JP2003505541A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンの製造方法

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JP2003505541A JP2001511501A JP2001511501A JP2003505541A JP 2003505541 A JP2003505541 A JP 2003505541A JP 2001511501 A JP2001511501 A JP 2001511501A JP 2001511501 A JP2001511501 A JP 2001511501A JP 2003505541 A JP2003505541 A JP 2003505541A
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ジェイムズ ヨルゲンセン，ロバート
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ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 重合条件下において一つ以上の流動層反応器内でエチレン自体またはエチレンと一種以上のコモノマーを（ｉ）電子供与体を含みスラリー状である担持または非担持マグネシウム／チタニウム型前駆物質と（ｉｉ）前記前駆物質の活性化を完了させるのに十分な量の活性剤とを含む触媒系と接触させることを含む方法における改善が、（Ａ）最終工程は活性化が完了する仕上げ（ｔｏｐｐｉｎｇ ｏｆｆ）工程である二工程または三工程において前記反応器に導入する前に前記前駆物質と前記活性剤を混合することと、（Ｂ）工程Ａの混合物をスラリー状に維持することと、および（Ｃ）（Ｉ）アルミニウム対チタニウムの原子比が約１：１〜約１５：１の範囲内であり、前記活性剤対前記電子供与体のモル比が約１：１〜約２：１であり、（ＩＩ）前記活性剤が一種の化合物または二種の異なる化合物の逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）混合物であり、（ＩＩＩ）各活性剤化合物が式Ａｌ（Ｒn）Ｘ(3-n)（式中、各Ｒは独立して炭素原子数１〜１４の飽和脂肪族炭化水素基であり、各Ｘは独立して塩素、臭素または沃素であり、ｎは１〜３である。）を有し、（ＩＶ）前記前駆物質の活性化が前記反応器に前記前駆物質を導入する前に本質的に完了すると共に（Ｖ）追加の活性剤が前記反応器（複数を含む）に導入されないことを条件として、工程（Ｂ）の混合物を前記反応器に導入することとを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、触媒の活性化に焦点をあてたポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】 背景情報 ポリエチレンは、一般に遷移金属（複数を含む）および電子供与体から構成さ
れた触媒前駆物質と共触媒とを含むチーグラー・ナッタ触媒系によってずっと前
から製造されてきた。商用重合プロセスに必須の高レベルの触媒活性を得るため
に、前駆物質の本質的に完全な活性化を用意することが必要である。しかし、こ
れらの系における触媒活性が、触媒の製造または形成の方法、内部電子供与体の
使用、内部電子供与体の化学組成および内部電子供与体の全量を含む多くの他の
変動要素によっても影響されることは注意されるべきである。
【０００３】 一旦基本触媒が形成されると、活性サイトの付近から内部電子供与体を除去し
、そして（必要なら）活性金属の原子価サイトを塩素化および／または還元する
ことが必要である。電子供与体（ＥＤ）は、活性剤化合物（ＴｉＣｌ4をＴｉ3原
子価に還元することが可能なＡｌ化合物として定義される。こうした化合物は、
ＲnＡｌＸ3-nとして一般に表現され、ここでＸはハロゲン、代表的にはＣｌであ
り、ｎは１〜３の範囲、好ましい値は１．５〜３であり、Ｒは、好ましくはＣＨ 3 、Ｃ2Ｈ5、ｉＣ4Ｈ9、ｎＣ4Ｈ9、ｎＣ6Ｈ13またはＣ8Ｈ17である。）またはル
イス酸（代表的にはＲnＭＸmであり、ここでｎ＋ｍはＭの原子価であり、Ｒは、
アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、Ｍ
＝Ｂ、ＡｌまたはＳｉである。）のいずれかによって錯化されるか、あるいは活
性サイトから反応により除かれる。非活性剤ルイス酸の式はＲxＢＸ3-xであり、
ここでｘ＝０〜２である。活性サイトからＥＤ化合物の少なくとも９０％、好ま
しくは１００％近くを除去するのに十分な活性剤またはルイス酸を供給すること
が望ましい。化学平衡のゆえに、触媒を完全に活性化するために化学量論量より
多い活性剤化合物を電子供与体に添加することが必要な場合がある。活性化は、
反応器に前駆物質を導入し共触媒によって反応器内で活性化を完了させる前に部
分的活性化によって、あるいは反応器に前駆物質を導入する前に完全活性化によ
って実行することが可能である。
【０００４】 部分活性化の欠点は、部分活性化済み前駆物質を形成し、そしてその後、反応
器内で最終的に活性化するための追加のプロセス工程および装置を必要とするこ
とにある。この最終活性化は、活性剤化合物の適切な濃度が活性重合サイトに存
在するように反応器に添加するべき過剰量の活性剤化合物、すなわち、共触媒（
代表的にはアルミニウムアルキル化合物）を必要とする。上述したように、この
活性剤化合物の機能は、潜在的な活性サイトから電子供与体化合物を抜き出し、
そしてアルキル化によって（既に活性サイトが正しい原子価状態にある場合）、
あるいは活性サイトの原子価状態が例えばＴｉ4+からＴｉ+3への還元を必要とす
る場合に還元とアルキル化によって、活性サイトを活性化することである。この
過剰の活性剤化合物は、不経済であることに加えて、操業上の問題または最終製
品への害を引き起こしうる。
【０００５】 代表的な予備活性化済み触媒は、米国特許第４，４８２，６８７号、第４，５
０８，８４２号および第５，２９０，７４５号に記載されている。先行技術の予
備活性化済み触媒は、前駆物質組成物を完全に活性化するのに十分な活性剤化合
物と合わせて配合しうる。しかし、これらの触媒上に大量の活性剤化合物を載せ
ると、失活、または発火のゆえに取り扱うのが危険である触媒、あるいは流れ特
性が劣った触媒の原因になる。これらの欠点の一部は、不活性炭化水素などのキ
ャリアに触媒を分散させることにより対処することが可能である。しかし、触媒
を製造するために多数の操作を要することと、モノマー品質の変動を考慮して最
終触媒組成を調節することが不可能である欠点は、商用運転に関する重大な限界
である。商用運転に関する別の限界は、触媒スラリー中の活性剤化合物の高い濃
度に起因する触媒の失活を防ぐために不活性炭化水素で十分に触媒を希釈する必
要があることである。
【０００６】 チーグラー・ナッタ触媒型重合における過剰量の共触媒の使用は、技術上標準
的実施技術である。先行技術のプロセスにおいて用いられる代表的なＡｌ／Ｔｉ
モル比は、通常は２０：１より大きく、多くは５０：１〜１００：１の範囲であ
る。これらのプロセスの説明において、より低いレベルが挙げられているが、そ
れは明らかに好ましくない。他の先行技術において、０．１：１〜約１０：１の
範囲の極めて低いレベルの添加アルミニウムアルキルが提案されているが、ここ
で関わる触媒系は、電子供与体型化合物が欠けているので本明細書で論じている
プロセスには該当しない。代表的な非ＥＤ系は、米国特許第５，０７７，３５８
号に記載されている。
【０００７】 重合系は先行技術にも記述されている。この種の触媒系の代表的な例は、米国
特許第５，０７７，３５８号および第４，９９０，４７９号に記述されている。
これらの系も内部電子供与体を使用しておらず、余分のアルミニウムアルキル活
性剤成分を添加すると、重大な運転不安定が認められるほどに触媒生産性の増加
につながりうる。これらの触媒は、一般に、少量のアルミニウムアルキル活性剤
化合物を用い、そして多くの場合外部電子供与体を用いて、プレポリマーの調製
において活性化される。「遊離」アルミニウムアルキルを主重合反応器内で使用
する前にプレポリマーから除去することが可能である一方で、プレポリマー触媒
は、大過剰量の共触媒によって反応器内で完全に活性化される。
【０００８】 欧州特許出願第７８３００７号には、少量のアルミニウムアルキル原料を用い
るポリエチレンの製造に関するプロセスが開示されている。しかし、この開示は
、追加の活性剤化合物、すなわち別個の活性剤と触媒原料の外部添加の使用、お
よび電子供与体保持触媒について上で挙げた、より高い比の下方端にある総合的
Ａｌ／Ｔｉモル比に専ら焦点を当てている。この方式での運転は、反応の暴走お
よび凝集物の生成を避けるために共触媒のフィード速度を格段に厳密に制御する
必要があるなどの他の特定の問題を持ち込む。「欠乏」活性剤フィードの別の欠
点は、欠乏ではない一定の反応条件で所定の分子量を達成するのに必要とされる
触媒の水素応答、すなわち、相対水素対エチレンモル比が劇的に引き起こされ、
よって所定の同じ分子量またはメルトインデックスを達成するために、より大量
の水素を必要とすることである。
【０００９】 外部活性剤化合物を添加することにより良好な重合活性が達成できるけれども
、触媒と活性剤化合物が別個に添加されるという事実によって、活性重合サイト
で必要量の活性剤化合物を必要なレベルにしておくために過剰量の活性剤化合物
が必要になる。過剰の活性剤化合物は、油の生成を引き起こすと共に幾つかのサ
イトを過活性化する可能性があり、よって好ましくない高度分岐材料を形成し、
そして極端な場合、現実に触媒活性の低下を引き起こしうる。
【００１０】 発明の開示 従って、本発明の目的は、共触媒アルミニウムアルキルの別個および／または
過剰の添加に付随した欠点を克服する、ポリエチレンを製造する方法を提供する
ことである。他の目的および利点は以後に明らかになるであろう。
【００１１】 本発明によると、こうした方法が発見された。本方法は、重合条件下において
一つ以上の流動層反応器内でエチレン自体またはエチレンと一種以上のコモノマ
ーを（ｉ）電子供与体を含みスラリー状である担持または非担持マグネシウム／
チタニウム型前駆物質と（ｉｉ）前記前駆物質の活性化を完了させるのに十分な
量の活性剤とを含む触媒系と接触させることを伴う。本発明は、（Ａ）最終工程
は活性化が完了する仕上げ（ｔｏｐｐｉｎｇ ｏｆｆ）工程である二工程または
三工程において前記反応器に導入する前に前記前駆物質と前記活性剤を混合する
ことと、（Ｂ）工程Ａの混合物をスラリー状に維持することと、および（Ｃ）（
Ｉ）アルミニウム対チタニウムの原子比が約１：１〜約１５：１の範囲内であり
、前記活性剤対前記電子供与体のモル比が約１：１〜約２：１であり、（ＩＩ）
前記活性剤が一種の化合物または二種の異なる化合物の逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉ
ａｌ）混合物であり、（ＩＩＩ）各活性剤化合物が式Ａｌ（Ｒn）Ｘ(3-n)（式中
、各Ｒは独立して炭素原子数１〜１４の飽和脂肪族炭化水素基であり、各Ｘは独
立して塩素、臭素または沃素であり、ｎは１〜３である。）を有し、（ＩＶ）前
記前駆物質の活性化が前記反応器に前記前駆物質を導入する前に本質的に完了す
ると共に（Ｖ）追加の活性剤が前記反応器（複数を含む）に導入されないことを
条件として、工程（Ｂ）の混合物を前記反応器に導入することとを含むこの方法
の改善にある。
【００１２】 好ましい実施形態の説明 本方法において用いられる気体材料は、再循環ガスを経由して反応器に導入す
ることが可能である。再循環ガスをエチレン自体またはエチレンとコモノマーと
して一種以上のアルファオレフィン、好ましくは一種または二種のアルファオレ
フィンおよび任意に窒素などの一種以上の不活性ガス（必要な反応器圧力を形成
させるもの）、不活性炭化水素ならびに水素を含む気体の混合物として定義する
。アルファオレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４
−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンであることが可能である。アルファ
オレフィンは、通常は炭素原子数１２以下、好ましくは炭素原子数３〜８である
。再循環ガスを入口ガスまたは循環ガスと呼ぶことも可能である。
【００１３】 触媒系は、前駆物質を噴霧乾燥によって形成し、スラリー状で用いる系によっ
て例示することが可能である。こうした触媒前駆物質は、例えば、チタニウム、
マグネシウム、電子供与体および任意にアルミニウムハロゲン化物を含有する。
前駆物質は、スラリーを形成するために鉱油などの炭化水素媒体に導入される。
この噴霧乾燥された触媒は、米国特許第５，２９０，７４５号に記載されている
。その他の前駆物質は、米国特許第５，６０１，７４２号および第４，４８２，
６８７号に記載されている。触媒前駆物質が製造されるどんなやり方においても
、前駆物質は、活性剤化合物の効率的なブレンドを可能にするために、好ましく
は不活性で高粘度の流体、例えば、中程度に高い粘度の鉱油中で懸濁される。
【００１４】 代表的なマグネシウム／チタニウム型触媒系は、次のように表現することがで
きる。
【００１５】 前駆物質は、式ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）gを有することが可能である。
式中、Ｒは、炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ
’であり、ここでＲ’は炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素基で
あり、Ｘは独立して塩素、臭素または沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄ
は０．５〜５６であり、ｅは０、１または２であり、ｆは２〜１１６であり、ｇ
は１．５ｄ＋２である。前駆物質は、チタニウム化合物、マグネシウム化合物お
よび電子供与体から調製される。これらの前駆物質を調製する際に有用であるチ
タニウム化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）eＸhを有し、式中、Ｒ、Ｘおよびｅは上で定義
された通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは３または４である。チタ
ニウム化合物の幾つかの特定の例は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5） 2 Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3およびＴｉ（ＯＣＯＣＨ3）2Ｃｌ3である。Ｔｉ
Ｃｌ3およびＴｉＣｌ4は好ましい化合物である。マグネシウム化合物には、Ｍｇ
Ｃｌ2、ＭｇＢｒ2およびＭｇＩ2などのマグネシウムハロゲン化物が挙げられる
。無水ＭｇＣｌ2は好ましい化合物である。チタニウム化合物のモル当たり約０
．５〜約５６、好ましくは約１〜約１０モルのマグネシウム化合物が用いられる
。
【００１６】 電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲内の温度で液体である有機ルイス塩
基であり、その中でマグネシウム化合物およびチタニウム化合物は可溶性である
。電子供与体は、炭素原子数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたは
シクロアルキルエーテル、あるいはそれらの混合物であることが可能である。こ
れらの電子供与体の内、炭素原子数２〜２０のアルキルおよびシクロアルキルエ
ーテル、炭素原子数３〜２０のジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリール
ケトン、ならびに炭素原子数２〜２０のアルキルおよびアリールカルボン酸のア
ルキル、アルコキシおよびアルキルアルコキシエステルは好ましい。最も好まし
い電子供与体はテトラヒドロフランである。適する電子供与体のその他の例は、
蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、蟻酸エチ
ル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピランおよびプ
ロピオン酸エチルである。遷移金属ハロゲン化物化合物と反応する電子供与体を
含むアルコールは好ましくない。
【００１７】 チタニウム化合物および電子供与体の反応生成物を形成するために過剰の電子
供与体を初期に用いる一方で、反応生成物は、チタニウム化合物のモル当たり約
１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタニウム化合物のモル当たり約１〜
約１０モルの電子供与体を最終的に含有する。
【００１８】 本発明において使用できる活性剤は、式ＲnＡｌＸ3-nの化合物である。式Ｒn
ＢＸ3-n（式中、ｎは０〜２である）の化合物は、活性剤化合物ではなくて本発
明において有用である典型的なルイス酸である。活性剤／ルイス酸化合物は、好
ましくは、触媒前駆物質と同じ不活性希釈剤中に添加される。予備活性化におい
て用いられる前駆物質活性剤は、一種の化合物または異なる二種の化合物の混合
物であることが可能である。各化合物は、式（Ｒn）ＡｌＸ(3-n)を有することが
可能であり、式中、各Ｒは独立して炭素原子数１〜１４の飽和脂肪族炭化水素基
であり、各Ｘはハロゲン、好ましくは独立して塩素、臭素または沃素であり、ｎ
は１〜３である。Ｒ基の例は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ヘキシルおよびｎ−オクチルである。好ましい活性剤には、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、トリエチルアルミニウムクロリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリドおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙
げられる。特に好ましい活性剤は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドとの逐次混合物、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドとの逐次混合物、ジエチルアルミニウムクロリドとトリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムとの逐次混合物、ジエチルアルミニウムクロリドとトリエ
チルアルミニウムの逐次混合物、およびジエチルアルミニウムクロリドまたはト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのいずれかである。
【００１９】 逐次混合物中で、式ＡｌＲ3の第１の前駆物質活性剤（活性剤１）と式Ａｌ（
Ｒn）Ｘ(3-n)の第２の前駆物質活性剤（活性剤２）を有することが好ましい。式
中、Ｒ、Ｘおよびｎは上と同じである。活性剤２対活性剤１の好ましいモル比は
約１：１〜約６：１の範囲である。
【００２０】 活性剤は、式Ｒ3ＡｌまたはＲ2ＡｌＸによって表すことも可能である。式中、
各Ｒは独立してアルキル、シクロアルキル、アリールまたは水素であり、少なく
とも一個のＲはヒドロカルビルであり、二個または三個のＲ基は合わさってヘテ
ロ環式構造を形成することが可能である。ヒドロカルビル基である各Ｒは、炭素
原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０であることが可能である。Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素、臭素または沃素である。
【００２１】 ヒドロカルビルアルミニウム活性剤の例は、上述したものに加えて、トリ−イ
ソブチルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム水素化物、ジヘキシルアル
ミニウム水素化物、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドおよびエチルアルミニウム三二塩化物である。
【００２２】 前駆物質の本質的に完全な活性化は、反応器に前駆物質を導入する前に行われ
る。特定の化学平衡に応じて、活性剤の全量は、電子供与体のモル当たり約１モ
ルの活性剤〜電子供与体のモル当たり約２モルの活性剤である。この比は、二種
の活性剤を用いる時に各活性剤にも当てはまるが、活性剤（複数を含む）の全量
は、この比を超えない。この活性化後に、追加の活性剤が反応器（複数を含む）
に添加されないことは言うまでもないであろう。
【００２３】 好ましい方式（時にはインライン還元系とも呼ばれる）において、前駆物質は
、炭化水素溶媒スラリー原料槽に導入され、その後、スラリーは、活性剤注入口
の直ぐ下流にあるスタティックミキサーに進み、そこでスラリーは活性剤と混合
され、その後、混合物は、第２の活性剤注入口の直ぐ下流にある第２のスタチッ
クミキサーに進み、そこで混合物は第２の活性剤と混合される。第２の活性剤は
任意であるが、好ましい。その後、混合物は、好ましくは同じ種類のもう一つの
ミキサーに進み、そこで混合物は、前駆物質の活性化を完了させるのに十分な少
量、すなわち、活性サイトをアルキル化すると共に重合を促進するのに十分な量
の活性剤で仕上げられる（ｔｏｐｐｅｄ ｏｆｆ）。重合系内に見られる不純物
を中和するために、追加の少量を含めてもよい。しかし、この量は全体に包含さ
れる。Ａｌ：Ｔｉ原子比は、約１：１〜約１５：１、好ましくは約１：１〜約１
０：１であり、そしてその比を超えない。
【００２４】 スタティックミキサーエレメントは、好ましくは、ミキサー内の固形物の蓄積
を防止するために垂直に取り付けられる。しかし、エレメントは、どの方向に流
れるかに関係ない。チューブサイズ１／２インチ（１．３ｃｍ）でエレメント数
３２のスタティックミキサーは非常に有効である。エレメント数３２のミキサー
（全長２４．７５インチ（６３ｃｍ））は、流体要素の密な混合を与えつつ圧力
降下が比較的低い。スタティックミキサーエレメントは、好ましくは、前駆物質
スラリーへのアルキル還元剤の注入点の下流に配置される。ミキサーエレメント
が混合点の特定の最小距離内である必要はない。しかし、全体的な系のレイアウ
トおよび寸法に応じて数インチから数フィートに至るいかなる距離も許容できる
。スタティックミキサーエレメントは、ジャケット付きであっても、あるいはジ
ャケット付きでなくてもよい。ともかく、系は、環境への熱損失を防ぐために少
なくとも断熱されるべきである。許容できる混合は、２フィート（エレメント数
３２）のＫｅｎｉｅｓ（登録商標）スタティックミキサーによって与えることが
可能である。この低エネルギーミキサーは、絶えず流れを分割すると共にミキサ
ーに付随したチューブ中の流れ方向において円形パターンで流れ方向を反転させ
ることにより機能する。用いられる活性剤に応じて、活性剤と触媒前駆物質との
反応のために、多少の反応時間は必要な場合がある。これは、追加長さのスラリ
ーフィード管または本質的にプラグフローの保持容器のいずれかから構成されう
る滞留時間域を用いて便利に行われる。滞留時間域は、完全に活性剤と触媒前駆
物質との間の反応の速度に応じて、活性剤と触媒前駆物質の両方のために、一方
のみのために、あるいは両方のためでなく用いることが可能である。以下の滞留
時間ポットに関する議論を参照すること。その後、全体の混合物は、仕上げ工程
後に、通常はエチレンの流れが始まると同時に反応器に導入される。
【００２５】 スラリーの高い粘度に起因して伝熱が比較的劣る（レイノルズ数が１〜１０の
範囲内である）ことを指摘する。分解は６０℃より高い温度で起き始めうる。従
って、活性化は、通常、約１０〜約６０℃、好ましくは約３０〜約４５℃の範囲
の温度で行われる。ともかく、一定温度を維持し、そして高粘度系における支配
的な低物質移動係数を考慮して反応の完了を見込むために、良好な混合は必要で
ある。強力な高エネルギー投入混合、流れているストリームに注入することによ
る混合および拡散による混合は奨められない。
【００２６】 最終の均一な触媒前駆物質を確実にするために、混合装置を通した流れが可能
なかぎりプラグフローに近いことが重要である。さらに、反応の一部は、完了に
向けて進行するために有限量の時間が必要であり、よって系において滞留時間を
与えることも必要である。長いループの管またはチューブの使用によってこれを
実行できるけれども、不可避的な触媒フィード停止中に触媒前駆物質が沈殿する
恐れ、およびこれが引き起こす高い圧力降下によって、これは極めて実行不可能
になる。そうしないで、本発明の方法は、好ましくは、触媒スラリーを懸濁液中
に保持しつつプラグフローを促進するように設計された滞留時間ポットを利用し
て行われる。
【００２７】 滞留時間ポットの設計は、ポットが一定温度に加えて均一な（または均一に近
い）滞留時間を促進するような設計である。プラグフローが必要であるので、逆
混合を促進する設計は決して好ましくない。多少の逆混合はチューブライン中で
自然に起きるであろう（全く層流であることの当然の結果である速度勾配に起因
する）が、これは比較的些細な影響しかない。滞留時間ポット中の軸方向混合は
、高い縦横比[好ましいＬ／Ｄ（長さ対直径比）は約１０〜１５である]を維持す
ることによって最小化される。これは、滞留時間ポット中の速度を下げ、層流中
の速度勾配に起因する逆混合を最小にする。
【００２８】 スラリーの多少の均質化は、滞留時間ポットから直径がより小さいフィードラ
インへの移行部分で起きる。追加の半径方向混合は、好ましくは、滞留時間ポッ
トの底付近に配置されている小さい攪拌機によって与えられる。攪拌機は、多少
の半径方向混合を促進するが、主として滞留時間ポットの底部分に懸濁固形物の
蓄積を確実に招かないようにする。
【００２９】 活性剤が一工程または二工程で触媒前駆物質スラリーに添加された後、追加の
活性剤は、反応器に入る前の最後の工程として添加される。好ましくは、この添
加は反応器への触媒前駆物質スラリーの実際の注入前３０分以内、好ましくは１
５分未満以内に行われる。活性剤は、不活性溶媒（高い粘度の流体キャリアまた
は、より低い粘度の溶媒）の溶液中にあることが可能であるか、あるいは純粋成
分として添加されうる。ミキサー、好ましくは別のスタティックミキサーエレメ
ントを追加の活性剤の添加点の直ぐ下流に配置することが重要である。触媒フィ
ードライン内で確実に詰まり（ｐｌｕｇ）が生成しないようにするためにスラリ
ーを流れさせておくことも重要である。追加の活性剤は、重合反応器内で不純物
を捕捉するために十分な触媒の活性化と少い添加量に対応するためにフィードさ
れる。この追加の「仕上げ」活性剤の全量は、前駆物質の活性化のために用いら
れる活性剤の全量の約０．１〜約７５モル％であることが可能である。触媒前駆
物質に活性剤をすべて添加すると、反応器に別個に添加した場合に活性剤が触媒
前駆物質に到達するのを妨げる物質移動の問題を取り除く。この実施技術は、活
性剤の極めて有効な利用および改善されたポリマー製品特性につながる。活性剤
の触媒前駆物質との混合の完了後に、反応器への直接注入が行われる。気相反応
器にスラリーをフィードする手段は周知されており、技術上記載されている（例
えば、欧州特許出願第６３５，５２１号を参照すること）。
【００３０】 スラリーの形成のために用いられる炭化水素は、触媒前駆物質、前駆物質活性
剤化合物および共触媒と反応性ではない本質的に空気も水分も含まないあらゆる
脂肪族または芳香族炭化水素であることが可能である。実用的には、最終ポリマ
ー製品の多くが食品包装において最終用途を見つけるので、芳香族炭化水素は好
ましいスラリー溶媒ではない。炭化水素スラリー溶媒は、代表的には、フィード
チューブなどの中の触媒固形物の沈殿を最小化するために比較的高い粘度の水素
化「鉱油」またはナフテン系油から選択される。但し、適切な工学的設計によっ
て、イソペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどのより低い粘度の溶媒をスラリ
ー溶媒として用いることが可能である。これらは、触媒としてより低い粘度且つ
より容易に沈殿したスラリーの使用によって持ち込まれる追加的複雑さに起因し
て特には好ましくない。しかしながら、炭化水素スラリー溶媒の粘度は、スラリ
ーを予備活性化装置を通して、そして最後に重合反応器中に便利にポンプで送出
できるように十分に低い。好ましい溶媒は、粘度が約５０センチポイズ（ｃｐｓ
）より高い、特に約１００ｃｐｓより高く且つ約５，０００ｃｐｓより低い脂肪
族炭化水素である。特に好ましい溶媒は、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）によって商品
名Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）３５０および５５０で供給されている食品グレード
鉱油のＫａｙｄｏｌシリーズなどの材料によって代表されるナフテン系鉱油であ
る。
【００３１】 担体を用いないことが好ましい。しかし、前駆物質を担持することが望ましい
場合、シリカが好ましい担体である。その他の適する担体は、燐酸アルミニウム
、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムなどの有機アル
ミニウム化合物で変性されたシリカ、およびジエチル亜鉛で変性されたシリカな
どの無機酸化物である。代表的な担体は、重合に対して本質的に不活性の固体粒
状多孔質材料である。それは、平均粒子サイズ約１０〜約２５０マイクロメート
ル、好ましくは約３０〜約１００マイクロメートル、表面積少なくとも２００平
方メートル／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０平方メートル／ｇ、および穴サ
イズ少なくとも約１００オングストローム、好ましくは少なくとも約２００オン
グストロームの乾燥粉末として用いられる。一般に、用いられる担体の量は、担
体ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタニウム、好ましくは担体ｇ当たり
約０．４〜０．９ミリモルのチタニウムを与える量である。シリカ担体への上述
した触媒前駆物質の含浸は、電子供与体溶媒または他の溶媒中で前駆物質とシリ
カゲルとを混合し、その後、減圧下で溶媒を除去することにより実行することが
可能である。その後、得られた固体触媒は、スラリーを液体としてプロセスにポ
ンプで送出できるように上述した脂肪族炭化水素で易流動性スラリーに転換され
る。米国特許第５，２９０，７４５号および欧州特許出願第７７１８２０号に記
載されたものなどの触媒前駆物質は、非活性化状態で炭化水素スラリーに入れら
れた時に本発明の方法において特に有用である。
【００３２】 重合は、連続流動層法を用いて気相で行われる。
【００３３】 メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅに基づいて決定される
。それは、１９０℃において２．１６キログラムで測定され、グラム／１０分ま
たはデシグラム／分として報告される。フローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８条件Ｆに基づいて決定される。それは、メルトインデックスを決定する
に際して用いられた重量の１０倍で１９０℃において測定され、グラム／１０分
またはデシグラム／分として報告される。メルトフロー比は、フローインデック
ス対メルトインデックスの比である。反応器から取り出されたままの製品は、約
０．０２〜約３００グラム／１０分の範囲のメルトインデックス、好ましくは約
０．０４より大〜約５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有するこ
とが可能である。メルトフロー比は、約２０〜約５０の範囲内、好ましくは約２
０〜約３０の範囲内である。ポリマーの密度は、通常は少なくとも０．９００グ
ラム／立方センチメートル、好ましくは０．９１５〜０．９６０グラム／立方セ
ンチメートルの範囲内である。見掛け密度は、約１８〜約３２ポンド／立方フィ
ート（０．２８８〜０．５１２ｇ／ｃｍ3）の範囲内であることが可能であり、
好ましくは２２ポンド／立方フィート（０．３５２ｇ／ｃｍ3）より大きい。ポ
リマーの分子量分布は約３〜約７のＭｗ／Ｍｎで表される。Ｍｗは重量平均分子
量であり、Ｍｎは数平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎ比は、多分散性インデックス
と呼ばれる場合があり、それは分子量分布の幅の指標である。Ｍｗ／ＭｎはＭＦ
Ｒにも関連する場合があり、より低いＭＦＲ値は、より低いＭｗ／Ｍｎおよびよ
り狭い分子量分布を示す。
【００３４】 活性化済み前駆物質を含む遷移金属型触媒系、エチレンと任意にアルファオレ
フィンおよび水素は反応器に連続的にフィードされ、そして最終製品は反応器か
ら連続的に取り出される。
【００３５】 反応器内で、アルファオレフィン（用いられる場合）対エチレンのモル比は、
約０．０１：１〜約０．８：１の範囲内、好ましくは約０．０２〜約０．３５：
１の範囲内であることが可能である。水素（用いられる場合）対エチレンのモル
比は、約０．００１：１〜約２：１の範囲内であることが可能であり、好ましく
は約０．０１〜約０．５：１の範囲内である。好ましい運転温度は、必要とされ
る密度に応じて異なる。すなわち、より低い密度のためにはより低い温度、より
高い密度のためにはより高い温度である。
【００３６】 反応器内の圧力、すなわち全圧は、約２００〜約５００ｐｓｉｇ（ポンド／平
方インチゲージ）（１３８０〜３４５０ｋＰａ）の範囲内であることが可能であ
り、好ましくは約２８０〜約４５０ｐｓｉｇ（１９３２〜３１０５ｋＰａ）の範
囲内である。エチレン分圧は、約１０〜約１５０ｐｓｉｇ（６９〜１０３５ｋＰ
ａ）の範囲内であることが可能であり、好ましくは約２０（１３８ｋＰａ）より
大〜約１２０ｐｓｉｇ（８２８ｋＰａ）の範囲内である。全圧の残りは、アルフ
ァオレフィン（用いられる場合）および窒素などの不活性ガスによって生じる。
誘導凝縮剤、例えば、イソペンタン、ヘキサンなどのその他の不活性炭化水素も
反応器中で生じた温度および圧力下でそれらの蒸気圧に応じて反応器内の全圧に
寄与する。
【００３７】 代表的な流動層反応器を次の通り説明することが可能である。
【００３８】 層は、通常、反応器内で製造されるべき同じ顆粒状樹脂から構成される。従っ
て、重合の進行中、層は、重合によって流動化された生成済みポリマー粒子、成
長するポリマー粒子および触媒粒子と、こうした粒子によって流体として分離さ
せ、そして作用させるのに十分な流量または流速で導入された変性用気体成分と
を含む。流動化ガスは、初期フィード、補給フィードと循環（再循環）ガス、す
なわちコモノマーならびに必要ならば変性剤および／または不活性キャリアガス
から構成される。
【００３９】 反応系の必須部分は、容器、層、ガス分散板、入口および出口管、圧縮機、循
環ガス冷却器および製品排出系である。容器内で、層の上方において減速域、お
よび層内で反応域が存在する。両方は気体分散板の上である。
【００４０】 代表的な流動層反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号にさらに記載され
ている。
【００４１】 エチレン、他の気体アルファオレフィン（用いられる場合）および水素（用い
られる場合）の気体フィードストリームは、好ましくは、液体アルファオレフィ
ン（用いられる場合）と同様に反応器再循環ラインにフィードされる。活性化済
み触媒前駆物質は、好ましくは、固形物または鉱油スラリーとして流動層に注入
される。製品組成は、流動層に導入されるコモノマーのモル比を変えることによ
り変更することが可能である。製品は、層レベルが重合と共に上がるにつれて反
応器から顆粒状または粒状で連続的に排出される。製造速度は、触媒フィード速
度および／またはエチレン分圧を調節することにより制御される。
【００４２】 水素／エチレンモル比は、平均分子量を制御するために調節することが可能で
ある。アルファオレフィン（エチレン以外）は、コポリマーの１５重量％以下の
全量で存在することが可能であり、用いられる場合には、コポリマーの重量に対
して好ましくは約１〜約１０重量％の全量でコポリマー中に含まれる。
【００４３】 流動層内での気体反応物および液体反応物を含む反応物、触媒および樹脂の混
合物の滞留時間は、約１〜約１２時間の範囲内であることが可能であり、好まし
くは約２〜約５時間の範囲内である。
【００４４】 反応器は、必要ならば、凝縮方式で運転することが可能である。凝縮方式は、
米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号および第５，３５２
，７４９号に記載されている。
【００４５】 樹脂は、当該目的に適応された従来の押出機内で押し出すことが可能である。
押出機および押出用のプロセスは、米国特許第４，８１４，１３５号、第４，８
５７，６００号、第５，０７６，９８８号および第５，１５３，３８２号に記載
されている。フィルムの形成に際して使用できる種々の押出機の例は、ブローフ
ィルムダイ、空気環および連続引取装置を用いて改良されたものなどの単軸スク
リュー型、ブローフィルム押出機およびスロットキャスト押出機である。代表的
な単軸スクリュー型押出機は、上流端にホッパーおよび下流端にダイを有するも
のとして表現することが可能である。ホッパーはスクリューを備えるバレルにフ
ィードする。スクリューの端とダイとの間の下流端にはスクリーンパックおよび
ブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、フィード部、圧縮部お
よび計量部の三部分に分割されると考えられ、多加熱域は後方加熱域から前方加
熱域に及び、そして多数の部分および域は上流から下流までに並んでいる。押出
機に二つ以上のバレルがある場合、バレルは直列に接続されている。各バレルの
長さ対直径は、約１６：１〜約３０：１の範囲内である。押出は約１６０〜約２
７０℃の範囲内の温度で行うことが可能であり、好ましくは約１８０〜約２４０
℃の範囲内の温度で行われる。
【００４６】 本発明の利点は、分子量分布が狭いことが可能であると共に水素応答および触
媒活性の低下を伴わずにヘキサン抽出物が減少しうる点にある。その他の利点は
、運転のシーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、チャンキング（ｃｈｕｎｋｉｎｇ
）および停止の原因になりうる反応速度の急激な増加はない；共触媒、すなわち
活性剤に対する必要事項の減少；改善されたプロセス制御；前駆物質は過還元に
対して、より敏感でない；触媒微粉はすべて活性であり、よって触媒微粉は偏在
したり、反応器壁に移行してシートを形成したりする可能性はより少ない；異な
る製品を必要とする場合に活性剤を変更し易い；プロセスは、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムのように活性剤が非常に低い（あるいは０）蒸気圧をもつ場合に
さえ完全な活性化を見込んでいる；プロセスは、トリエチルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムなどのより高価でない活性剤の使用を可能にする；
別個の共触媒フィードに関する必要性をなくす；プロセスが主としてより高い分
子量（およびより低レベルの低分子量化学種）、フィルムへの二次加工用の狭い
分子量分布製品に焦点を当てているけれども、プロセスは、より高いメルトイン
デックス製品、代表的には射出成形に用いられる樹脂向けのより広い用途をもつ
；単位操作であることが多い触媒予備混合の他の形態をなくす；前駆物質および
活性剤の相対的な流量を変えることにより触媒の迅速な変更を考慮に入れている
；等が挙げられる。
【００４７】 樹脂製品に導入できる従来の添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、
煙抑制剤、粘度制御剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着性付与剤および粘着防
止剤によって例示される。充填剤の他に、添加剤は、ポリマーブレンドの１００
重量部ごとに添加剤約０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在することが
可能である。充填剤は、ブレンドの１００重量部ごとに２００重量部以下および
それ以上の量で添加することが可能である。
【００４８】 本明細書において記述された特許、特許出願および他の刊行物は本明細書に引
用して援用する。
【００４９】 分子量は、特に注記しないかぎり重量平均分子量である。
【００５０】 本発明を以下の実施例によって説明する。
【００５１】 実施例１〜４ 実施例１〜４は本発明の実施形態である。これらの実施例において、米国特許
第５，２９０，７４５号およびその中に含まれた引用文献に記載されたような小
重合反応系を用いる。好ましい態様の議論で示されたようなインライン方式での
活性剤／電子供与体比の調節の代わりに、活性剤化合物流れの約１〜３立方セン
チメートル／時間の速度である計量供給に際して生じた非常な難しさのゆえに、
部分活性化済み前駆物質をバッチ方式で調製する。これらの結果は、ポリマーの
ＭＦＲ（メルトフロー比）、ヘキサン抽出物およびポリマーの見掛け密度のより
広い範囲にわたってインライン方式でポリマーの特性を調節するに際しての本発
明の効果を示している。実験中に大量の規格外ポリマーを生じうる大規模商用装
置での実験を避けるために、より小規模の反応系を例として用いる。しかし、以
下に記載された結果は、大規模商用反応系に直接的に拡張可能である。比は特に
明記しないかぎりモル比であることに注意すること。
【００５２】 触媒前駆物質の調製 圧力および温度制御装置とタービン攪拌機が装着された１９００リットルの容
器内で触媒前駆物質を含有する三塩化チタンを調製する。常に窒素雰囲気（Ｈ2
Ｏ５ｐｐｍ未満）を維持する。
【００５３】 ４０ｐｐｍ未満のＨ2Ｏを含有する無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、内部電
子供与体）１４８０リットルを容器に添加する。ＴＨＦを５０℃の温度に加熱し
、１．７ｋｇの顆粒状マグネシウム金属（７０．９グラム原子）を添加し、その
後、２７．２ｋｇの三塩化チタン（１３７モル）を添加する。マグネシウム金属
の粒子サイズは０．１〜４ミリメートルの範囲内である。三塩化チタンを約３０
分にわたり添加する。
【００５４】 混合物を連続的に攪拌する。三塩化チタンの添加から生じた発熱は、混合物の
温度を約３時間にわたって約７２℃に上げる。さらに約４時間にわたり加熱する
ことにより温度を約７０℃に保持する。この時間の終わりに、６１．７ｋｇの二
塩化マグネシウム（５４０モル）を添加し、さらに８時間にわたり７０℃で加熱
を続ける。その後、混合物（溶液）を１００マイクロメートルのフィルターを通
し濾過して、溶解しなかった二塩化マグネシウムおよび未反応マグネシウム（０
．５重量％未満）を除去する。
【００５５】 粒子サイズが０．１〜１マイクロメートルの範囲のヒュームドシリカ１００ｋ
ｇを上で調製された混合物に約２時間にわたり添加する。この時間中およびその
後数時間にわたってタービン攪拌機によって混合物を攪拌して、シリカを溶液に
完全に分散させる。混合物の温度をこの期間全体にわたって７０℃に保持し、常
に窒素雰囲気を維持する。
【００５６】 ロータリーアトマイザーを装備された直径８フィートの密閉循環噴霧乾燥機を
用いて、得られたスラリーを噴霧乾燥する。Ｄ５０が１８マイクロメートルの触
媒粒子を生じるようにロータリーアトマイザーを調節する。噴霧乾燥機のスクラ
バー部分を約−４℃に維持する。
【００５７】 入口温度１６５℃で窒素ガスを噴霧乾燥機に導入し、約１７００ｋｇ／時間の
速度で窒素ガスを循環する。温度約３５℃で速度９０〜９５ｋｇ／時間、すなわ
ち、出口ガス温度約１２５℃を生じさせるのに十分な速度で触媒スラリーを噴霧
乾燥機にフィードする。噴霧圧力は大気圧より若干高い。噴霧乾燥されたばらば
らの触媒前駆物質粒子が形成される。
【００５８】 噴霧乾燥した触媒前駆物質は、２．５重量％のＴｉ、６．３重量％のＭｇおよ
び２５〜２９重量％のＴＨＦを含有する。粒子は、ドデカン溶媒を用いるＬｅｅ
ｄｓおよびＮｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒子サイズ分析
機によって決定して、１４マイクロメートルのＤ５０および０．７５〜１．２５
の範囲のスパン[（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０]を有する。タービン攪拌機を装備
された４００リットルの容器内で窒素雰囲気下において、ばらばらの触媒前駆物
質粒子を混合して、約２８重量％の固体触媒前駆物質を含有するスラリーを形成
させる。
【００５９】 触媒スラリーを部分的に活性化するために、鉱油中のトリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム（ＴｎＨＡｌ）の５０重量％溶液をスラリーに添加し、その後、約１／
２時間にわたり混合する。触媒中のＴＨＦのモル当たり０．２０モルのＴｎＨＡ
ｌを生じさせるのに十分な量で、ＴｎＨＡｌ溶液を用いる。その後、鉱油中のジ
エチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）３０重量％溶液を逐次に添加し、混合
物を約１時間にわたり混合し保持する。触媒中のＴＨＦのモル当たり０．４５モ
ルのＤＥＡＣを生じさせるのに十分な量で、ＤＥＡＣを用いる。全活性剤（Ｔｎ
ＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対ＴＨＦのモル比は０．６５：１である。
【００６０】 米国特許第４，３４９，６４８号に記載されたようにエチレンを流動層反応器
内で１−ブテンと共重合する。表１に記載された条件下で平衡に達した後、各重
合を連続で行う。上の予備活性化済み触媒前駆物質をエチレン、１−へキセンお
よび水素と合わせて連続的にポリエチレン顆粒の流動層にフィードすることによ
り重合を反応器内で開始する。実施例１において、活性剤（この場合、共触媒）
をイソペンテン（ｉＣ５）に溶解し、そして予備活性化済み触媒とは別個に反応
器にフィードする。
【００６１】 反応器に添加する前に今回は最終工程において活性剤を触媒と混合することを
除いて実施例１を実施例２〜４において繰り返す。予備活性化済み触媒およびト
リエチルアルミニウム活性剤を約１〜１．５分にわたりインラインで混合する。
外部活性剤を反応器にフィードしない。反応条件は表１に記載されている。ＭＦ
Ｒおよび見掛け密度は表２に示されている。ブレンドのＭＦＲおよび見掛け密度
が全活性剤／電子供与体モル比の変化と共に変化し、その他のポリマー特性また
は反応条件の変化は殆どないことが注目されるであろう。ＭＦＲの変化は小さい
けれども、この種の変化は、上述した米国特許第４，３４９，６４８号において
示唆されたように最終用途特性に重大な影響を及ぼしうる。確定（ｓｅｔｔｌｅ
ｄ）見掛け密度の変化は、より大きく、最高見掛け密度（実施例４）は最低全活
性剤／電子供与体モル比で起きる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】 実施例５〜９ 実施例５〜９も本発明の実施形態である。触媒を実施例１の場合のように調製
する。同じ反応系を用いる。しかし、これらの実施例において、１−ヘキセンを
コモノマーとして、およびトリメチルアルミニウムを活性剤として用いる。対照
（実施例５）において、活性剤（共触媒）をイソペンタン中の溶液として流動層
に別個にフィードする。実施例６〜９は、反応器に導入する前にインラインで予
備活性化済み触媒と直接混合された活性剤を利用する。これらのすべての実施例
が活性剤としてトリメチルアルミニウムを用いているので、ＭＦＲに及ぼす本発
明の効果は確認するのはより困難である。どの状況組み下でもこの特定の活性剤
が通常は低いＭＦＲ値を与えるからである。しかし、見掛け密度に及ぼす効果は
、極めて低いＡｌ／Ｔｉレベルでさえ、観察される比較的高い触媒生産性がそう
であるように一層明確である。変動要素と結果は表３および４において見られる
。
【００６５】 比較例１〜８ 比較例１〜８の変動要素と結果を表５および６に示している。実施例１の場合
のように調製された触媒を比較例２、４、７および８において用いる。米国特許
第５，０６８，４８９号に記載されたような基本触媒の含浸型を比較例１、３、
５および６において用いる。シリカ含浸触媒を用いる実施例において、触媒を乾
燥粉末として反応器に導入する。比較例２、４、７および８において、触媒をス
ラリーとして反応器にフードする。これらの実施例において、活性剤（共触媒）
を重合層に別個にフィードする。比較例２、４、７および８の噴霧乾燥済みスラ
リーフィード触媒は、通常、シリカ含浸触媒より高い生産性、従って低い残留チ
タニウムレベルの触媒である。これは、比較例１と２を比較することにより説明
される。類似の反応条件にもかかわらず、活性剤／ＥＤモル比が本発明を説明し
ている実施例１〜９中のモル比より遙かに高いとしても、これらの低活性剤／Ｔ
ｉモル比で遙かに高い残留チタニウムレベルが観察されることに注意すること。
本発明の触媒において実質的により低い残留チタニウムも注意すること。従って
、共触媒活性剤の遙かにより有効な使用が本発明の方法によって達成され、同様
に、低いＭＦＲ[すなわち、より狭い分子量分布（ＭＷＤ）およびより少ないヘ
キサン抽出物）]の観点で同じ結果が達成される。触媒生産性と活性剤利用有効
性の両方は、炭化水素スラリー中の活性化済み触媒前駆物質組成物と直接組み合
わせた活性剤の添加を通して改善される。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A AC06A AC14A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15A BC16A BC26A BC27A CA15A CA16A CB23A CB27A CB44A CB53A CB63A EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 FA04 GA05 GA06 GA09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合条件下において一つ以上の流動層反応器内でエチレン自
    体またはエチレンと一種以上のコモノマーを（ｉ）電子供与体を含みスラリー状
    である担持または非担持マグネシウム／チタニウム型前駆物質と（ｉｉ）前記前
    駆物質の活性化を完了させるのに十分な量の活性剤とを含む触媒系と接触させる
    ことを含む方法における改善が、（Ａ）最終工程は活性化が完了する仕上げ（ｔ
    ｏｐｐｉｎｇ ｏｆｆ）工程である二工程または三工程において前記反応器に導
    入する前に前記前駆物質と前記活性剤を混合することと、（Ｂ）工程（Ａ）の混
    合物をスラリー状に維持することと、および（Ｃ）（Ｉ）アルミニウム対チタニ
    ウムの原子比が約１：１〜約１５：１の範囲内であり、前記活性剤対前記電子供
    与体のモル比が約１：１〜約２：１であり、（ＩＩ）前記活性剤が一種の化合物
    または二種の異なる化合物の逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）混合物であり、（Ｉ
    ＩＩ）各活性剤化合物が式Ａｌ（Ｒn）Ｘ(3-n)（式中、各Ｒは独立して炭素原子
    数１〜１４の飽和脂肪族炭化水素基であり、各Ｘは独立して塩素、臭素または沃
    素であり、ｎは１〜３である。）を有し、（ＩＶ）前記前駆物質の活性化が前記
    反応器に前記前駆物質を導入する前に本質的に完了すると共に（Ｖ）追加の活性
    剤が前記反応器（複数を含む）に導入されないことを条件として、工程（Ｂ）の
    混合物を前記反応器に導入することとを含む方法。
  2. 【請求項２】 各活性剤中のＲ基はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチ
    ル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 各活性剤は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
    ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
    ム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
    ウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドおよびジイソブチルアルミニウム
    クロリドから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（Ａ）中の前述した最終工程を除いて、前記活性剤は、
    トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリド、トリエチル
    アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドあるいはトリメチルアルミニウム
    とジメチルアルミニウムクロリドとの逐次混合物である請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記活性剤は式Ｒ3ＡｌまたはＲ2ＡｌＸを有する請求項１に
    記載の方法。 （式中、各Ｒは独立してアルキル、シクロアルキル、アリールまたは水素であり
    、少なくとも一個のＲはヒドロカルビルであり、各ヒドロカルビルは１〜２０個
    の炭素原子を有し、二個または三個のＲ基は合わさってヘテロ環式構造を形成す
    ることが可能であり、Ｘは塩素、臭素または沃素である。）
  6. 【請求項６】 アルミニウム対チタニウムの原子比は約１：１〜約１０：１
    の範囲内である請求項１に記載の方法。
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