KR100775724B1 - 분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불활성 충진제, 마그네슘, 전이 금속, 용매 및 하나의 전자 공여체 화합물을 가진 분무-건조된 촉매 전구체 조성물 및 분무-건조된 촉매 전구체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 촉매 전구체 조성물은 실질적으로 다른 전자 공여체 화합물을 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이고, 약 10 내지 약 200 ㎛의 입자 크기를 가진 구형 또는 실질적으로 구형 입자를 포함한다. 분무-건조된 촉매 전구체로부터 제조된 촉매 및 이러한 촉매를 사용한 중합 방법이 개시되어 있다.

분무-건조된 촉매 전구체 조성물, 중합 촉매, 중합 방법.

Description

분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법{SPRAY-DRIED POLYMERIZATION CATALYST AND POLYMERIZATION PROCESSES EMPLOYING SAME}

본 발명은 촉매 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 그로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

중합체의 성질은 그의 제조에서 사용되는 촉매의 성질에 의존된다. 촉매에서, 상업적인 작업성을 양호하게 보장하기 위해서는 촉매의 형태, 크기 및 크기 분포의 조절이 중요하다. 이것은 기체 상 및 슬러리 중합에서 특히 중요하다. 예를 들어, 1000 ㎛ 크기의 공중합체 과립을 제조하기 위해서는, 중합에서 사용하기 위해 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 촉매 입자 크기가 일반적으로 바람직하다. 촉매는 중합 공정 동안에 마모를 견디고 제조된 중합체의 양호한 벌크 밀도를 보장하도록 양호한 기계적 성질을 가져야 한다. 따라서, 중합 촉매의 개발에 관한 한가지 중요한 측면은, 촉매 입자의 구조 및 크기와 입자 크기 분포를 제어 및 조절할 수 있는 촉매 및 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 촉매의 제조는 반드시 간단한 공정을 유지해야 한다.

분무-건조는 얻어지는 촉매의 크기와 형태를 조절할 수 있는 촉매 입자를 제조하기 위한 한가지 기술이다. 분무-건조에서, 용해 및/또는 현탁된 물질을 함유하 는 액적이 플라이휠 또는 노즐로부터 방출된다. 용매는 증발되고 고체 잔류물을 남긴다. 얻어지는 입자 크기 및 형태는 분무 공정에서 형성된 액적의 특징에 관련된다. 입자의 구조적인 재구성은 액적의 부피 및 크기 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 분무 건조 공정의 조건에 의존하여, 크거나, 작거나 응집된 입자들이 수득될 수도 있다. 조건은 조성이 균일하거나 용액 성분의 혼합물인 입자를 생성할 수도 있다. 분무-건조에서 불활성 충진제의 사용은, 입자의 형태 및 조성을 조절하는 것을 도울 수 있다.

마그네슘 및 티타늄을 함유하는 다수의 분무-건조된 올레핀 중합 촉매 및 그를 사용한 제조 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 공정에서 마그네슘 함량은 용매 중의 마그네슘의 용해도에 의해 제한을 받는다. 일반적으로, 용해도는 온도에 따라 증가할 것으로 기대된다. 그러나, 마그네슘-함유 성분이 용해되는 일부 바람직한 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 중에서 마그네슘 할라이드의 용해도는, 대략 실온으로부터 이러한 용매의 비점까지 실제로 저하된다. 감소된 용해도는, 낮은 용해도를 가진 중합체 마그네슘 할라이드-용매 착물, 예컨대 MgCl₂(THF)_1.5-2 의 형성으로부터 기인하는 것으로 생각된다. 예를 들어, THF 중에서 달성될 수 있는 초고순도 염화마그네슘의 최대 농도는 약 0.75몰 MgCl₂/리터 미만이다. THF의 비점 근처인 약 60℃에서, 염화마그네슘의 용해도는 0.5몰/리터 미만으로 현저히 감소된다. 그러나, 상업적인 등급의 염화마그네슘이 사용될 때, THF 중에서의 최대 용해도는 약 0.6몰 MgCl₂/리터로 저하된다. 상업적 등급의 염화마그네슘으로부터 유래 된 용액 중에서 염화마그네슘의 용해도는 60℃에서 단지 약 0.35몰/리터이다.

용매 중에서 마그네슘의 낮은 용해도는, 분무-건조된 촉매 입자 내에 혼입될 수 있는 마그네슘 할라이드의 양 및 분포를 제한한다. 그러나, 분무-건조된 입자 중에서 마그네슘의 고 농도는 더욱 바람직한 성질 및 증가된 촉매 활성을 가진 중합체를 생성하는 촉매를 제공하며; 이에 의해, 촉매의 바람직함 및 비용-효율성을 증가시킨다. 따라서, 증가된 마그네슘 함량을 가진 분무-건조된 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

상기 기재된 요구를 해결하기 위하여, 하나의 구현양태에서, 1) 마그네슘 할라이드, 용매, 전자 공여체 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물; 및 2) 불활성 충진제를 포함한 촉매 전구체 조성물이 제공된다. 전이 금속 화합물의 전이 금속은 3 내지 10족 및 란탄족의 전이 금속으로부터 선택된다. 촉매 전구체 조성물은 다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이다. 촉매 전구체 조성물은 또한 약 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 또는 실질적으로 구형 입자를 포함한다.

또한, 촉매 전구체 조성물의 제조 방법이 개시된다. 이러한 방법은 1) 마그네슘 할라이드, 용매, 전자 공여체 화합물 및 전이 금속 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물을 제공하고; 2) 혼합물 또는 반응 생성물을 불활성 충진제와 접촉시켜 슬러리를 형성하고; 3) 슬러리를 분무-건조시키는 것을 포함한다. 전이 금속 화합물은 3 내지 10족 및 란탄족으로부터의 전이 금속을 가진 전이 금속 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 방법에서, 촉매 전구체 조성물은 실질적으로 다른 전자 공여체 화합물을 갖지 않고, 전자 공여체 조성물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이다. 촉매 전구체 조성물은 또한 약 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 또는 실질적으로 구형 입자를 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 1) 마그네슘 할라이드, 용매, 전자 공여체 화합물; 및 전이 금속 화합물, 및 불활성 충진제의 혼합물 또는 반응 생성물; 및 2) 조촉매 조성물의 생성물을 포함한 촉매 조성물을 개시한다. 촉매 조성물은 다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이고, 촉매 조성물은 약 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 또는 실질적으로 구형 입자를 포함한다.

또 다른 측면에서, 적어도 하나의 폴리올레핀 단량체를 상기 촉매 조성물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 중합체의 제조 방법이 또한 개시된다.

일부 구현양태에서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물은 약 5:1 초과의 마그네슘 대 티타늄 비율을 가진 입자를 포함한다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 대 티타늄 비율은 약 6:1 내지 약 10:1의 범위이다.

일부 구현양태에서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물의 입자는 입자의 10 중량％가 약 15 ㎛ 미만인 크기 분포를 갖는다. 다른 구현양태에서, 입자의 90 중량％가 약 40 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 미만이다. 일부 구현양태에서, 입자들은 실질적으로 구형이고, 약 1 내지 약 2.5의 경간(span)을 갖는다. 일부 바람직한 구현양태에서, 입자들은 비-응집되고 입자의 50 중량％가 약 20 내지 약 35 ㎛ 미만인 크기 분포를 갖는다. 본원에 기재된 일부 바람직한 촉매 조성물은 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 중간 입자 크기 및 약 1.5 내지 약 2.0의 경간을 갖는다.

일부 바람직한 구현양태에서, 전자 공여체는 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 1-도데칸올, 시클로헥산올 및 t-부틸 페놀을 포함한다. 일부 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 1.75 미만이다. 다른 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1 내지 약 1.1의 범위이다. 또 다른 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1 내지 약 0.5의 범위이다.

본원에 기재된 조성물 및 방법의 구현양태에서 적절한 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 이들의 조합의 화합물을 포함한다. 일부 티타늄 화합물은 하기 화학식 1에 따른다:

Ti(R)_aX_b

상기 식에서, R은 R' 또는 COR'이고, 여기에서 R'는 C₁ 내지 C₁₄ 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4 (경계값 포함)이며, a+b=3 또는 4이다. 티타늄 화합물의 예로는 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(OCOC₆H₅)Cl₃ 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

용매는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 알킬 에스테르 용매는 이에 한정되지 않지만 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 에테르는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르, 에틸이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현양태에서, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 케톤 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤, 3-브로모-4-헵타논, 2-클로로시클로-펜타논, 알릴메틸 케톤 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 구현양태들은 2 이상의 이러한 용매를 포함한다.

개시된 조성물에서 사용하기 위한 마그네슘 할라이드는, 이에 한정되지 않지만 MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgClBr, MgBrI 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현양태에서, 하기 화학식 2의 조성을 포함한 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 제조하기 위하여 이러한 할로겐화물이 사용될 수도 있다:

[Mg(ROH)_r]_mTi(OR)_nX_p[S]_q

상기 식에서, ROH는 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 포함하고, R은 R' 또는 COR' (식 중, 각각의 R'는 개별적으로 1 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼이고; X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이고; S는 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되며; m은 0.5 내지 56이고; n은 0, 1 또는 2이고; p는 4 내지 116의 범위이고; q는 2 내지 85의 범위이고; r은 0.1 내지 1.9의 범위이다. 일부 바람직한 구현양태에서, r은 0.1 내지 약 0.5 미만의 범위이다.

일부 구현양태에서, 조성물은 루이스 산과 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물의 혼합물 또는 반응 생성물을 더 포함한다. 일부 적절한 루이스산은 화학식 R_gMX_3-g (식 중, R은 R' 또는 OR' 또는 NR'₂이고, 여기에서 R'는 1 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이고, X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며; g는 0 내지 3의 범위이고, M은 알루미늄 또는 붕소이다)를 따른다. 루이스산의 예로는 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, (C₂H₅)AlCl₂, (C₂H₅O)AlCl₂, (C₆H₅)AlCl₂, (C₆H₅O)AlCl₂, (C₆H₁₃O)AlCl₂ 및 이들의 조합이 포함된다. 붕소-함유 루이스 산의 예로는 BCl₃, BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)₂Cl, B(C₆H₅)Cl₂, B(OC₆H₅)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂, B(OC₆H₁₃)Cl₂ 및 B(OC₆H₅)₂Cl 및 이들의 조합이 포함된다.

임의의 조촉매가 사용될 수도 있지만, 본원에서 일부 적절한 조촉매는 화학 식 AlX'_d(R")_cH_e (식 중, X'는 Cl 또는 OR"'이고, R" 및 R"'는 개별적으로 C₁ 내지 C₁₄ 포화 탄화수소 라디칼이고, d는 0 내지 1.5이고, e는 0 또는 1이며, c+d+e=3이다)를 따른다. 조촉매의 예로는 Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅) 및 이들의 조합이 포함된다.

바람직한 불활성 충진제는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄소, 및 탄산칼륨을 포함한다. 일반적으로, 한 가지 유형의 충진제가 사용된다; 그러나, 일부 구현양태는 제2 불활성 충진제를 더 포함한다. 일부 구현양태에서, 충진제 또는 충진제들 입자는 촉매 조성물의 입자의 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％를 차지한다.

일부 바람직한 구현양태에서, 전이 금속 화합물은 Ti를 포함하고, 조촉매 대 Ti 비율은 Ti 1몰에 대해 조촉매 약 1 내지 약 400몰의 범위이다. 다른 구현양태에서, Ti 1몰에 대해 조촉매 약 15 내지 약 60몰의 범위의 조촉매 대 Ti 비율이 바람직할 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 조촉매 대 Ti 비율은 Ti 1몰에 대해 활성화제 화합물 약 4 내지 약 10몰의 범위이다.

본원에 개시된 일부 중합 방법은 약 90 몰％ 이상의 에틸렌 및 약 10 몰％ 이하의 하나 이상의 공단량체를 가진 중합체를 제공한다. 중합 방법의 일부 구현양태는 약 0.88 내지 약 0.98g/cm³ 범위의 밀도를 가진 중합체를 제공한다.

도 1은 알콜 함량 및 용액 온도의 함수로서 THF 중에서 본 발명의 3가지 구현양태에 대한 MgCl₂ 용액의 용해도 거동을 나타낸다.

도 2는 온도, MgCl₂ 농도, 및 알콜:Mg 비율 THF의 함수로서 본 발명의 여러 구현양태의 용해도 프로파일을 나타낸다.

도 3은 본 발명의 촉매의 구현양태에서 유용한 유동층 반응 시스템을 나타낸다.

도 4A는 비교를 위한 종래의 분무-건조된 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타낸다.

도 4B는 본 발명의 촉매의 일례의 구현양태의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타낸다.

본 발명의 구현양태는, 분무-건조된 촉매 전구체 조성물, 및 불활성 충진제, 마그네슘, 전이 금속, 용매 및 하나의 전자 공여체 화합물을 사용하여 분무-건조된 촉매 전구체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 촉매 전구체 조성물은 실질적으로 다른 전자 공여체 화합물을 갖지 않으며, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이고, 약 10 내지 약 200 ㎛의 입자 크기를 가진 구형 또는 실질적으로 구형 입자를 포함한다.

하나의 구현양태에서, 이러한 촉매 전구체 조성물의 제조 방법은, 불활성 충진제를 함유하는 용매 중에서 마그네슘 화합물, 전자 공여체 화합물 및 전이 금속 화합물의 용액의 슬러리를 형성함으로써, 불활성 충진제, 마그네슘, 전이 금속, 용매, 및 하나의 전자 공여체 화합물의 고체 전구체 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 혼합물은 유용한 입자 크기 분포를 가진 입자를 형성하기 위하여 분무화에 의해 분무-건조된다. 촉매는 촉매 전구체 조성물을 조촉매와 접촉함으로써 제조될 수 있다. 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물을 루이스 산 및/또는 알킬화제로 임의로 개질시킨다.

하기 설명에서, 용어 "약" 또는 "대략적으로"가 사용되는지의 여부에 관계없이 본원에 개시된 모든 수는 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％ 또는 때때로 10 내지 20％까지 변할 수도 있다. 하한값 R_L 및 상한값 R_U을 가진 수치 범위가 개시되어 있을 때에는 언제라도, 이 범위에 속하는 임의의 수 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 수 R이 구체적으로 개시된다: R=R_L+k*(R_U-R_L) (여기에서 k는 1％의 증분으로 1％ 내지 100％ 범위의 변수이고, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, …, 50％, 51％, 52％, …, 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％이다). 또한, 상기 정의된 2개의 수 R에 의해 한정된 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.

본원에서 사용된 용어 "실질적으로 구형"은 입자가 약 1.0 내지 약 2.0의 평균 종횡비를 가짐을 의미한다. 종횡비는 입자의 최장 선형 치수 대 입자의 최소 선형 치수의 비율로서 정의된다. 종횡비는 주사 전자 현미경(SEM) 영상으로부터 결정될 수 있다. 물론, 이러한 정의는 1.0의 종횡비를 가진 것으로 정의되는 구형 입자를 포함하는 것으로 해석된다. 일부 구현양태에서, 촉매 조성물은 약 1.8, 1.6, 1.4 또는 1.2의 평균 종횡비를 갖는다.

본원에서 "전자 공여체 화합물"이라는 언급은, 어떠한 온도 간격에 걸쳐서라도 용해도가 전자 공여체 용매의 비점까지 저하되지 않도록 전자 공여체 용매 중에서 마그네슘 할라이드의 용해도를 변형시키는 화합물을 가리킨다. 본원에서 사용된 "전자 공여체 화합물"은, 용매가 전자 공여체 특징을 갖고 있을 때라도, 이하 정의된 바와 같은 "용매"를 포함하지 않는다. 전자 공여체 화합물의 예로는 알콜, 티올, 약한 공여성 아민 및 포스핀이 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는"은, 본원에서 정의된 다른 "전자 공여체 화합물"이 이러한 화합물의 용매-등급 공급에서 불순물로서 보통 발견되는 수준보다 높은 농도로 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 전자 공여 특징을 가진 용매 및 "전자 공여체 화합물"을 갖는 조성물은 "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는" 것으로 간주된다. 일부 구현양태에서, "실질적으로 갖지 않는"은 1 중량％, 0.1 중량％, 0.01 중량％ 또는 0.001 중량％ 미만을 의미한다.

유용한 용매는 임의의 에테르, 케톤 또는 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 용매들은 전자 공여체 특징을 갖고 있지만, 본원에서 "용매" 또는 "용매들"이라 일컬어지는 것은 "전자 공여체 화합물"로서 정의된 화합물을 포함하지 않는다. 즉, "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는" 조성물은 하나 이상의 "용매"를 포함할 수도 있다.

본원에서 사용된 용어 "에테르"는 화학식 R-O-R' (식 중, R 및 R'는 치환되거나 비치환된 히드로카르빌기이다)의 임의의 화합물로서 정의된다. 일부 경우에, R 및 R'는 동일하다. 비제한적인 대칭 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르이다. 비대칭 에테르의 예로는 에틸이소프로필 에테르 및 메틸부틸 에테르가 포함된다. 적절한 치환된 에테르의 예로는, 예를 들어 메틸알릴 에테르 및 에틸비닐 에테르가 포함된다. 또 다른 구현양태에서, R 및 R'는 포화 또는 불포화될 수 있는 융합된 고리를 형성할 수도 있다. 이러한 화합물의 한가지 예는 테트라히드로푸란이다. 다른 적절한 고리형 에테르는 2-메틸 테트라히드로푸란이다. 다시, 구체적으로 열거된 화합물들은 단지 적절한 화합물 유형의 예로서 해석되지만, 에테르 R-O-R' 관능기를 가진 임의의 화합물이 고려된다.

본원에서 사용된 용어 "케톤"은 화학식 R(C=O)R'를 가진 임의의 화합물을 나타내는 것으로 해석된다. R 및 R'는 개별적으로 치환되거나 비치환된 히드로카르빌기일 수 있고 에테르에 관해 상기 기재된 것일 수도 있다. 케톤의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤이다. 할로겐화 케톤, 예컨대 3-브로모-4-헵타논 또는 2-클로로시클로펜타논이 또한 적절할 수도 있다. 다른 적절한 케톤은 알릴메틸 케톤에서와 같이 불포화기와 같은 다른 관능기를 포함할 수도 있다. 이러한 화합물 각각은 화학식 R(C=O)R'에 적합하고, 본원에서 분자의 카르보닐기의 탄소 원자가 2개의 다른 탄소 원자에 대해 결합을 형성한다.

유용한 에스테르는 화학식 R(C=O)OR'의 임의의 화합물을 포함한다. 이러한 화합물에서, 카르보닐기의 탄소 원자는 탄소 원자에 대해 하나의 결합 및 산소 원자에 대해 다른 결합을 형성한다. R 및 R'는 개별적으로 치환되거나 비치환된 히드로카르빌기로부터 선택되고 동일하거나 상이할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 에스테르는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 고리형 에스테르, 포화 에스테르 및 할로겐화 에스테르가 또한 상기 기에 포함된다. 비-제한적 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 벤조에이트가 포함된다. 다시, 구체적으로 열거된 화합물들은 단지 적절한 화합물의 유형의 일례로서 해석된다. 화학식 R(C=O)OR' 관능기를 충족하는 임의의 화합물이 고려된다.

마그네슘 할라이드를 용매와 직접 혼합함으로써 임의의 적절한 용매를 마그네슘 원료와 접촉시킬 수도 있다. 일부 구현양태에서, 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘이다; 그러나, 마그네슘 브롬 및 마그네슘 요오드가 또한 사용될 수도 있다. 할로겐화물의 유용한 원료는 마그네슘 할라이드, 예컨대 MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, 또는 MgClI, MgClBr 및 MgBrI와 같은 혼합된 마그네슘 할라이드이다. 일부 구현양태에서, 마그네슘 할라이드를 무수 형태로 용매에 첨가한다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 할라이드를 수화된 형태로 첨가한다.

일반적으로, 용매는 마그네슘의 첫번째 배위 환경에 대해 과량으로 제공된다. 일부 구현양태에서, 용매 대 마그네슘의 비율은 약 100 대 1이고, 다른 구현양태에서 비율은 더욱 클 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 용매는 마그네슘 1몰 당 적어도 약 1.0, 적어도 약 2.0, 적어도 약 5.0, 적어도 약 10 또는 적어도 약 20몰의 용매의 비율로 존재한다. 일부 구현양태에서, 2종 이상의 용매가 사용될 수도 있다.

임의의 적절한 수단에 의하여 전자 공여체 화합물을 용매와 마그네슘 할라이드의 혼합물에 첨가한다. 바람직하게는, 전자 공여체 화합물을 혼합물에 직접 첨가한다. 알콜은 화학식 ROH를 가진 어느 하나의 화학적 화합물일 수 있다. R은 임의의 치환 또는 비치환 히드로카르빌기일 수도 있다. 일부 구현양태에서, 알콜은 약 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 가진 지방족 알콜이다. 일부 구현양태에서, 알콜은 한자리 알콜이다. 본원에서 사용된 용어 "한자리 알콜"이란, 치환에 의해 용액 중의 마그네슘 원자에 배위되는 하나 초과의 히드록실(OH) 관능기를 가진 분자를 생성하지 않는 R이 제공될 수 있는 알콜을 가리킨다. 이러한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 포함될 수 있다. 2-에틸 헥산올 또는 1-도데칸올과 같은 장쇄 지방족 기를 함유하는 알콜은 또한, 마그네슘 할라이드의 용해도가 온도에 따라 증가하는 용액을 형성한다. 더 많은 탄소 원자를 가진 알콜이 또한 유용하다. 알콜은 시클로헥산올과 같은 고리형 알콜 또는 페놀 또는 t-부틸 페놀과 같은 방향족 알콜일 수도 있다.

특정한 구현양태에서, 사용된 전자 공여체 화합물 대 마그네슘 할라이드의 비율은 1.9 이하이다. 일부 구현양태에서, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 약 1.75 미만, 1.5 미만, 1.0 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 약 0.4 미만, 또는 약 0.25 미만이다. 또 다른 구현양태에서, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1이다. 다른 구현양태에서, 몰비는 1.9 초과, 예컨대 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.5, 및 약 3.0일 수 있다. 일반적으로, 사용된 전자 공여체 화합물의 일부 양은 제조 공정에서 다른 성분에 의해 격리될 수도 있다.

용매 이외의 하나의 전자 공여체 화합물의 소량을, 용매 및 마그네슘 할라이드를 함유한 혼합물에 첨가하면, 용해도가 온도에 따라 증가하고 용매의 비점에서의 용해도가 전자 공여체 화합물이 존재하지 않는 마그네슘 할라이드/전자 공여체 부가물의 용해도보다 비교적 높은 마그네슘-함유 조성물이 생성된다. 용해도는, 추가의 종류의 전자 공여체 화합물을 가진 필적하는 마그네슘 할라이드/전자 공여체 부가물의 용해도보다 높다. 마그네슘 할라이드의 존재하에서 소량의 하나의 전자 공여체를 용매에 첨가하면, 가용성 종이 중합체 부가물로 전환되는 것을 억제하는 것으로 생각된다. 일부 구현양태에서, 가용성 종은 하기 화학식을 따른다.

MgX_x(ED)_yS_z

상기 식에서, x는 일반적으로 마그네슘의 산화 상태를 만족하는 2이고, y는 4 미만이고, x+y+z는 6 이하이다. 일부 구현양태에서, y는 약 0.5, 0.75, 1, 1.5, 1.75 또는 1.9 또는 그 미만이다. 일부 다른 구현양태에서, y는 약 0.1, 0.25, 0.3 또는 0.4이다. 이러한 종들은 일반적으로 용매 중에서 용매의 비점까지 온도에 따라 증가하는 용해도를 갖는다. 용매가 THF인 경우에, 용액 중에서 마그네슘 할라이드의 농도는, 특히 전자 공여체 화합물이 알콜인 경우에, 전자 공여체 화합물이 결여된 필적하는 용액 중에서보다 5배 까지 더 높을 수도 있다.

도 1은 테트라히드로푸란 중에서 온도의 함수로서 염화마그네슘 용액의 용해도 프로파일을 나타낸다. 도 1이 도시하고 있듯이, 알콜을 갖지 않는 조성물은 일반적으로 약 30℃에서 리터 당 약 0.5몰 마그네슘으로부터 리터 당 약 0.65몰 마그네슘 미만의 최대치까지 증가하는 마그네슘 할라이드의 용해도를 갖는다. 30℃ 초과에서, 용매의 비점에 도달될 때까지 용해도가 점차적으로 감소한다. 반대로, 에탄올과 같은 알콜이 첨가되는 혼합물은, 온도가 용매의 비점까지 증가됨에 따라 저하되지 않는 마그네슘 할라이드의 용해도를 갖는다. 예를 들어, 약 0.5의 에탄올 대 마그네슘 비율을 가진 혼합물은, 15℃에서 마그네슘의 용해도가 약 0.75몰/리터임을 나타낸다. 용액 중의 마그네슘의 농도가 약 1.75몰/리터인 경우에 온도가 약 30℃까지 증가함에 따라 염화마그네슘의 용해도가 증가한다. 온도가 30℃ 초과로 증가함에 따라, 비점에 도달될 때까지 용해도는 실질적으로 일정하게 유지된다.

도 1은, 약 1의 알콜 대 마그네슘 비율을 가진 혼합물의 용해도 거동을 나타낸다. 25℃에서, 용액 중에 존재하는 마그네슘의 농도는 약 0.5몰/리터이다. 그러나, 온도가 약 55℃에 도달되는 시간까지 농도가 약 2몰/리터까지 증가하고, 용매 비점 이하에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 2몰의 알콜 대 마그네슘 비율을 가진 샘플은, 값이 리터 당 약 1.75몰의 마그네슘인 경우에, 마그네슘의 용해도가 비점까지 온도의 함수로서 증가함을 나타낸다.

도 2는 상이한 양의 첨가된 알콜을 함유하는 몇몇 혼합물의 용해도 프로파일을 나타낸다. 도 2에서의 각각의 데이타 점은, THF 전자 공여체에 모든 염화마그네슘이 용해될 때, 원하는 농도를 달성하는데 필요한 염화마그네슘의 양을 첨가함으로써 발생되었다. 원하는 알콜:마그네슘 비율을 제공하기 위하여 알콜의 일부를 첨가하였으며, 조성물이 THF 중에 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 침전물이 형성되기 시작할 때까지 용액을 서서히 냉각시켰다. 침전물이 형성되기 시작하는 온도를 도 2에서 y축으로 기록한다. 즉, 도 2는 알콜의 존재하에서 상이한 농도의 염화마그네슘 용액을 제조하기 위해 필요한 온도를 나타낸다. 예를 들어, 데이타 세트(210)는, 상이한 농도의 에탄올의 존재하에서 용매가 THF인 경우에 염화마그네슘 중에서 약 0.75M인 용액을 달성하기 위해 필요한 온도를 도시한다. 0.25의 알콜 대 마그네슘 비율을 갖도록 제조된 혼합물 중에서, 용액 중의 마그네슘의 농도는 단지 5℃에서 약 0.75M이다. 0.5의 알콜 대 염화마그네슘 비율을 갖도록 제조된 혼합물은 약 15℃에서 마그네슘 중의 0.75M 농도에 도달하는 반면, 1.0의 비율을 가진 혼합물은 약 33℃에서 0.75M에 도달한다. 1.5 또는 2.0몰의 알콜 대 염화마그네슘 비율을 갖도록 혼합물을 제조할 때, 용액은 각각 약 47℃ 및 53℃에서 약 0.75M의 마그네슘 농도를 달성한다. 따라서, 데이타 세트(210)는, 더 높은 알콜:마그네슘 비율을 가진 혼합물이 용매 중에서 덜 용해되는 경향이 있음을 나타낸다.

따라서, 도 2는 알콜 대 염화마그네슘 비율이 작을수록 용해된 마그네슘의 농도가 높은 용액을 제조함을 나타낸다. ROH/MgCl₂ 비율이 증가함에 따라 용해도가 감소하는 것은, 소량의 첨가된 ROH가 중합체 MgCl₂(THF)₂ 부가물의 형성을 막고, 다량의 ROH 또는 추가의 알콜을 첨가하는 것이 용액을 더 많은 ROH를 함유하는 덜 가용성의 부가물로 만든다는 것을 시사한다. 사용된 ROH/Mg의 비율은, 도달될 수 있는 최대 용해도 및 필요한 온도를 결정한다. 도 2의 일련의 데이타 (220-260)는, 주어진 알콜:마그네슘 비율에 있어서, 온도가 증가함에 따라 가용성인 마그네슘의 양이 증가된다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 0.5의 알콜:마그네슘 몰비를 가진 용액은 약 15℃에서 약 0.75M의 용액 중 마그네슘 농도를 갖는 반면, 약 20℃에서 용액 중의 1.0M 마그네슘 농도가 수득될 수 있다. 라인(230)은, 약 23℃에서, 동일한 용액이 약 1.25몰/리터의 염화마그네슘을 용해시킬 수 있음을 나타낸다. 도 2는, 이러한 용액 중에서 염화마그네슘의 용해도가 30℃ 이상의 온도에서 증가함을 나타낸다. 예를 들어, 1의 알콜 대 마그네슘 몰비를 가진 용액은, 약 35℃의 온도에서 염화마그네슘의 용해도가 약 0.75M인 반면, 약 41℃에서 용해도가 약 1M로 증가함을 나타낸다. 라인(230-260)의 데이타는, THF의 비점에 도달됨에 따라 용해도가 계속 증가함을 나타낸다. 더 높은 비율의 알콜:마그네슘을 가진 용액은 유사한 거동을 나타낸다.

용액 중에서 종의 성질은 다양한 특징화 방법에 의해 명료해진다. NMR 연구는, THF 용액 중에서 MgCl₂에 배위된 전자 공여체들이 빠른 평형상태에 있고, 개별적인 장기간-활성 종이 존재하지 않음을 나타낸다. MgCl₂ 및 Mg 당 2당량의 에탄올(EtOH)를 함유하는 THF 용액 위에서의 기체 상은, MgCl₂를 함유하지 않는 동일한 EtOH/THF 용액 위에서의 기체 상에 비해 상당히 낮은 알콜을 함유한다. 이것은, 용액 중에서 MgCl₂ 분자에 의해 에탄올이 격리됨을 시사한다. 알콜 관능기가 용액 상에서 MgCl₂ 중심에 배위되는 것이 명백하다. 중간 알콜:MgCl₂ 비율에서 용해도의 최대치는, 몇몇 종들이 용액 상태임을 시사하고, 그의 농도는 알콜의 종류, 특정한 알콜:Mg 비율, 및 용액의 온도에 의존된다.

촉매 전구체를 형성함에 있어서, 마그네슘 할라이드 용액을 티타늄 원료와 접촉시킨다. 적절한 마그네슘 전구체는 동시계류중인 출원[Burkhard E. Wagner 등, "마그네슘 할라이드 및 촉매의 용해도 증가 및 이를 사용한 중합 방법, 2002년 7월 15일 출원] (본원에서 참고문헌으로 인용됨); ["분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법", 2002년 7월 15일 출원] (본원에서 참고문헌으로 인용됨); 및 ["분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법, 2002년 7월 15일 출원] (본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다.

용매 중에서 가용성인 전이 금속 화합물은 촉매를 위한 전이 금속의 원료로서 사용될 수도 있다. 촉매 전구체를 제조하는데 사용되는 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물의 혼합물의 양은, 원하는 촉매의 유형에 의존하여 다양하게 변할 수 있다. 일부 구현양태에서, 마그네슘 대 전이 금속 화합물의 몰비는 약 56, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 정도로 높을 수 있다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 대 전이 금속 화합물의 몰비는 약 0.5 정도로 낮다. 일반적으로, 마그네슘 대 전이 금속 화합물 몰비가 약 3 내지 약 6이고, 전이 금속이 티타늄인 것이 바람직하다.

그러나, 일부 구현양태에서, 티타늄 원료는 특히 가용성이 아닐 수도 있고 다른 경우에 용매에 불용성일 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 화학식 Ti(OR)_aX_b (식 중, R은 C₁ 내지 C₁₄ 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR' (여기에서 R'는 C₁ 내지 C₁₄ 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4 (경계값 포함)이고, a+b+c=3 또는 4이다)를 가진 화합물에 의해 티타늄이 제공될 수도 있다. 일부 적절한 티타늄 화합물의 예는, 이에 한정되지 않지만 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ 및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃을 포함한다. 일부 구현양태에서, 하나의 티타늄 화합물이 사용될 수도 있는 반면, 다른 티타늄 원료에서는 하나 이상의 상이한 티타늄 함유 화합물이 존재할 수도 있다. 티타늄 원료와는 무관하게, 이것을 마그네슘 전구체 용액의 혼합물에 약 0.5 내지 약 1.0, 약 1.0 내지 약 5.0, 약 5.0 내지 약 10.0 또는 약 10.0 내지 약 56의 마그네슘 대 티타늄 몰비를 달성하는 양으로 첨가할 수도 있다.

티타늄 원료를 임의의 편리한 시간에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 일부 구현양태에서, 마그네슘 할라이드 및 전자 공여체 화합물을 용매에 첨가한 후에 티타늄을 첨가한다. 일부 구현양태에서, 촉매 전구체 조성물은 하기 화학식 2를 갖는다:

<화학식 2>

[Mg(ROH)_r]_mTi(OR)_nX_p[S]_q

상기 식에서, ROH는 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜이고, R은 R' 또는 COR' (여기에서 각각의 R'는 개별적으로 1 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이다. 화학식에서, S는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 용매이고, m은 0.5 내지 56의 범위이고, n은 0, 1 또는 2이고, p는 4 내지 116이고, q는 2 내지 85의 범위이고, r은 0.1 내지 1.9의 범위이다. 일부 구현양태에서, 화학식의 r은 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 또는 1.75이다.

전형적으로, 마그네슘-할라이드 조성물 및 티타늄 원료의 혼합물 또는 반응 생성물을 함유하는 용액을 불활성 충진제와 접촉시킨다. 적절한 충진제는 촉매 조성물의 다른 성분 및 반응 시스템의 다른 활성 성분에 불활성인 고체, 입상 화합물 또는 조성물이다. 촉매 시스템의 다른 성분에 불활성이고 중합에 해로운 영향을 미치지 않는 고체 입상 조성물이 본 발명의 구현양태에서 충진제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 유기 또는 무기 화합물일 수 있고, 이에 한정되지 않지만 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄소 및 탄산칼슘을 포함한다. 일부 구현양태에서, 충진제는 슬러리에 비교적 고 점도를 부여하고 분무-건조된 입자에 양호한 강도를 부여하는 발연 소수성 이산화규소이다. 다른 구현양태에서, 2 이상의 충진제들이 사용될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 충진제는 약 0.05 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다. 다른 구현양태에서, 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛, 약 0.2 ㎛, 약 0.3 ㎛, 또는 약 0.4 ㎛이다. 유용한 한가지 충진제는 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 카보실(Cabosil)^(R)이다. 제조업자에 의하여, 한가지 카보실^(R)은 0.02％의 최대 325 메쉬 잔기 및 약 3.0 lb/ft³의 벌크 밀도를 가진 무정형 이산화규소인 것으로 보고된다. 결정성 충진제가 또한 사용될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 충진제는 B.E.T. 기술 (문헌 [S.Brunauer, P.Emmet 및 E.Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1939)]에 기재됨)에 의해 측정시에, 약 100 m²/g 내지 약 300 m²/g의 범위, 예컨대 약 200 m²/g, 약 225 m²/g, 또는 약 250 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 다른 구현양태에서, 충진제는 이 범위 밖의 표면적을 가질 수도 있다.

충진제는 무수, 즉 흡수된 물을 갖지 않는 상태이어야 한다. 충진제의 건조는 이것을 충진제 물질의 소결 또는 융점 미만의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 전형적으로, 100℃ 이상의 온도가 사용된다. 장기간의 건조 시간이 허용되거나 또는 지지체가 낮은 융점 또는 소결 온도를 가질 때 더 낮은 온도가 사용될 수도 있다. 약 200℃ 내지 800℃의 온도에서 무기 충진제 물질이 전형적으로 건조된다. 또한, 충진제 물질을 약 1 내지 8 중량％의 하나 이상의 루이스 산, 예컨대 이에 한정되지 않지만 알루미늄 알킬 화합물 및 그리냐르 시약으로 임의로 처리하여 흡수된 물의 제거를 촉진할 수도 있다. 알루미늄 알킬 화합물에 의한 충진제의 개질은 또한, 증가된 활성을 가진 촉매 조성물을 제공하고, 얻어지는 에틸렌 중합체의 중합체 입자 형태를 개선시킨다.

일단 건조된 충진제가 제조되면, 이것을 촉매 전구체 조성물 용액 또는 촉매 전구체 조성물의 슬러리와 조합하여 분무 건조를 위해 적절한 슬러리를 제조한다. 적절한 슬러리는 이에 한정되지 않지만 약 1 내지 약 95 중량％의 촉매 조성물을 포함하는 충진제를 포함한 슬러리를 포함한다. 일부 구현양태에서, 충진제는 약 30 중량％, 약 40 중량％, 약 50 중량％ 또는 약 60 중량％의 촉매 조성물을 포함한다. 분무 건조될 때, 이러한 슬러리는 충진제가 촉매 입자의 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％의 양으로 존재하는 별개의 촉매 입자를 생성한다. 일부 구현양태에서, 충진제는 분무 건조된 촉매 입자의 약 10 중량％ 내지 약 20 중량％이다. 다른 구현양태에서, 충진제는 분무 건조된 촉매 입자의 약 30 중량％, 약 40 중량％, 약 50 중량％ 또는 약 60중량일 수도 있다.

분무 건조는 임의의 적절한 기술에 의해 달성될 수도 있다. 그러나, 본원에 기재된 촉매들은 분무-건조에 의해 수득되는 것에 한정되지 않는다. 분무 건조를 위한 기술의 예는 미국 특허 제4,293,673호 및 동 제4,728,705호 (양쪽 모두 본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다. 본 발명의 구현양태에서, 분무-건조는 전형적으로 마그네슘 착물 및 티타늄 화합물의 용액 또는 슬러리를 적절한 충진제와 혼합함으로써 달성된다. 용액 또는 슬러리를 충진제와 혼합할 때, 얻어지는 혼합물을 가열한 다음 적절한 분무화 장치에 의해 분무하여 대략 구형의 별개의 입자들을 얻을 수 있다. 분무화는 보통 슬러리를 불활성 건조 기체와 함께 분무화기를 통해 통과시킴으로써 실행된다. 분무화를 수행하기 위하여 분무 노즐 또는 원심분리 고속 원판이 사용될 수 있다. 슬러리의 분무화 및 과량의 전자 공여체 화합물과 기타 용매의 제거를 실행하기 위하여, 건조 기체의 부피 유동은 슬러리의 부피 유동에 비해 상당히 크다. 건조 기체는 분무화 동안에 사용되는 조건 하에서 비반응성이어야 한다. 적절한 기체는 질소 및 아르곤을 포함한다. 그러나, 이것이 비반응성이고 촉매의 원하는 건조를 수행하는 한, 임의의 다른 기체가 사용될 수도 있다. 일반적으로, 건조 기체는 전자 공여체 또는 용매의 비점보다 낮은 온도로 가열된다. 일부 구현양태에서, 건조 기체를 전자 공여체 화합물 또는 용매의 비점보다 높은 온도로 가열한다. 일부 구현양태에서, 과량의 전자 공여체의 제거를 촉진하기 위하여 건조 기체를 약 200℃로 가열한다. 건조 기체의 부피 유동이 매우 높은 수준으로 유지된다면, 전자 공여체 화합물의 비점보다 낮은 온도를 사용할 수 있다. 일부 구현양태에서, 분무화 노즐 압력은 약 1 psig, 약 2 psig, 약 5 psig, 약 10 psig, 약 25 psig 또는 약 50 psig이다. 다른 구현양태에서, 분무화 압력은 약 100 psig, 150 psig 또는 약 200 psig이다. 원심분리 분무화에서, 분무기 휠 직경은 전형적으로 약 90 mm 내지 약 180 mm의 범위이다. 입자 크기를 조절하기 위해 휠 속도를 조절한다. 목적하는 입자 크기를 얻기 위하여 더 낮거나 높은 속도가 사용될 수도 있긴 하지만, 전형적인 휠 분무기 속도는 약 8,000 rpm 내지 약 24,000 rpm이다.

물론, 당업자라면, 분무-건조 절차에서 형성된 액적 내의 마그네슘 농도가 얻어지는 분무-건조 입자 내의 마그네슘의 양에 직접 관련된다는 것을 이해할 것이다.

일부 구현양태에서, 분무-건조 절차로부터 미세한 자유-유동 분말로서 촉매 전구체가 수득된다. 일부 구현양태에서, 촉매 전구체는 결정성 상, 무정형 상의 혼합물 또는 특징을 가질 수 있거나, 또는 결정성 및 무정형 성분과의 혼합물 또는 특징을 가질 수도 있다. 촉매 전구체 조성물의 평균 입자 크기는 일반적으로 충진제의 양 및 기타 고형화 성분의 양에 의해 결정되며, 이것은 적어도 일부 구현양태에서 마그네슘 할라이드의 용해도가 초과되지 않음을 나타낸다. 즉, 본원에 기재된 마그네슘-함유 성분의 더 높은 용해도는 더 많은 양의 마그네슘을 함유하는 촉매 및 촉매 전구체를 제조할 수 있도록 한다. 다시 말해서, 마그네슘의 양이 더 많을수록 마그네슘 대 티타늄 비율이 높은 더욱 큰 입자가 생성된다. 특정한 구현양태에서, 마그네슘 대 티타늄 비율은 약 1.5:1 내지 약 15:1의 범위이다. 일부 구현양태에서, 비율은 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1 또는 약 10:1이다. 다른 구현양태들은 이 범위 밖의 마그네슘 대 티타늄 비율을 가질 수도 있다.

일부 구현양태에서, 분무-건조된 촉매 입자는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현양태에서, 평균 입자 크기는 약 20 ㎛ 또는 약 30 ㎛이다. 다른 구현양태에서, 분무-건조된 입자들은 평균 약 40 ㎛, 50 ㎛, 60 ㎛, 75 ㎛ 또는 90 ㎛ 직경을 갖는다. 상업적으로 입수가능한 레이저 회절 장치, 예컨대 말번(Malvern) 2600^(R) 입자 크기 분석장치로부터 평균 전구체 입자 크기가 얻어질 수 있다.

분무-건조된 입자들은 또한 그들의 크기 분포에 의해 특징화된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "D₁₀", "D₅₀" 및 "D₉₀"는 헥산 용매를 사용하는 말번 2600^(R) 입자 크기 분석기에 의해 결정된 로그 표준 입자 크기 분포의 각각의 백분위수를 나타낸다. 즉, 12의 D₅₀를 가진 입자들은 12 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. 18의 D₉₀는 입자의 90％가 18 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖고 8의 D₁₀는 입자의 10％가 8 ㎛ 미만의 입자 크기를 가짐을 나타낸다. 일부 구현양태에서, 분무 건조된 입자들은 약 3 내지 약 20 범위의 D₁₀을 갖는다. 다른 구현양태에서, D₁₀는 이 범위 밖일 수도 있다. 일부 구현양태에서, D₁₀는 약 4.0, 약 5.0, 또는 약 6.0이다. 다른 구현양태에서, D₁₀는 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 또는 약 8.5일 수도 있다. 다른 것들은 약 9.0, 약 10.0, 약 11.0, 약 12.0 또는 약 13의 D₁₀ 값을 갖는다. 다른 분무 건조된 입자들은 약 15의 D₁₀ 값을 가질 수도 있다.

전형적으로, 일부 구현양태에서 D₅₀ 값은 이 범위 밖에 속할 수도 있긴 하지만, 분무-건조된 입자들은 약 10 내지 약 60 범위의 D₅₀ 값을 갖는다. 일부 구현양태에서, D₅₀는 약 15.0, 약 17.0, 약 20.0 또는 약 22.0이다. 다른 구현양태에서, D₅₀ 값은 약 23, 약 24.0, 약 25.0, 또는 약 26.0이다. 또 다른 구현양태에서, D₅₀ 값은 약 28.0, 약 30.0, 약 40.0 또는 약 50.0이다.

입자들은 전형적으로 약 20 내지 약 70 범위의 D₉₀ 값을 갖는다. 일부 구현양태에서, D₉₀는 약 35, 약 40 또는 약 45이다. 다른 구현양태에서, D₉₀은 약 46.0, 약 47.0, 약 48.0 또는 약 49.0이다. 또 다른 구현양태에서, 충진제는 약 50, 약 52, 약 54, 약 56, 약 58 또는 약 60의 D₉₀ 값을 갖는다.

입자 크기 분포의 폭 또는 좁은 정도는 그의 경간에 의해 설명될 수 있다. 경간은 (D₉₀-D₁₀)/(D₅₀)으로서 정의된다. 적절한 분무-건조된 입자들은 전형적으로 약 1.0 내지 약 3.0의 경간을 갖는다. 일부 구현양태에서, 경간은 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4 또는 약 1.5이다. 다른 구현양태에서, 충진제 입자의 경간은 약 1.6, 또는 약 1.8, 약 2.0, 약 2.2, 또는 약 2.5이다. 일부 구현양태에서, 분무-건조된 촉매 입자는 약 2.0 미만, 약 1.8 미만 또는 약 1.6 미만의 경간을 갖는다. 다른 구현양태에서, 입자들은 약 1.5 미만, 약 1.3 미만, 또는 약 1.1의 경간을 갖는다. 바람직한 경간은 용도에 따라 변한다.

일부 구현양태에서, 분무-건조된 촉매 전구체 조성물을 루이스 산으로 개질시킨다. 루이스 산 화합물(들)을 불활성 액체 용매 중에 용해시키고 얻어진 용액을 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 지지된 전구체 조성물을 루이스 산 용액에 단순히 침지시키는 것에 의해 분무-건조된 전구체 조성물에 적용함으로써 처리를 수행할 수 있다. 루이스 산을 위한 용매는 비-극성이어야 하고, 전구체 조성물이 아니라 루이스 산 화합물을 용해시킬 수 있어야 한다. 루이스 산 화합물(들)을 용해시키기 위해 사용될 수 있는 용매로는, 치환된 탄화수소 용매를 포함한 탄화수소 용매, 예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 지방족 광물유, 예컨대 이에 한정되지 않지만 카이돌(Kaydol)^TM, 히드로브라이트(Hydrobrite)^TM 1000, 히드로브라이트^TM 550 등이 있다. 바람직하게는, 이러한 용매를, 얻어지는 용액이 약 1 중량％ 내지 약 25 중량％의 루이스 산 화합물(들)을 함유하는 양으로, 루이스 산 화합물(들)과 함께 사용한다. 원한다면, 루이스 산 화합물(들)을 용매에 용해시키기 전에 슬러리를 형성하기 위하여 전구체 조성물을 불활성 액체 용매에 첨가할 수도 있다. 대안적으로, 루이스 산 화합물(들)을 슬러리에 첨가하기 전에 불활성 액체 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 기술은, BCl₃과 같은 기체상 화합물이 사용될 때 특히 적절하다. 대안적으로, 원한다면, 루이스 산을 건조 전구체 조성물에 직접 첨가할 수 있다.

적절한 루이스 산은 전구체 조성물의 무기 성분을 파괴하지 않으면서 전자 공여체를 적어도 부분적으로 제거할 수 있는 시약이다. 일반적으로, 적절한 루이스 산 화합물은 구조 R_gAlX_3-g 및 R_gBX_3-g (식 중, R은 R' 또는 OR' 또는 NR'₂이고, 여기에서 R'는 1 내지 14개 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 지방족 히드로카르빌기, 또는 6 내지 14개 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고; 각각의 경우에 g는 0 내지 3이다)를 갖는다.

루이스 산 화합물의 예로는 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, (C₂H₅)AlCl₂, (C₂H₅O)AlCl₂, (C₆H₅)AlCl₂, (C₆H₅O)AlCl₂, (C₆H₁₃O)AlCl₂ 및 상응하는 브롬 및 요오드 화합물이 포함된다.

적절한 할로겐화붕소 화합물은 BCl₃, BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)₂Cl, B(C₆H₅)Cl₂, B(OC₆H₅)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂, B(OC₆H₁₃)Cl₂ 및 B(OC₆H₅)₂Cl을 포함한다. 상기 기재된 화합물의 브롬 및 요오드-함유 동류가 사용될 수도 있다. 루이스 산은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 적절한 루이스 산에 관한 추가의 상세한 내용은 미국 특허 제4,354,009호 및 동 제4,379,758호에서 찾아볼 수 있다.

촉매 전구체를 활성화 조촉매로 처리한다. 전구체를 분무 건조 작업 후에 임의의 시점에서 조촉매로 처리할 수 있다. 일부 구현양태에서, 전구체를 임의의 루이스 산 또는 알킬화제 처리 후에 조촉매로 처리한다. 전형적으로, 조촉매는 화학식 AlX'_d(R")_cH_e (식 중, X'는 Cl 또는 OR"'이고; R" 및 R"'는 개별적으로 C₁ 내지 C₁₄ 포화 탄화수소 라디칼이고; d는 0 내지 1.5이고; e는 0 또는 1이고; c+d+e=3이다)를 따른다. 조촉매의 예로는 Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

일부 구현양태에서, 촉매 전구체는 탄화수소 슬러리 중에서 조촉매와 함께 중합 반응기 밖에서 부분적으로 활성화된다. 이러한 부분 활성화는 임의적이다. 촉매 전구체 조성물을 조촉매와 접촉시킨 후에, 건조에 의해 탄화수소 용매를 제거하고, 중합 반응기에 촉매 조성물을 공급할 수 있고, 이 곳에서 추가량의 임의의 적절한 조촉매로 활성화를 완결한다. 첫번째 단계에서, 지지된 촉매 전구체를 조촉매와 반응시켜 약 0.1, 0.5, 1, 2, 5 또는 6의 Al:Ti 몰비를 제공한다. 일부 구현양태에서, 적어도 20, 30, 40 또는 50℃의 온도에서 용매를 제거하기 위하여, 탄화수소 용매 중에서 활성화를 수행한 후에 얻어진 혼합물을 건조시킨다. 일부 구현양태에서, 온도는 50, 60, 70 또는 80℃ 미만이다. 다른 대안적인 부분 활성화 절차는 미국 특허 제6,187,866호에 기재되어 있으며, 여기에서는 부분 활성화 절차가 연속적인 방식으로 일어난다.

일부 구현양태에서, 특히 촉매 전구체가 완전 활성화되지 않은 구현양태에서, 추가의 조촉매를 중합 반응기에 첨가하여 촉매 전구체를 더욱 활성화할 수 있다. 일부 구현양태에서, 부분 활성화 촉매 또는 촉매 전구체 조성물 및 추가의 조촉매를 별개의 공급 라인에 의해 반응기에 공급한다. 다른 구현양태에서, 부분 활성화 촉매 및 조촉매의 광물유 현탁액을 하나의 공급 라인에서 반응기에 공급한다. 대안적으로, 전구체 조성물의 광물유 슬러리를 조촉매로 처리할 수 있고, 얻어진 슬러리를 반응기에 공급할 수 있다. 추가의 조촉매를 이소펜탄, 헥산과 같은 탄화수소 용매 또는 광물유 중에서의 용액의 형태로 반응기에 분무할 수도 있다. 이러한 용액은 보통 약 2 내지 30 중량％의 조촉매 조성물을 함유한다. 조촉매는 지지체 상에 흡수됨으로써 고체 형태로 반응기에 첨가될 수 있다. 일부 구현양태에서, 지지체는 이 목적을 위해 약 10 내지 약 50 중량％의 활성화제를 함유한다. 반응기 내에서 약 10, 약 15, 약 25, 약 45, 약 60, 약 100 또는 약 200 대 1의 전체 Al/Ti 몰비가 생성되는 양으로, 추가의 조촉매를 반응기에 첨가한다. 다른 구현양태에서, 비율은 약 250 또는 약 400 대 1일 수 있다. 반응기에 첨가된 추가량의 활성화제 화합물은 지지된 촉매를 더욱 활성화시킨다. 다른 구현양태에서, 촉매는 국제 특허 출원 WO 01/05845호 (본원에서 그 전체 내용이 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 활성화될 수도 있다.

상기 기재된 촉매의 구현양태는 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합으로 사용될 수도 있다. 상기 기재된 촉매는 임의의 적절한 기술에 따라 슬러리 중합에서 사용하기 위해 제조될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 이러한 촉매는 기체상 중합에서 사용되는 것과 동일한 방식으로 제조된다. 슬러리 중합 조건은, 중합체가 지지된 촉매의 존재하에 쉽게 용해되는 온도 미만의 온도에서 지방족 용매 중에서, C₂-C₂₀ 올레핀, 디올레핀, 시클로올레핀 또는 이들의 혼합물의 중합을 포함한다. 에틸렌 단독중합 및 에틸렌과 C₃-C₈ α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 공중합을 위해 적합한 슬러리 상 방법은, 본 발명의 촉매의 구현양태를 사용하여 수행될 수도 있다. 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 제조될 수도 있다.

연속 기체 상 방법에서, 반응 과정 동안에 소모되는 활성 촉매 부위를 대체하기 위하여, 부분 또는 완전 활성화 전구체 조성물을, 연속 중합 공정 동안에 부분 활성화 전구체 조성물의 활성화를 완결하기 위해 필요한 임의의 추가 활성화제 화합물의 별개 분량과 함께, 반응기에 연속적으로 공급한다.

중합 반응은, 전형적으로 에틸렌 스트림을, 기체 상 방법에서, 예컨대 하기 기재된 유체층 방법에서, 실질적으로 수분, 산소, CO, CO₂ 및 아세틸렌과 같은 촉매 독의 부재하에, 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 촉매적 유효량의 완전 활성화 전구체 조성물(촉매)와 접촉시킴으로써 수행된다. 촉매의 구현양태는 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸, 1-펜텐의 공중합체를 포함한 C₂-C₆ 올레핀의 중합을 위해 적절하다. 일반적으로, 슬러리 또는 기체 상 조건 하에 수행되는 지글러-나타 유형 중합을 위해 임의의 적절한 조건에서 반응을 수행할 수도 있다. 이러한 방법은 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조를 위해 통상적으로 사용된다.

기체 상 중합에서 유동층 반응 시스템이 사용될 수 있다. 유동층 반응 시스템은 미국 특허 제4,302,565호 및 동 제4,379,759호 (이들은 전체 내용이 본원에서 참고문헌으로 인용된다)에 상세히 언급되어 있다. 그러나, 편의상, 도 3은 일례의 유동층 반응기 시스템을 도시한다. 반응기(10)는 반응 대역(12) 및 속도 감소 대역(14)으로 구성된다. 반응 대역(12)은, 중합체 입자를 형성하는 성장하는 중합체 입자의 층, 및 반응 대역을 통해 구성 공급물 및 재순환 기체의 형태로 중합가능한 개질 기체 성분을 연속 유동시킴으로써 유동화된 소량의 촉매 입자를 포함한다. 층을 통한 기체단(mass gas) 유동 속도는 유동화를 위해 충분하다. G_mf는 유동화를 달성하기 위해 필요한 최소 기체단 유동의 약어로서 허용된 형태로 사용된다 (문헌 [C.Y.Wen 및 Y.H.Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol.62, p.100-111 (1966)]). 일부 구현양태에서, 기체단 유동 속도는 1.5, 3, 5, 7 또는 10배 G_mf이다. 국소화된 "열점"의 형성을 피하고, 반응 대역에 걸쳐 입상 촉매를 분포시키기 위하여 층을 제조한다. 출발 시에, 기체 유동을 개시하기에 앞서서, 반응 대역에 입상 중합체 입자의 기재를 충진한다. 이러한 입자들은 그로부터 형성되거나 상이한 중합체와 성질이 동일할 수도 있다. 상이할 때, 이들은 첫번째 생성물로서 바람직하게 형성된 중합체 입자와 함께 회수된다. 결국, 원하는 중합체 입자의 유동층이 출발층을 대신한다.

유동층에서 사용되는 부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매를, 공급을 위해, 저장된 물질에 불활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 블랭킷 하에서 저장기(32)에 저장하는 것이 바람직하다.

유동화는 전형적으로 구성 기체의 공급 속도의 약 50배 정도의 속도로 층으로 및 층을 통해 기체를 고속 순환시킴으로써 달성된다. 유동층은, 층을 통해 기체가 스며나오는 것에 의해 발생된 가능한 자유-와류에서 눈에 보이는 입자의 조밀한 덩어리의 일반적 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는, 층의 질량을 단면적으로 나눈 것과 동일하거나 그보다 약간 높다. 즉, 이것은 반응기의 기하 형태에 의존된다.

입상 중합체 생성물이 회수되는 속도와 동일한 속도로 구성 기체를 층에 공급한다. 구성 기체의 조성은 층 위에 위치한 기체 분석장치(16)에 의해 결정된다. 기체 분석장치는 재순환되는 기체의 조성을 결정하며, 반응 대역 내에서 필수적으로 정상 상태 기체 조성물을 유지하기 위하여 그에 따라 구성 기체의 조성을 조절한다.

적절한 유동화를 보장하기 위하여, 재순환 기체 및 원한다면 구성 기체의 일부를 층 아래의 지점(18)에서 반응기로 돌려보낸다. 층을 유동시키는 것을 돕기 위해 복귀 지점 위에 기체 분포 판(20)이 존재한다.

층에서 반응하지 않은 기체 스트림의 일부는, 바람직하게는 층 위의 속도 감소 대역(14) 내로 통과시킴으로써, 중합 대역으로부터 제거되는 재순환 기체를 구성하며, 상기 속도 감소 대역에서 비말동반된 입자들이 층으로 다시 강하될 기회가 주어진다. 입자 복귀는 재순환 라인의 일부일 수 있는 사이클론(22)에 의해 도움을 받을 수도 있다. 원한다면, 압축기 또는 하류 열 교환기(26)에 들러붙는 것을 막기 위하여 작은 비말동반 입자를 냉각시키기 위해 설계된 예비 열 교환기(24)를 통해 재순환 기체를 통과시킬 수도 있다.

재순환 기체를 압축기(25)에서 압축한 다음, 이것이 층으로 되돌아가기 전에 반응 열을 빼앗는 열 교환기(26)를 통해 통과시킨다. 반응 열을 지속적으로 제거함으로써, 층의 윗 부분에서 눈에 띄는 온도 구배가 보이지 않는다. 유입 기체의 온도와 층의 나머지 부분의 온도 사이에서, 온도 구배가 약 6 내지 12인치의 층에서 층의 하부에 존재한다. 따라서, 층은, 층 대역의 하부 층 위에 있는 재순환 기체의 온도를, 층의 나머지 부분의 온도에 적합하도록 조절하는 작용을 하는 것으로 관찰되었으며, 이에 의해 정상 상태 조건 하에서 필수적으로 일정한 온도에서 그 자체를 유지한다. 이어서, 재순환물을 그의 기저(18)에서 반응기로 돌려보내고, 분포 판(20)을 통해 유동층으로 돌려보낸다. 압축기(25)는 열 교환기(26)의 상류에 위치할 수도 있다.

유동층은 성장하고 형성된 입상 중합체 입자 뿐만 아니라 촉매 입자를 함유한다. 중합체 입자가 고온이고 활성이기 때문에, 2개 입자의 융합을 피하기 위해서는 이들이 침강되는 것을 막아야 한다. 따라서, 층의 기저에서 유동화를 유지하기에 충분한 속도로 층을 통해 재순환 기체를 확산시키는 것이 중요하다. 분포 판(20)이 이러한 목적을 수행하며, 이것은 스크린, 슬롯 판, 관통 판, 버블 캡 유형의 판 등일 수도 있다. 판의 요소들은 모두 정지상태일 수도 있거나, 판은 미국 특허 제2,298,792호에 개시된 이동 형태일 수도 있다. 그것의 디자인이 무엇이든지, 이들을 유동 상태로 유지하기 위해 층의 기저에서 입자를 통해 재순환 기체를 확산시켜야 하고, 또한 반응기가 작동되지 않을 때 수지 입자의 무활동층을 충진하는 역할을 해야 한다. 판 안에 또는 위에 포획된 임의의 중합체 입자를 제거하기 위하여 판의 이동 요소들이 사용될 수도 있다.

중합 반응에서 사슬 전달제로서 수소가 사용될 수도 있다. 사용된 수소/에틸렌의 비율은 기체 스트림에서 에틸렌의 1몰 당 약 0 내지 약 2.0몰의 수소일 수도 있다.

구조식 ZnR_aR_b (식 중, R_a 및 R_b는 동일하거나 상이한 C₁ 내지 C₁₄ 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)의 화합물은, 제조되는 중합체의 용융 지수 값을 증가시키기 위해 분자량 조절 또는 사슬 전달 제로서 수소와 함께 사용될 수도 있다. 반응기 내의 티타늄 화합물(Ti으로서) 1몰 당 약 0 내지 50, 바람직하게는 20 내지 30몰의 Zn 화합물(Zn으로서)이 반응기에서 기체 스트림 중에 사용될 수도 있다. 아연 화합물은 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 희석 용액(2 내지 30 중량％)의 형태로 반응기 내에 도입되거나, 약 10 내지 50 중량％의 양으로 상기 기재된 유형의 고체 희석제, 예컨대 이산화규소 상에 흡수된다. 이러한 조성물은 자연성(pyrophoric)인 경향이 있다. 아연 화합물은 단독으로 또는 공급장치(도시되지 않음)로부터 반응기에 첨가되어야 하는 임의의 추가량의 활성화제 화합물과 함께 첨가될 수도 있으며, 상기 공급장치는 본원에 개시된 공급장치(27)에 인접한 기체 재순환 시스템의 최고온 부분에 화합물을 공급한다.

촉매 및 반응물에 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 또한 존재할 수 있다. 활성화제 화합물은 바람직하게는 재순환 기체 스트림의 최고온 부분에서 반응 시스템에 첨가된다. 라인(27A)을 통해 분배장치(27)로부터와 마찬가지로, 열 교환기로부터 하류에 있는 재순환 라인에 첨가하는 것이 바람직하다.

소결이 일어나지 않도록 하기 위하여, 소결 온도 미만의 작업 온도가 바람직하다. 에틸렌 단독중합체의 생성을 위하여, 약 30℃ 내지 115℃의 작업 온도가 바람직하고, 0.94 g/cm³ 미만의 밀도를 가진 생성물을 제조하기 위하여 약 80℃ 내지 105℃의 온도가 바람직하게 사용된다.

유동층 반응기를 약 1000psi 이하의 압력에서 작동시키고, 바람직하게는 약 150 내지 350psi의 압력에서 작동시키며, 압력 증가가 기체의 단위 부피 열 용량을 증가시키기 때문에, 이러한 범위의 높은 압력에서 작동하는 것은 열 전달을 촉진한다.

부분적 또는 완전한 촉매 조성물을 분포 판(20) 위의 지점(30)에서 그의 소모와 동일한 속도로 층에 주입한다. 주입은 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 바람직하게는, 분포 판 위의 지점에서 촉매를 주입한다. 개시된 촉매는 고 활성이기 때문에, 완전 활성화된 촉매를 분포 판 아래의 영역 내에 주입하는 것은 중합을 시작하게 할 수 있고, 결국 분포 판을 막히게 한다. 그 대신, 실용적인 층 내로의 주입은 층 전체에 걸쳐 촉매를 분포시키는 것을 돕고, "열점"의 형성을 일으킬 수 있는 높은 촉매 농도의 국소화 점의 형성을 배제하는 경향이 있다.

부분 또는 완전 감소된 전구체 조성물 및 필요한 임의의 추가 활성화제 화합물을 층 내에 전달하기 위하여, 질소 또는 아르곤과 같은 촉매에 불활성인 기체를 사용한다. 대안적으로, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 용매의 혼합물을 슬러리 형태로 존재하는 촉매를 위한 담체로서 사용할 수도 있다. 질소는 담체와 함께 사용될 수도 있다.

층의 생성 속도는 촉매 주입 속도에 의해 조절된다. 생성 속도는 단순히 촉매 주입 속도를 증가시킴으로써 증가될 수 있고 촉매 주입 속도를 감소시킴으로써 저하될 수 있다.

촉매 주입 속도의 변화가 반응 열 발생 속도를 변화시키기 때문에, 열 발생 속도의 변화를 수용하기 위하여 재순환 기체의 온도를 상향 또는 하향 조절한다. 이것은 층 내에서 온도를 필수적으로 일정하게 유지하는 것을 보장한다. 작업자가 재순환 기체의 온도를 적절히 조절할 수 있도록 하기 위하여, 층 내에서의 온도 변화를 검출하기 위해 유동층 및 재순환 기체 냉각 체계의 완전한 장치화가 필요하다.

주어진 일련의 작업 조건 하에서, 입상 중합체 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 생성물로서 회수함으로써 유동층을 필수적으로 일정한 높이에서 유지한다. 열 발생 속도는 생성물 형성과 직접 관련되기 때문에, 반응기를 가로지른 기체의 온도 상승 측정(유입 기체 온도 및 배출 기체 온도의 차이)이 일정한 기체 속도에서 입상 중합체 형성 속도를 결정짓는다.

입자들이 최종 수집 대역에 도달할 때 추가의 중합 및 소결을 방해하기 위해 입자가 침전되기 전에 배출되는 기체 스트림의 일부를 현탁시키면서, 입상 중합체 생성물을 바람직하게는 분포 판(20)에서 또는 그에 가까운 지점(34)에서 연속적으로 회수한다. 하나의 반응기의 생성물을 다른 반응기로 보내기 위하여, 상기 언급된 바와 같이 현탁 기체가 또한 사용될 수도 있다.

입상 중합체 생성물은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 분리 대역(40)을 한정하는 한 쌍의 일정 시간에 작동하는 밸브(36) 및 (38)의 연속 작동을 통해 회수하는 것이 바람직하다. 밸브(38)가 폐쇄될 때, 밸브(36)를 열어서 그 사이에 있는 기체와 생성물의 플러그를 방출한 다음 밸브(36)을 닫는다. 이어서, 밸브(38)를 열어서 외부 회수 대역으로 생성물을 전달한다. 이어서, 밸브(38)를 폐쇄하여 그 다음의 생성물 회수 작업을 기다린다. 미국 특허 제4,621,952호 (본원에서 그 전체내용이 참고문헌으로 인용됨)에 따른 유동층 방출 방법이 또한 사용될 수도 있다.

마지막으로, 유동층 반응기에 적절한 통기 시스템을 장착하여, 출발 및 폐쇄 동안에 층을 통기시킨다. 반응기는 교반 수단 및/또는 벽 긁힘 수단의 사용을 필요로 하지 않는다.

본원에 기재된 촉매 시스템은, 약 0.005 내지 약 0.06인치, 때때로 약 0.02 내지 0.04인치의 평균 입자 크기를 갖고 특이적으로 낮은 촉매 잔류물을 갖는 유동층 생성물을 생성하는 것으로 보인다.

기체 단량체의 공급 스트림을, 불활성 기체 희석제와 함께 또는 이것 없이, 약 2 내지 10파운드/시간/층 부피의 ft³의 공간 시간 수율로 반응기 내에 공급한다.

일부 구현양태에서, 이에 따라 제조된 촉매는 개선된 생산성을 갖는다. 생산성은 생성물 수지의 샘플을 회분화(ashing)한 다음 회분(ash)의 중량％를 결정함으로써 측정된다. 회분은 필수적으로 촉매로 구성된다. 생산성은 소모된 전체 촉매의 파운드 당 생성된 중합체의 파운드로서 계산된다. 회분 중의 Ti, Mg 및 Cl의 양은 원소 분석에 의해 결정된다. 일부 구현양태에서, 촉매의 생산성은 슬러리 중합을 위해 약 6000 내지 약 15000의 범위이다. 다른 구현양태에서, 촉매는 이 범위보다 더 높거나 낮은 생산성 값을 갖는다. 기체상 중합을 위하여, 일부 본 발명의 촉매는 약 2 ppm Ti 내지 약 5 ppm Ti의 범위의 생산성을 갖는다. 또한, 다른 촉매들은 이 범위 밖의 생산성을 가질 수도 있다.

중합체의 분자량은 용융 유동 측정을 사용하여 편리하게 표시된다. 이러한 한가지 측정은 190℃ 및 2.16 kg의 적용 하중에서 측정된 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 수득되는 용융 지수(MI) (그램/10분으로 기록됨)이다. 본원에 기재된 일부 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 약 0.01 내지 약 10,000 범위의 MI 값을 갖는다. 다른 중합체는 이 범위 밖의 값을 가질 수도 있다. 용융 유동 속도는 중합체를 특징화하기 위한 다른 방법이고 상기 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10배를 사용하여 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 결정된다. 용융 유동 속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 즉, 관계가 선형이 아니긴 하지만 분자량이 높을수록 용융 유동 속도가 낮아진다. 용융 유동 비율(MFR)은 용융 유동 속도 대 용융 지수의 비율이다. 이것은 생성물 중합체의 분자량 분포와 상관관계를 갖는다. 더 낮은 MFR은 더 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 본원에 기재된 일부 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 약 20 내지 약 40의 MFR 값을 갖는다.

중합체의 평균 입자 크기는 ASTM D-1921, 방법 A에 따라 500g 샘플을 사용하여 체 분석 데이타로부터 계산된다. 계산은 스크린 상에 보유된 중량 분획을 기준으로 한다. 벌크 밀도는 ASTM D-1895, 방법 B에 따라 실린더를 진탕하지 않으면서 100ml 구배 실린더 내에 수지를 100ml 선까지 붓고, 차이를 측정함으로써 결정된다.

중합체는 그들의 밀도에 의해 특징화될 수도 있다. 본원에서 중합체는, 소판을 만들고 평형상태 결정성에 접근하기 위해 100℃에서 1시간동안 상태조절하는 ASTM D-792에 따라 측정할 때, 약 0.85 내지 약 0.98 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다. 이어서, 밀도 측정을 밀도 구배 컬럼에서 수행한다. 다른 것들은 약 0.2 내지 약 0.4 g/cm³ 범위의 ASTM D-1985, 방법 B에 따라 결정된 벌크 밀도를 가질 수 있다.

하기 실시예들은 본원에 기재된 본 발명의 각종 구현양태를 예증하기 위해 주어진다. 이들은 다른 방식으로 본원에 기재되고 청구된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 수치는 근사값이다.

분무 건조기

니로(Niro)^(R) 분무 건조기를 사용하여 예시적 촉매들을 제조하였다. 분무 챔버 직경은 4피트이고, L/D 비율은 대략 1.2이고, 원추 바닥 각은 대략 45°이었다. 120 mm 직경 날개없는 휠이 장착된 니로 FU-11 회전 분무화기를 사용하여 분무화를 수행하였다. 분무 건조기는 병류 밀폐 순환 방식으로 작동되었다. 촉매적 성분에 불활성인 기체가 분무 건조 시스템에서 사용될 수도 있긴 하지만, 낮은 비용 및 고 순도로의 용이한 입수가능성에 기인하여 질소가 보통 사용된다. 재순환 순환 기체로부터 증발된 용매를 제거하고, 역류 방식으로 냉 용매가 순환되는 충진 컬럼을 통해 통과시킴으로써 냉각시켰다. 출구 순환 기체를 배출 온도에서 용매로 포화시켰다. 순환 기체를 열 교환기에서 가열하고 재순환시켰다. 사이클론을 사용하여 건조 고형물을 회수하고, 불활성 기체 하에 저장하였다.

공급 원료 제조

적절한 충진 포트, 평평한 날개 터빈 교반기 및 기체 정화 성능이 장착된 40리터 스테인레스 강철 혼합 용기에서 예시적 촉매를 제조하였다. 특별하지 않은 순서로, 촉매의 성분들을 혼합 용기에 넣을 수 있다. 그러나, 보통, 용매의 적어도 일부를 혼합 용기에 먼저 넣었다. 하나의 예에서, 테트라히드로푸란을 혼합 용기에 넣고, 임의로 사용된다면 충진제를 넣었다. 내용물의 온도를 원하는 값, 보통 약 35℃ 내지 50℃로 조절하였다. 이어서, 불활성 기체 블랭킷 하에 용기 내용물을 유지하면서, 특별하지 않은 순서로, 염화마그네슘 및 알루미늄-환원 염화티타늄(TiCl₃AA)를 원하는 양으로 혼합 용기에 넣었다. 이어서, 알콜을 첨가하였다. 용기의 내용물을 계속 교반하면서 유지시켰다. 내부 온도를 원하는 수준으로 조절하고 내용물을 2 내지 4시간동안 혼합하였다. 그러나, 48시간 이하의 혼합 시간은 생성물에 해롭지 않았다. 최소의 혼합 시간이 요구되지 않으며, 단지 용액을 달성하기에 충분하다.

다른 예에서, 용매를 혼합 용기에 첨가한 다음 충진제를 첨가함으로써 원료를 제조하였다. 전자 공여체 용매 중의 용액으로서 소량의 알루미늄 알킬, 예컨대 트리에틸알루미늄을 첨가하여, 충진제 화합물에 필수적으로 존재하는 수분과 함께 반응시켰다. 이어서, 용기 내용물을 불활성 기체 블랭킷 하에 유지시키면서, 특별하지 않은 순서로, 염화마그네슘 및 알루미늄-환원 염화티타늄(TiCl₃AA)을 원하는 양으로 혼합 용기에 넣었다. 추가의 소량의 알루미늄 알킬 용액을 첨가하여 MgCl₂ 중의 수분과 함께 반응시켰다. 반응을 약 30분 내지 1시간 동안 이러한 조건하에서 유지시켰다. 이 기간 후에, 알콜을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 연속 교반하에 유지시키고, 내부 압력을 원하는 수준으로 조절하고, 내용물을 2 내지 4시간동안 혼합하였다.

세번째 예에서, 먼저 용매를 반응 용기에 첨가한 다음 충진제를 첨가함으로써 원료를 제조하였다. 전자 공여체 용매 중의 용액으로서 소량의 알루미늄 알킬, 예컨대 트리에틸 알루미늄을 첨가하였다. 이어서, 용기 내용물을 불활성 기체 블랭킷 하에 유지시키면서, 특정하지 않은 순서로, 미국 특허 제5,290,745호 (본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 Mg 금속 및 TiCl₄을 넣었다. 1 내지 4시간 혼합 기간 후에, 추가의 MgCl₂을 넣어서 전체 Mg/Ti 몰비를 원하는 수준으로 증가시켰다. 필요하지 않지만, 이 시점에서, 소량의 알루미늄 알킬 용액을 반응기에 넣었다. 상기 기재된 바와 같이 반응을 계속하였다.

분무 건조

분무 건조기 원료를 제조한 후에, 20US 메시 스크린을 통해 슬러리를 여과하여 슬러리를 균질화하고 회전 분무기에 펌프질하였다. 건조기 출구 온도를 제어하고, 다시 건조된 고체에 남아있는 잔류 용매의 양을 조절하기 위해, 입구 온도를 조절하였다. 원하는 고체 생성 속도를 달성하기 위하여 공급 속도를 조절하였다. 건조기 챔버에서 형성되는 고체가 고형물 수집을 위해 사이클론으로 운반되도록 하기 위하여 순환 기체 유동 속도를 설정하였다. 고체의 입자 크기를 조절하기 위하여 분무화기 속도(RPM)를 선택하였다. 건조 기체로부터 용매를 제거하기 위해 사용되는 응축기로부터의 출구 온도를, 건조 기체 중에 남아있는 잔류 용매의 양을 조절하기 위하여, 약 -20℃ 내지 약 +20℃로 유지하였다.

분무-건조된 전구체

전구체 슬러리/용액. 표 I에 준비량을 기재한다. 무수 시약을 사용하여 질소 하에서 모든 작업을 수행하였다. 40리터 스테인레스 강철 혼합 용기에 필요한 양의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가한 다음, 지시된 양의 충진제(카보실 TS-610, 카봇 코포레이션)를 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 30분동안 교반하였다. 이어서, 소량의 트리에틸알루미늄(THF 중의 10％)을 첨가하여 충진제 및 용매로부터 잔류 수분을 제거하였다. 슬러리를 15분동안 교반하고, 필요한 양의 고체 MgCl₂ 및 TiCl₃-AA를 첨가하였다. 금속 염의 첨가 전 또는 후에 필요한 양의 무수 에탄올을 첨가하였다. 내부 온도를 60℃로 올리고, 슬러리를 60 내지 70℃ 내부 온도에서 5시간동안 교반하였다.

분무-건조 슬러리의 제조
		용액 제조
실시예	THF, Kg	카보실, kg	10％ Et3Al g	Et3Al 몰	MgCl2 g	MgCl2 몰	TiCl3-AA g	TiCl3-AA 몰	EtOH, g	EtOH 몰	공칭 EtOH/Mg	공칭 [MgCl2] 몰랄
A*	18	1.14	363	0.3	918	9.63	327	1.64	0	0	0	0.5
B	36.2	2.51	450	0.39	1805	18.9	667	3.36	750	16.3	1	0.5
C	27.1	2.51	450	0.39	2776	29.1	667	3.36	1201	26.1	1	1
D	28	1.7	770	0.67	3124	32.8	1053	5.30	1542	33.5	1	1
* 비교예

표 I에서의 데이타는, 높은 MgCl₂ 농도의 용액이 쉽게 제조될 수 있고, 종래 가능한 것보다 비교적 더 높은 부하량의 활성 성분에서 분무-건조될 수 있음을 나타낸다. 반대로, 알콜 개질제의 부재하에서 6:1 MgCl₂/TiCl₃에서 1몰 슬러리의 MgCl₂을 분무-건조하기 위한 시도를 행하였다. 실온에서 모든 MgCl₂가 용액 상태가 아니었으며, 슬러리를 65℃로 가열하고, 분무-건조를 시도하면, 공급 파이프가 용해되지 않고 재침전된 고형물로 막히게 되었다.

분무-건조 공정. 용해된 MgCl₂ 및 TiCl₃을 함유하는 얻어진 슬러리 A-D를, 회전 분무기가 장착된 8-피트 직경 폐쇄 순환 분무 건조기를 사용하여, 상이한 공정 조건 하에 분무-건조시켰다. 넓은 범위의 입자 크기를 가진 입자를 제조하기 위하여, 회전 분무기 속도를 50％ 내지 95％ 설정 속도 이상으로 조절하였다. 100％ 분무화기 속도는 약 24,000 rpm에 상응한다. 분무 건조기의 집진기 구획을 약 -4℃로 유지하였다.

질소 기체를 130-160℃의 입구 온도에서 분무 건조기 내에 도입하고, 약 200-300 kg/시간의 속도에서 순환시켰다. 용해된 MgCl₂ 및 TiCl₃을 함유하는 카보실/THF 슬러리를 약 65℃의 온도에서 대략 90-115℃의 출구 기체 온도를 얻기에 충분한 속도로 분무 건조기에 공급하였다. 분무 건조 챔버 압력은 대기압보다 약간 높았다.

분무 건조된 입자는 말번 2600 입자 크기 분석장치에 의해 결정된 D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀를 가졌다. 분석 및 형태학적 결과를 하기 표 II에 나타낸다.

분무-건조된 촉매 전구체의 특징화
실시예	분무화기 설정 ％	Ti 밀리몰/g	Mg 밀리몰/g	Mg/Ti	％ THF	％ EtOH	D90	D50	D10	경간
A*	80	0.44	2.74	6.25	26.6		49.34	26.52	10.56	1.5
B	80	0.56	2.66	4.75	19.3	4	46.58	22.16	6.96	1.8
C	85	0.41	3.63	9	32	5.1	58.70	29.98	12.82	1.5
D	95	0.6	3.62	6	36	6.2	47.65	23.83	8.28	1.7
D'	95	0.6	3.62	6	36	6.2	48.59	23.06	8.24	1.7
* 비교; 입구 온도 150℃, 유입 온도가 160℃인 D' 제외

표 II에서의 데이타는, 증가된 하중에서 양호한 형태학적 성질을 가진 건조된 입자가 정상적인 분무-건조 상태 하에서 형성될 수 있음을 나타낸다. 공급 용액 중에서 MgCl₂의 농도가 증가될 때, 0.4 내지 0.5밀리몰 Ti/g 전구체의 부하량에서 상당히 높은 Mg/Ti 비율을 가진 입자가 제조될 수 있다. 이러한 촉매는, 높은 MgCl₂-개질 및 균일한 Ti 환경이 요망될 때 유용하다. 공급 용액 중의 MgCl₂ 및 TiCl₃의 농도가 증가될 때, 변경되지 않은 Mg/Ti 비율을 갖지만 대조 촉매에서보다 상당히 높은 Ti 함량을 가진 입자가 제조될 수 있다. 낮은 에틸렌 부분 압력 조건하에서 중합이 수행되는 것이 필요하고, 낮은 Ti 활성에 의해 바람직하지 않게 낮은 수지 입자 크기가 얻어지는 경우에 이러한 촉매가 유용하다.

표 II는, 대조군이 약간 낮은 미세도를 가질 수 있는 경우를 제외하고는, 입자 형태, 입자 크기 및 특정한 촉매 전구체의 입자 크기 분포가 통상적인 전구체와 균등하게 거칠게 만들어질 수 있음을 나타낸다. 그러나, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타내는 도 4는, 도 4A의 비교적 통상적인 전구체에 있는 작은 입자가 본원에 개시된 도 4B에 도시된 예시적 촉매 입자에 비하여 훨씬 더 응집된 형태로 존재함을 나타낸다. 즉, 도 4A는, 응집된 입자의 바람직하지 못한 형성으로 인하여, 비교 촉매 전구체에서 낮은 미세도가 수득됨을 나타낸다. 반대로, 예시적 촉매 전구체는 낮은 응집도를 나타내고, 도 4B에서 주로 매끄럽게 구형의 입자의 존재에 의하여 더욱 큰 응집력이 나타난다. 전형적으로, 입자의 적어도 대부분이 응집되지 않는다.

슬러리 반응기에서 에틸렌 중합 방법

표 II의 촉매 전구체를 에틸렌 중합 시험에서 사용하였으며, 그의 결과를 표 III에 나타낸다. 달리 기재되는 것 이외에는, 각각의 실험실 규모 중합 시험을 다음과 같이 수행하였다. 500ml 헥산에, 촉매 중의 티타늄 마이크로몰 당 40 내지 60마이크로몰의 트리에틸알루미늄(C₂H₅)₃Al을 첨가한 다음, 광물유 중의 촉매 전구체의 슬러리로서 5 내지 7마이크로몰의 Ti를 반응기에 첨가하였다. 수소 기체를 사용하여 1리터 슬러리 반응기를 40 psig로 가압한 다음, 에틸렌으로 전체 200 psig까지 더욱 가압하였다. 85℃의 온도에서 30분동안 중합을 수행하였다.

슬러리 중합 실험
실시예	Mg/Ti	ROH/Mg	Ti 하중, 밀리몰/g	활성a	생산성b	MI, dg/분	MFR	벌크 밀도, g/cc
A*	6	0	0.44	14,400	5,800	1.6	32	0.38
B	5	1	0.56	14,400	7,000	1.7	32	0.37
C	9	1	0.41	23,000	9,500	0.9	35	0.33
D	6	1	0.6	11,800	7,200	0.9	42	0.29
D'	6	1	0.6	19,200	11,600	1.4	30	0.26
* 비교예; a: g PE/(밀리몰 티타늄-hr-100psi C2); b: g PE/(g 촉매-hr-100psi C2)

표 III은, 슬러리 중합에서 활성화 전구체의 촉매 생산성(그램 PE/그램 촉매)이 대조 전구체(A)에 비해 더욱 크다는 것을 증명한다. Mg/Ti 비율의 증가는 Ti-기재 생산성을 증가시킨다. 동일한 Mg/Ti 비율 및 더 높은 하중의 MgCl₂ 및 TiCl₃에서, 실험 1의 대조 촉매에서에 비하여 표 III의 실시예 B-D'의 촉매에 대하여 더욱 높은 입자 당 생산성이 수득된다.

유동층 반응기에서의 에틸렌 중합 방법

에틸렌 중합 시험에서 표 II의 촉매 전구체를 사용하였으며, 그의 결과를 표 IV에 나타낸다.

표 IV는, 통상적인 분무-건조기에서 공업적 규모로 제조되는 대조 촉매의 중합 성질과 비교할 때, 용융 지수, 밀도, 수지 분자량 분포 및 수지 벌크 밀도와 같은 균등한 수지 성질이 수득됨을 나타낸다. 현재의 촉매들은 대조군에 비해 약간 덜 생산성이고 따라서 더 작은 입자 크기 및 더욱 높은 미세도가 예상되긴 하지만, 그 대신 이들은 약간 더 높은 입자 크기 및 대조 촉매에서 수득되는 것의 단지 1/2의 미세도임을 특징으로 한다. 수지의 SEM 분석은, 본 발명의 수지가 응집 구로 구성되는 반면, 선행 기술 촉매로부터의 수지가 상당한 양의 응집되지 않은 미립자 및 파쇄된 입자를 함유한다는 것을 나타낸다.

유동층 HDPE 중합
실시예	Mg/Ti	ROH/Mg	Ti 하중, 밀리몰/g	생산성, ppm Ti	수지 밀도 g/cc	MI dg/분	MFR	벌크 밀도, lb/ft3	평균 입자 크기, 인치	수지 미세도 ％
A*	6	0	0.47	2	0.9645	8.6	26.7	27.1	0.027	2.28
C	9	1	0.41	2.4	0.9646	8.1	25.4	27.1	0.037	1.1
D'	6	1	0.6	3.7	0.9640	7.8	26	27.2	0.34	1.33
중합 조건: 102℃중합 온도, 170psi 에틸렌 압력, 0.4H2/C2, 트리에틸 알루미늄 조촉매 약 50 내지 60Al/Ti 비율

상기 증명된 바와 같이, 본 발명의 구현양태들은 촉매, 촉매의 제조 방법 및 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 구현양태에 따라 만들어진 촉매는 하나 이상의 하기 장점을 가질 수도 있다. 본원에 개시된 일부 촉매는 중합 동안에 붕해되지 않아서, 더욱 충분한 중합체 입자가 형성되도록 한다. 즉, 촉매는 바람직하지 못하게 작은 입자의 작은 분획을 가진 중합체를 제공한다. 촉매는 또한 통상적인 분무-건조된 입자를 사용하는 촉매에 비하여 입자 당 개선된 생산성을 갖는다. 개선된 생산성은, 기존의 분무-건조된 마그네슘-티타늄 촉매에 비해 더욱 비용-효율적인 대안물을 제공한다. 이러한 장점은, 부분적으로 더 넓은 범위의 이용가능한 조성물 및 더욱 균일한 마그네슘 입자 분포에 의해 제공된다. 다른 장점들 및 성질들은 당업자에게 명백하다.

본 발명은 제한된 수의 구현양태에 의해 설명되었으나, 특정한 구현양태들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 다른 방식으로 본원에 기재되고 청구된다. 설명된 구현양태로부터의 변형 및 변화가 존재한다. 중합 방법의 매개변수들은 예를 들어 온도, 압력, 단량체 농도, 중합체 농도, 수소 분압 등에서 다양할 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 일련의 반응 조건하에서 선택 기준을 충족하지 못하는 촉매들은, 그럼에도 불구하고, 다른 일련의 반응 조건하에 본 발명의 구현양태에서 사용될 수도 있다. 일부 구현양태들이 한가지 촉매를 참조하여 설명되었으나, 유사하거나 상이한 분자량 및/또는 단량체 혼입 능력을 가진 단일 반응기에서 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 촉매가 동시에 사용되는 것도 배제되지 않는다. 일부 구현양태에서, 촉매들은 첨가제 또는 다른 개질제를 포함할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 촉매들은 본원에 열거되지 않은 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 또한, 그로부터의 변형 및 변화가 존재한다. 하나 이상의 추가의 공단량체를 혼입하는 중합체를 제조하기 위하여 본원에 기재된 방법이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 추가의 공단량체의 혼입에 의하여, 단독중합체 또는 공중합체에서 입수될 수 없는 유리한 성질이 얻어질 수도 있다. 방법이 하나 이상의 단계를 포함하는 것으로 설명되었으나, 이러한 단계들은 달리 지시되지 않는 한 어떠한 순서 또는 연쇄로 실행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 단계들은 조합되거나 분리될 수도 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 숫자는 용어 "약" 또는 "대략"이 숫자를 설명하는데 사용되는지의 여부에 무관하게, 근사값을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 마지막으로, 그러나 특히 그 중에서도, 청구된 촉매들은 본원에 기재된 방법으로 한정되지 않는다. 이들은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 이러한 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (34)

1. a) i) 마그네슘 할라이드;

   ii) 용매;

   iii) 알콜, 티올, 약한 공여성 아민 및 포스핀 중에서 선택된 전자 공여체 화합물; 및

   iv) 전이 금속이 3 내지 10족 및 란탄족으로부터 선택되는 것인 전이 금속 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물; 및

   b) 불활성 충진제

   를 포함하고, 촉매 조성물이 다른 전자 공여체 화합물을 1 중량％ 미만으로 함유하며, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하이고, 촉매 전구체 조성물이 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 입자 또는 평균 종횡비가 1.0 내지 2.0인 입자를 포함하는 것인, 촉매 전구체 조성물.
2. a) i) 마그네슘 할라이드;

   ii) 용매;

   iii) 알콜, 티올, 약한 공여성 아민 및 포스핀 중에서 선택된 전자 공여체 화합물;

   iv) 전이 금속이 3 내지 10족 및 란탄족으로부터 선택되는 것인 전이 금속 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물을 제공하고;

   b) 혼합물 또는 반응 생성물을 불활성 충진제와 접촉시켜 슬러리를 형성하고;

   c) 슬러리를 분무-건조시키는 것을 포함하는,

   다른 전자 공여체 화합물을 1 중량％ 미만으로 함유하고, 전자 공여체 조성물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하이고, 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 입자 또는 평균 종횡비가 1.0 내지 2.0인 입자를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 제조 방법.
3. a) i) 마그네슘 할라이드;

   ii) 용매;

   iii) 알콜, 티올, 약한 공여성 아민 및 포스핀 중에서 선택된 전자 공여체 화합물;

   iv) 전이 금속이 3 내지 10족 및 란탄족으로부터 선택되는 것인 전이 금속 화합물; 및

   v) 불활성 충진제

   의 혼합물 또는 반응 생성물; 및

   b) 조촉매 조성물

   의 생성물을 포함하고, 다른 전자 공여체 화합물을 1 중량％ 미만으로 함유하고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하이고, 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가진 구형 입자 또는 평균 종횡비가 1.0 내지 2.0인 입자를 포함하는 촉매 조성물.
4. a) 마그네슘 할라이드;

   b) 용매;

   c) 알콜, 티올, 약한 공여성 아민 및 포스핀 중에서 선택된 전자 공여체 화합물;

   d) 전이 금속이 3 내지 10족 및 란탄족으로부터 선택되는 것인 전이 금속 화합물;

   e) 불활성 충진제; 및

   f) 조촉매 조성물

   의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, 다른 전자 공여체 화합물을 1 중량％ 미만으로 함유하고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하이고, 10 내지 200 ㎛의 입자 크기를 가진 구형 입자 또는 평균 종횡비가 1.0 내지 2.0인 입자를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 하나 이상의 폴리올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 5:1 초과의 마그네슘 대 티타늄 비율을 가진 입자를 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
6. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 6:1 내지 10:1 범위의 마그네슘 대 티타늄 비율을 가진 입자를 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
7. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 입자의 10％가 15 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 것인, 촉매 전구체 조성물.
8. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 입자의 90％가 40 내지 70 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 것인, 촉매 전구체 조성물.
9. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 1 내지 2.5의 경간을 가진 평균 종횡비 1.0 내지 2.0의 입자를 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
10. 제1항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물이 입자의 50％가 20 내지 35 ㎛ 미만인 비-응집 입자를 포함하는 것인, 촉매 전구체 조성물.
11. 제1항에 있어서, 불활성 충진제가 촉매 조성물의 10 중량％ 내지 95 중량％를 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
12. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 알콜이고, 알콜 대 마그네슘의 몰비가 1.75 미만인 촉매 전구체 조성물.
13. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 알콜이고, 알콜 대 마그네슘의 몰비가 0.1 내지 1.1의 범위인 촉매 전구체 조성물.
14. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 알콜이고, 알콜 대 마그네슘의 몰비가 0.1 내지 0.5의 범위인 촉매 전구체 조성물.
15. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
16. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 화학식 1을 따르는 것인 촉매 전구체 조성물.

    <화학식 1>

    Ti(R)_aX_b

    상기 식에서, R은 R' 또는 COR'이고, 여기에서 R'는 C₁ 내지 C₁₄ 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4(경계값 포함)이고, a+b=3 또는 4이다.
17. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(OCOC₆H₅)Cl₃ 또는 이들의 혼합물인 촉매 전구체 조성물.
18. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 1 내지 25개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
19. 제18항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 1-도데칸올, 시클로헥산올 및 t-부틸 페놀으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
20. 제1항에 있어서, 용매가 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
21. 제20항에 있어서, 알킬 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
22. 제20항에 있어서, 에테르가 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르, 에틸이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
23. 제20항에 있어서, 케톤이 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤, 3-브로모-4-헵타논, 2-클로로시클로-펜타논, 알릴메틸 케톤 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
24. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 고리형 에테 르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 제2 용매를 더 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
25. 제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드가 MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgClBr, MgBrI 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.
26. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 하기 화학식 2의 조성물을 포함하는 것인 촉매 전구체 조성물.

    <화학식 2>

    [Mg(ROH)_r]_mTi(OR)_nX_p[S]_q

    상기 식에서, ROH는 1 내지 25개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 포함하고, R은 R' 또는 COR'이고, 여기에서 각각의 R'는 개별적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 14개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼이고; X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이고; S는 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 고리형 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되고; m은 0.5 내지 56의 범위이고; n은 0, 1 또는 2이고; p는 4 내지 116의 범위이고; q는 2 내지 85의 범위이고; r은 0.1 내지 1.9의 범위이다.
27. 제26항에 있어서, r이 0.1 내지 0.5 미만의 범위인 촉매 전구체 조성물.
28. 제1항에 있어서, 루이스산과 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물의 혼합물 또는 반응 생성물을 더 포함하는 촉매 전구체 조성물.
29. 제28항에 있어서, 루이스 산이 화학식 R_gMX_3-g (상기 식에서, R은 R' 또는 OR' 또는 NR'₂이고, 여기에서 R'는 1 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이고, X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고; g는 0 내지 3의 범위이고, M은 알루미늄 또는 붕소이다)을 갖는 것인 촉매 전구체 조성물.
30. 제28항에 있어서, 루이스 산이 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, (C₂H₅)AlCl₂, (C₂H₅O)AlCl₂, (C₆H₅)AlCl₂, (C₆H₅O)AlCl₂, (C₆H₁₃O)AlCl₂ 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
31. 제28항에 있어서, 루이스 산이 BCl₃, BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)₂Cl, B(C₆H₅)Cl₂, B(OC₆H₅)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂, B(OC₆H₁₃)Cl₂ 및 B(OC₆H₅)₂Cl 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
32. 제1항에 있어서, 불활성 충진제가 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄소 및 탄산칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 전구체 조성물.
33. 제32항에 있어서, 조성물이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 중간 입자 크기 및 1.5 내지 2.0의 경간을 갖는 것인 촉매 전구체 조성물.
34. 제1항에 있어서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄소 및 탄산칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 제2 불활성 충진제를 더 포함하는 촉매 전구체 조성물.

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