BR112018002380B1 - Método para alterar a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno - Google Patents
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Abstract
método para alterar a proporção de fluxo de fusão de polímeros de etileno. um método para alterar a proporção de fluxo de fusão (pff) de copolímeros de etileno feitos em um reator de fase gasosa usando um catalisador de ziegler-natta suportado tratado com um modificador de catalisador. o método envolve mudar a quantidade do modificador de catalisador adicionada ao catalisador de polimerização de ziegler-natta suportado para efetuar mudanças na pff do polímero resultante.
Description
[001]A presente invenção relaciona-se a polímeros de etileno e um método para alterar a proporção de fluxo de fusão de uma reação de polimerização em fase gasosa por meio da adição de quantidades diferentes de um modificador de catalisador para o catalisador de Ziegler-Natta suportado.
[002]Catalisadores do tipo Ziegler-Natta usados na polimerização de etileno e alfa-olefinas são bem conhecidos e têm sido usados desde o início de 1950's. Geralmente, o catalisador compreende um composto de metal de transição, tipicamente titânio no estado de valência 3 ou 4 (por exemplo, TiCl3 ou TiCl4) suportado em cloreto de magnésio, um co-catalisador à base de alumínio (por exemplo, TEAL), e em alguns casos um doador de elétrons. Uma boa descrição destes tipos de catalisadores está contida na Patente Norte-Americana 4.302.566 emitida em 24 de novembro de 1981 por Karol e colaboradores, cedida à Union Carbide Corporation.
[003]Copolímeros de etileno produzidos utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta em reações de fase gasosa são geralmente lineares, com pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa, um efeito exibido nas propriedades do polímero resultante. A variação das condições de reação ou das propriedades do catalisador pode afetar as propriedades do polímero, e finalmente a processabilidade do polímero. O aumento da razão de fluxo de fusão de um polímero, por exemplo, aumenta o desempenho e processabilidade de extrusão de polímeros. Diferentes usos e aplicações de polímeros requerem diferentes propriedades.
[004]Melhoras de propriedades de copolímeros de etileno utilizando catalisadores Ziegler-Natta foram mostradas alterando-se os componentes catalisadores, o método para fazer o catalisador, ou controlar a reação de polimerização. Mobil Oil Corporation, Patente Norte-Americana Re. 33.683 concedida em 3 de setembro de 1991 a Allen lida com a melhoria das propriedades físicas do polímero utilizando trimetil alumínio (TMA) ao invés de trietil alumínio (TEAL) como um co-catalisador. NOVA Chemicals Ltd e Ineos Europe Limited, Patente Norte-Americana No. 7.211.535 concedida em 1 de maio de 2007 a Kelly e colaboradores, descreve um método para a produção de um catalisador Ziegler- Natta, em que a sequência de adição de componentes catalisadores podem ser alterados a fim de alterar a produtividade do catalisador e as propriedades físicas do polímero resultante. Amoco Corporation Patente Norte-Americana N° 5.504.166 concedida em 2 de abril de 1996 a Buchelli e Caracotsios, descreve a alteração das propriedades do polímero por monitorização de vários parâmetros de reação e ajuste de variáveis de reação em resposta a produzir um produto com as características desejadas.
[005]Outra consideração quando alterando catalisadores e métodos para polimerização é a tendência de incrustação em polimerizações em fase gasosa. O acúmulo de uma carga estática pode causar aglomeração de polímero, laminação, ou formação de pedaços, que pode eventualmente exigir fechamento de reator. A fim de melhorar a operabilidade do reator, vários métodos de preparação de catalisador especializados, condições de operação, e aditivos têm sido usados para modificar o desempenho de Ziegler-Natta e outros catalisadores para reduzir a incrustação do reator.
[006]Patente Norte-Americana da Companhia de Petróleo Phillips N° 5.026.795 concedida em 25 de junho de 1991 para Hogan reivindica um processo para prevenir incrustação que inclui adição de um antiestático preferivelmente na zona de polimerização do reator. Um requerimento para o agente antiestático é que ele deve ser efetivo na fase gasosa e não ter quaisquer efeitos adversos sobre o catalisador e sua capacidade de promover polimerização. A composição descrita inclui uma combinação de um copolímero polissulfona (5-70%), uma poliamina polimérica (5-70%) e ácido sulfônico (5-70%).
[007]Compostos de alcanolamina substituída por cadeia longa têm sido usados em combinação com metalocenos para reduzir a quantidade de incrustação do reator em processos de polimerização em leito fluidizado. O uso de alcanolaminas substituídas em combinação com catalisadores de metaloceno para melhorar a operabilidade do reator e reduzir os níveis estáticos é descrito no Pedido de Patente Europeu. No 811.638 e nas Patentes Norte-Americanas Nos. 5.712.352; 6.201.076; 6.476.165; 6.180.729; 6.977.283; 6.114.479; 6.140.432; 6.124.230; 6.117.955; 5.763.543; e 6.180.736. Alcanolaminas foram adicionadas a um catalisador de metaloceno antes da adição a uma zona de reação, conforme descrito nas Patentes Norte-Americanas Nos. 6.140.432; 6.124.230 e 6.114.479. Alcanolaminas também foram adicionadas diretamente a um reator ou outras partes associadas de um processo de reator de leito fluidizado tal como o circuito de corrente de reciclagem como é ensinado no Pedido de Patente Europeu. No 811.638 e na Patente Norte-Americana N° 6.180.729, respectivamente.
[008]Em contraste com catalisadores de metaloceno não tem sido sistemática a exploração do efeito de aminas substituídas de cadeia longa, incluindo monoalcanolaminas e dialcanolaminas, em catalisadores do tipo Ziegler-Natta suportados.
[009]Os inventores descobriram agora que, surpreendentemente, o tratamento direto ou indireto de um catalisador Ziegler-Natta suportado com diferentes quantidades de um catalisador modificador adequado permite um a alterar e portanto, controlar a proporção de fluxo de fusão de um polímero de etileno ou copolímero feito usando um tal catalisador. A proporção de fluxo de fusão pode ser aumentada pelo aumento da quantidade de modificador de catalisador, ou inversamente, a proporção de fluxo de fusão pode ser diminuída pela redução da quantidade de modificador de catalisador.
[010]A presente invenção provê um método para alterar a proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno produzido em um reator de fase gasosa utilizando um catalisador de Ziegler-Natta suportado pela alteração de quantidades de um modificador de catalisador adicionado ao catalisador de Ziegler- Natta.
[011] Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto de amina de cadeia longa de fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30.
[012]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa da fórmula: R1N((CH2)nOH)((CH2)mOH) onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, e n e m são números inteiros de 1 a 20.
[013]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N((CH2)xOH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 1 a 20.
[014]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N((CH2)xOH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, e x é 2 ou 3.
[015]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N(CH2CH2OH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 8 a 22 átomos de carbono.
[016]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende um composto da fórmula: C18H37N(CH2CH2OH)2.
[017]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende uma mistura de compostos das fórmulas: C13H27N(CH2CH2OH)2 e C15H31N(CH2CH2OH)2.
[018]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador compreende uma mistura de compostos da fórmula: R1N(CH2CH2OH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 8 a 18 átomos de carbono.
[019]Em uma modalidade da invenção, o catalisador de polimerização de olefina compreende: um catalisador do tipo Ziegler-Natta; e um suporte inerte.
[020]Em uma modalidade da invenção, o catalisador de polimerização de olefina compreende: um catalisador do tipo Ziegler-Natta; um suporte inerte; e ainda inclui um modificador de catalisador.
[021]Em uma modalidade da invenção, o catalisador do tipo Ziegler-Natta compreende: um composto de metal de transição; um composto de alumínio; um haleto de magnésio, e opcionalmente um doador de elétrons;
[022]Em uma modalidade da invenção o halogeneto de magnésio é preparado por reação IN SITU de um composto de alquil magnésio da fórmula (R6)eMg X2-e em que cada R6é independentemente um radical alquila C1-8 e é 1 ou 2 e X é um átomo de cloro ou bromo, com um haleto orgânico reativo selecionado do grupo consistindo de haletos CCl4 e alquila C1-6 e misturas dos mesmos.
[023]Em uma modalidade da invenção, o catalisador do tipo Ziegler-Natta pode ser sintetizado em qualquer número de maneiras provido que os seguintes critérios sejam atendidos: (i) o composto de metal de transição não pode ser adicionado primeiro; (ii) quando o composto alquil magnésio é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado segundo; (iii) quando o alquil alumínio é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado segundo; (iv) quando o composto de magnésio mencionado acima e o composto de alumínio são adicionados primeiro e segundo, em qualquer ordem, o composto de metal de transição não pode ser adicionado terceiro; (v) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o halogeneto orgânico reativo; (vi) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o composto de magnésio notado acima; (vii) o doador de elétrons, se presente, não pode ser adicionado por último; (viii) o halogeneto orgânico reativo não pode ser adicionado por último; (ix) se o halogeneto orgânico reativo for adicionado primeiro o composto de alumínio não pode ser adicionado segundo; (x) se o composto de alumínio for adicionado primeiro, o haleto orgânico reativo não pode ser adicionado segundo; (xi) quando o metal de transição é último, o composto de alumínio e o composto de magnésio não podem ser terceiro ou quarto, em qualquer ordem.
[024]Consequentemente, é provido um método para alterar a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno, o método compreendendo: (A) introdução de um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o catalisador de polimerização compreendendo i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte, iii) e ainda incluindo de 0,01 a 10% em peso de um modificador de catalisador com base no peso de i), ii) e iii) do catalisador de polimerização, o modificador de catalisador compreendendo um composto da fórmula R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e (B) polimerizar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator de fase gasosa para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que a proporção de fluxo de fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada alterando-se a quantidade do modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização de olefina em pelo menos 0,5% em peso de i), ii) e iii) do catalisador de polimerização.
[025]Também, é provido um método para alterar a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno, o método compreendendo: (A) introduzir um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o catalisador de polimerização compreendendo um catalisador do tipo Ziegler-Natta, um suporte inerte; (B) alimentar de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador no reator (com base no peso de copolímero produzido), o modificador de catalisador compreendendo um composto da fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e (C) polimerizar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que a proporção de fluxo de fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada pela mudança da quantidade do modificador de catalisador alimentado ao reator em pelo menos 5 ppm (com base no peso de copolímero produzido).
[026]Também provido é um método para alterar a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno, método, compreendendo: (A) introdução em uma fase reatora gasosa, um catalisador de polimerização compreendendo i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte, iii) e ainda incluindo de 0,01 a 10% em peso de um modificador de catalisador com base no peso de i), ii) e iii) do catalisador de polimerização; (B) alimentar de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador no reator de fase gasosa; e (C) polimerizar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina (C4-6) no reator de fase gasosa para dar o polímero ou copolímero de etileno ; em que o modificador de catalisador incluído no catalisador de polimerização e o modificador de catalisador alimentado no reator de fase gasosa é selecionado a partir de compostos da fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30 ; e em que a proporção de fluxo em fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada pela mudança de pelo menos um dos seguintes: (xii) a quantidade do modificador de catalisador alimentada no reator de fase gasosa por meio de pelo menos 5 ppm (com base no peso de copolímero produzido); e (xiii) a quantidade do modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização em pelo menos 0,5% em peso de i), ii) e iii) do catalisador de polimerização.
[027]Em uma modalidade da invenção, o catalisador de polimerização é ativado com um ou mais co-catalisador da fórmula R3bAl(OR3)aX3-(a+b) em que a é 0 ou 1, b é 2 ou 3 e a soma de a + b é até 3, R3é igual ou diferente. Radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro, em uma quantidade para prover de 10 a 100 ppm de alumínio do co-catalisador com base na taxa de produção de polímero.
[028]Na presente invenção, um "modificador de catalisador", quando combinado com um catalisador de polimerização do tipo Ziegler-Natta, ou adicionado ao reator, ou ambos, em várias quantidades, altera a proporção de fluxo em fusão de produtos de polímero ou copolímeros de etileno obtidos em um processo de polimerização em fase gasosa. O modificador de catalisador, quando adicionado ao catalisador, pode ser adicionado em qualquer estágio de produção do catalisador.
[029]A proporção de fluxo em fusão é definida como I21/I2, onde l21 é o Alto Índice de Fusão de Carga, que se refere à massa de polímero extruída através de uma matriz padrão usando 21,6 Kg de peso a uma temperatura de 190° C, e I2 é o Índice de Fusão que se refere à massa de polímero extruído através de uma matriz padrão usando um peso de 2,16 kg (seguindo o procedimento de ASTM D-1238).
[030]O modificador de catalisador empregado na presente invenção compreende um composto de amina de cadeia longa. Na presente invenção, os termos "amina substituída com cadeia longa" ou "amina de cadeia longa"são definidos como compostos de nitrogênio tricoordenados (isto é, compostos à base de amina) contendo pelo menos um grupo hidrocarbonila tendo pelo menos 5 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 30 átomos de carbono. Os termos "hidrocarbila" ou "grupo hidrocarbonila" incluem grupos hidrocarbila de cadeia ramificada ou linear que podem ser grupos completamente saturados (isto é, não têm ligações duplas ou triplas) ou que podem ser parcialmente insaturadas (isto é, elas podem ter uma ou mais ligações duplas ou triplas). O grupo hidrocarbila de cadeia longa também contém não saturação na forma de frações de anel aromático ligadas a ou parte da cadeia principal. A amina de cadeia longa (isto é, o composto de nitrogênio tri-coordenado) também pode ter pelo menos uma hidrocarbila contendo heteroátomo. Tais grupos hidrocarbila contendo heteroátomo podem ser grupos hidrocarbila de cadeia ramificada ou linear ou grupos hidrocarbila substituídos tendo um ou mais átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo. Grupos hidrocarbila contendo heteroátomo também podem conter frações insaturadas. Heteroátomos adequados incluem, por exemplo, nitrogênio, fósforo ou enxofre, e oxigênio em qualquer posição excluindo do primeiro carbono ligado ao nitrogênio de amina. Outros grupos que podem ser ligados ao nitrogênio em um composto de amina substituída de cadeia longa são geralmente grupos hidrocarbila.
[031]A amina de cadeia longa pode ser uma monoalcanolamina substituída por cadeia longa, ou uma dialcanolamina substituída por cadeia longa. Estas aminas têm um ou dois grupos hidroxialquila, respectivamente, bem como um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 5 carbonos.
[032]O modificador de catalisador empregado pode compreender pelo menos um composto de amina de cadeia longa da fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30, em algumas modalidades de 1-20.
[033]O modificador de catalisador pode compreender pelo menos uma dialcanolamina substituída por cadeia longa de fórmula: R1N((CH2)nOH)((CH2)mOH) onde R1é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 5 a 30 átomos de carbono, e n e m são números inteiros de 1 a 20.
[034]O modificador de catalisador pode compreender pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R1N((CH2)xOH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 1-20, em algumas modalidades 2 ou 3.
[035]O modificador de catalisador pode compreender pelo menos uma dialcanolamina substituída por cadeia longa da fórmula: R1N(CH2CH2OH)onde R1é um grupo hidrocarbila linear tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 22 átomos de carbono.
[036]O modificador de catalisador pode ser uma dialcanolamina substituída por cadeia longa da fórmula: C18H37N(CH2CH2OH)2.
[037]O modificador de catalisador pode compreender dialcanolaminas substituídas de cadeia longa de fórmulas: C13H27N(CH2CH2OH)2 e C15H31N(CH2CH2OH)2.
[038]O modificador de catalisador pode compreender uma mistura de dialcanolaminas substituídas de cadeia longa da fórmula: R1 N (CH2CH2OH) 2 onde R1 é um grupo hidrocarbila tendo de 8 a 18 átomos de carbono.
[039]Exemplos não limitantes de modificadores de catalisador que podem ser usados na presente invenção são Kemamine® AS-990, Kemamine AS-650, Armostat® 1800, Ethomeen® 18/12, bis-hidróxi-cocoamina, 2,2‘-octadecil-amino- bisetanol, Atmer® 163 e Atmer 163-LQ-(AP).
[040]A amina substituída de cadeia longa também pode ser uma polioxietilenoidrocarbil amina.
[041]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador pode ser um polioxietilenoidrocarbil amina da fórmula: R1N((CH2CH2O)nH)((CH2CH2O)mH), onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 carbonos, e n e m são números inteiros de 1 a 10 ou mais (isto é, polimérico).
[042]Catalisadores Ziegler-Natta são usados na polimerização em fase gasosa de etileno. Tipicamente, os catalisadores compreendem um suporte, um composto de magnésio (opcionalmente na presença de um doador de haleto para precipitar haleto de magnésio), um composto de titânio e um composto de alumínio, e opcionalmente a presença de um doador de elétrons. O composto de alumínio pode ser adicionado em diferentes estágios. Ele pode ser adicionado para o suporte para tratar quimicamente o mesmo (isto é Al1) e pode ser adicionado em algum ponto durante a fabricação do catalisador (isto é, Al2). Consequentemente, os compostos devem ser referidos como o primeiro composto de alumínio e o segundo composto de alumínio, respectivamente.
[043]O suporte para os catalisadores úteis na presente invenção tipicamente compreende um substrato inorgânico de alumina ou sílica tendo uma fração reativa pendente. A fração reativa pode ser um radical silóxi ou mais tipicamente é um radical hidroxila. O suporte preferido é sílica. O suporte deve ter um tamanho médio de partícula de cerca de 0,1 a 150 mícrons, tipicamente de 10 a 150 mícrons, preferivelmente de cerca de 20 a 100 mícrons. O suporte deve ter uma grande área de superfície tipicamente maior do que cerca de 100 m2/g, preferivelmente maior do que cerca de 250 m2/g, mais preferivelmente de 300 m2/g a 1000 m2/g. O suporte pode ser poroso e pode ter um volume de poro de cerca de 0,3 a 5,0 mL/g, tipicamente de 0,5 a 3,0 mL/g. Suportes que são especificamente projetados para serem uma aglomeração de sub-partículas enquanto úteis, não são requeridos.
[044]O suporte pode ser tratado termicamente e/ou tratado quimicamente para reduzir o nível de grupos hidroxila de superfície (OH) de uma maneira similar àquela descrita por Noshay e F.J. Karol em Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, pg. 396. Após o tratamento, o suporte pode ser colocado em um recipiente de mistura e misturado com um solvente ou diluente inerte, preferivelmente, um hidrocarboneto e colocado em contato, com ou sem isolamento ou separação do solvente ou diluente, os componentes catalisadores.
[045]É importante que o suporte seja seco antes da reação inicial com o primeiro composto de alumínio. Geralmente, o suporte pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 200° C por até 24 horas, tipicamente em uma temperatura de 500° C a 800° C por cerca de 2 a 20, preferivelmente 4 a 10 horas. O suporte resultante será livre de água adsorvida e deve ter um teor de hidroxila superficial de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, preferivelmente de 0,5 a 3 mmol/g.
[046]Uma sílica adequada para uso na presente invenção tem uma alta área superficial e é amorfa. Por exemplo, sílicas comercialmente disponíveis são comercializadas sob a marca registrada Sylopol® 958 e 955 por Davison Catalysts uma Divisão de W. R. Grace and Company e ES-70W por INEOS Silica.
[047]A quantidade dos grupos hidroxila em sílica pode ser determinada de acordo com o método revelado J. B. Peri e L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8),2926,1968, cujos conteúdos inteiros são aqui incorporados por referência.
[048]Enquanto o aquecimento é o meio mais preferido de remover grupos OH inerentemente presentes em muitos veículos, tais como sílica, os grupos OH também podem ser removidos por outros meios de remoção, tais como meios químicos. Por exemplo, uma proporção desejada de grupos OH pode ser reagida com um agente químico adequado, tal como um composto de alumínio reativo com hidroxila (por exemplo, trietil alumínio) ou um composto de silano. Este método de tratamento tem sido revelado na literatura e dois exemplos relevantes são: Patente Norte-Americana 4.719.193 de Levina em 1988 e por Noshay e A. e Karol F.J. em Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989. Por exemplo, o suporte pode ser tratado com o primeiro composto de alumínio da fórmula R4bAl(OR4)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro de 0 a 3, b é um número inteiro de 0 a 3 e a soma de a + b é de 0 a 3, R4é o mesmo ou diferente radical alquila C1-10 e X é um átomo de cloro. A quantidade de primeiro composto alumínio é tal que a quantidade de alumínio no suporte antes da adição dos componentes catalisadores restantes será de cerca de 0,5 a 2,5% em peso, preferivelmente de 1,0 a 2,0% em peso com base no peso do suporte. O teor de alumínio remanescente é adicionado como um componente subsequente ou secundário do catalisador (por exemplo, Al2). O primeiro e segundo compostos de alumínio podem ser iguais ou diferentes. Se o primeiro e segundo compostos de alumínio forem os mesmos, o doador de elétrons está preferivelmente presente.
[049]Tipicamente, o catalisador Ziegler-Natta útil de acordo com a presente invenção compreenderá: (A) um composto de titânio de fórmula Ti(OR5)cXd em que R5é selecionado do grupo consistindo em um radical alquilaC1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado do grupo consistindo em um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro de até 4 e d é 0 ou um número inteiro de até 4 e a soma de c + d é a valência do átomo de Ti; (B) um segundo composto de alumínio de fórmula R6bAl(OR6)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro de 0 a 3, b é um número inteiro de 0 a 3 e a soma de a + b é de 0 a 3, R6 é o mesmo ou diferente radical alquila C1-10 e X é um átomo de halogênio, preferivelmente um átomo de cloro; (C) um haleto de magnésio preparado por reação IN SITU de um composto de alquil magnésio da fórmula (R7)eMg X2-e em que cada R7é independentemente um radical alquilaC1-8, e é 1 ou 2, e X é selecionado do grupo que consiste em um átomo de cloro e um átomo de bromo, com um haleto orgânico reativo selecionado do grupo consistindo em CCl4 e haletos de alquila C1-6 preferivelmente haletos de alquila secundária e terciária C3-6, preferivelmente cloretos ou uma mistura dos mesmos; e (D) opcionalmente um doador de elétrons, uma proporção molar de Al total para Ti (por exemplo, as primeira e segunda adições de alumínio Al1 e Al2 - tipicamente de 0 a 70% em peso do composto de alumínio são usadas para tratar o suporte e o alumínio remanescente é adicionado em algum tempo durante o resto da síntese do catalisador) de 2:1 a 15:1; uma proporção molar de Al da segunda adição de composto de alumínio para Ti de 1:1 a 8:1; uma proporção molar de Mg:Ti de 1:1 a 20:1, preferivelmente 2:1 a 12:1; uma proporção molar de haleto ativo (isto exclui o haleto dos compostos de Al e Ti se presentes) a partir da CCl4 ou C1-6 preferivelmente haleto de alquila C3-6 ou suas misturas para Mg de 1:1 a 6:1, preferivelmente de 1,5:1 a 5:1; e uma proporção molar de doador de elétrons para Ti de 0:1 a 18:1, preferivelmente de 0,5:1 a 15:1.
[050]Tipicamente, os componentes catalisadores são reagidos em um meio orgânico tal como um hidrocarboneto C5-10 inerte que pode ser não substituído ou é substituído por um radical alquilaC1-4. Alguns solventes incluem pentano, isopentano, hexano, isoexano, heptano, octano, cicloexano, metil cicloexano, nafta hidrogenada e ISOPAR ® E (um solvente disponível da Exxon Chemical Company) e misturas dos mesmos.
[051]Tipicamente, os compostos de alumínio úteis na formação do catalisador de acordo com a presente invenção têm a fórmula R6bAl(OR6)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro de 0 a 3, preferivelmente 0 ou 1, b é um número inteiro de 0 a 3, preferivelmente 2 ou 3, mais preferivelmente 3, e a soma de a + b é de 0 a 3, preferivelmente 3, R6 é igual ou diferente de C1-10, preferivelmente um radical alquila C1-8 e X é um átomo de halogênio preferivelmente um átomo de cloro. Compostos de alumínio adequados incluem trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEAL), etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, isopropenil alumínio, tri-isobutil alumínio (TIBaL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), tri-n-hexil alumínio (TnHAI), tri-n- octil alumínio (TnOAI), e misturas dos mesmos. Os compostos de alumínio contendo um haleto podem ser um sesqui-haleto de alumínio. Preferivelmente, no primeiro composto de alumínio a é 0, b é 3 e R6é um radical alquila C1-8.
[052]O composto de magnésio pode ser composto da fórmula (R7)eMgX2-e em que cada R7é independentemente um radical alquila C1-8 e é 1 ou 2. Alguns compostos de magnésio comercialmente disponíveis incluem butil octil magnésio, dibutil magnésio e butil etil magnésio. Se o composto de magnésio for solúvel no solvente orgânico, ele pode ser usado em conjunto com um agente halogenante C36 ou haleto orgânico reativo para formar haleto de magnésio (isto é, MgX2, onde X é um halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro), que precipitada da solução (potencialmente formando um substrato para o composto de Ti).
[053]Alguns agentes halogenantes (por exemplo, haletos orgânicos reativos) incluem CCl4 ou um ou mais haletos secundários ou terciários, preferivelmente cloretos, da fórmula R8CI em que R8 é selecionado do grupo consistindo em radicais alquila C1-6, preferivelmente radicais alquila C3-6 secundários e terciários. Cloretos adequados incluem cloreto de sec-butila, cloreto de t-butila e cloreto de sec-propila. O haleto reativo é adicionado ao catalisador em uma quantidade tal que a proporção molar do haleto ativo (por exemplo cloreto do halogeneto orgânico reativo): Mg deve ser de 1:1 a 6:1, preferivelmente de 1,5:1 a 5:1, mais preferivelmente de 1,5:1 a 3:1 e mais preferivelmente de 1,9:1 a 3:1.
[054]O composto de titânio no catalisador tem a fórmula Ti(OR5)cXd em que R5é selecionado a partir do grupo que consiste em um radical alquila C1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado do grupo consistindo em um átomo de cloro e um átomo de bromo, preferivelmente cloro, c é 0 ou um número inteiro de até 4 e d é 0 ou um número inteiro de até 4 e a soma de c + d é a valência do átomo Ti. O composto de titânio pode ser selecionado do grupo consistindo em TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4, e Ti(OC4H9)Cl3. Mais preferivelmente, o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo em Ti(OC4H9)4 e TiCl4 e misturas dos mesmos. Geralmente, o titânio no catalisador ou precursor de catalisador está presente em uma quantidade de 0,20 a 3, preferivelmente de 0,20 a 1,5, mais preferivelmente de 0,25 a 1,0% em peso com base no peso final do catalisador (incluindo o suporte).
[055]Como notado acima, um doador de elétrons pode ser e de fato é preferivelmente usado no catalisador usado de acordo com a presente invenção. O doador de elétrons pode ser selecionado do grupo consistindo de éteres alifáticos ou aromáticos C3-18 lineares ou cíclicos, cetonas, ésteres, aldeídos, amidas, nitrilas, aminas, fosfinas ou siloxanos. Preferivelmente, o doador de elétrons é selecionado do grupo consistindo em dietil éter, trietil amina, 1,4-dioxano, tetraidrofurano, acetona, acetato de etila, e cicloexanona e misturas dos mesmos. O doador de elétrons quando presente pode ser usado em uma proporção molar para o titânio de 0,5:1 a 18:1, preferivelmente em uma proporção molar para Ti de 1:1 a 15:1, mais preferivelmente de 2:1 a 12:1.
[056]No catalisador, a proporção molar de Mg:Ti pode ser de 1:1 a 20:1, preferivelmente de 2:1 a 12:1, mais preferivelmente de 3:1 a 10:1 A proporção molar de segundo alumínio (Al2) para titânio no catalisador pode ser de 1:1 a 8:1, preferivelmente de 1,5:1 a 7:1, mais preferivelmente de 2:1 a 6:1 Geralmente, de 0 a não mais do que cerca de 70% em peso, preferivelmente de 10 a 60% em peso, do alumínio (composto no catalisador) pode ser usada para tratar o suporte (por exemplo, Al1). A proporção molar do haleto ativo (do halogeneto orgânico reativo) a Mg pode ser preferivelmente de 1,5:1 a 5:1, mais preferivelmente de 1,5:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,9:1 a 3:1. A proporção molar de doador de elétrons, se presente, para Ti pode ser de 0,5:1 a 18: 1, preferivelmente de 1:1 a 15:1, mais preferivelmente de 2:1 a 12:1. A proporção molar de Al total:Mg no catalisador ou precursor de catalisador pode ser de 0,35:1 a 3:1, preferivelmente de 0,4:1 a 2:1.
[057]Em uma modalidade preferida, o catalisador é preparado em um solvente de hidrocarboneto a uma temperatura de 0° C a 100° C, em que a ordem de adição química satisfaz as seguintes condições: (i) o composto de metal de transição não pode ser adicionado primeiro; (ii) Quando o composto Mg é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado segundo; (iii) quando o segundo alquil alumínio é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado segundo; (iv) quando o composto Mg e o segundo composto alquil alumínio são adicionados primeiro e segundo, em qualquer ordem, o composto de metal de transição não pode ser adicionado terceiro; (v) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o halogeneto orgânico reativo; (vi) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o composto de alquil magnésio; (vii) o doador de elétrons não pode ser adicionado por último; (viii) o halogeneto orgânico reativo não pode ser adicionado por último; (ix) se o halogeneto orgânico reativo for adicionado primeiro, o segundo composto de alquil alumínio não pode ser adicionado segundo; (x) se o segundo composto alquil alumínio for adicionado primeiro, o haleto orgânico reativo não pode ser adicionado segundo; e (xi) quando o metal de transição é adicionado por último, o segundo composto de alquil alumínio e Mg não pode ser adicionado terceiro ou quarto, em qualquer ordem.
[058]Existem 120 maneiras diferentes para produzir um catalisador utilizando os cinco compostos acima (por exemplo, para quaisquer dados 5 componentes, assumindo que a sílica tratada é sempre adicionada primeiro, eles podem ser misturados em 120 modos diferentes). No entanto, ao empregar as restrições acima, somente 24 são permitidas. O catalisador deve ter uma produtividade de mais que 1500 gramas de polímero por grama de catalisador (g/g) sob operações de plantas comerciais padrões para um copolímero de etileno- hexeno tendo um Ml de 1 e uma densidade de 0,918. As condições de operação de uma planta para produzir uma resina tendo um índice de fusão (Ml) de 1 conforme determinado por ASTM D 1238-04 e uma densidade de 0,918 g/cm3 conforme determinado por ASTM D 792-00 são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.
[059]Para alterar a proporção de escoamento em fusão de um polímero ou copolímero de etileno feito usando um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta e um suporte inerte de um modificador de catalisador (definido como acima) é adicionado como parte do catalisador de polimerização, a uma zona de reator (ou equipamento de processo associado) separadamente do catalisador de polimerização, ou ambos.
[060]A quantidade de modificador de catalisador incluída em um catalisador de polimerização é expressa aqui como uma percentagem em peso (% em peso) do modificador de catalisador com base no peso combinado do catalisador do tipo Ziegler-Natta, o suporte inerte, o modificador de catalisador e, opcionalmente, o doador de elétrons.
[061]A quantidade de modificador de catalisador adicionada a um reator (ou outro equipamento de processo associado) é expressa aqui como partes por milhão (ppm) de modificador de catalisador com base no peso de copolímero produzido.
[062]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator de polimerização em um número de formas. O modificador de catalisador pode ser adicionado a um sistema de reator separadamente do catalisador de polimerização ou pode ser combinado com o catalisador de polimerização antes da alimentação da combinação a um sistema de reator.
[063]Se o modificador de catalisador for adicionado ao catalisador de polimerização antes da adição do catalisador de polimerização a um reator, então o modificador de catalisador pode ser adicionado em qualquer ponto durante a preparação do catalisador de polimerização. Em modalidades específicas da invenção: o modificador de catalisador pode ser adicionado ao suporte antes do contato com qualquer um dos componentes de catalisador do tipo Ziegler-Natta; o modificador de catalisador pode ser adicionado após o composto Mg e antes do segundo composto de alumínio ter sido adicionado ao suporte; o modificador de catalisador pode ser adicionado após o composto Mg e antes do segundo composto de alumínio ter sido adicionado ao suporte; o modificador de catalisador pode ser adicionado após o segundo composto de alumínio e antes do composto Mg ter sido adicionado ao suporte; o modificador de catalisador pode ser adicionado ao suporte. Também, o modificador de catalisador pode ser adicionado em porções menores do que a quantidade total desejada durante qualquer estágio da preparação do catalisador de polimerização, contanto que a soma das porções totalize a quantidade total de modificador de catalisador requerida.
[064]Em uma modalidade da presente invenção, o modificador de catalisador é adicionado ao catalisador de polimerização já compreendendo o catalisador do tipo Ziegler-Natta, com ou sem um doador de elétrons, e o suporte inerte. O modificador de catalisador pode ser adicionado ao catalisador de polimerização fora de linha e antes da adição do catalisador de polimerização para a zona de polimerização, ou o modificador de catalisador pode ser adicionado ao catalisador de polimerização em via de um reator de polimerização.
[065]O modificador de catalisador pode ser incluído no catalisador de polimerização (ou onde apropriado, adicionado a um componente de catalisador de polimerização ou componentes que compreendem pelo menos um do catalisador do tipo Ziegler-Natta e o suporte inerte em qualquer maneira adequada. A título de exemplo não limitante, o modificador de catalisador pode ser misturado a seco (se for um sólido) com o catalisador de polimerização (ou um componente catalisador de polimerização) ou pode ser adicionado puro (se o modificador de catalisador for um líquido) ou pode ser adicionado como uma solução ou pasta fluida em um solvente ou diluente de hidrocarboneto adequado, respectivamente. O catalisador de polimerização (ou componentes catalisadores de polimerização) pode, da mesma forma, ser colocado em solução ou feito em uma pasta usando solventes ou diluentes adequados, respectivamente, seguido pela adição do modificador de catalisador (como um sólido ou líquido puro ou como uma solução ou uma mistura em solventes ou diluentes adequados) ou vice-versa. Alternativamente, o modificador de catalisador pode ser depositado sobre um suporte separado e o modificador de catalisador suportado resultante misturado ou seco ou em uma pasta fluida com o catalisador de polimerização (ou um componente catalisador de polimerização).
[066]O modificador de catalisador pode ser alimentado a um sistema de reator utilizando qualquer método apropriado conhecido por pessoas versadas na técnica. Por exemplo, o modificador de catalisador pode ser alimentado a um sistema de reator como uma solução ou como uma pasta fluida em um solvente ou diluente adequado, respectivamente. Solventes ou diluentes adequados são hidrocarbonetos inertes bem conhecidos por pessoas versadas na técnica e geralmente incluem aromáticos, parafinas e cicloparafínicos, tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, cicloexano, óleo combustível, isobutano, óleo mineral, querosene e semelhantes. Exemplos específicos adicionais incluem, mas não estão limitados a, hexano, heptanos, isopentano e misturas dos mesmos. Alternativamente, o modificador de catalisador pode ser adicionado a um material de suporte inerte e então alimentada a um reator de polimerização como uma alimentação seca ou uma alimentação de pasta fluida. O modificador de catalisador pode ser alimentado a vários locais em um sistema de reator. Quando se considera um processo de leito fluidizado, por exemplo, o modificador de catalisador pode ser alimentado diretamente a qualquer área da zona de reação, ou qualquer área da zona de arrasto, ou pode ser alimentada a qualquer área dentro da alça de reciclagem, onde tais áreas são encontradas como sendo sítios efetivos nos quais alimentar um modificador de catalisador.
[067]Quando adicionado como uma mistura com um solvente ou diluente, o modificador de catalisador pode compor, por exemplo, de 0,1 a 30% em peso da solução ou mistura, ou de 0,1 a 20% em peso, ou de 0,1 a 10% em peso, ou de 0,1 a 5% em peso ou de 0,1 a 2,5% em peso ou de 0,2 a 2,0% em peso, embora um versado na técnica reconhecerá que ainda, possivelmente variações mais amplas, também podem ser usadas e assim a invenção não deve ser limitada a este respeito.
[068]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator com toda ou uma porção de um ou mais dos monômeros ou outros componentes do ciclo gasoso.
[069]O modificador de catalisador pode ser adicionado ao reator através de uma linha de alimentação dedicada ou adicionado a qualquer corrente de alimentação conveniente incluindo uma corrente de alimentação de etileno, uma corrente de alimentação de comonômero, uma linha de alimentação de catalisador ou uma linha de reciclagem.
[070]O modificador de catalisador pode ser alimentado a um local em um sistema de leito fluidizado de uma maneira contínua ou intermitente.
[071]A taxa de adição de um modificador de catalisador a um reator pode ser programada usando-se níveis estáticos medidos do reator (ou outros indicadores de condução tais como a temperatura do reator) como entradas de programação, de modo a manter um nível constante ou pré-determinado de estática (ou por exemplo, temperatura) em um leito de polimerização.
[072]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator em um tempo antes, após ou durante o início da reação de polimerização.
[073]Uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador é adicionado diretamente a uma zona de reação dentro do leito fluidizado, separadamente do catalisador de polimerização. Mais tipicamente, é assim adicionado por injeção de uma solução ou mistura do modificador de catalisador diretamente em uma zona de reação.
[074]O modificador de catalisador pode ser combinado com o catalisador de polimerização antes de adicionar a combinação diretamente a uma zona de reação.
[075]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um leito de semente de polímero presente em um reator antes de iniciar a reação de polimerização por introdução de um catalisador.
[076]Em uma modalidade da invenção, o modificador de catalisador é adicionado diretamente a uma zona de reação durante a polimerização, separadamente de um catalisador de polimerização, e o modificador de catalisador é adicionado como uma mistura com um hidrocarboneto inerte.
[077]A quantidade total de modificador de catalisador que pode ser alimentada a um reator e/ou incluída no catalisador de polimerização não é especificamente limitada, mas não deve exceder uma quantidade que cause queda da atividade catalisadora de polimerização do tipo Ziegler-Natta abaixo daquela que seria comercialmente aceitável (por exemplo, 1500 g de polímero por g de catalisador).
[078]A este respeito, a quantidade de modificador de catalisador alimentada a um reator geralmente não excederá cerca de 150 ppm, ou 100 ppm, ou 75 ppm, ou 50 ppm, ou 25 ppm (partes por milhão com base no peso do (co) polímero sendo produzido) enquanto a quantidade de modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização geralmente não excederá cerca de 10% em peso de (com base no peso combinado do catalisador do tipo Ziegler-Natta, o modificador de catalisador e o suporte inerte).
[079]Em modalidades da invenção, a adição do modificador de catalisador ao reator somente - não o catalisador de polimerização - estará em níveis de 150 a 1 ppm, e incluindo variações mais estreitas dentro desta variação, tais como, mas não limitadas a, ou de 150 a 5 ppm, ou de 100 a 1 ppm, ou de 100 a 5 ppm, ou de 75 a 1 ppm, ou de 75 a 5 ppm, ou de 50 a 1 ppm, ou de 50 a 5 ppm, ou de 25 a 1 ppm, ou de 25 a 5 ppm (partes por milhão em peso do polímero sendo produzido).
[080]Em modalidades da invenção, a quantidade de modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização será de 0,01 a 10% em peso, e incluindo variações mais estreitas dentro desta variação, tal como, mas não limitado a, de 0,02 a 4,0% em peso, ou de 0,05 a 6,0% em peso, ou de 0,1 a 3,5% em peso, ou de 0,20 a 3,5% em peso, ou de 0,5 a 3,5% em peso, ou de 1,0 a 4,5% em peso, ou de 0,75 a 4,0% em peso, ou de 0,01 a 4,0% em peso, ou de 0,5 a 4,0% em peso, ou de 1,0 a 4,0% em peso, ou de 1,25 a 3,75 % em peso, ou de 1,0 a 3,5% em peso, ou de 1,5 a 3,5% em peso, ou de 0,75 a 3,75% em peso, ou de 1,0 a 3,75% em peso (% em peso é a porcentagem em peso do modificador de catalisador com base no peso combinado do catalisador do tipo Ziegler-Natta, o modificador de catalisador e o suporte inerte). Um versado na técnica apreciará que níveis mais altos de modificador de catalisador podem ser usados, embora fazê-lo possa resultar em redução ou perda de atividade catalítica.
[081]Processos de polimerização de olefinas que são compatíveis com a presente invenção incluem fase gasosa, fase de pasta fluida, e processos combinados de polimerização em fase de massa e gás, com processos de fase gasosa sendo preferidos. Preferivelmente, copolimerização de etileno com alfa- olefina é realizada na fase gasosa, por exemplo, um reator de leito fluidizado.
[082]Descrições detalhadas de processos de polimerização em pasta são amplamente reportadas na literatura de patentes. Por exemplo, polimerização de forma de partícula, ou um processo de pasta fluida onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução é descrito na Patente Norte Americana N° 3.248.179. Processos de pasta incluem aqueles que empregam um reator de alça e aqueles que utilizam um único reator agitado ou uma pluralidade de reatores agitados em séries, paralelo, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem processos de circulação contínua ou tanque agitado. Exemplos adicionais de processos de pasta são descritos na Patente Norte-Americana N° 4.613.484.
[083]Processos de pasta fluida são conduzidos na presença de um diluente hidrocarboneto tal como um alcano (incluindo isoalcanos), um aromático ou um cicloalcano. O diluente também pode ser o comonômero de alfa-olefina usado em copolimerizações. Os diluentes de alcano incluem propano, butanos, (isto é, butano normal e/ou isobutano), pentanos, hexanos, heptanos e octanos. Os monômeros podem ser solúveis em (ou miscíveis com) o diluente, mas o polímero não é (sob condições de polimerização). A temperatura de polimerização é preferivelmente de cerca de 5° C a cerca de 200° C, mais preferivelmente menor que cerca de 120° C tipicamente de cerca de 10° C a 100° C. A temperatura de reação é selecionada de modo que um polímero ou copolímero de etileno seja produzido na forma de partículas sólidas. A pressão de reação é influenciada pela escolha do diluente e da temperatura de reação. Por exemplo, as pressões podem variar de 15 a 45 atmosferas (cerca de 220 a 660 psi ou cerca de 1500 a cerca de 4600 kPa) quando o isobutano é usado como diluente (ver, por exemplo, a Patente Norte-Americana 4.325.849) para aproximadamente duas vezes aquela (isto é, de 30 a 90 atmosferas - cerca de 440 a 1300 psi ou cerca de 3000-9100 kPa) quando propano é usado (ver Patente Norte-Americana No. 5.684.097). A pressão em um processo de pasta fluida deve ser mantida suficientemente alta para manter pelo menos parte do monômero de etileno na fase líquida. A reação ocorre tipicamente em um reator de circuito fechado encamisado tendo um agitador interno (por exemplo, um impulsor) e pelo menos uma perna de assentamento. Catalisador, monômeros e diluentes são alimentados ao reator como líquidos ou suspensões. A pasta circula através do reator e a camisa é usada para controlar a temperatura do reator. Através de uma série de válvulas combinadoras, a pasta fluida entra em uma perna de sedimentação e, então, é deixada em pressão para vaporizar o diluente e os monômeros não reagidos e recuperar o polímero geralmente num ciclone. O diluente e os monômeros não reagidos são recuperados e reciclados de volta para o reator.
[084]Processo de fase gasosa é comumente realizado em um reator de leito fluidizado. Tais processos de fase gasosa são amplamente descritos na literatura (ver, por exemplo, Patentes Norte-Americanas Nos. 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; 5.433.471; 5.462.999; 5.616.661 e 5.668.228) Em geral, um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado emprega um "leito" de polímero e catalisador que é fluidizado por um fluxo de monômero e outros componentes opcionais que são pelo menos parcialmente gasosos. Calor é gerado pela entalpia de polimerização do monômero (e comonômero(s) opcional(s)) fluindo através do leito. Monômero não reagido e outros componentes gasosos opcionais saem do leito fluidizado e são colocados em contato com um condensador na linha de reciclagem tipicamente a jusante de um compressor para remover este calor. A corrente de gás resfriada, incluindo monômero, e outros componentes opcionais (tais como líquidos condensáveis), é então recirculado através da zona de polimerização, junto com monômero de "constituição"para substituir aquele que foi polimerizado na passagem prévia. Simultaneamente, o produto polimérico é retirado do reator. Conforme será apreciado por aqueles versados na técnica, a natureza "fluidizada" do leito de polimerização ajuda a distribuir/misturar uniformemente o calor de reação e desse modo minimizar a formação de gradientes de temperatura localizados (pontos quentes).
[085]A pressão do reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de atmosférica a cerca de 600 psig (4136 kPa). Em outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de 100 psig (690 kPa) a cerca de 500 psig (3448 kPa). Em ainda outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de 200 psig (1379 kPa) a cerca de 400 psig (2759 kPa). Em ainda outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de 250 psig (1724 kPa) a cerca de 350 psig (2414 kPa).
[086]A temperatura do reator em um processo de fase gasosa pode variar de acordo com o calor de polimerização conforme descrito acima. Deve ser tomado cuidado para evitar a temperatura de reação que exceda a temperatura de aderência dos produtos de reação. A temperatura do reator pode ser de cerca de 30° C a cerca de 110° C, tipicamente de cerca de 60° C a cerca de 110° C. Em alguns exemplos, a temperatura do reator pode ser de cerca de 70° C a cerca de 110° C, preferivelmente de cerca de 70° C a cerca de 100° C.
[087]O processo de leito fluidizado descrito acima é bem adaptado para a preparação dos copolímeros de polietileno e etileno. Portanto, os monômeros e comonômeros incluem etileno e alfa-olefinas C3-6 que são não substituídos ou substituídos por até dois radicais hidrocarbila C1-6.
[088]Em uma modalidade da presente invenção, etileno é copolimerizado com uma alfa olefina tendo de 3-6 átomos de carbono e etileno constitui pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso de olefina total que entra no reator.
[089]Em modalidades da presente invenção, etileno é copolimerizado com um ou mais de propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
[090]Processos de polimerização de leito fluidizado de fase gasosa empregam um leito de semente de polímero no reator antes de iniciar o processo de polimerização. É contemplado pela presente invenção utilizar um leito de semente de polímero que tenha sido tratado com um modificador de catalisador ou um sequestrante opcional (ver abaixo). Além disso, os produtos poliméricos obtidos pelo uso dos catalisadores e processos da presente invenção podem, por si só, ser usados como materiais de leito de semente de polímero.
[091]Opcionalmente, sequestradores podem ser adicionados ao processo de polimerização. A presente invenção pode ser realizada na presença de qualquer sequestrante ou sequestrantes adequados. Os sequestrantes são bem conhecidos na técnica.
[092]Em uma modalidade da invenção, sequestradores são compostos de organoalumínio tendo a fórmula: Al3(X3)p (X4)3-p onde (X3) é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X4) é selecionado de alcóxido ou arilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; haleto; ou hidreto; e p é um número de 1 a 3, inclusive; ou hidrocarbil aluminoxanos tendo a fórmula : R92Al1O(R9Al1O)qAl1R92 em que cada R9é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em radicais hidrocarbila C1-20 e q é de 3 a 50. Alguns sequestrantes preferidos não limitantes úteis na presente invenção incluem triisobutilalumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio ou outros compostos de triidrocarbil alumínio.
[093]O sequestrante pode ser usado em qualquer quantidade adequada, mas a título de exemplos não limitantes, pode estar presente em uma quantidade para prover uma proporção molar de Al:Ti de cerca de 20 a cerca de 2000, ou de cerca de 50 a cerca de 1000, ou de cerca de 100 a cerca de 500. Geralmente o sequestrante é adicionado ao reator antes do catalisador de polimerização e na ausência de venenos adicionais e ao longo do tempo declina para 0, ou é adicionado continuamente.
[094]Opcionalmente, os sequestrantes podem ser independentemente suportados. Por exemplo, um óxido inorgânico que foi tratado com um composto de organoalumínio ou hidrocarbil aluminoxano pode ser adicionado ao reator de polimerização. O método de adição dos compostos de organoalumínio ou de aluminoxano de hidrocarbil ao suporte não é especificamente definido e é realizado por procedimentos bem conhecidos na técnica.
[095]Um sequestrante pode opcionalmente ser adicionado ao modificador de catalisador antes da alimentação do modificador de catalisador a um reator ou antes da combinação do modificador de catalisador com o catalisador de polimerização (ou um ou mais componentes de catalisador de polimerização). Alternativamente, um sequestrante pode ser combinado com o modificador de catalisador em rota a um reator de polimerização.
[096]O co-catalisador pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de tri alquila ou alquenila C1-8; alumínios, cloretos de alquil alumínio (por exemplo, cloreto de di alquil alumínio C1-8), e misturas dos mesmos. Isto inclui trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, dietil alumínio etóxido, diisobutil alumínio etóxido, isoprenilalumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-octil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, e misturas dos mesmos. Um co-catalisador preferido é o trietil alumínio. Embora os haletos de alumínio possam ser úteis de acordo com a presente invenção, eles aumentam a quantidade de haleto no polímero, resultando em consumo aumentado de aditivos para neutralizar e estabilizar o polímero resultante e, portanto, não são preferidos.
[097]O co-catalisador pode ser alimentado ao reator para prover de 10 a 100, preferivelmente, 10 a 50, mais preferivelmente 16 a 50, mais preferivelmente de 17 a 30, desejavelmente de 20 a 26 ppm de alumínio (Al ppm) com base na taxa de produção de polímero. Tal processo é mais completamente descrito no Pedido de Patente Canadense 2.397.401 depositado em 20 de fevereiro de 2003 (o texto do qual é aqui incorporado por referência). Em alguns exemplo utilizando a técnica de controle de Al ppm, a viscosidade da resina pode ser reduzida e a produtividade aumentada em até cerca de 20%. Também a variabilidade nas propriedades da resina e parâmetros de controle do processo, incluindo o índice de fusão, a densidade, os extraíveis de hexano, a resposta de hidrogênio e comonômero pode ser reduzida em até 50%.
[098]As composições de polímero fabricadas utilizando a presente invenção são, mais preferivelmente, copolímeros de etileno e uma alfa-olefina selecionada de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[099]Em modalidades da invenção, a composição de copolímero compreenderá pelo menos 75% em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 80% em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 85% em peso de unidades de etileno com o balanço sendo uma unidade de alfa-olefina, com base no peso da composição de copolímero.
[0100]Propriedades poliméricas tais como peso molecular médio (por exemplo, PM, Mn e Mz), distribuição de peso molecular (isto é, PM/Mn), densidade, índices de fusão (por exemplo, l2, l21) como determinado por ASTM D1238, índice de fusão ou proporções de fluxo de fusão (por exemplo, l21/l2), índice de largura de distribuição de comonômero (CDBI), perfil de TREF, perfil de distribuição de comonômero, e semelhantes, como estes termos são definidos adicionalmente abaixo e, por exemplo, o Pedido Co-pendente N° 2.734.167 (para o mesmo Requerente) não são especificamente definidas, mas a título de exemplo não limitante, as composições poliméricas produzidas utilizando a presente invenção, podem ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão de 0,1 a 10,0 g/10 min, uma proporção de fluxo de massa fundida (I21/l2) de 14 a 30, um peso molecular médio ponderal de 40.000 a 200.000, e um perfil TREF amplo.
[0101]Na presente invenção, a proporção de fluxo em fusão de um polímero de etileno ou copolímero de é alterada pela mudança da quantidade de modificador de catalisador incluída em um catalisador de polimerização.
[0102]A quantidade de modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização é alterada em pelo menos 0,5% em peso (com base no peso combinado do catalisador do tipo Ziegler-Natta, o modificador de catalisador e o suporte inerte), preferivelmente pelo menos, ou pelo menos 0,75% em peso, ou pelo menos 1,0% em peso, ou pelo menos 1,5% em peso, ou pelo menos 2,0% em peso, ou pelo menos 2,5% em peso, ou pelo menos 3,0% em peso, ou pelo menos 3,5% em peso.
[0103]A quantidade de modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização é alterada de 0,01 a 10% em peso e incluindo variações menores dentro desta variação, tal como, mas não limitado a, de 0,01 a 5,0% em peso, ou de 0,5 a 4,5% em peso, ou de 0,5 a 4,0% em peso, ou de 0,5 a 3,5% em peso, ou de 0,5 a 3,0% em peso, ou de 0,5 a 2,5% em peso, ou de 0,5 a 2,0% em peso, ou de 0,5 a 1 5% em peso, ou de 0,5 a 1,25% em peso, ou de 0,5 a 1,0 % em peso (com base no peso combinado do catalisador do tipo Ziegler-Natta, o modificador de catalisador e o suporte inerte).
[0104]A quantidade de modificador de catalisador alimentada a um reator é mudada por pelo menos 1 ppm (com base no peso do copolímero produzido), preferivelmente pelo menos 2,5 ppm, ou pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 20 ppm, ou pelo menos 25 ppm.
[0105]Em modalidades da invenção, a quantidade de modificador de catalisador alimentada a um reator é mudada de 0 de 1 a 100 ppm e incluindo variações menores dentro desta variação, tal como, mas não limitado a, de 5 a 75 ppm, ou de 5 a 50 ppm, ou de 5 a 40, ou de 5 a 30 ppm, ou de 5 a 25 ppm, ou de 5 a 20 ppm, ou de 5 a 15 ppm, ou de 5 a 10 ppm, ou de 1 a 25 ppm, ou de 1 a 20 ppm ou de 1 a 15 ppm ou de 1 a 10 ppm, ou de 1 a 5 ppm (com base no peso do copolímero produzido).
[0106]Em uma modalidade da invenção, a alteração de pelo menos um dos seguintes: a) a quantidade de modificador de catalisador presente no catalisador de polimerização; b) a quantidade de modificador de catalisador alimentada a um reator de fase gasosa; muda a proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno feito com o catalisador de polimerização.
[0107]Em uma modalidade da invenção, a proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno é alterada por polimerização de etileno e opcionalmente pelo menos uma alfa-olefina em um reator de fase gasosa na presença de um catalisador de polimerização mudando pelo menos um dos seguintes: a) a quantidade de modificador de catalisador presente no catalisador de polimerização em pelo menos 0,5% em peso, ou em pelo menos 0,75%, ou em pelo menos 1,0% em peso; e b) a quantidade de modificador de catalisador alimentada ao reator por pelo menos 2,5 ppm, ou em pelo menos 5 ppm, ou em pelo menos 10 ppm.
[0108]Em uma modalidade da invenção, a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno é alterada utilizando um método compreendendo: introduzir um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o catalisador de polimerização compreendendo i) um tipo de catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte, e ainda incluindo de 0,5 a 10% em peso de um modificador de catalisador com base no peso de i) e ii) do catalisador de polimerização, o modificador de catalisador compreendendo um composto tendo a fórmula R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e polimerizar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator de fase gasosa para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que a proporção de fluxo em fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada pela mudança da quantidade do modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização de olefina em pelo menos 0,5% em peso (com base no peso de i) e ii) do catalisador de polimerização).
[0109]Em uma modalidade da invenção, a proporção de escoamento em fusão de um polímero ou copolímero de etileno é alterada utilizando-se um método que compreende: i) introdução de um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o catalisador de polimerização compreendendo um catalisador do tipo Ziegler-Natta e um suporte inerte, alimentar de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador no reator (com base no peso de copolímero produzido), o modificador de catalisador compreendendo um composto tendo a fórmula : R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e polimerização de etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que a proporção de fluxo de fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada pela mudança da quantidade do modificador de catalisador alimentado ao reator em pelo menos 5 ppm (com base no peso de copolímero produzido).
[0110]Em uma modalidade da invenção, a proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno é alterada utilizando-se um método que compreende: introduzir um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o catalisador de polimerização compreendendo i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte, e ainda incluindo de 0 a 10% em peso de um modificador de catalisador (baseado no peso do catalisador de polimerização); alimentando de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador no reator de fase gasosa (baseado no peso de copolímero produzido); e polimerizando etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator de fase gasosa para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que o modificador de catalisador incluído no catalisador de polimerização e o modificador de catalisador alimentado no reator de fase gasosa compreendem um composto tendo a fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 2, e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e em que a proporção de fluxo em fusão do polímero ou copolímero de etileno é alterada pela mudança de pelo menos um dos seguintes: a) a quantidade do modificador de catalisador alimentada no reator de fase gasosa em pelo menos 5 ppm (baseado no peso de copolímero produzido); b) a quantidade do modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização em pelo menos 0,5% em peso (baseado no peso de i) e ii) do catalisador de polimerização).
[0111]O modificador de catalisador incluído no catalisador de polimerização pode compreender um diferente ou o mesmo tipo de composto de amina de cadeia longa do que o modificador de catalisador alimentado no reator de fase gasosa.
[0112]A proporção de fluxo de fusão é definida como o alto índice de fusão de carga l21, dividido pelo índice de fusão l2 (isto é, I21/l2) como determinado por ASTM D1238. Os valores de proporção de fluxo de fusão são uma estimativa grosseira da distribuição de peso molecular do polímero de etileno ou copolímero produzido. Quanto maior a proporção de fluxo em fusão, mais ampla a distribuição de peso molecular. Polímeros com estreita distribuição de peso molecular dão origem a produtos mais fortes, mas são mais difíceis de extruir comparados com resinas com distribuição mais ampla de peso molecular. Sabe-se que os polímeros com proporções de fluxo em fusão mais altas têm melhor processabilidade do que os polímeros com proporções de fluxo de fusão mais baixas.
[0113]A proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno pode ser alterada pela mudança de um ou mais dos seguintes: a) a quantidade de modificador de catalisador alimentada ao reator; b) a quantidade de modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização.
[0114]Aumento ou redução da quantidade de modificador de catalisador alimentado a um reator de polimerização em pelo menos 5 ppm (baseado no peso de copolímero produzido) aumenta ou diminui, respectivamente, a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno feito com um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: um catalisador do tipo Ziegler-Natta e um suporte inerte.
[0115]Aumento ou redução da quantidade de modificador de catalisador alimentada a um reator de polimerização em pelo menos 5 ppm (baseado no peso de copolímero produzido) aumenta ou diminui, respectivamente, a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno feito na presença de 1 a 100 ppm de modificador de catalisador (isto é, a quantidade total de modificador de catalisador alimentada diretamente ao reator, baseada no peso do copolímero produzido) com um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: um catalisador do tipo Ziegler-Natta, um suporte inerte e opcionalmente um modificador de catalisador.
[0116]Um polímero ou copolímero de etileno feito na presença de 15 a 35 ppm de modificador de catalisador (isto é, a quantidade total de modificador de catalisador alimentada diretamente ao reator, baseada no peso do copolímero produzido) com um catalisador de polimerização compreendendo: i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, e ii) um suporte inerte pode ter um aumento na proporção de fluxo em fusão de pelo menos 3%, em alguns casos pelo menos 5%, em outros casos pelo menos 7% de maior proporção de fluxo de fusão.
[0117]Aumento ou redução da quantidade de modificador de catalisador presente em um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: i) catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte e ainda incluindo de 0,01 a 10% em peso de um modificador de catalisador (baseado no peso do catalisador de polimerização que inclui o modificador de catalisador) em pelo menos 0,5% em peso, aumenta ou diminui, respectivamente, a proporção de fluxo de fusão de um polímero ou copolímero de etileno feito com o catalisador de polimerização.
[0118]Um polímero ou copolímero de etileno feito com um catalisador de polimerização compreendendo: i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte e ainda incluindo de 0,5 a 4,5% em peso de um modificador de catalisador (baseado no peso do catalisador de polimerização); tem pelo menos 3%, ou pelo menos 5%, ou pelo menos 7% de maior proporção de fluxo de fusão do que um polímero ou copolímero de etileno feito com um catalisador compreendendo: i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte, mas nenhum modificador de catalisador.
[0119]A proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno pode ser alterada alimentando-se de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador compreendendo um composto tendo a fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é 1 quando x é 1, y é 2 quando x é 0, cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30 quando y é 2, e n é um número inteiro de 1 a 30 quando y é 1; polimerização de etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator e alterar a quantidade do modificador de catalisador alimentado ao reator por pelo menos 5 ppm (baseado no peso de copolímero produzido).
[0120]A proporção de escoamento em fusão de um polímero ou copolímero de etileno pode ser alterada por mudança na quantidade de um modificador de catalisador incluído no catalisador de polimerização em pelo menos 0,5% em peso, (baseado no peso do catalisador, do suporte e do modificador de catalisador), o modificador de catalisador tendo a fórmula R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é 1 quando x é 1 , y é 2 quando x é 0, cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30 quando y é 2, e n é um número inteiro de 1 a 30 quando y é 1; e polimerizando etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator de fase gasosa.
[0121]A proporção de escoamento em fusão de um polímero ou copolímero de etileno pode ser alterada por: introdução em um reator de fase gasosa durante a polimerização; i) um catalisador do tipo Ziegler-Natta, ii) um suporte inerte e iii) ainda incluindo de 0,5 a 10% em peso de um modificador de catalisador; alimentar de 1 a 100 ppm de um modificador de catalisador no reator de fase gasosa (baseado no peso do copolímero produzido); e a polimerização de etileno e opcionalmente uma alfa-olefina no reator de fase gasosa; em que o modificador de catalisador tem a fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é 1 quando x é 1, y é 2 quando x é 0, cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30 quando y é 2, e n é um número inteiro de 1 a 30 quando y é 1; por mudança de pelo menos um dos seguintes : a) a quantidade do modificador de catalisador alimentada no reator de fase gasosa por pelo menos 5 ppm (com base no peso de copolímero produzido); b) a quantidade do modificador de catalisador incluída no catalisador de polimerização em pelo menos 0,5% em peso (com base no peso de i), ii) e iii) do catalisador de polimerização).
[0122]Armostat 1800 foi comprado de Akzo Nobel. O reagente foi dissolvido em tolueno e a solução resultante foi seca sobre peneiras moleculares ativadas por vários dias antes do uso. Tolueno e pentano foram comprados como graus anidros e foram adicionalmente secos sobre peneiras moleculares ativadas.
[0123]50 g de sílica (38 μm de tamanho médio de partícula, 316 m2/g de área superfície, 1,54 mL/g de volume de poros) que foram desidratados substancialmente conforme descrito na Patente Norte-Americana N° 6.140.264, foram adicionados a um frasco de 500 mL em uma caixa de luvas. Ao frasco foram adicionados aproximadamente 190 mL de pentano. A mistura foi agitada e 12,0 g de uma solução de 25,3% em peso de trietil alumínio em hexano foram adicionados durante aproximadamente 5 minutos. A mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente. 35,5 g de uma 19,6% butil etil magnésio em solução de heptano que contém aproximadamente ~1,4% em peso de trietil alumínio foram adicionados à mistura durante aproximadamente 10 minutos. A mistura foi agitada por 2 horas em temperatura ambiente. A mistura foi arrefecida para manter uma temperatura abaixo de 20° C enquanto 11,7 g de cloreto de t-butila seco contendo < 50 ppm de água diluído a 35% em peso em pentano foram adicionados durante cerca de 20 minutos. A mistura foi agitada por 2 horas após a adição ter sido completada. 1,5 g de TiCl4 diluídos a aproximadamente 10% em peso em pentano foram adicionados ao frasco em temperatura ambiente durante cerca de 5 minutos e a mistura foi agitada ainda por 2 horas. 5,1 g de tetraidrofurano (THF) diluído a 25% em peso em pentano foram adicionados durante 10 minutos, provendo uma proporção molar THF:Ti de 9:1. A mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente. Um 25,8% em peso de tri-n-hexil alumínio (TnHAL) em solução de hexano foi adicionado durante 10 minutos em temperatura ambiente em uma quantidade que proporcionaria uma proporção molar de TnHAL:Ti de 3,0-3,5:1. Após a adição ter sido completada, a mistura foi agitada por 45 minutos. Um vácuo foi então aplicado para remover o solvente. O catalisador foi adicionalmente secado por vácuo a 50° C.
[0124]Em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso, 60 g do Catalisador Comparativo 1 preparado acima foi misturado em 250 mL de pentano seco. Enquanto a mistura estava sendo agitada, 8,30 g de um Armostat 1800 g de 18,55% em peso em solução de tolueno foram adicionados à mistura para prover 2,5% em peso de carga de Armostat 1800 no catalisador acabado. A mistura foi agitada por 30 minutos à temperatura ambiente. Os solventes foram removidos por aplicação de um vácuo dinâmico elevado primeiro a 30° C para remover pentano, e então a 60° C para remover tolueno. O processo de secagem foi completado quando 500 mTorr foram obtidos, resultando em um pó de escoamento livre.
[0125]Este catalisador foi preparado da mesma maneira que o Catalisador Comparativo-1, exceto que uma sílica com um tamanho médio de partículas de 40 μm, 311 m2/g de área de superfície e 1,62 mL/g de volume de poro foram usados como o suporte de catalisador.
[0126]Frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso, 60 g do mesmo Catalisador Comparativo-2 preparado acima foram misturados em 250 mL de pentano seco. Enquanto a mistura estava sendo agitada, 4,93 g de uma solução de 18,55% em peso de Armostat 1800 em tolueno foram adicionados à mistura para prover 1,5% em peso de carga de Armostat 1800 no catalisador acabado. A mistura foi agitada por 30 minutos à temperatura ambiente. Os solventes foram removidos por aplicação de um alto vácuo dinâmico primeiro a 30° C para remover pentano, e então a 60° C para remover tolueno. O processo de secagem foi completado quando 500 mTorr foi obtido, resultando em um pó de escoamento livre.
[0127]Este catalisador foi preparado da mesma maneira que o Catalisador B, exceto que a carga de Armostat 1800 no catalisador acabado foi de 2,5% em peso.
[0128]Experimentos de copolimerização de fase gasosa de etileno/1-hexeno contínuos foram conduzidos em um reator de escala técnica de 56,4 litros (TSR) em operação de fase gás contínuo (para um exemplo de configuração de um reator TSR ver Pedido de Patente Europeia N° 659.773A1). Polimerizações de etileno foram realizadas a 88° C, pressão parcial de etileno de 800 quilo pascal gauge (kPag) e pressão operacional total de 2067 kPag. Composição de fase gasosa de etileno no reator foi controlada por controle de processo de circuito fechado a um valor de 38 mol percento. Proporção de fluxo molar de hexeno para etileno para o reator foi controlada através de controle de processo de circuito fechado para valores de 0,065-0,086. Proporção de fluxo molar de hidrogênio para etileno para o reator foi controlada de 0,029-0,037. Nitrogênio constituiu o restante da mistura de fase gasosa. Trietilalumínio (TEAL) foi alimentado no reator continuamente, como uma solução a 4,0% em peso em hexano em uma taxa de aproximadamente 120 partes por milhão (ppm) com relação à taxa de produção como um co-catalisador e um sequestrante de impurezas. O tempo de residência no reator é mantido em 1,5-1,8 horas, com uma taxa de produção variando de 2,3 a 2,8 kg de polietileno por hora (kg/h).
[0129]Índice de fusão, I2, em g/10 min, foi determinado utilizando-se um Plastômero Tinius Olsen (Modelo MP993) de acordo com ASTM D1238 condição F a 190° C com um peso de 2,16 quilograma. Índice de carga de fusão elevado, I21, em g/10 min, foi determinado em acordo com a condição de ASTM D1238 E a 190° C com um peso de 21,6 quilogramas.
[0130] Densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) de acordo com ASTM D1928.
[0131]Os dados mostrados na Tabela 1 mostram claramente que a adição de um modificador de catalisador a um catalisador de Ziegler-Natta suportado útil na polimerização em fase gasosa de etileno e alfa-olefinas tem o efeito de aumentar a proporção de fluxo de fusão (I21/l2) do polímero resultante. O aumento na PFF é dependente da quantidade de modificador de catalisador adicionada ao catalisador. Um catalisador com 1,5% em peso de Armostat 1800 produziu um polímero com uma PFF que foi 4,83% maior do que o polímero produzido sob as mesmas condições usando o mesmo catalisador mas sem adição de Armostat 1800. Adicionar 2,5% de Armostat 1800 ao catalisador produziu um aumento de porcentagem ainda maior em PFF, variando de 4,66 a 9,29%. Alteração do suporte usado parece ter nenhum efeito sobre a habilidade de um modificador de catalisador aumentar a PFF de uma resina produzida com um catalisador similar. TABELA 1
[0132]Este pedido refere-se à fabricação e modificação de resinas de poliolefina.
Claims (11)
1. Método para alterar a proporção de fluxo em fusão de um polímero ou copolímero de etileno, o referido método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: i) introdução de um catalisador de polimerização em um reator de fase gasosa, o referido catalisador de polimerização compreendendo: a) um catalisador Ziegler-Natta; b) um suporte inerte; e c) de 0,01 a 5% em peso de um modificador de catalisador baseado no peso de a), b) e c) do catalisador de polimerização, o modificador de catalisador compreendendo um composto tendo a fórmula: R1R2xN((CH2)nOH)y onde R1 é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é um número inteiro, a soma de x e y é 3 e cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30; e ii) polimerizar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina C3-6 para dar o polímero ou copolímero de etileno; em que a proporção de fluxo em fusão do referido polímero ou copolímero de etileno é alterada por mudar a quantidade do modificador de catalisador no referido catalisador de polimerização por pelo menos 0,5% em peso (com base no peso de a), b) e c) do catalisador de polimerização).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N((CH2)nOH)((CH2)mOH) onde R1 é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, e n e m são números inteiros de 1 a 20.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N((CH2)xOH)2 onde R1 é um grupo hidrocarbila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, e x é independentemente um número inteiro de 1 a 20.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N((CH2)xOH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, e x é 2 ou 3.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto da fórmula: R1N(CH2CH2OH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 8 a 22 átomos de carbono.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende um composto da fórmula: C18H37N(CH2CH2OH)2.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende compostos das fórmulas: C13H27N(CH2CH2OH)2 e C15H31N(CH2CH2OH)2.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende uma mistura de compostos da fórmula: R1N(CH2CH2OH)2 onde R1é um grupo hidrocarbila tendo de 8 a 18 átomos de carbono.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de polimerização é produzido em um processo em que o modificador de catalisador é adicionado em qualquer etapa durante a produção do catalisador Ziegler-Natta combinado com o suporte inerte.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de modificador de catalisador adicionada ao catalisador de polimerização é de pelo menos 0,75% em peso com base no peso de a), b) e c) do catalisador de polimerização.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de modificador de catalisador adicionada ao catalisador de polimerização é de pelo menos 1,0% em peso baseado no peso de a), b) e c) do catalisador de polimerização.
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