む
先駆物質としての固体錯体（該錯体は不活性担体中に含
浸されているか又は不活性充填剤を含有する電子供与体
溶液から噴霧乾燥されたものである）、（ｂ）助触媒と
しての１種以上のアルキルアルミニウム化合物及び随意
に（ｃ）ハロカーボン促進剤を含む触媒系。
【請求項２】二座配位子がジケトン配位子である請求
項１に記載の触媒系。
【請求項３】電子供与体が脂肪族アルコール又はアル
キル若しくはシクロアルキルエーテルである請求項１に
記載の触媒系。
【請求項４】先駆物質がシリカに担持されているか又
は不活性充填剤としての熱分解法シリカと共に噴霧乾燥
された請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】助触媒がトリアルキルアルミニウム化合
物である請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】固体に担持され又は噴霧乾燥された先駆
物質が塩素化剤により処理される請求項１に記載の触媒
系。
【請求項７】（ａ）無水の塩化マグネシウムと、１及
び５位で置換された２，４−ジケトン又は２位で置換さ
れた１，３−ジケトンである少なくとも１個の二座配位
子を含有するチタン化合物であってチタンが４価の状態
にあるものと、電子供与体としての１種以上の脂肪族ア
ルコール又はアルキル若しくはシクロアルキルエーテル
とを含む先駆物質としての固体錯体（該錯体は不活性シ
リカ担体中に含浸されているか又は熱分解法シリカ不活
性充填剤を含有する電子供与体溶液から噴霧乾燥された
ものであり、しかも該固体に担持され又は噴霧乾燥され
た先駆物質が塩素化剤により処理されたものである）、
（ｂ）助触媒としての１種以上のトリアルキルアルミニ
ウム化合物及び随意に（ｃ）ハロカーボン促進剤を含む
触媒系。
【請求項８】（ａ）４価のチタン化合物をそのための
二座配位子を提供することができる化合物と反応条件下
に結合させ、（ｂ）ハロゲン化マグネシウムを電子供与
体に溶解してなる溶液に工程（ａ）の生成物を反応条件
下に添加して錯体を形成させ、（ｃ）工程（ｂ）からの
錯体を溶液形態で不活性担体中に含浸させ、これを乾燥
し、又は該錯体を不活性充填剤を含有する電子供与体溶
液から噴霧乾燥することを含む、固体触媒先駆物質の製
造方法。
【請求項９】担持され又は噴霧乾燥された錯体が塩素
化剤によって処理される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】エチレン又はエチレンと１種以上のα
−オレフィンとの混合物を請求項１に記載の触媒系と重
合条件下に１基又は直列で接続させた２基以上の反応器
において接触させることを含む、ポリエチレンの製造方
法。