ES2955695T3 - Control de ramificación de cadena corta en copolímeros de etileno-buteno - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un método para controlar la distribución de ramificación de cadena corta (SCB) de una resina de polietileno de etileno-buteno (EB) que se prepara en un proceso de polimerización en fase gaseosa usando un tipo específico de catalizador Ziegler Natta de magnesio-titanio. El método permite aumentar el nivel de ramificación de cadena corta en la fracción de bajo peso molecular de la resina aumentando el tiempo de residencia de la polimerización. Los polímeros que se producen de acuerdo con esta invención pueden ser útiles para la preparación de películas fundidas y películas sopladas, especialmente para aplicaciones de películas estirables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Control de ramificación de cadena corta en copolímeros de etileno-buteno
Campo técnico
La presente invención se refiere en general a un proceso en fase gaseosa para la polimerización de resinas de etilenobuteno utilizando un catalizador Ziegler Natta de tipo magnesio-titanio.
Antecedentes de la técnica
Los catalizadores de tipo Ziegler-Natta son bien conocidos y se han utilizado desde principios de la década de 1950. En general, el catalizador comprende un compuesto de metal de transición, normalmente titanio en el estado de valencia 3 o 4 (por ejemplo, TiCh o TiCU) soportado sobre cloruro de magnesio.
Algunos catalizadores de la técnica anterior se preparan mediante el uso de un donante de electrones (DE), para disolver el MgCh y el TiCh. Cuando se soporta sobre sílice y se coloca en un reactor de fase gaseosa con al menos un cocatalizador, normalmente un compuesto de aluminio como un trialquilaluminio (por ejemplo, trietilaluminio (TEAL)) o un haluro de alquilaluminio (por ejemplo, cloruro de dietilaluminio (DEAC)); esta combinación constituye un buen catalizador para la polimerización del polietileno. El DE utilizado como disolvente en la formulación tiende a estrechar la distribución del peso molecular en el polímero resultante. Como el DE es difícil de eliminar, los polímeros que tienen una DPM más amplia son difíciles de fabricar usando este proceso de síntesis de catalizador. Además, ya que el DE debe ser capaz de disolver el MgCh y el TiCh, la elección del donante de electrones es limitada. Una buena descripción de estos tipos de catalizadores está contenida en la Patente de Estados Unidos 4.302.566 concedida el 24 de noviembre de 1981 a Karol et al., cedida a Union Carbide Corporation. La patente Karol '566 también divulga la preparación de copolímeros de etileno-buteno en un proceso de polimerización en fase gaseosa utilizando los catalizadores. Los copolímeros de etileno-buteno resultantes son una mezcla de tres tipos diferentes de fracciones de polímeros, a saber, una primera fracción que se caracteriza por tener un alto peso molecular y tener poco o ningún comonómero de buteno; una segunda fracción de peso molecular intermedio y un nivel intermedio de comonómero de buteno; y una tercera fracción que tiene un peso molecular bajo y una cantidad comparativamente alta de comonómero. Además, hay una cuarta característica típica de estos copolímeros, es decir, que la segunda fracción (es decir, la fracción que tiene un peso molecular intermedio y un nivel intermedio de comonómero) tiene un nivel no uniforme de incorporación de buteno. En particular, el número de ramificaciones de cadena corta, o "RCC", que son el resultado de la incorporación del comonómero de buteno, disminuye a medida que aumenta el peso molecular. Estos copolímeros de etileno-buteno han disfrutado de un éxito comercial generalizado durante más de 30 años. Varios miles de millones de libras de estos copolímeros todavía se venden cada año. Por conveniencia, este tipo de producto se denomina en el presente documento "Resina de buteno convencional".
Más recientemente, la patente de EE. UU. 6.140.264 de NOVA Chemicals Ltd. emitida el 31 de octubre de 2000 y la patente de EE. UU. 6.046.126 emitida el 4 de abril de 2000 concedida Kelly a et al., tratan ambas de la fabricación de un catalizador de TiCU soportado sobre cloruro de magnesio (precipitado a partir de un compuesto de dialquilmagnesio y un haluro orgánico) que se encuentra sobre una sílice tratada térmica y químicamente. La tecnología utilizada para sintetizar tales catalizadores avanzó aún más de la manera divulgada en la patente de EE. UU. 7.211.535 (Kelly et al.). Los catalizadores divulgados en la patente de Kelly '535 son muy activos para la preparación tanto de copolímeros de etileno-hexeno como de copolímeros de etileno-buteno en un proceso de polimerización en fase gaseosa. Los copolímeros de etileno-buteno que normalmente se producen con estos catalizadores (es decir, cuando se utilizan condiciones de funcionamiento estándar/convencionales en el proceso de fase gaseosa) son algo diferentes de las resinas de buteno convencionales descritas anteriormente. En particular, las resinas de etileno buteno "nuevas" que normalmente se producen con estos catalizadores son diferentes de las resinas de buteno convencionales en dos aspectos:
a) hay más comonómero en la fracción de muy bajo peso molecular de las resinas de buteno convencionales; y b) la distribución contenido de comonómero/RCC de las resinas "nuevas" es más uniforme en la fracción de peso molecular intermedio.
Estas nuevas resinas también han tenido un gran éxito comercial, con cientos de millones de libras vendidas cada año desde 2006. Las nuevas resinas generalmente se consideran un producto mejorado (ya que ambas diferencias en la arquitectura de la resina tienden a brindar algunas ventajas para la mayoría de los clientes). Sin embargo, todavía existe una gran demanda en el mercado de resinas de buteno convencionales.
Ahora, se ha descubierto un proceso que permite la producción de las antiguas Resinas de Buteno Convencionales utilizando los nuevos catalizadores de Kelly et al. Así pues, se puede usar el mismo reactor para producir tanto las resinas "nuevas" como las resinas de buteno convencionales haciendo funcionar el reactor en diferentes condiciones.
Divulgación de la invención
En una realización, la presente invención proporciona:
un método para controlar la distribución de ramificación de cadena corta de un copolímero termoplástico de etilenobuteno que tiene una densidad de 0,910 a 0,935 g/cc, comprendiendo dicho método:
1) establecer una primera condición de polimerización en fase gaseosa en estado estacionario en la que una mezcla de monómeros gaseosos comprende del 5 al 35 % en moles de buteno y, al 100 % molar, del 95 al 65 % molar de etileno, se pone en contacto con un catalizador de polimerización soportado en un reactor de polimerización en fase gaseosa a una presión de 68,9 kPa a 3447,38 kPa (10 a 500 psi); una temperatura de 50 a 125 °C y un tiempo de residencia de la primera reacción;
2) establecer una segunda condición de polimerización en fase gaseosa en estado estacionario en la cual:
2.1) dicha mezcla de monómeros gaseosos es esencialmente la misma que dicha primera condición de polimerización;
2.2) dicho catalizador de polimerización soportado es esencialmente el mismo, que el usado en dicha primera condición de polimerización; y
2.3) se emplea un segundo tiempo de residencia, en el que dicho segundo tiempo de residencia es mayor que el primer tiempo de residencia;
en el que el contenido de ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-buteno preparado en dicha segunda condición de polimerización es diferente del contenido de ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-buteno preparado en dicha primera condición de polimerización, caracterizado por que la fracción de bajo peso molecular del copolímero de etileno buteno producido en dicha segunda condición de polimerización tiene un mayor contenido de ramificación de cadena corta que el copolímero de etileno buteno que se produce en dicha primera condición de polimerización y en el que dicho catalizador de polimerización se prepara de acuerdo con un proceso que comprende poner en contacto a una temperatura de 0 °C a 100 °C un soporte que ha sido tratado térmicamente para eliminar el agua adsorbida y que tiene un contenido superficial residual de hidroxilo de 0,1 a 5 mmol/g de soporte, cuyo soporte se ha tratado posteriormente con un compuesto de aluminio reactivo con los grupos hidroxilo de la superficie para proporcionar de 0,5 a 2,5 % en peso de Al en el soporte, en un disolvente o diluyente de hidrocarbilo inerte con o sin aislamiento del soporte tratado del disolvente o diluyente de hidrocarbilo con: un compuesto de un metal de transición, un haluro de magnesio, preparado haciendo reaccionar in situ un compuesto de alquilmagnesio de fórmula (R5)eMg X2-e en el que cada R5 es independientemente un radical alquilo C1-8 y e es 1 o 2 y X es un átomo de cloro o bromo; con un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y haluros de alquilo C1-6 y mezclas de los mismos, un segundo compuesto alquílico de aluminio y, opcionalmente, un donante de electrones y separando el catalizador resultante del disolvente o diluyente de hidrocarbilo inerte, siempre que el orden de adición de los reactivos al soporte cumpla las siguientes condiciones:
(i) el compuesto de metal de transición no se puede añadir primero;
(ii) cuando se añade primero el compuesto de Mg, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en segundo lugar;
(iii) cuando se añade primero el segundo alquilaluminio, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en segundo lugar;
(iv) cuando el compuesto de Mg y el segundo compuesto de alquilaluminio se añaden primero y segundo, en cualquier orden, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en tercer lugar;
(v) el compuesto de metal de transición debe añadirse después del haluro orgánico reactivo;
(vi) el compuesto de metal de transición debe añadirse después del compuesto de alquilmagnesio;
(vii) el donante de electrones, si está/n presente/s, no se puede añadir al final;
(viii) el haluro orgánico reactivo no puede añadirse en último lugar;
(ix) si el haluro orgánico reactivo es el primero, el segundo compuesto de alquilaluminio no puede ser el segundo;
(x) si el segundo compuesto de alquilaluminio es el primero, el haluro orgánico reactivo no puede ser el segundo; y
(xi) cuando el compuesto de metal de transición es el último, los segundos compuestos de alquilaluminio y Mg no pueden ser terceros o cuartos, en cualquier orden.
La productividad del catalizador es, preferentemente, superior a 1.500 g de polímero por gramo de catalizador en operaciones de planta comercial estándar en fase gaseosa normalmente utilizadas en un proceso en fase gaseosa para fabricar un copolímero de etileno buteno 1 IF que tiene una densidad de 0,918 g/cc.
De acuerdo con algunos aspectos preferidos de la presente invención, se proporcionan relaciones de carga de componentes de: una proporción molar de aluminio total a Ti de 2:1 a 15:1, preferentemente de 4:1 a 10:1; una proporción molar Al del segundo alquilaluminio (Al2) a Ti de 1:1 a 8:1; una proporción molar de Mg:Ti de 1:1 a 20:1, preferentemente de 2:1 a 12:1, lo más preferentemente de 3:1 a 10:1; una proporción molar de haluro activo del haluro orgánico reactivo a Mg de 1:1 a 6:1, preferentemente de 1,5:1 a 5:1; y una proporción molar de donante de electrones a Ti de 0:1 a 18:1, preferentemente de 0,5:1 a 15:1; siendo dicho catalizador cocatalizado con un cocatalizador seleccionado entre el grupo que consiste en trialquilaluminios C1-8, cloruros de alquilaluminio (por ejemplo, cloruro de dialquilaluminio Ci-8) y sus mezclas, preferentemente en una cantidad que proporcione de 10 a 50 ppm de aluminio del cocatalizador en base a la tasa de producción de polímero.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico de la distribución de ramificación de cadena corta (RCC) de una resina de etileno-buteno que se prepara usando un catalizador preparado de acuerdo con la divulgación de la Patente de EE.UU. 7.211.535 (Kelly et al.).
La Figura 2 es un gráfico de la distribución de RCC de una resina de etileno-buteno que se prepara según el método de la presente invención.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La Figura 1 representa una distribución típica de RCC de una resina de etileno-buteno que se prepara usando un catalizador del tipo divulgado en la Patente de EE. UU. (7,211,535 Kelly et al.) y en condiciones de reactor optimizadas (minimizadas) para proporcionar la máxima productividad del reactor. Estas resinas se han vendido en grandes cantidades comerciales desde 2006. Como se muestra en la figura 1, el nivel de RCC es bastante plano entre pesos moleculares de aproximadamente 30.000 a 300.000.
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones en (o cerca de) el tiempo de residencia óptimo/mínimo para producir este polímero. Se observó que el tiempo de residencia óptimo (mínimo) era de aproximadamente 1,4 horas (donde el tiempo de residencia se calcula dividiendo el peso del lecho (en kilos) por la tasa de producción (kilos por hora)). Para polimerizaciones a pequeña escala, el peso del lecho se puede medir directamente con una báscula o celda de carga y para reactores comerciales el peso del lecho se puede estimar usando mediciones de caída de presión (y técnicas que son bien conocidas por los expertos en la técnica). Las pequeñas desviaciones del tiempo de residencia mínimo/óptimo (de aproximadamente el 10% o menos) no produjeron diferencias significativas en la RCC de las resinas de etileno-buteno. Sin embargo, cuando el tiempo de residencia se incrementó en aproximadamente un 15 % - 20% sobre el tiempo de residencia óptimo (a 1,6 horas), se observó que la distribución de RCC cambiaba significativamente. La figura 2 muestra la RCC de una resina de etileno-buteno producida con un tiempo de residencia aproximadamente un 20 % mayor (y de acuerdo con la presente invención). Una comparación de la Figura 2 y la Figura 1 muestra que la resina de etileno-buteno que se produce de acuerdo con la presente invención tiene una mayor cantidad de RCC de bajo peso molecular y que la RCC muestra una pendiente descendente a medida que aumenta el peso molecular de aproximadamente 30.000 a 300.000. Este tipo de distribución de RCC es típico de las resinas de buteno convencionales antes mencionadas (como las preparadas de acuerdo con la patente de EE. UU.
4.302.506; Karol et al.). Estas resinas de buteno convencionales pueden ser "pegajosas" en comparación con las resinas de la Figura 1. Esta pegajosidad puede ser deseable para algunas aplicaciones de películas, tales como envoltura "estirable" o "adhesiva".
Así pues, el proceso de la técnica anterior permite la preparación de las "nuevas" resinas de buteno (ilustradas en la figura 1) con el catalizador de la patente de EE.UU. 7.211.353. La presente invención permite la preparación de las antiguas "Resinas de Buteno Convencionales" utilizando el mismo catalizador y el mismo reactor simplemente aumentando el tiempo de residencia del reactor.
El proceso de la presente invención es subóptimo desde la perspectiva de maximizar la productividad del reactor. Sin embargo, a cambio de una menor productividad al fabricar las Resinas de Buteno Convencionales, la presente invención permite fabricar una gama de productos más amplia utilizando el mismo tipo de catalizador en el mismo reactor de fase gaseosa.
Como pauta general, el tiempo de residencia debe incrementarse en (aproximadamente) un 15 - 20 % o más (en comparación con el mínimo/óptimo) para producir el efecto deseado. Los expertos en la materia pueden determinar fácilmente la cantidad precisa de tiempo de residencia adicional utilizando técnicas experimentales simples y convencionales, especialmente si los experimentos se inician con un tiempo de residencia aumentado del 15 %.
En la presente memoria descriptiva, el término IF significa índice de fusión (o I2). El IF se determina de acuerdo con la norma ASTM D 1238-04 en la condición 190/2,16 (a 190 °C y bajo un peso de 2.16 Kg).
En la presente memoria descriptiva, la densidad (g/cc o kg/m3) significa la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM D 792-00.
En la presente memoria descriptiva y reivindicaciones, los términos catalizador y precursor del catalizador se usan indistintamente, ya que algunos pueden considerar que el catalizador es la especie activada con el cocatalizador. El término catalizador y precursor del catalizador significa la composición soportada antes de la reacción adicional con el activador, normalmente un trialquilaluminio de C1-8, preferentemente C2-6; más preferentemente C2-4 o C1-8, preferentemente haluro de alquilaluminio C2-6, más preferentemente C2-4 en el reactor. El catalizador o precursor del catalizador puede prepolimerizarse antes de la introducción en el reactor. Normalmente, el prepolímero contiene de aproximadamente 5 a 20, normalmente del 5 al 15 % en peso de catalizador soportado.
La polimerización en fase gaseosa y particularmente la polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado de polímeros de etileno se conoce desde hace algún tiempo. Una amplia descripción general de este tipo de procesos se encuentra en el artículo "Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties, and Reactor Modeling", de Tuyu Xie, Kim B. McAuley, James C. C. Hsu y David W. Bacon, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 449­ 479. El método de la presente invención es generalmente adecuado para su uso en cualquier tamaño de reactor de fase gaseosa, incluyendo los reactores introducidos recientemente que tienen volúmenes de más de 250 metros cúbicos.
En general, una alimentación de monómero que comprende al menos etileno y opcionalmente una o más alfa-olefinas C3-8 se alimentan a un reactor de lecho fluidizado o de lecho agitado en fase gaseosa. La mezcla de monómeros opcionalmente junto con hidrógeno y/o un gas inerte se alimentan al lecho fluidizado. En un reactor de lecho fluidizado, la velocidad del gas es suficiente para suspender el lecho en el flujo fluido de monómero y otros componentes. En un reactor de lecho agitado, la agitación mecánica sirve para ayudar a suspender el lecho. Generalmente, un reactor de lecho fluido es vertical y un reactor de lecho agitado es horizontal. Al mismo tiempo que los monómeros, se alimentan al lecho un cocatalizador y un catalizador soportado. El monómero que pasa sobre el catalizador, polimeriza sobre el catalizador y en los poros del catalizador, haciendo que la partícula aumente de tamaño y se rompa. La partícula de polímero resultante continúa creciendo mientras reside en el reactor. En un reactor de tanque agitado, el lecho se agita hasta una sección de descarga y sale del reactor. En un lecho fluidizado, el reactor normalmente tiene una sección más estrecha para mantener la velocidad del fluido (gas) suficientemente alta para fluidizar el lecho. Hay una zona expandida en la parte superior del reactor para reducir la velocidad del gas que pasa a través del reactor para que las partículas de polímero/catalizador vuelvan a caer en el lecho. La descarga es desde la zona del lecho en el reactor.
Tanto en el lecho fluidizado como en el lecho agitado, las partículas de polímero extraídas del reactor se desgasifican para eliminar cualquier material volátil y el polímero resultante (con catalizador arrastrado) puede tratarse posteriormente (por ejemplo, se añaden estabilizantes y se granulan en caso es necesario).
En la polimerización en fase gaseosa del etileno se usan catalizadores Ziegler-Natta. Normalmente, los catalizadores comprenden un soporte, un compuesto de magnesio (opcionalmente en presencia de un donante de haluro para precipitar el haluro de magnesio), un compuesto de titanio y un compuesto de aluminio, en presencia de un donante de electrones. El compuesto de aluminio se añade en diferentes etapas. Se añade al soporte para tratarlo químicamente (es decir, Al1) y se añade en algún momento durante la fabricación del catalizador (es decir, Al2).
El soporte para los catalizadores útil en la presente invención normalmente comprende un sustrato inorgánico, normalmente de alúmina o sílice, que tiene un resto reactivo colgante. El resto reactivo puede ser un radical siloxi o, más normalmente, es un radical hidroxilo. El soporte preferido es sílice. El soporte debe tener un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0,1 a 150 micrómetros, normalmente de 10 a 150 micrómetros, preferentemente de aproximadamente 20 a 100 micrómetros. El soporte debe tener un área de superficie grande, normalmente superior a aproximadamente 100m2/g, preferentemente superior a aproximadamente 250 m2/g, lo más preferentemente de 300 m2/g a 1.000 m2/g. El soporte puede ser poroso y puede tener un volumen de poro de aproximadamente 0,3 a 5,0 ml/g, normalmente de 0,5 a 3,0 ml/g. No son necesarios soportes que están diseñados específicamente para ser una aglomeración de subpartículas al tiempo que son útiles.
El soporte puede tratarse térmicamente y/o tratarse químicamente para reducir el nivel de grupos hidroxilo (OH) superficiales de manera similar a la descrita por A. Noshay y F.J. Karol in Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, pág. 396. Después del tratamiento, el soporte puede introducirse en un recipiente de mezcla y suspenderse con un disolvente o diluyente inerte, preferentemente un hidrocarburo, y ponerse en contacto con o sin aislamiento o separación del disolvente o diluyente de los componentes del catalizador.
Es importante que el soporte se seque antes de la reacción inicial con un compuesto de aluminio. En general, el soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200 °C hasta 24 horas, normalmente a una temperatura de 500 °C a 800 °C durante aproximadamente 2 a 20, preferentemente de 4 a 10 horas. El soporte resultante estará exento de agua adsorbida y deberá tener un contenido en hidroxilo superficial de aproximadamente 0,1 a 5 mmol/g de soporte, preferentemente de 0,5 a 3 mmol/g.
Un soporte de sílice adecuado para su uso en la presente invención tiene un área superficial alta y es amorfo. Por ejemplo, las sílices disponibles comercialmente se comercializan como la marca registrada de Sylopol® 958 y 955 de Davison Catalysts, una división de WR Grace and Company y ES-70W de PQ Corporation.
La cantidad de grupos hidroxilo en el sílice se puede determinar de acuerdo con el método divulgado en J. B. Peri y A. L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, cuyo contenido completo se ha incorporado por referencia en el presente documento.
Si bien el calentamiento es el medio más preferente para eliminar los grupos OH presentes de forma inherente en muchos vehículos, tales como sílice, los grupos OH también se pueden eliminar por otros medios de eliminación, tales como medios químicos. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar una proporción deseada de grupos OH con un agente químico adecuado, tal como un compuesto de aluminio reactivo con hidroxilo (por ejemplo, trietilaluminio) o un compuesto de silano. Este método de tratamiento ha sido divulgado en la literatura y dos ejemplos relevantes son: patente de Estados Unidos 4.719.193 concedida a Levine en 1988 y de Noshay A. y Karol F.J. en Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989. Por ejemplo, el soporte se puede tratar con un compuesto de aluminio de fórmula R1bAl(O1)aX3-(a+b) donde a es un número entero de 0 a 3, b es un número entero de 0 a 3 y la suma de a b es de 0 a 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente y X es un átomo de cloro. La cantidad de compuesto de aluminio es tal que la cantidad de aluminio sobre el soporte antes de añadir los restantes componentes catalizadores será de aproximadamente 0,5 a 2,5 % en peso, preferentemente de 1,0 a 2,0 % en peso según el peso del soporte. El contenido de aluminio restante se añade como un componente posterior o segundo del catalizador (por ejemplo, Al2). Los compuestos de aluminio primero y segundo pueden ser iguales o diferentes. Si los compuestos de aluminio primero y segundo son iguales, el donante de electrones está preferentemente presente.
Normalmente, el catalizador de Ziegler-Natta útil de acuerdo con la presente invención comprenderá un compuesto de aluminio de la fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), donde a es un número entero de 0 a 3, b es un número entero de 0 a 3 y la suma de a b es de 0 a 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente y X es un átomo de cloro, un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR2)oXd donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4, un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti; un compuesto de magnesio de fórmula (R5)eMg X2-e, en donde cada R5 es independientemente un radical alquilo C1-8 y e es 1 o 2; un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y haluros de alquilo C1-6, preferentemente haluros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios, preferentemente cloruros o una mezcla de los mismos y opcionalmente un donante de electrones, una proporción molar de Al total a Ti (por ejemplo, la primera y segunda adiciones de aluminio Al1 y Al2, normalmente se usa de 0 a 70 % en peso del compuesto de aluminio para tratar el soporte y el aluminio restante se añade en algún momento durante el resto de la síntesis del catalizador) de 2:1 a 15:1, una proporción molar de Al de la adición del segundo aluminio (Al2) a Ti de 1:1 a 8:1; una proporción molar de Mg:Ti de 1:1 a 20:1, preferentemente de 2:1 a 12:1; una proporción molar de haluro activo (esto excluye el haluro de los compuestos de Al y Ti si están presentes) del CCl4 o C1-6, preferentemente haluro de alquilo C3-6 o mezclas de los mismos a Mg de 1:1 a 6:1, preferentemente de 1,5:1 a 5:1; y una proporción molar de donante de electrones a Ti de 0:1 a 18:1, preferentemente de 0,5:1 a 15:1.
Normalmente, los componentes catalizadores se hacen reaccionar en un medio orgánico, tal como un hidrocarburo C5-10 inerte que puede estar sin sustituir o está sustituido por un radical alquilo C1-4. Algunos disolventes incluyen pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, ciclohexano, ciclohexano de metilo, nafta hidrogenada e ISOPAR®E (un disolvente disponible en Exxon Chemical Company) y mezclas de los mismos.
Normalmente, los compuestos de aluminio útiles en la formación del catalizador o precursor del catalizador de acuerdo con la presente invención tienen la fórmula R1bAl(O1)aX3-(a+b), en donde a es un número entero de 0 a 3, preferentemente 0 o 1, b es un número entero de 0 a 3, preferentemente 2 o 3, lo más preferentemente 3, y la suma de a b es de 0 a 3, preferentemente 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente, preferentemente de C1-8, y X es un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de cloro. Los compuestos de aluminio adecuados incluyen, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, isoprenilaluminio, triisobutilaluminio (TiBAL), cloruro de dietilaluminio (DEAC), tri-n-hexilaluminio (TnHAI), tri-n-octilaluminio (TnOAI) y mezclas de los mismos. Los compuestos de aluminio que contienen un haluro pueden ser un sesquihaluro de aluminio. Preferentemente, en el compuesto de aluminio a es 0, b es 3 y R1 es un radical alquilo C1-8.
El compuesto de magnesio puede ser un compuesto de fórmula (R5)eMgX2-e, en donde cada R5es independientemente un radical alquilo C1-8 y e es 1 o 2. Algunos compuestos de magnesio disponibles comercialmente incluyen cloruro de magnesio, butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio. Si el compuesto de magnesio es soluble en el disolvente orgánico, puede usarse junto con un agente halogenante C3-6 o haluro orgánico reactivo para formar haluro de magnesio (es decir, MgX2 , donde X es un halógeno, preferentemente cloro o bromo, lo más preferentemente cloro), que precipita en la solución (formando potencialmente un sustrato para el compuesto de Ti).
Algunos agentes halogenantes (por ejemplo, haluros orgánicos reactivos) incluyen CCl4 o uno o más haluros secundarios o terciarios, preferentemente cloruros, de la fórmula R6Cl, en donde R6 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales alquilo C1-6, preferentemente radicales alquilo C3-6 secundarios y terciarios. Los cloruros adecuados incluyen cloruro de sec-butilo, cloruro de t-butilo y cloruro de sec-propilo. El haluro reactivo se añade al catalizador en una cantidad tal que la proporción molar de haluro activo (por ejemplo, cloruro del haluro orgánico reactivo):Mg debe ser de 1:1 a 6:1, preferentemente de 1,5:1 a 5:1, más preferentemente de 1,5:1 a 3:1, y, lo más preferentemente, de 1,9:1 a 3:1.
El compuesto de titanio en el catalizador tiene la fórmula Ti(OR2)cXd en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, preferentemente cloro, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti. El compuesto de titanio se puede seleccionar entre el grupo que consiste en TiCh, TiCl4 , Ti(OC4Hg)4 , Ti(OC3Hz)4 y Ti(OC4Hg)Cl3. Lo más preferentemente, el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en Ti (OC4Hg)4 y TÍCI4 y mezclas de los mismos. En general, el titanio en el catalizador o precursor del catalizador está presente en una cantidad de 0,20 a 3, preferentemente de 0,20 a 1,5, lo más preferentemente de 0,25 a 1,0 % en peso según el peso final del catalizador (incluido el soporte).
Como se ha señalado anteriormente, un donante de electrones se puede usar y de hecho se usa preferentemente en los catalizadores o precursores de catalizadores usados de acuerdo con la presente invención. El donante de electrones se puede seleccionar entre el grupo que consiste en éteres C3-18 alifáticos o aromáticos lineales o cíclicos, cetonas, ésteres, aldehídos, amidas, nitrilos, aminas, fosfinas o siloxanos. Preferentemente, el donante de electrones se selecciona entre el grupo que consiste en éter dietílico, trietilamina, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetato de etilo y ciclohexanona, y mezclas de los mismos. El donante de electrones, cuando está presente, puede usarse en una proporción molar con respecto al titanio de 0,5:1 a 18:1, preferentemente en una proporción molar con respecto al Ti de 1:1 a 15:1, lo más preferentemente de 2:1 a 12:1.
En el catalizador o precursor del catalizador, la proporción molar de Mg:Ti puede ser de 1:1 a 20:1, preferentemente de 2:1 a 12:1, lo más preferentemente de 3:1 a 10:1. La proporción molar del segundo aluminio (Al2) con respecto al titanio en el catalizador puede ser de 1:1 a 8:1, preferentemente de 1,5:1 a 7:1, lo más preferentemente de 2:1 a 6:1. En general, de 0 a no más de aproximadamente 70 % en peso, preferentemente de 10 a 60 % en peso, del aluminio (compuesto en el catalizador) puede usarse para tratar el soporte (por ejemplo, Al1). La proporción molar de haluro activo (del haluro orgánico reactivo) con respecto a Mg puede ser, preferentemente, de 1,5:1 a 5:1, más preferentemente de 1,5:1 a 3:1, lo más preferentemente de 1,9:1 a 3:1. La proporción molar del donante de electrones, si está/n presente/s, con respecto al Ti puede ser de 0,5:1 a 18:1, preferentemente de 1:1 a 15:1, lo más preferentemente de 2:1 a 12:1. La proporción molar de AI total:Mg en el catalizador o precursor del catalizador puede ser de 0,35:1 a 3:1, preferentemente de 0,4:1 a 2:1.
En una realización preferida, se proporciona un proceso realizado en un disolvente de hidrocarburo a una temperatura de 0 °C a 100 °C para preparar un catalizador en el que el orden de adición química es importante, para la polimerización en fase gaseosa de alfa-olefinas que comprende:
(a) poner en contacto un soporte de sílice deshidratado que contiene de 0,5 a 2,5 % en peso de aluminio que tiene la fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), en donde a es un número entero de 0 a 3, preferentemente 0 o 1, b es un número entero de 0 a 3, preferentemente 2 o 3, lo más preferentemente 3, y la suma de a b es de 0 a 3, preferentemente 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente, X se selecciona entre el grupo que consiste en Cl y Br, preferentemente Cl; con
(b) un compuesto de magnesio de la fórmula Mg(R5)2, en donde cada R5 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en radicales alquilo C1-8 y puede contener un alquilaluminio como agente diluyente, para proporcionar de 0,25 a 8,0 % en peso de Mg según el peso de la sílice, poner en contacto el producto resultante; con
(c) un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y cloruros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios o una mezcla de los mismos para proporcionar una proporción molar CI:Mg de 1,5:1 a 3:1 en el producto resultante; y poner en contacto el producto resultante; con
(d) un compuesto de aluminio de la fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), en donde a es un número entero de 0 a 3, preferentemente 0 o 1, b es un número entero de 0 a 3, preferentemente 2 o 3, lo más preferentemente 3, y la suma de a b es de 0 a 3, preferentemente 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente, Y se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro o bromo, preferentemente cloro, para proporcionar una proporción molar de Al (de la segunda adición de aluminio (por ejemplo, Al2):Ti de 1:1 a 8:1;
(e) opcionalmente, un donante de electrones en una proporción DE:Ti de 0:1 a 18:1. El donante de electrones se puede seleccionar entre el grupo que consiste en éteres C3-18 alifáticos o aromáticos lineales o cíclicos, cetonas, éster, aldehídos, amidas, ésteres, nitrilos, aminas, fosfinas o siloxanos. Preferentemente, el donante de electrones se selecciona entre el grupo que consiste en éter dietílico, trietilamina, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetato de etilo y ciclohexanona, y mezclas de los mismos. El donante de electrones se puede utilizar en una proporción molar con respecto al titanio de 0:1 a 18:1, preferentemente de 0,5:1 a 15:1, más preferentemente de 1:1 a 15:1 y, lo más preferentemente, de 2:1 a 12:1;
(f) un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR2)oXd, en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, preferentemente un átomo de cloro, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti, preferentemente 3 o 4, para proporcionar de 0,20 a 3 % en peso de Ti basado en el catalizador final.
El orden de realización de b a f depende del cumplimiento de los criterios enumerados anteriormente. Hay 120 formas diferentes de producir un catalizador utilizando los cinco compuestos anteriores (por ejemplo, para cualquiera de los 5 componentes dados, suponiendo que la sílice tratada siempre se añada primero, se pueden mezclar de 120 maneras diferentes). Sin embargo, mediante el empleo de las restricciones anteriores, solo se permiten 24. Sin quedar ligados a teoría alguna, incluso limitar la síntesis del catalizador a los criterios anteriores probablemente producirá una serie de catalizadores que muestran una baja productividad y, por lo tanto, tienen una aplicabilidad comercial limitada. Así pues, la productividad es una limitación para limitar el número de formulaciones de catalizadores que resultan útiles. El criterio de productividad preferido es que el catalizador tenga una productividad superior a 1.500 gramos de polímero por gramo de catalizador (g/g) en operaciones de planta comerciales estándar, como para un copolímero de etileno hexeno que tiene un IF de 1 y una densidad de 0,918. Las condiciones de funcionamiento de una planta para producir una resina que tiene un índice de fusión (Ml) de 1 según lo determinado por la norma ASTM D 1238-04 y una densidad de 0,918 g/cc según lo determinado por la norma ASTM D 792-00 son bien conocidas por los expertos. en el arte. Sin embargo, si la productividad de un catalizador está por debajo de 1.500 g de polímero/g de catalizador debido a la mala selección de componentes y/o niveles de carga, esto no significa que un orden de síntesis en particular sea malo. Puede significar simplemente que se requiere otra formulación para obtener un catalizador utilizable al sintetizar usando un orden particular de adición. Por ejemplo, si la proporción molar de haluro (preferentemente CI):Mg es 1,5 en la síntesis anterior, algunas de las 24 combinaciones posibles pueden producir un catalizador con baja productividad. Sin embargo, si la proporción molar de haluro (preferentemente CI):Mg es 3, entonces es muy probable que todas las 24 combinaciones anteriores produzcan un catalizador activo. Siguiendo el criterio anterior, un experto habitual en la técnica, puede, mediante experimentación rutinaria no conforme a la invención, determinar los componentes, cargas y secuencia adecuados siguiendo las enseñanzas de la presente invención.
Es necesario considerar que el usuario puede seleccionar el catalizador ideal de elección para proporcionar el mejor producto al coste más bajo. Sin embargo, en general, hay tres grupos de usuarios distintos: fabricantes de polietileno, convertidores de polietileno y consumidores de polietileno, y sus criterios de éxito pueden no estar siempre alineados. Por ejemplo, es probable que todos quieran el mejor producto al menor coste. Sin embargo, el fabricante puede querer maximizar el rendimiento de la planta aumentando la fluidez de la resina granular a través de la planta o aumentando la DPM para aumentar el rendimiento a través de una extrusora. Los fabricantes también pueden optar por aumentar la densidad aparente para aumentar la velocidad a la que se puede descargar el producto del reactor. Como alternativa, es posible que los fabricantes deseen reducir la necesidad de un cocatalizador costoso como el trimetilaluminio y, en su lugar, utilizar trietilaluminio. Para limitar los costes de capital, pérdidas por quemar o reducir la cantidad de comonómero que se recicla, los fabricantes también pueden querer un catalizador que requiera niveles bajos de comonómero para etileno en el reactor. Sin embargo, de nuevo, los fabricantes pueden querer un catalizador con alta productividad para reducir la cantidad que gastan en catalizador. Los convertidores querrán maximizar el rendimiento en sus extrusoras y querrán productos de DPM amplia sin la pérdida de propiedades físicas del polímero. Los extraíbles de hexano pueden ser importantes para un convertidor, de modo que los productos que fabrican cumplan con las regulaciones específicas de la FDA. Los consumidores, por otro lado, querrán productos resistentes en aplicaciones como bolsas de basura y, por lo tanto, pueden requerir una alta resistencia al impacto de dardo y resistencia al desgarro en la dirección de la máquina (DM). Por otro lado, otros pueden preferir resina pegajosa para productos de envoltura estirable. En resumen, el catalizador ideal depende del grupo de usuarios finales y, por lo tanto, puede haber muchos catalizadores preferidos. Desde la perspectiva de los fabricantes, sería mejor tener un catalizador que sirva para todos. Sin embargo, desde la perspectiva de un usuario, generalmente se prefiere que se aborden áreas específicas. Para cualquier producto dado, mientras que un fabricante quiere un catalizador de alta productividad, otro puede querer un catalizador que entregue un producto con bajos extraíbles de hexano o alta densidad aparente. Estas peticiones ahora se pueden cumplir.
Un procedimiento sintético general que sigue los criterios anteriores podría escribirse de la siguiente manera: se añade sílice tratada a un recipiente de reacción y se trata simultáneamente con lo siguiente, con o sin aislamiento, butiletilmagnesio, cloruro de t-butilo, tetrahidrofurano, tetracloruro de titanio y trioctilaluminio antes del secado para producir un polvo de flujo libre. Esta es una de las peticiones aceptables como se ha definido anteriormente. El catalizador o precursor del catalizador se alimenta al reactor, generalmente por encima de una placa distribuidora en el lecho de partículas de polímero en crecimiento usando un dispositivo dosificador. Un dispositivo de este tipo se divulga en la columna 8, líneas 15-20, de la patente de Estados Unidos 4.543.399 concedida el 24 de septiembre de 1985 a Jenkins III. et al., cedida a Union Carbide Corporation (que hace referencia a la patente estadounidense 3.779.712 emitida el 18 de diciembre de 1973 a Calvert et al., cedida a Union Carbide Corporation). El cocatalizador, normalmente un trialquilaluminio C1-8 (en forma pura o en una solución diluida con un disolvente de hidrocarburo) también se alimenta al lecho de partículas de polímero en crecimiento utilizando un dispositivo dosificador de líquido. Tales dispositivos son conocidos en la técnica.
El cocatalizador se puede seleccionar entre el grupo que consiste en trialquil o alquenilaluminios C1-8 , cloruros de alquilaluminio (por ejemplo, dicloruro de alquilaluminio C-i-a), y mezclas de los mismos. Esto incluye trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, isoprenilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-octilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio y mezclas de los mismos. Un cocatalizador preferido es trietilaluminio. Aunque los haluros de aluminio pueden ser útiles de acuerdo con la presente invención, aumentan la cantidad de haluro en el polímero dando como resultado un mayor consumo de aditivos para neutralizar y estabilizar el polímero resultante y, por lo tanto, no son los preferidos.
El cocatalizador se puede alimentar al reactor para proporcionar de 10 a 100, preferentemente, 10 a 50, más preferentemente de 16 to 50, lo más preferentemente de 17 a 30, deseablemente de 20 a 26 ppm de aluminio (ppm de Al) según la tasa de producción de polímero. Dicho proceso se describe con más detalle en la solicitud de patente canadiense 2.397.401 abierta a inspección púbica, de 20 de febrero de 2003 (cuyo texto se incorpora en el presente documento por referencia). En algunos casos, mediante el uso de la técnica de control de las ppm de Al, se puede reducir la pegajosidad de la resina y aumentar la productividad hasta aproximadamente un 20 %. Asimismo, la variabilidad en las propiedades de la resina y los parámetros de control del proceso, incluido el índice de fusión, la densidad, los extraíbles de hexano, hidrógeno y la respuesta del comonómero puede reducirse hasta en un 50 %.
En el reactor, la fase gaseosa normalmente comprende los monómeros, un gas de equilibrio, tal como nitrógeno, un agente de control de peso molecular, tal como hidrógeno, y, dependiendo del proceso, posiblemente un líquido condensable (es decir, un modo de condensación como el descrito en las patentes estadounidenses 4.543.399 concedida el 24 de septiembre de 1985 a Jenkins III et al.; 4.588.790 concedida el 15 de mayo de 1986 a Jenkins III et al.; y el llamado modo de supercondensación como se describe en la patente de Estados Unidos 5.352.749 concedida el 4 de octubre de 1994 a DeChellis et al., cedida a Exxon Chemical Patents, Inc. y la patente de Estados Unidos 5.436.304 concedida el 25 de julio de 1995 a Griffen et al., cedida a Exxon Chemical Patents, Inc.).
La mezcla del reactor comprende preferentemente de 0 a 60 % en moles de hidrógeno, de 5 a 35 % en moles de uno o más butenos, de 95 a 65 % en moles de etileno y de 0 a 75 % de un gas inerte tal como N2. El copolímero puede tener una densidad de 0,905 a 0,960 g/cc, normalmente de aproximadamente 0,910 a aproximadamente 0,940 g/cc.
El trietilaluminio se puede usar como cocatalizador en cantidades de 10 a 100 ppm de Al según la tasa de producción del polímero, preferentemente de 10 a 50, más preferentemente de 16 a 50 ppm de Al y, lo más preferentemente, de 17 a 30 ppm de Al, deseablemente de 20 a 26 ppm de Al.
Los reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado para fabricar polietileno generalmente funcionan a temperaturas de aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 125 °C (siempre que no se exceda la temperatura de adherencia del polímero), preferentemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 110 °C y a presiones normalmente no superior a 3447 kPa (aproximadamente 500 psi) preferentemente no superior a aproximadamente 2414 kPa (aproximadamente 350 psi).
El polímero debe tener un peso molecular (promedio en peso, Mw) superior a 50.000. Los polímeros preparados de acuerdo con la presente invención tendrán una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,5 a 5, preferentemente de 3 a 4.
Los polímeros resultantes se pueden usar en varias aplicaciones, tales como extrusión de película, extrusión de película fundida y soplada y aplicaciones de inyección y rotomoldeo. Típicamente, el polímero se puede combinar con los aditivos usuales que incluyen estabilizantes de calor y luz, tales como fenoles impedidos; estabilizantes de luz ultravioleta, tales como estabilizantes de luz de amina impedida (HALS); auxiliares de proceso tales como ácidos grasos o sus derivados y fluoropolímeros opcionalmente junto con ésteres de polietilenglicol de bajo peso molecular.
La presente invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
En los ejemplos se utilizan las siguientes abreviaturas:
BEM es butiletilmagnesio;
THF es tetrahidrofurano;
TnOAL es tri(normal)octilaluminio;
TiCl4 es tetracloruro de titanio;
t-BuCl es cloruro de butilo terciario;
THAL es trihexilaluminio; y
TEAL es trietilaluminio.
Ejemplo 1: Preparación del catalizador
Los catalizadores utilizados en la presente invención se preparan de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. 7.211.535 (Kelly et al.).
El catalizador específico utilizado en este ejemplo se prepara de la manera utilizada para preparar el catalizador 11 de la patente, excepto que se usó THAL como el alquilaluminio en este catalizador (a diferencia de TnOAL que se usó para preparar el catalizador 11 de la patente mencionada anteriormente). Por conveniencia, a continuación se proporciona un breve resumen de la síntesis a escala de laboratorio.
1. El soporte del catalizador, sílice, se deshidrata inicialmente (utilizando técnicas de deshidratación convencionales, como las descritas en la Patente de EE.UU. 6.140.264).
2. A continuación, se preparó una suspensión de 30 g de sílice en disolvente de hidrocarburo (pentano).
3. Se añadió TEAL a la suspensión de sílice (0,735 g de TEAL, 0,016 moles).
4. A continuación, se añadieron los componentes del catalizador en el siguiente orden:
4.1 BEM (21 g, 0,038 moles); seguido de
4.2 t-BuCl (7,1 g, 0,077 moles); seguido de
4.3 TiCl4 (0,9 g, 0,0047 moles); seguido de
4.4 THF (3,07 g, 0,43 moles); seguido de
4.5 THAL (0,026 moles) en lugar del TnOAL utilizado en el Ejemplo 11 de la patente de Kelly mencionada anteriormente.
Ejemplo 2 - Comparativo - Polimerización
El catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 1 se usó en polimerizaciones a escala técnica en un reactor de polimerización en lecho agitado que tiene un valor nominal de 75 litros de la manera descrita en el ejemplo 24 de la patente '535 de Kelly et al. mencionada anteriormente.
Además, el catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 1 también se usó un reactor de polimerización en fase gaseosa a escala comercial.
Las copolimerizaciones de etileno-buteno se completaron usando ambos reactores. En ambos casos, las condiciones del reactor se optimizaron para maximizar la productividad del reactor utilizando prácticas de ingeniería convencionales. Por motivos de claridad, la productividad del reactor se maximiza cuando se produce la mayor cantidad de polietileno en un período de tiempo determinado, por ejemplo, la productividad de un reactor de 22 toneladas por hora es un 10 % mayor que la productividad de un reactor de 20 toneladas por hora.
Los copolímeros de etileno-buteno que tienen un índice de fusión ("IF" o "I2"), se prepararon un punto de objetivo de aproximadamente 1 gramo por diez minutos y un punto de objetivo de densidad de aproximadamente 0,92 g/cc de acuerdo con las condiciones para la máxima productividad del reactor en el reactor. La distribución de ramificación de cadena corta de estas resinas se analizó mediante cromatografía de permeación en gel ("GPC") - Infrarrojo con transformada de Fourier ("FTIR") o "GPC-FTIR" para caracterizar la distribución de ramificación de cadena corta en función del peso molecular. El método GPC-FTIR combina dos técnicas bien conocidas por los expertos en la materia. La distribución del peso molecular se determina por GPC y el contenido de comonómero se determina por FTIR. Los resultados del análisis se proporcionan como gráficos (de RCC en función del peso molecular) como se muestra en las Figuras 1 y 2.
En la Figura 1 (técnica anterior) se muestra un perfil típico de GPC-FTIR para estas resinas. Un examen del perfil GPC-FTIR de la Figura 1 muestra que el nivel de RCC es bastante plano entre pesos moleculares de aproximadamente 30 000 a 300000, es decir, el número de RCC por 1000 átomos de carbono es aproximadamente el mismo para las fracciones de polímero entre estos pesos moleculares.
Ejemplo 3
La Figura 2 proporciona un perfil de GPC-FTIR de una resina de etileno-buteno que se preparó de acuerdo con el método de la presente invención. Los puntos de objetivo del índice de fusión y la densidad fueron los mismos que los de la resina comparativa descrita anteriormente, es decir, un I2 de 1 g/10 minutos y una densidad de 0,920 g/cm3. La resina de etileno-buteno se produjo en un reactor comercial (como antes) pero las condiciones del reactor no eran las óptimas. En particular, el tiempo de residencia en el reactor aumentó entre un 15 % y un 20 % en comparación con el tiempo de residencia mínimo/óptimo utilizado para producir los polímeros que se muestran en la Figura 1.
Un examen del perfil de GPC-FTIR que se muestra en la Figura 2 muestra que las resinas de etileno-buteno producidas de acuerdo con el método de la presente invención tienen una cantidad comparativamente mayor de r Cc de bajo peso molecular (por ejemplo, más de 20 RCC por 1000 átomos de carbono en peso molecular logarítmico 4) y una cantidad comparativamente menor de RCC a un peso molecular más alto (por ejemplo, alrededor de 17 RCC por 1000 átomos de carbono a un peso molecular logarítmico de 5,5). Este tipo de distribución de RCC es típico de los copolímeros de etileno-buteno que utilizan catalizadores Z/N "antiguos" (tales como los catalizadores Z/N descritos en la patente de EE. UU. 4.302.586 mencionada anteriormente; Karol et al.). Estas resinas pueden ser "más pegajosas" que las resinas del ejemplo 2 (Figura 1): aunque sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que el mayor nivel de RCC en la fracción de bajo peso molecular contribuye a la pegajosidad. Esta característica de "pegajosidad" puede ser deseable para algunas aplicaciones de película (especialmente para la preparación de la llamada "envoltura adhesiva").
Por motivos de claridad, ninguna de las composiciones de resina mostradas en la Figura 1 o la Figura 2 es nueva per se. El método de la presente invención permite producir ambos tipos de resinas usando el mismo tipo de catalizador ajustando el tiempo de residencia del reactor polimérico.
Aplicabilidad industrial
El proceso de la presente invención permite la preparación de una gran variedad de copolímeros de etileno en un solo tipo de reactor de polimerización en fase gaseosa. Los copolímeros de etileno que se producen mediante la presente invención son adecuados para muchos usos diferentes y son especialmente adecuados para la preparación de películas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para controlar la distribución de ramificación de cadena corta de un copolímero termoplástico de etilenobuteno que tiene una densidad de 0,910 a 0,935 g/cc, comprendiendo dicho método:
1) establecer una primera condición de polimerización en fase gaseosa en estado estacionario en la que una mezcla de monómeros gaseosos comprende del 5 al 35 % en moles de buteno y, al 100 % molar, del 95 al 65 % molar de etileno, se pone en contacto con un catalizador de polimerización soportado en un reactor de polimerización en fase gaseosa a una presión de 68,9 kPa a 3447,38 kPa (10 a 500 psi); una temperatura de 50 a 125 °C y un tiempo de residencia de la primera reacción;
2) establecer una segunda condición de polimerización en fase gaseosa en estado estacionario en la cual:
2.1) dicha mezcla de monómeros gaseosos es esencialmente la misma que dicha primera condición de polimerización;
2.2) dicho catalizador de polimerización soportado es esencialmente el mismo, que el usado en dicha primera condición de polimerización; y
2.3) se emplea un segundo tiempo de residencia, en el que dicho segundo tiempo de residencia es mayor que el primer tiempo de residencia;
en el que el contenido de ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-buteno preparado en dicha segunda condición de polimerización es diferente del contenido de ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-buteno preparado en dicha primera condición de polimerización, caracterizado por que la fracción de bajo peso molecular del copolímero de etileno buteno producido en dicha segunda condición de polimerización tiene un mayor contenido de ramificación de cadena corta que el copolímero de etileno buteno que se produce en dicha primera condición de polimerización y en el que dicho catalizador de polimerización se prepara de acuerdo con un proceso que comprende poner en contacto a una temperatura de 0 °C a 100 °C un soporte que ha sido tratado térmicamente para eliminar el agua adsorbida y que tiene un contenido superficial residual de hidroxilo de 0,1 a 5 mmol/g de soporte, cuyo soporte se ha tratado posteriormente con un compuesto de aluminio reactivo con los grupos hidroxilo de la superficie para proporcionar de 0,5 a 2,5 % en peso de Al en el soporte, en un disolvente o diluyente de hidrocarbilo inerte con o sin aislamiento del soporte tratado del disolvente o diluyente de hidrocarbilo con: un compuesto de un metal de transición, un haluro de magnesio, preparado haciendo reaccionar in situ un compuesto de alquilmagnesio de fórmula (R5)eMg X2-e en el que cada R5 es independientemente un radical alquilo C1-8 y e es 1 o 2 y X es un átomo de cloro o bromo; con un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y haluros de alquilo C1-6 y mezclas de los mismos, un segundo compuesto alquílico de aluminio y, opcionalmente, un donante de electrones y separando el catalizador resultante del disolvente o diluyente de hidrocarbilo inerte, siempre que el orden de adición de los reactivos al soporte cumpla las siguientes condiciones:
(i) el compuesto de metal de transición no se puede añadir primero;
(ii) cuando se añade primero el compuesto de Mg, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en segundo lugar;
(iii) cuando se añade primero el segundo alquilaluminio, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en segundo lugar;
(iv) cuando el compuesto de Mg y el segundo compuesto de alquilaluminio se añaden primero y segundo, en cualquier orden, el compuesto de metal de transición no se puede añadir en tercer lugar;
(v) el compuesto de metal de transición debe añadirse después del haluro orgánico reactivo;
(vi) el compuesto de metal de transición debe añadirse después del compuesto de alquilmagnesio;
(vii) el donante de electrones, si está presente, no se puede añadir al final;
(viii) el haluro orgánico reactivo no puede añadirse en último lugar;
(ix) si el haluro orgánico reactivo es el primero, el segundo compuesto de alquilaluminio no puede ser el segundo;
(x) si el segundo compuesto de alquilaluminio es el primero, el haluro orgánico reactivo no puede ser el segundo; y
(xi) cuando el compuesto de metal de transición es el último, los segundos compuestos de alquilaluminio y Mg no pueden ser terceros o cuartos, en cualquier orden.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de aluminio usado para tratar el soporte y el segundo compuesto de aluminio en el catalizador son independientemente de la fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), en donde a es un número entero de 0 a 3, b es un número entero de 0 a 3 y la suma de a b es de 0 a 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en el catalizador Ziegler-Natta el compuesto de metal de transición tiene la fórmula Ti(OR2)oXd, en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti; el compuesto de alquilmagnesio de fórmula (R5)eMg X2-e en el que cada R5 es independientemente un radical alquilo C1-8 y e es 1 o 2 y X es un átomo de cloro o bromo; el haluro reactivo se selecciona entre el grupo que consiste en CCI4 , haluros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios, o una mezcla de los mismos y opcionalmente un donante de electrones, teniendo dicho catalizador una proporción molar de Al total respecto a Ti de 2:1 a 15:1; una proporción molar de Al del segundo componente de aluminio (Al2): Ti de 1:1 a 8:1 una proporción molar de Mg:Ti de 1:1 a 20:1; una proporción molar de haluro activo del haluro de alquilo respecto a Mg de 1:1 a 6:1; una proporción molar de donante de electrones con respecto Ti de 0:1 a 18:1 y el titanio está presente en el catalizador en una cantidad de 0,20 a 3,0 % en peso, incluido el soporte.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el catalizador se activa con uno o más cocatalizadores de fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), en donde a es 0 o 1, b es 2 o 3 y la suma de a b es hasta 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente, X es un átomo de cloro, en una cantidad para proporcionar de 10 a 100 ppm de aluminio del cocatalizador según la tasa de producción de polímero.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde en el catalizador, la proporción molar de Al total (Al1+ Al2):Ti es de 4:1 a 10:1.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde en el catalizador, la proporción molar de Mg:Ti es de 2:1 a 12:1.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde en el catalizador, el componente de titanio se selecciona entre el grupo que consiste en TiCU, Ti(OC4Hg)4 , Ti(OC3H7)4 y mezclas de los mismos.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde en el catalizador el compuesto de aluminio se selecciona entre el grupo que consiste en trimetilaluminio, trietilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, triiso-butilaluminio, isoprenilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, cloruro de dietilaluminio y mezclas de los mismos.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde en el catalizador el compuesto de magnesio se selecciona entre el grupo que consiste en dibutilmagnesio, butiloctilmagnesio y butiletilmagnesio, el haluro de alquilo reactivo está presente en una cantidad que proporciona una proporción molar de halógeno activo:Mg de 1,5:1 a 3:1.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde en el catalizador, el haluro de alquilo reactivo es un cloruro de alquilo C3-6 secundario o terciario.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el donante de electrones está presente y se selecciona entre el grupo que consiste en éteres C3-18 lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos, cetonas, ésteres, aldehidos, amidas, nitrilos, aminas, fosfinas o siloxanos.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el soporte es un soporte inorgánico que tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 10 a 150 micrómetros, una superficie superior a 100 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,3 a 5,0 ml/g, un contenido de hidroxilo superficial de aproximadamente 0,1 a 5 mmol/g de soporte.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el donante de electrones está presente en una cantidad que proporciona una proporción molar de donante de electrones respecto al titanio de 2:1 a 12:1.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el donante de electrones se selecciona entre el grupo que consiste en éter dietílico, trietilamina, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetona, acetato de etilo y ciclohexanona, y mezclas de los mismos.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde en el catalizador de 0 a 70 % en peso del compuesto de aluminio de fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b), en donde a es 0 o 1, b es 2 o 3 y la suma de a b es hasta 3, R1 es un radical alquilo C1-10 igual o diferente y X es Cl, se utiliza para tratar el soporte y el contenido de aluminio en el soporte se incluye en la relación de Al:Ti total en el catalizador;
en donde el compuesto de titanio se selecciona entre el grupo que consiste en Ti(OC4Hg)4 y TiCl4 y mezclas de los mismos;
en el catalizador, el Ti está presente en una cantidad de 0,20 a 3,0 % en peso, incluido el soporte; y
el cocatalizador es trietilaluminio.
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