BR112016028699B1

BR112016028699B1 - Método para controlar a distribuição de ramificação de cadeia curta de um copolímero termoplástico de etileno-buteno

Info

Publication number: BR112016028699B1
Application number: BR112016028699-5A
Authority: BR
Inventors: Mark Kelly; Shivendra Goyal; James Mceachern
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2021-06-29
Also published as: US20180208692A1; EP3155021C0; EP3155021A1; CA2854224A1; CN106459282B; KR20170018022A; JP2017523267A; BR112016028699A2; MX2016015793A; ES2955695T3; CA2854224C; EP3155021B1; JP6486393B2; KR102328867B1; WO2015189725A1; US10221266B2; CN106459282A

Abstract

controle de scb em resina de eb a presente invenção se refere a um método que é proporcionado para controlar a distribuição de ramifcação de cadeia curta (scb) de uam resina de polietileno de etileno-buteno (eb) polietileno resin.

Description

Campo Técnico

[001]A presente invenção se refere em geral um processo em fase gasosa para a polimerização de resinas de etileno-buteno que usam um catalisador de mag- nésio-titânio do tipo Ziegler Natta.

Antecedentes

[002]Catalisadores do tipo Ziegler-Natta são bem conhecidos e foram usados desde a década de 1950's. Em geral, o catalisador compreende um composto de metal de transição, tipicamente titânio no estado de valência 3 ou 4 (por exemplo, TiCl3 ou TiCl4) suportado em cloreto de magnésio.

[003]Alguns catalisadores da técnica anterior são preparados por usar um doador de elétron (ED), para dissolver o MgCl2 e o TiCl3. Quando suportado em sílica, e disposto em um reator de fase gasosa com pelo menos um cocatalisador, tipicamente um composto de alumínio tal como um trialquil alumínio (por exemplo, trietila- lumínio (TEAL)) ou um haleto de alquil alumínio (por exemplo, cloreto de dietilalumínio (DEAC)) a referida combinação produz um bom catalisador para a polimerização de polietileno. O ED usado como o solvente na formulação tende a estreitar a distribuição de peso molecular no polímero resultante. Na medida em que o ED é difícil de remover, polímeros tendo uma distribuição de peso molecular mais ampla são difíceis de fabricar usando o referido processo de síntese de catalisador. Também, na medida em que o ED deve ser capaz de dissolver o MgCl2 e o TiCl3, a escolha do doador de elétron é limitada. Uma boa descrição dos referidos tipos de catalisadores é contida na Patente dos Estados Unidos 4,302,566 emitida em 24 de Novembro de 1981 para Karol et al., cessionada à Union Carbide Corporation. A patente '566 de Karol também descreve a preparação de copolímeros de etileno-buteno em um processo de polime- rização em fase gasosa que usa os catalisadores. Os copolímeros de etileno-buteno resultantes são uma mistura de três diferentes tipos de frações de polímero, ou seja, uma primeira fração que é caracterizada por ter um alto peso molecular e tendo pouco ou no comonômero de buteno; uma segunda fração de comonômero de buteno de peso molecular intermediário e de um nível intermediário; e uma terceira fração tendo um baixo peso molecular e uma quantidade comparativamente alta de comonômero. Adicionalmente, há uma quarta característica típica dos referidos copolímeros, ou seja, que a segunda fração (isto é, a fração tendo um peso molecular intermediário e nível intermediário de comonômero) tem um nível não uniforme de incorporação de buteno. Em particular, o número de ramificações de cadeia curta - ou “SCB” que re-sulta a partir da incorporação do comonômero de buteno - diminui na medida em que o peso molecular aumenta. Os referidos copolímeros de etileno-buteno tiveram um grande e amplo sucesso comercial por mais de 30 anos. Diversos bilhões de libras dos referidos copolímeros estão ainda sendo comercializados a cada ano. Por uma questão de conveniência, esse tipo de produto é referido aqui como a “Resina de bu- teno convencional”.

[004]Mais recentemente, NOVA Chemicals Ltd. Patente U.S. 6,140,264 emitida em 31 de Outubro de 2000 e Patente U.S. 6,046,126 emitida em 4 de Abril de 2000 a Kelly et al., ambas lidam com a produção de um catalisador suportado a TiCl4 em cloreto de magnésio (precipitado a partir de um composto de dialquil magnésio e um haleto orgânico) que é em uma sílica termicamente e quimicamente tratada. A tecnologia usada para sintetizar os referidos catalisadores foi adicionalmente avançada no modo descrito na Patente U.S. 7,211,535 (Kelly et al.). Os catalisadores descritos na patente ‘535 de Kelly são altamente ativos para a preparação não só dos copolímeros de etileno-hexeno mas também dos copolímeros de etileno-buteno em um processo de polimerização em fase gasosa. Os copolímeros de etileno-buteno que são normalmente produzidos com os referidos catalisadores (isto é, quando usam condições de operação padrão / convencional no processo em fase gasosa) são relativamente diferentes a partir das resinas de buteno convencionais descritas acima. Em particular, as “novas” resinas de etileno-butenoque são normalmente produzidas com os referidos catalisadores são diferentes a partir das resinas de buteno convencionais em dois aspectos: a)há mais comonômero em sua fração de peso molecular muito baixo das resinas de buteno convencionais; e b)o teor de comonômero/a distribuição de SCB das “novas” resinas é mais uniforme em uma fração de peso molecular intermediário.

[005]As referidas novas resinas também obtiveram um grande sucesso comercial, com centenas de milhões de libras sendo vendidas a cada ano desde 2006. As novas resinas são em geral consideradas ser um produto aprimorado (na medida em que ambas as diferenças na arquitetura da resina tendem a proporcionar alguma vantagem para a maior parte dos clientes). Entretanto, há ainda uma grande demanda no mercado por resinas de buteno convencionais.

[006]Foi agora descoberto um processo que permite a produção das antigas resinas de buteno convencionais que usam os novos catalisadores de Kelly et al. Assim, o mesmo reator pode ser usado para produzir não só as “novas” resinas mas também as resinas de buteno convencionais por operar o reator sob diferentes condições.

Descrição da Invenção

[007]Em uma modalidade, a presente invenção proporciona: a.um método para controlar a distribuição de ramificação de cadeia curta de um copolímero termoplástico de etileno-buteno tendo uma densidade de a partir de 0,910 a 0,935 g/cc, o referido método compreendendo: 1)estabelecer uma primeira fase condição de polimerização em fase gasosa em estado estacionário em que uma mistura gasosa de monômero compreende a partir de 5 a 35% em mol de buteno e, a 100% em mol, a partir de 95 a 65% em mol de etileno, é colocada em contato com um catalisador de polimerização suportado em um reator de polimerização em fase gasosa a uma pressão de a partir de 69 a 3447 kPa (10 a 500 psi); uma temperatura de a partir de 50 a 125 °C e um primeiro tempo de residência de reação; 2)estabelecer uma segunda condição de polimerização em fase gasosa em estado estacionário sob a qual: 2.1) a referida mistura gasosa de monômero é essencialmente a mesma que a referida primeira condição de polimerização; 2.2) o referido catalisador de polimerização suportado é essencialmente o mesmo, que o usado na referida primeira condição de polimerização; e 2.3) um segundo tempo de residência é empregado, em que o referido segundo tempo de residência é maior do que o primeiro tempo de residência; em que o conteúdo de ramificação de cadeia curta do copolímero de etileno- buteno preparado sob a referida segunda condição de polimerização é diferente a partir do conteúdo de ramificação de cadeia curta do copolímero de etileno-buteno preparado sob a referida primeira condição de polimerização, caracterizado em que a fração de baixo peso molecular do copolímero de etileno-butenoproduzida sob a referida segunda condição de polimerização tem um conteúdo mais elevado de ramificação de cadeia curta do que copolímero de etileno-buteno que é produzida sob a referida primeira condição de polimerização e em que o referido catalisador de polimeri- zação é preparado de acordo com um processo que compreende colocar em contato a uma temperatura a partir de 0°C a 100°C um suporte que foi tratado a calor para remover água adsorvida e tendo um teor de hidroxila de superfície residual a partir de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, cujo suporte foi subsequentemente tratado com um composto de alumínio reativo com os grupos de hidroxila de superfíce para proporcionar a partir de 0,5 a 2,5 % em peso de Al no suporte, em um solvente ou diluente de hidrocarbila inerte com ou sem isolamento do suporte tratado a partir do solvente ou diluente de hidrocarbila com: um composto de metal de transição, um haleto de magnésio, preparado por reagir em situ um composto de alquil magnésio de fórmula (R5)eMg X2-e em que cada R5 é independentemente um radical alquila C1-C8 e e é 1 ou 2 e X é um átomo de cloro ou de bromo; com um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste de CCl4 e haletos de alquila C1-C6 e misturas dos mesmos, um segundo composto de alquil alumínio e opcionalmente um doador de elétron e separando o catalsiador resultante a partir do solvente ou diluente hidrocar- bila inerte desde que a ordem de adição do reagente ao suporte vai de encontro às seguintes condições: (i)o composto de metal de transição não pode ser adicionado primeiro; (ii)quando o composto de Mg é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em segundo; (iii)quando o segundo alquil alumínio é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em segundo; (iv)quando o composto de Mg e o segundo composto de alquil alumínio são adicionados primeiro e segundo, em qualquer ordem, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em terceiro; (v)o composto de metal de transição deve ser adicionado após o haleto orgânico reativo; (vi)o composto de metal de transição deve ser adicionado após o composto de alquil magnésio; (vii) o doador de elétron, se presente, não pode ser adicionado por último; (viii)o haleto orgânico reativo não pode ser adicionado por último; (ix) se o haleto orgânico reativo é o primeiro o segundo composto de al- quil alumínio não pode ser segundo; (x) se o segundo composto de alquil alumínio é o primeiro o haleto orgânico reativo não pode ser segundo; e (xi) quando o metal de transição é o último, o segundo alquil alumínio e os compostos de Mg não podem ser terceiro ou quarto, em qualquer ordem.

[008]A produtividade do catalisador é preferivelmente maior do que 1,500 g de polímero por gram de catalisador sob operações de instalações comerciais em fase gasosa padrão tipicamente usado em um processo em fase gasosa para a fabricação de 1 MI de copolímero de etileno-buteno tendo uma densidade de 0,918 g/cc.

[009]De acordo com alguns aspectos preferidos da presente invenção são proporcionadas relações de carga de componente de: uma proporção molar de alumínio total para Ti a partir de 2:1 a 15:1, preferivelmente a partir de 4:1 a 10:1; uma proporção molar Al a partir do segundo alquil alumínio (Al2) para Ti a partir de 1:1 a 8:1; uma proporção molar de Mg:Ti a partir de 1:1 a 20:1, preferivelmente a partir de 2:1 a 12:1, mais preferivelmente a partir de 3:1 a 10:1; uma proporção molar de haleto ativo a partir do haleto orgânico reativo para Mg a partir de 1:1 a 6:1, preferivelmente a partir de 1.5:1 a 5:1; e uma proporção molar de doador de elétron para Ti a partir de 0:1 a 18:1, preferivelmente a partir de 0,5:1 a 15:1; o referido catalisador sendo co- catalisado com a co-catalisador selecionado a partir do grupo que consiste de tri alquila C1-C8 alumínio, cloretos de alquil alumínio (por exemplo, cloreto de di alquila C1C8 alumínio), e misturas dos mesmos, preferivelmente em uma quantidade para proporcionar a partir de 10 a 50 ppm de alumínio a partir do co-catalisador com base na taxa de produção de polímero.

Breve Descrição dos Desenhos

[010]A figura 1 é um gráfico da distribuição de ramifcação de cadeia curta (SCB) de uma resina de etileno-buteno que é preparado usando um catalisador preparado de acordo com a descrição da Patente U.S. 7,211,535 (Kelly et al.).

[011]A figura 2 é um gráfico da distribuição de SCB de uma resina de etileno- buteno que é preparada de acordo com o método da presente invenção.

Melhor Modo de Realizar a Invenção

[012]A figura 1 representa uma típica distribuição de SCB de uma resina de etileno-buteno que é preparada usando um catalisador do tipo descrito na Patente U.S. (7,211,535 Kelly et al.) e sob condições de reator que são otimizadas (minimizadas) para proporcionar máxima produtividade do reator. As referidas resinas foram vendidas em grandes quantidades comerciais uma desde 2006. Como mostrado na figura 1, o nível de SCB é quase plano entre pesos moleculares de cerca de 30,000 a 300,000.

[013]Uma série de polimerizações foi conduzida a (ou próximo) do tempo de estadia ótimo/mínimo para produzir o referido polímero. O tempo de estadia ótimo (mínimo) foi observado ser cerca de 1,4 horas (onde tempo de estadia é calculado para dividr o peso do leito (em quilos) pelo coeficiente de produção (quilos por hora)). Para polimerizações em pequena escala, o peso do leito pode ser diretamente medido com uma escala ou célula de carga e para reatores comerciais o peso do leito pode ser estimado usando medições de queda de pressão (e técnicas que são bem conhe-cidas daqueles versados na técnica). Pequenos desvios a partir do tempo de estadia mínimo/ótimo (cerca de 10% ou menos) não produz diferencças significativas na SCB das resinas de etileno-buteno. Entretanto, quando o tempo de estadia foi aumentado por cerca de 15% - 20% pelo tempo de estadia ótimo (para 1,6 horas), a distribuição de SCB foi observada mudar de modo significativo. A figura 2 mostra a SCB de uma resina de etileno-buteno produzida em cerca de 20% tempo de estadia mais longo (e de acordo com a presente invenção). Uma comparação da figura 2 e da figura 1 mostra que a resina de etileno-buteno que é produzida de acordo com a presente invenção tem uma maior quantidade de SCB em baixo peso molecular e que a SCB mostra uma inclinação para baixo na medida em que o peso molecular aumenta a partir de cerca de 30,000 a 300,000. Esse tipo de distribuição de SCB é típico das resinas de buteno convencionais acima mencionadas (tais como as preparadas de acordo com a Patente U.S. 4,302,506; Karol et al.). As referidas resinas de buteno convencionais podem ser “pegajosas” em comparação com as resinas da figura 1. Essa característica pegajosa pode ser desejavel par algumas aplicações de filme tais como os envoltórios de “esti-ramento” ou “envolvimento”.

[014]Assim sendo, o processo da técnica anterior permite a preparação de “novas” resinas de buteno (ilustrada pela figura 1) com o catalisador da Patente U.S. 7,211,353. A presente invenção permite a preparação das velhas “resinas de buteno convencionais” que usam o mesmo catalisador e o mesmo reator por simplesmente aumentar o tempo de estadia no reator.

[015]O processo da presente invenção é sub ótimo a partir da perspectiva de maximizar a produtividade do reator. Entretanto, em troca para uma produtividade mais baixa quando se faz as resinas de buteno convencionais, a presente invenção permite que uma gama de produtos mais ampla seja fabricada usando o mesmo tipo de catalisador no mesmo reator de fase gasosa.

[016]Como uma diretriz geral, o tempo de estadia deve ser aumentado por (cerca de) 15 - 20% ou mais (na comparação ao mínimo/ótimo) de modo a produzir o efeito desejado. A quantidade precisa de tempo de estadia extra pode ser prontamente determinada por aqueles versados na técnica que usam técnicas simples e convencionais experimentais - especialmente se os experimentos são iniciados em um tempo de estadia aumentado de 15%.

[017]Na presente especificação o termo MI quer dizer índice de fusão (ou I2). O MI é determinado de acordo com ASTM D 1238-04 em condição 190/2.16 (a 190°C e sob um peso de 2,16 Kg.).

[018]Na presente especificação densidade (g/cc ou kg/m3) quer dizer a densidade determinada de acordo com ASTM D 792-00.

[019]Na presente especificação e nas reivindicações os termos catalisador e precursor de catalisador são usados intercambiavelmente na medida em que se pode considerar o catalisador as espécies ativadas com o cocatalisador. O termo catalisador e precursor de catalisador têm a intenção de significar a composição suportada antes da reação adicional com o ativador, tipicamente um tri C1-C8, preferivelmente C2-C6, mais preferivelmente C2-C4 alquil alumínio ou C1-C8, preferivelmente C2-C6 mais preferivelmente C2-C4 haleto de alquil alumínio no reator. O catalisador ou precursor de catalisador pode ser pré polimerizado antes da introdução no reator. Tipicamente o pré polímero contém a partir de cerca de 5 a 20, tipicamente 5 a 15 % em peso de catalisador suportado.

[020]A fase gasosa e particularmente a polimerização em fase gasosa de leuito fluidifcado dos polímeros de etileno foi conhecida por algum tempo. Uma descrição geral ampla dos referidos tipos de processos é determinada no documento " Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties, and Reactor Modeling", por Tuyu Xie, Kim B. McAuley, James C. C. Hsu, e David W. Bacon, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 449-479. O método da presente invenção é em geral adequado para uso em qualquer tamanho de reator de fase gasosa, incluindo os reatores recentemente introduzidos que têm volumes de mais do que 250 metros cúbicos.

[021]Em geral, uma alimentação de monômero compreendendo pelo menos etileno e opcionalmente uma ou mais alfa olefinas C3-C8 é alimentada para o leito fluidifcado de fase gasosa ou reator de leito agitado. A mistura de monômero opcionalmente junto com hidrogênio e/ou um gás inerte são alimentadas ao leito fluidificado. Em um reator de leito fluidificado, a velocidade do gás é suficiente para suspender o leito no fluxo de fluido de monômero e outros componentes. Em um reator de leito agitado a agitação mecânica serve para ajudar a suspender o leito. Em geral um reator de leito fluido é vertical e um reator de leito agitado é horizontal. Em conjunto com os monômeros um co-catalisador e um catalisador suportado são alimentadas ao leito. O monômero que passa sobre o catalisador, se polimeriza no catalisador e nos poros do catalisador, fazendo com que a partícula aumente de tamanho e se rompa. A partícula de polímero resultante continua a se desenvolver na medida em que ela reside no reator. Em um reator de tanque agitado o leito é agitado para uma seção de descarga e deixa o reator. Em um leito fluidificado o reator tipicamente tem uma secao mais estreita para manter a velocidade do fluido (gás) suficientemente alta para fluidificar o leito. Há uma zona expandida no topo do reator para reduzir a velocidade do gás que passa através do reator de modo que as partículas de polímero/catalisador caem de volta par dentro do leito. A descarga é a partir da zona do leito no reator.

[022]Não só no leito fluidificado mas também no leito agitado as partículas de polímero removidas a partir do reator são desgaseificada para remover quaisquer ma-teriaisvoláteis e o polímero resultante (com o catalisador aprisionado) pode então ser adicionalmente tratado (por exemplo, estabilizadores adicionados e granulados se ne-cessário).

[023]Os catalisadores Ziegler-Natta são usados na polimerização em fase gasosa de etileno. Tipicamente, os catalisadores compreendem um suporte, um composto de magnésio (opcionalmente na presença de um doador de haleto para precipitar o haleto de magnésio), um composto de titânio e um composto de alumínio, na presença de um doador de elétron. O composto de alumínio é adicionado em diferen-tesestágios. O mesmo é adicionado ao suporte para tratar quimicamente o mesmo (isto é, Al1) e o mesmo é adicionado em algum ponto durante a fabricação do catalisador (isto é, Al2).

[024]O suporte para os catalisadores úteis na presente invenção tipicamente compreende um substrato inorgânico em geral de alumina ou sílica tendo uma fração reativa pendente. A fração reativa pode ser um radical silóxi ou mais tipicamente é um radical hidroxila. O suporte preferido é sílica. O suporte deve ter um tamanho médio de partícula a partir de cerca de 0,1 a 150 microns, tipicamente a partir de 10 a 150 microns, preferivelmente a partir de cerca de 20 a 100 microns. O suporte deve ter uma grande área de superfície tipicamente maior do que cerca de 100 m2/g, preferivelmente maior do que cerca de 250 m2/g, mais preferivelmente a partir de 300 m2/g a 1,000 m2/g. O suporte pode ser poroso e pode ter um volume de poro a partir de cerca de 0,3 a 5,0 ml/g, tipicamente a partir de 0,5 a 3,0 ml/g. Suportes que são especificamente projetados para serem uma aglomeração de sub-partículas embora uteis, não são necessárias.

[025]O suporte pode ser tratado a calor e/ou quimicamente tratado para reduzir o nível dos grupos hidroxila de superfície (OH) em um modo similar áquele descrito por A. Noshay e F.J. Karol em Metal de transição Catalisado Polimerizações, Ed. R. Quirk, 1989, pg. 396. Após o tratamento o suporte pode ser posto em um frasco de mistura e formado em pasta com um solvente ou diluente inerte preferivelmente um hidrocarboneto e colocada em contato com ou sem isolamento ou separação a partir do solvente ou diluente dos componentes do catalisador.

[026]É importante que o suporte seja seco antes da reação inical com um composto de alumínio. Em geral, o suporte pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 200°C por até 24 horas, tipicamente a uma temperatura a partir de 500°C a 800°C por cerca de 2 a 20, preferivelmente 4 a 10 horas. O suporte resultante será livre de água adsorvida e deve ter um teor de hidroxila de superfície a partir de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, preferivelmente a partir de 0,5 a 3 mmol/g.

[027]Uma sílica adequada para uso na presente invenção tem uma alta área de superfície e é amorfa. Por exemplo, as sílicas oferecidas no comércio são comercializadas sob a marca registrada de Sylopol® 958 e 955 por Catalysts a Division of W. R. Grace e Company e ES-70W por PQ Corporation.

[028]A quantidade dos grupos hidroxila em sílica pode ser determinada de acordo com o método descrito por J. B. Peri e A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, o conteúdo total do qual se encontra aqui incorporado por referência.

[029]Embora o aquecimento seja mais preferivelmente o meio de remover os grupos OH inerentemente presentes em muitos veículos, tais como sílica, os grupos OH podem também ser removidos por outros meios de remoção, tais como meios químicos. Por exemplo, uma proporção desejada de grupos OH pode ser reagido com um agente químico adequado, tal como um composto de alumínio reativo de hidroxila (por exemplo, trietil alumínio) ou um composto de silano. O referido método de tratamento foi descrito na literatura e dois exemplos relevantes são: Patente US 4,719,193 para Levine em 1988 e por Noshay A. e Karol F.J. em Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989. Por exemplo o suporte pode ser tratado com um composto de alumínio de fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro a partir de 0 a 3, b é um número inteiro a partir de 0 a 3 e a soma de a+b é a partir de 0 a 3, R1 é o mesmo ou diferente radical alquila C1-C10 e X é um átomo de cloro. A quantidade de composto de alumínio é tal que a quantidade de alumínio no suporte antes de adicionar os componentes restantes do catalisador será a partir de cerca de 0,5 a 2,5 % em peso, preferivelmente a partir de 1,0 a 2,0 % em peso com base no peso do suporte. O teor de alumínio restante é adicionado como um componente subsequente ou segundo componente do catalisador (por exemplo, Al2). Os primeiro e segundo compostos de alumínio podem ser os mesmos ou diferentes. Se os primeiro e segundo compostos de alumínio são os mesmos. o doador de elétron é preferivelmente presente.

[030]Tipicamente o catalisador de the Ziegler-Natta útil de acordo com a presente invenção irá compreender um composto de alumínio de fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro a partir de 0 a 3, b é um número inteiro a partir de 0 a 3 e a soma de a+b é a partir de 0 a 3, R1 é o mesmo ou diferente radical alquila C1-C10 e X é um átomo de cloro, um composto de titânio de fórmula Ti(OR2)cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste de um radical alquila C1-C4, um radical aromático C6-C10, X é selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo de Ti; um composto de magnésio de fórmula (R5)eMg X2-e em que cada R5 é independentemente um radical alquila C1-C8 e e é 1 ou 2; um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste de CCl4 e haletos de alquila C1-C6 preferivelmente haletos de alquila secundários e terciários C3-C6, preferivelmente cloretos ou uma mistura dos mesmos e opcionalmente um doador de elétron, uma proporção molar de Al total para Ti (por exemplo, as primeira e segunda adições de alumíno Al1 e Al2 - tipicamente a partir de 0 a 70 % em peso do composto de alumínio é usado para tratar o suporte e o alumíno restante é adicionado em algum tempo durante o resto da síntese do catalisador) a partir de 2:1 a 15:1 uma proporção molar de Al a partir da segunda adição de alumínio (Al2) para Ti a partir de 1:1 a 8:1; uma proporção molar de Mg:Ti a partir de 1:1 a 20:1, preferivelmente 2:1 a 12:1; uma proporção molar de haleto ativo (isso exclui o haleto a partir dos compostos de Al e Ti se presentes) a partir de the CCl4 ou Haleto de alquila C1-C6 preferivelmente C3-C6 ou misturas dos mesmos para Mg a partir de 1:1 a 6:1, preferivelmente 1.5:1 a 5:1; e uma proporção molar de doador de elétron para Ti a partir de 0:1 a 18:1, preferivelmente a partir de 0,5:1 a 15:1.

[031]Tipicamente os componentes do catalisador são reagidos em um meio orgânico tal como um hidrocarboneto inerte C5-C10 que pode ser não substituído ou é substituído por um radical alquila C1-C4. Alguns solventes incluem pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, ciclohexano, metil ciclohexano, nafta hi- drogenada e ISOPAR®E (um solvente oferecido pela Exxon Chemical Company) e misturas dos mesmos.

[032]Tipicamente os compostos de alumínio úteis na formação do catalisador ou precursor de catalisador de acordo com a presente invenção têm a fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro a partir de 0 a 3, preferivelmente 0 ou 1, b é um número inteiro a partir de 0 a 3 preferivelmente 2 ou 3 mais preferivelmente 3, e a soma de a+b é a partir de 0 a 3 preferivelmente 3, R1 é o mesmo ou diferente C1-C10, preferivelmente um radical alquila C1-C8 e X é um átomo de halogê- nio preferivelmente um átomo de cloro. Compostos de alumínio adequados incluem, trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEAL), etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, isoprenil alumínio, tri-isobutil alumínio (TiBAL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), tri-n-hexil alumínio (TnHAl), tri-n-octil alumínio (TnOAl), e misturas dos mesmos. Os compostos de alumínio contendo um haleto podem ser um sesqui-haleto de alumínio. Preferivelmente, no composto de alumínio a é 0, b é 3 e R1 é um radical alquila C1-C8.

[033]O composto de magnésio pode ser um composto de fórmula (R5)eMgX2- e em que cada R5 é independentemente um radical alquila C1-C8 e e é 1 ou 2. Alguns compostos de magnésios oferecidos no comércio incluem cloreto de magnésio, butil octil magnésio, dibutil magnésio e butil etil magnésio. Se o composto de magnésio é solúvel no solvente orgânico o mesmo pode ser usado em conjunto com um agente de halogenação C3-C6 ou haleto orgânico reativo para formar haleto de magnésio (isto é, MgX2 onde X é um halogênio preferivelmente cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro), que precipita a partir da solução (potencialmente formando um substrato para o composto de Ti).

[034]Alguns agentes de halogenação (por exemplo, haletos orgânicos reativos) incluem CCl4 ou um ou mais haletos secundários ou terciários, preferivelmente cloretos, de fórmula R6Cl em que R6 é selecionado a partir do grupo que consiste de radicais arila C1-C6 preferivelmente radicais alquilal C3-C6 secundários e terciários. Cloretos adequados incluem cloreto de sec-butila, cloreto de t-butila e cloreto de sec- propila. O haleto reativo é adicionado ao catalisador em uma quantidade de modo que a proporção molar de haleto ativo (por exemplo, cloreto a partir do haleto orgânico reativo):Mg deve ser a partir de 1:1 a 6:1, preferivelmente a partir de 1.5:1 a 5:1, mais preferivelmente a partir de 1.5:1 a 3:1 e mais preferivelmente a partir de 1.9:1 a 3:1.

[035]O composto de titânio no catalisador tem a fórmula Ti(OR2)cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste de um radical alquila C1-C4, e um radical aromático C6-C10, X é selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de cloro e um átomo de bromo preferivelmente cloro, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo de Ti. O composto de titânio pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4, e Ti(OC4H9)Cl3. Mais preferivelmente o composto de titânio é selecionado a partir do grupo que consiste de Ti(OC4H9)4 e TiCl4 e misturas dos mesmos. Em geral, o titânio no catalisador ou precursor de catalisador está presente em uma quantidade a partir de 0,20 a 3, preferivelmente a partir de 0,20 a 1.5, mais preferivelmente a partir de 0,25 a 1,0 % em peso com base no peso final do catalisador (incluindo o suporte).

[036]Como observado acima, um doador de elétron pode ser e de fato é preferivelmente usado nos catalisadores ou precursor de catalisadores usado de acordo com a presente invenção. O doador de elétron pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de éteres, cetonas, ésteres, aldeídos, amidas, nitrilas, aminas, fosfinas ou siloxanos C3-C18 lineares ou cíclicos alipfáticos ou aromáticos. Preferivelmente, o doador de elétron é selecionado a partir do grupo que consiste de éter dietílico, trietil amina, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetat de etila, e ciclohexanona e misturas dos mesmos. O doador de elétron quando presente pode ser usado em uma proporção molar para o titânio a partir de 0,5:1 a 18:1 preferivelmente em uma proporção molar para Ti a partir de 1:1 a 15:1, mais preferivelmente a partir de 2:1 a 12:1.

[037]No catalisador ou precursor de catalisador a proporção molar de Mg:Ti pode ser a partir de 1:1 a 20:1, preferivelmente a partir de 2:1 a 12:1, mais preferivelmente a partir de 3:1 a 10:1. A proporção molar de segundo alumínio (Al2) para o titânio no catalisador pode ser a partir de 1:1 a 8:1, preferivelmente a partir de 1.5:1 a 7:1, mais preferivelmente a partir de 2:1 a 6:1. Em geral, a partir de 0 a não mais do que cerca de 70 % em peso, preferivelmente a partir de 10 a 60 % em peso, de the alumínio (composto em o catalisador) pode ser usado para tratar o suporte (por exem-plo, Al1). A proporção molar de haleto ativo (a partir do haleto orgânico reativo) para Mg pode ser a partir de preferivelmente 1.5:1 a 5:1, mais preferivelmente a partir de 1.5:1 a 3:1, mais preferivelmente a partir de 1.9:1 a 3:1. A proporção molar de doador de elétron, se present, para Ti pode ser a partir de 0,5:1 a 18:1, preferivelmente a partir de 1:1 a 15:1. mais preferivelmente a partir de 2:1 a 12:1. A proporção molar de Al:Mg total no catalisador ou precursor de catalisador pode ser a partir de 0,35:1 a 3:1, preferivelmente a partir de 0.4:1 a 2:1.

[038]Em uma modalidade preferida é proporcionado um processo conduzido em um solvente hidrocarboneto a uma temperatura a partir de 0°C a 100°C para preparar um catalisador no qual a ordem de adição química é importante, para a polime- rização em fase gasosa de alfa-olefins compreendendo: (a)colocar em contato um suporte de sílica desidratada contendo a partir de 0,5 a 2,5 % em peso alumínio tendo a fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro a partir de 0 a 3 preferivelmente 0 ou 1, b é um número inteiro a partir de 0 a 3, preferivelmente 2 ou 3, mais preferivelmente 3, e a soma de a+b é a partir de 0 a 3, preferivelmente 3, R1 é o mesmo ou diferente radical alquila C1-C10, X é selecionado a partir do grupo que consiste de Cl e Br preferivelmente Cl; com (b)um composto de magnésio de fórmula Mg(R5)2 em que cada R5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de radicais de alquila C1C8 e pode conter um alquil alumínio como um agente diluente, para proporcionar a partir de 0,25 a 8,0 % em peso de Mg com base no peso da sílica, colocar em contato o produto resultante; com (c)um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste de CCl4 e cloretos de alquila C3-C6 secundários e terciários ou uma mistura dos mesmos para proporcionar uma proporção molar de Cl:Mg a partir de 1.5:1 a 3:1 no produto resultante; e colocar em contato o produto resultante; com (d)um composto de alumínio de fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que a é um número inteiro a partir de 0 a 3, preferivelmente 0 ou 1, b é um número inteiro a partir de 0 a 3, preferivelmente 2 ou 3, mais preferivelmente 3, e a soma de a+b é a partir de 0 a 3, preferivelmente 3, R1 é o mesmo ou diferente radical alquila C1-C10, X é selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de cloro ou de bromo, preferivelmente cloro, para proporcionar uma proporção molar de Al (from the segundo alumínio adição (por exemplo, Al2):Ti a partir de 1:1 a 8:1; (e)opcionalmente um doador de elétron em uma proporção de ED:Ti a partir de 0:1 a 18:1. O doador de elétron pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de éteres, cetonas, éster, aldeídos, amidas, ésteres, nitrilas, aminas, fosfinas, ou siloxanos C3-C18 linear ou cíclico alifático ou aromático. Preferivelmente, o doador de elétron é selecionado a partir do grupo que consiste de éter dietílico, trietil amina, 1,4- dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetato de etila, e ciclohexanona e misturas dos mesmos. O doador de elétron pode ser usado em uma proporção molar para o titânio a partir de 0:1 a 18:1, preferivelmente a partir de 0,5:1 a 15:1, mais preferivelmente a partir de 1:1 a 15:1 e mais preferivelmente a partir de 2:1 a 12:1; (f)um composto de titânio de fórmula Ti(OR2)cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste de um radical alquila C1-C4, e um radical aromático C6C10, X é selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de cloro e um átomo de bromo, preferivelmente um átomo de cloro, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo de Ti, preferivelmente 3 ou 4, para proporcionar a partir de 0,20 a 3 % em peso de Ti com base no catalisador final.

[039]A ordem de realizer de b a f é dependente de que os critérios selecionados acima sejam alcançados. Há 120 diferentes modos pelos quais se pode produzir um catalisador usando os cinco compostos acima (por exemplo, para quaisquer determinados 5 componentes assumindo que a sílica tratada é sempre adicionada primeiro, os mesmos podem ser misturados em 120 diferentes modos). Entretanto, por empregar as restrições acima, apenas 24 são permitidos. Sem ser ligado a qalquer teoria, mesmo limitando a síntese do catalisador aos critérios acima irá produzir provavelmente um número de catalisadores que apresentam baixa produtividade e assim tem limitada aplicação comercial. Assim, a produtividade é uma limitação para limitar o número de formulações de catalisador que provaram ser úteis. O critério de produ-tividade preferido é que o catalisador tem uma produtividade de mais do que 1,500 gramas de polímero por grama de catalisador (g/g) sob operações de instalações co-merciaispadrão tal como para um copolímero de etileno hexeno tendo um MI de 1 e uma densidade de 0,918. As condições de operação de uma instalação para produzir uma resina tendo um índice de fusão (MI) de 1 como s determinado por ASTM D 123804 e uma densidade de 0,918 g/cc como determinado por ASTM D 792-00 são bem conhecidas daqueles versados na técnica. Entretanto, se a produtividade de um cata-lisadorestá abaixo de 1,500 g de polímero/g de catalisador em virtude da pobre seleção de componentes e ou dos níveis de carga isso não quer dizer que uma ordem de síntese particular é pobre. Pode simplesmente querer dizer que outra formulação é necessária para se obter um catalisador que pode ser usado quando se sintetiza usando uma ordem particular de adição. Por exemplo, se a proporção molar de haleto (preferivelmente Cl):Mg é 1.5 na síntese acima algumas das possíveis 24 combinações pode produzir um catalisador com baixa produtividade. Entretanto, se a proporção molar de haleto (preferivelmente Cl):Mg é 3, então é altamente provável que todas as 24 combinações acima possam produzir um catalisador ativo. Seguindo o critério acima, aqueles versados na técnica, podem, por experimentação de rotina não da invenção, determinar os componentes adequados, cacrgas e sequência em seguida dos ensinamentos da presente invenção.

[040]É preciso se considerar que a escolha ideal de catalisador pode ser selecionada pelo usuário para proporcionar o melhro produto pelo menor custo. Entretanto, em geral há três grupos de usuários distintos: os fabricantes de polietileno, os conversores de polietileno e os consumidores de polietileno, e os seus critérios para o sucesso podem nem sempre estar alinhados. Por exemplo, é provável que se queira o melhor produto pelo minmo custo. Entretanto, o fabricante pode querer aumentar a produtividade das instalações por aumentar a capacidade de fluxo da resina granular através da instalação ou por aumentar a MWD para aumentar produtividade através de um extrusor. Fabricantes podem também escolher aumentar o volume da densidade para aumentar a velocidade na qual o produto pode ser descarregado a partir do reator. Alternativametne, os fabricantes podem querer reduzir a necessidade de um co-catalisador antieconômico tal como trimetil alumínio e em vez disso usar trietil alumínio. Para limitar os custos de capital, as perdas para aumentar ou reduzir a quantidade de co-monômero sendo reciclado, os fabricantes podem também querer um catalisador que precise de baixos níveis de co-monômero para etileno no reator. Então mais uma vez, os fabricantes podem querer um catalisador com alta produtividade para reduzir a quantidade que eles gastam no catalisador. Os conversores podem querer aumentar a produtividade em seus extrusores e querer produtos MWD mais amplos sem a perda das prorpiedades físicas do polímero. Extratores de hexano podem ser importantes para o conversor de modo que os produtos que eles produzem passam por r4egulações específicas da FDA. Por outro lado, os consumidores querem no entanto podem querer produtos resistentes em aplicações tais como sacos de lixo e portanto podem querer alta resistencai de impacto de dardo e resistência a rasgo na direção da máquina (MD). Por outro lado, outros podem preferir resinas pegajosas para produtos de enrolar e estiraar. Em suma, o catalisador ideal é dependente do grupo de uso final e assim pode haver muitos catalisadores preferid9os. A partir da perspectiva dos fabricantes seria melhor se ter um catalisador que se adapte a tudo. Entretanto, a partir da perspectiva do usuario, em geral é preferido se ter objetivado áreas específicas. Para qualquer determinado produto, em bora um fabrixcanten queira um catalisador de alta produtividade, outro pode querer um catalisador que envie um produto com baixos hexanos extraíveis, ou alto volume de densidade. As referidas demandas podem agora ser preenchidas.

[041]Um procedimento sintético geral que segue os critérios acima pode ser escrito como a seguir: sílica tratada é adicionada a um frasco de reação e tratada junto com o a seguir, com ou sem isolamento, butil etil magnésio, cloreto de t-butil cloreto, tetrahidrofurano, tetracloreto de titânio, e trioctil alumínio antes de secar para produzir um pó de fluxo livre. Isso é uma das ordens aceitáveis como definido acima. O catalisador ou precursor de catalisador é alimentado ao reator, em geral acima da placa de distribuição e para dentro do leito de partículas de polímero que crescem usando um dispositivo de medição. Um referido dispositivo é descrito na Col. 8 linhas 15-20 da Patente U.S. 4,543,399 emitida em 24 de Setembro de 1985 para Jenkins III et al., atribuído a Union Carbide Corporation (que faz referência à Patente U.S. 3,779,712 emitida em 18 de Dezembro de 1973 para Calvert et al., atribuída à Union Carbide Corporation). O co-catalisador, tipicamente uma tri alquila C1-C8 alumínio (em forma líquida ou em uma solução diluída com um solvente hidrocarboneto) é também alimentado para o o leito das partículas de desenvolvimento de polímero que usam um dispositivo de medição líquido. Os referidos dispositivos são bem conhecidos na tenica.

[042]O co-catalisador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de tri alquila C1-C8 ou alquenil alumínios, cloretos de alquil alumínio (por exemplo, cloreto de di alquila C1-C8 alumínio), e misturas dos mesmos. Isso inclui trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, etóxido de dietil alumínio,etóxido de diisobutil alumínio, isoprenilalumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-octil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, e misturas dos mesmos. Um co-catalisador preferido é trietil alumínio. Embora os haletos de alumínio possam ser úteis de acordo com a presente invenção, os mesmos aumetnam a quantidade de haleto no polímero o que resulta em um maior consumo de aditivos para neutralizar e estabilizar o polímero resultante,e são portanto, não preferidos.

[043]O co-catalisador pode ser alimentado ao reator para proporcionar a partir de 10 a 100, preferivelmente, 10 a 50, mais preferivelmente 16 a 50 mais preferivelmente a partir de 17 a 30, de modo desejável a partir de 20 a 26 ppm de alumínio (Al ppm) com base na taxa de produção de polímero. O referido processo é mais amplamente descrito no pedido de Patente Canadense 2,397,401 mantida aberta em 20 de Fevereiro de 2003 (o texto da qual se encontra aqui incorporado por referência). Em algus casos por usar atecnica de controle de Al ppm a característica pegajosa da resina pode ser reduzida e a produtividade aumentada até cerca de 20%. Também a variabilidade nas propriedades da resina e os parâmetros de controle do processo incluindo índice de fusão, densidade, extraíveis de hexano, hidrogênio e resposta de co-monômero podem ser reduzidos por até 50%.

[044]No reator de fase gasosa tipicamente compreende os monômeros, um equilíbrio de gás tal como nitrogênio, um agtente de controle de peso molecular tal como hidrogênio, e dependendo da possibilidade do processo um líquido ondensável (isto é, modo de condensar tal como descrito nas Patentes U.S. 4,543,399 emitida em 24 de Setembro de 1985 para Jenkins III et al.; 4,588,790 emitida em 15 de Maio de 1986 para Jenkins III et al.; e o assim chamado modo de super condensação como descritos na Patente U.S. 5,352,749 emitida em 4 de Outubro de 1994 para DeChellis et al., atribuída a Exxon Chemical Patents, Inc. e Patente U.S. 5,436,304 emitida em 25 de Julho de 1995 para Griffen et al., atribuída a Exxon Chemical Patents, Inc.).

[045]A mistura do reator preferivelmente compreende a partir de 0 a 60% em molde hidrogênio, a partir de 5 a 35% em molde um ou mais de buteno, a partir de 95 a 65% em molde etileno e a partir de 0 a 75% em molde um gás inerte tal como N2. O copolímero pode ter uma densidade a partir de 0,905 a 0,960 g/cc, tipicamente a partir de cerca de 0,910 a cerca de 0,940 g/cc.

[046]Trietil alumínio pode ser usado como um co-catalisador em quantidades a partir de 10 a 100 ppm Al com base na taxa de produção de polímero, preferivelmente a partir de 10 a 50, mais preferivelmente a partir de 16 a 50 Al ppm mais preferivelmente a partir de 17 a 30 Al ppm, de modo desejável a partir de 20 a 26 Al ppm.

[047]Reatores de leito fluidificado de fase gasosa para a produção de polieti- leno são em geral operados em temperaturas a partir de cerca de 50°C até cerca de 125°C (desde que a temperatura de adesão do polímero não seja excedida) preferivelmente a partir de cerca de 75°C a cerca de 110°C e em pressões tipicamente não excedendo 3447 kPa (cerca de 500 psi) preferivelmente não maior do que cerca de 2414 kPa (cerca de 350 psi).

[048]O polímero deve ter um peso molecular (peso médio, Mw) maior do que 50,000. Os polímeros preparados de acordo com a presente invenção terão uma po- lidispersidade (Mw/Mn) a partir de 2,5 a 5, preferivelmente a partir de 3 a 4.

[049]Os polímeros resultantes podem ser usados em um número de aplicações tais como extrusão de filme, não só a extrusaod e filme fundido mas também a extrusão de filme via sistema de dopro e também ambas as aplicações de injeção e de rotomoldagem. Tipicamente o polímero pode ser composto com os aditivos usuais incluindo os estabilizadores de calor e de luz tais como os fenóis impedidos; estabilizadores de luz ultra violeta tais como estabilizadores de luz de amina impedida (HALS); auxiliadores de processo tais como os ácidos graxos ou os seus derivados e fluoropolímeros opcionalmente em conjunto com ésteres de baixo peso molecular de polietileno glicol.

[050]A presente invenção será agora ilustrada pelos exemplos não limitantes a seguir.

[051]Nos exemplos as abreviações a seguir são usadas:

[052]BEM é Butil etil magnésio;

[053]THF é tetrahidrofurano;

[054]TnOAL é tri (normal) octil alumínio;

[055]TiCl4 é tetracloreto de titânio;

[056]t-BuCl é cloreto de butila terciário;

[057]THAL é trihexil alumínio; e

[058]TEAL é trietil alumínio.

Exemplo 1 - Preparação do Catalisador

[059]Os catalisadores usados na presente invenção são preparados de acordo com os procedimentos descritos na Patente U.S. 7,211,535 (Kelly et al.).

[060]O catalisador específico usado no presente exemplo é preparado no modo usado para preparar o catalisador 11 da patente, exceto em que THAL foi usado como o alquil alumínio no referido catalisador (em oposição a TnOAL que foi usado para preparar o catalisador 11 da patente acima mencionada). Por uma questão de conveniência, um breve sumário da sinstese de escala laboratorial é abaixo proporcionado. 1.O suporte do catalisador - sílica- é inicialmente desidratado (usando técnicas de desidratação convencionais, tal como descrito na Patente U.S. 6,140,264). 2.Uma pasta de 30g de sílica em hidrocarboneto solvente (pentano) foi então preparada. 3.TEAL foi adicionado à pasta de sílica (0,735g TEAL, 0,016 moles). 4.Os componentes do catalisador foram então adicionados na ordem a seguir:

[061]4.1BEM (21 g, 0,038 moles); seguido por

[062]4.2t-BuCl (7,1 g, 0,077 moles); seguido por

[063]4.3TiCl4 (0,9 g, 0,0047 moles); seguido por

[064]4.4THF (3,07 g, 0.43 moles); seguido por

[065]4.5THAL (0,026 moles) em vez de TnOAL usado no Exemplo 11 da patente de Kelly et al. acima mencionada.

Exemplo 2 - Comparativa - Polimerização

[066]O catalisador preparado de acordo com exemplo 1 foi usado em polime- rizações de escala técnica em um reator de polimerização de leito agitado tendo um valor nominal de 75 litros no modo descrito no exemplo 24 da patente de Kelly et al. ‘535 acima mencionada.

[067]Ademais, o catalisador preparado de acordo com exemplo 1 foi também usado em um reator de polimerização em fase gasosa em uma escala comercial.

[068]Copolimerizações de etileno-buteno foram completadas usando ambos os reatores. Em ambos os casos, as condições de reator foram otimizadas para maximizar a produtividade do reator usando práticas de engenharia convencional. Por uma questão de maior clareza, a produtividade do reator é maximizada quando a maior quantidade de polietileno é produzida em um determinado período de tempo - por exemplo, a produtividade do reator de 22 toneladas por hora é 10% maior do que a produtividade do reator de 20 toneladas por hora.

[069]Copolímeros de etileno-buteno tendo um ponto de foco de índice de fusão (“MI” ou “I2”), de cerca de 1 grama por dez minutos e um ponto de foco de densidade de cerca de 0,92 g/cc foram preparados de acordo com condições para a máxima produtividade do reator no reator. A distribuição de ramificação de cadeia curta das referidas resinas foi analisada por Cromatografia de Permeação de Gel (“GPC”) - Infravermelho da Transformada de Fourier (“FTIR”), ou “GPC-FTIR” para caracterizar a distribuição de ramificação de cadeia curta como uma função de peso molecular. O método de GPC-FTIR combina duas técnicas que são bem conhecidas daqueles versados na técnica. A distribuição de peso molecular é determinada por GPC e o teor de comonômero é determinado por FTIR. Os resultados a partir da análise são proporcionados como gráficos (de SCB como uma função de peso molecular) como mostrado nas figuras 1 e 2.

[070]A típico perfil de GPC-FTIR para as referidas resinas é mostrado na figura 1 (tecncia anterior). Um exame do perfil de GPC-FTIR da figura 1 mostra que o nível de SCB é relativamente plano entre os pesos moleculares de cerca de 30,000 a 300,000 - isto é, o número de SCB por 1000 átomos de carbono é aproximadamente o mesmo para as frações de polímero entre os referidos pesos moleculares.

Exemplo 3

[071]A figura 2 proporciona um perfil de GPC-FTIR de uma resina de etileno- buteno que foi preparado de acordo com o método da presente invenção. Os pontos de foco de índice de fusão e de densidade foram os mesmos que os para a resina comparativa descrita acima - isto é, an I2 de 1 g/10 minutos e uma densidade de 0,920 g/cm3. A resina de etileno-buteno foi produzida em um reator comercial (como acima) mas as condições de reator foram sub-ótimas. Em particular, o tempo de estadia no reator foi aumentado por cerca de 15% - 20% em comparação ao tempo de estadia mínimo/ótimo usado para produzir os polímeros mostrados na figura 1.

[072]Um exame do perfil de GPC-FTIR mostrado na figura 2, mostra que as resinas de etileno-buteno produzidas de acordo com o método da presente invenção têm uma quantidade comparativamente maior de SCB em baixo peso molecular (por exemplo, maior do que 20 SCB por 1000 átomos de carbono em log de peso molecular 4) e uma quantidade comparativamente mais baixa de SCB em um peso molecular mais alto (por exemplo, cerca de 17 SCB por 1000 átomos de carbono em log de peso molecular 5.5). Esse tipo de distribuição de SCB é típico de copolímeros de etileno- buteno que usam “os antigos” catalisadores de Z/N (tais como os catalisadores de Z/N descritos na Patente U.S. 4,302,586; Karol et al. acima mencionada). As referidas re- sinas podem ser “mais pegajosas” do que as resinas do exemplo 2 (A figura 1): embora sem intensão de se ater a uma teoria, acredita-se que o nível mais elevado de SCB na baixa fração de peso molecular contribua para a adesividade. A referida característica “adesiva” pode ser desejável para algumas aplicações de filme (em especial para a preparação da assim chamada “filme de plástico”).

[073]Por uma questão de maior clareza, nenhuma das composições de resina mostradas na figura 1 ou na figura 2 é nova em si. O método da presente invenção permite que ambos os tipos de resinas a serem produzidas usando o mesmo tipo de catalisador por ajustar o tempo de estadia do polímero reator.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[074]O processo da presente invenção permite a preparação de uma grande variedade de copolímeros dce etileno em um único tipo de reator de polimerização em fase gasosa. Os copolímeros de etileno que são produzidos pela presente invenção são adequados para usos bem diferentes e são especialmente adequados para a preparação de filmes.

Claims

1. Método para controlar a distribuição de ramificação de cadeia curta de um copolímero termoplástico de etileno-buteno tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido método compreende: 2) estabelecer uma primeira condição de polimerização em fase gasosa em estado estacionário, em que a mistura gasosa de monômero compreendendo de 5 a 35% em mol de buteno e, a 100% em mol, de 95 a 65% em mol de etileno, é colocada em contato com um catalisador de polimerização suportado em um reator de polime- rização em fase gasosa a uma pressão de 69 a 3447 kPa (10 a 500 psi); uma temperatura de 50 a 125 °C e um primeiro tempo de residência de reação; 3) estabelecer uma segunda condição de polimerização em fase gasosa em estado estacionário sob a qual: 3.1) a referida mistura gasosa de monômero é essencialmente a mesma que a referida primeira condição de polimerização; 3.2) o referido catalisador de polimerização suportado é essencialmente o mesmo, que usado na referida primeira condição de polimerização; e 3.3) um segundo tempo de residência é empregado, em que o referido segundo tempo de residência é maior do que o primeiro tempo de residência; em que o conteúdo de ramificação de cadeia curta do copolímero de etileno- buteno preparado sob a referida segunda condição de polimerização é diferente do conteúdo de ramificação de cadeia curta do copolímero de etileno-buteno preparado sob a referida primeira condição de polimerização, em que a fração de baixo peso molecular do copolímero de etileno-buteno produzida sob a referida segunda condição de polimerização tem um conteúdo mais elevado de ramificação de cadeia curta do que copolímero de etileno-buteno que é produzido sob a referida primeira condição de polimerização e em que o referido catalisador de polimerização é preparado de acordo com um processo compreendendo colocar em contato a uma temperatura de 0 °C a 100 °C um suporte que foi tratado a calor para remover a água adsorvida e tendo um teor de hidroxila de superfície residual de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, cujo suporte foi tratado subsequentemente com um composto de alumínio reativo com os grupos de hidroxila de superfície para proporcionar de 0,5 a 2,5% em peso de Al no suporte, em um solvente ou diluente de hidrocarbila inerte com ou sem isolamento do suporte tratado do solvente ou diluente de hidrocarbila com: um composto de metal de transição, um haleto de magnésio, preparados por reagir em situ um composto de alquil magnésio de fórmula (R5)eMg X2-e em que cada R5é independentemente um radical alquila C1-C8 e e é 1 ou 2 e X é um átomo de cloro ou de bromo; com um haleto orgânico reativo selecionado dentre o grupo que consiste em CCl4 e haletos de alquila C1-C6 e misturas dos mesmos, um segundo composto de alquil alumínio e opcionalmente um doador de elétron e separando o catalisador resultante do solvente ou do diluente de hidrocarbila inerte desde que a ordem de adição do reagente ao suporte atende às seguintes condições: (i) o composto de metal de transição não pode ser adicionado primeiro; (ii) quando o composto de Mg é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em segundo; (iii) quando o segundo alquil alumínio é adicionado primeiro, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em segundo; (iv) quando o composto de Mg e o segundo composto de alquil alumínio são adicionados primeiro e segundo, em qualquer ordem, o composto de metal de transição não pode ser adicionado em terceiro; (v) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o haleto orgânico reativo; (vi) o composto de metal de transição deve ser adicionado após o composto de alquil magnésio; (vii) o doador de elétron, se presente, não pode ser adicionado por último; (viii) o haleto orgânico reativo não pode ser adicionado por último; (ix) se o haleto orgânico reativo é o primeiro, o segundo composto de alquil alumínio não pode ser o segundo; (x) se o segundo composto de alquil alumínio é o primeiro, o haleto orgânico reativo não pode ser o segundo; e (xi) quando o metal de transição é o último, o segundo alquil alumínio e compostos de Mg não podem ser o terceiro ou o quarto, em qualquer ordem.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de alumínio usado para tratar o suporte e o segundo composto de alumínio no catalisador são independentemente da fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), em que a é um número inteiro de 0 a 3, b é um número inteiro de 0 a 3 e a soma de a+b é de 0 a 3, R1é o mesmo ou diferente radical alquila C1-10.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador, o composto de metal de transição tem a fórmula Ti(OR2)cXd, em que R2é selecionado dentre um radical alquila C1-C4, e um radical aromático C6-C10, X é selecionado dentre um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4, e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo de Ti; o composto de magnésio tem a fórmula (R5)eMgX2-e, em que cada R5é independentemente um radical alquila C1-C8 e, e é 1 ou 2 e X é um átomo de cloro ou de bromo; o haleto orgânico reativo é selecionado dentre CCl4, haletos de alquila secundários e terciários C3-C6, e misturas dos mesmos e opcionalmente um doador de elétron, o referido catalisador tendo uma proporção molar de Al total para Ti de 2:1 a 15:1; uma proporção molar de Al do segundo componente de alumínio (Al2):Ti de 1:1 a 8:1, uma proporção molar de Mg:Ti de 1:1 a 20:1; uma proporção molar de haleto ativo do haleto de alquila para Mg de 1:1 a 6:1; uma proporção molar de doador de elétron para Ti de 0:1 a 18:1, e o titânio está presente no catalisador em uma quantidade de 0,20 a 3,0% em peso inclusivo do suporte.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é ativado com um ou mais co-catalisadores da fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), em que a é 0 ou 1, b é 2 ou 3, e a soma de a+b é até 3, R1é o mesmo ou diferente de radical alquila C1-C10, X é um átomo de cloro, em uma quantidade para proporcionar de 10 a 100 ppm de alumínio do co-catalisador com base na taxa de produção de polímero.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador a proporção molar de Al total (Al1+Al2):Ti é de 4:1 a 10:1.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador a proporção molar de Mg:Ti é de 2:1 a 12:1.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador o componente titânio é selecionado dentre o grupo que consiste em TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 e misturas dos mesmos.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador o composto de alumínio é selecionado dentre o grupo que consiste em trimetil alumínio, trietil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, tri iso-butil alumínio, isoprenil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, cloreto de dietil alumínio e misturas dos mesmos.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador o composto de magnésio é selecionado dentre o grupo que consiste em dibutil magnésio, butil octil magnésio e butil etil magnésio, o haleto de alquila reativo está presente em uma quantidade para proporcionar uma proporção molar de halogênio ativo:Mg de 1,5:1 a 3:1.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador o haleto de alquila reativo é um cloreto de alquila C3-C6 secundário ou terciário.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétron está presente e é selecionado dentre éteres, cetonas, ésteres, aldeídos, amidas, nitrilas, aminas, fosfinas e siloxanos C3-C18 lineares, cíclicos,alifáticos e aromáticos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte é um suporte inorgânico tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 10 a 150 microns, uma área de superfície maior do que 100 m2/g, um volume de poro de cerca de 0,3 a 5,0 ml/g, um teor de hidroxila de superfície de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétron está presente em uma quantidade para proporcionar uma proporção molar de doador de elétron para o titânio de 2:1 a 12:1.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétron é selecionado dentre o grupo que consiste em éter dietílico, trietil amina, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetato de etila, e ciclohexanona e misturas dos mesmos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de 0 a 70% em peso do composto de alumínio da fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), em que a é 0 ou 1, b é 2 ou 3 e a soma de a+b é até 3, R1é o mesmo ou diferente de radical alquila C1-C10, e X é Cl, é usado para tratar o suporte e o teor de alumínio no suporte é incluído em uma proporção de Al:Ti total no catalisador.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que de 30 a 100 % em peso do composto de alumínio no catalisador é adicionado em algum ponto durante a síntese do catalisador.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de titânio é selecionado dentre o grupo que consiste em Ti(OC4H9)4 e TiCl4 e misturas dos mesmos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador o Ti está presente em uma quantidade de 0,20 a 3,0% em peso inclusivo do suporte.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o co-catalisador é trietil alumínio.