NO315518B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, katalysatorbestanddel erholdt ved fremgangsmåten, samt anvendelse av denneved olefinpolymerisering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører som angitt i krav l's karakteriserende del en fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalytisk komponent samt anvendelse (kravene 13 - 19) av denne for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner, som fører til en polymer eller kopolymer med en bredere molekylvektfordeling.

Enkelte plastomdannelsesprosesser krever utvikling av termoplastiske harpikser med en bredere molekylvektfordeling, som samtidig inneholder en komponent med høy vekt og en komponent med lav vekt. Komponenten med høy vekt gir mate-rialet fasthet under omdannelsen. Ved blåseekstrudering fo-rebygger denne komponent at harpiksen flyter for raskt, og dette gjør det lettere å legge harpiksen flat mot veggene av formen under blåsingen, for å danne et hult legeme.

Denne komponent med høy vekt gir i tillegg det sluttlige materiale bedre mekaniske egenskaper, så som slagfasthet, motstand mot spenningssprekkdannelse og strekkfasthet.

Komponenter med lav vekt virker som smøremiddel, og dette gjør det lettere å omdanne harpiksen.

En polymer eller kopolymer har en bredere molekylvektfordeling når verdiene Mw/Mn, Mz/Mw og Mz samtidig er høye, hvor Mw betyr dens vektmidlere molekylvekt, Mn betyr den tallmidlere molekylvekt og Mz betyr den z-midlere molekylvekt. Forholdet Mw/Mn er mer representativt for en bred fordeling i området for lavere vekter, mens Mz/Mw og Mz er mer representative for en bred fordeling i området for høy-ere vekter.

Fremstillingen av katalysatorer som fører til slike harpikser, og dette med et høyt utbytte, er spesielt vanskelig. Vanligvis anvendes en kaskadeoppstilling av reaksjonsbeholdere med forskjellige polymeriseringsbetingelser, som hver fører til en bestemt gruppe molekylvekter. På denne måte erholder man polymerer og kopolymerer med en sammenlagt bredere molekylvektfordeling. Mens katalysatoren i og for seg fører til en smal fordeling i en enkelt reaksjonsbeholder, vil imidlertid polymeren eller kopolymeren som erholdes fra reaksjonsbeholdere i kaskadeoppstilling, oppvise like mange smale fordelinger som det foreligger reaksjonsbeholdere (bimodal, trimodal fordeling osv.), og disse fordelinger vil til en viss grad overlappe hverandre. En slik blanding risikerer å føre til avblandingsfenomen under omdannelsen. I tillegg er det vanskelig å sikre at en slik molekylvektfordeling samtidig har et lavt antall molekyler med høy vekt og et lavt antall molekyler med lav vekt.

Det er dessuten ønskelig at termoplastiske harpikser inneholder så lite restkatalysator som mulig. Et lavt restkatalysatorinnhold gir harpiksen en bedre varmestabilitet og gjør det mulig å anvende mindre mengder antioksidanter. F.eks. i tilfellet av Ziegler-katalysatorer basert på MgCl2/TiCl4, gjøres det forsøk på å sikre at titaninnholdet i den sluttlige harpiks er så lavt som mulig, fordi dette tyder på et lavt restkatalysatorinnhold, dvs. ikke bare et lavt titaninnhold, men også et lavt magnesium- og klorinn-hold.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter en fast bærer. Denne bærer gir de katalytiske komponentpartikler sin form. Når det således er ønskelig at den katalytiske komponent er hovedsaklig sfærisk, velges en bærer som har en hovedsaklig sfærisk form.

Den katalytiske komponent ifølge oppfinnelsen gir sin form videre til den voksende polymer eller kopolymer: det foreligger en god morfologisk replikasjon fra den katalytiske komponent til den slutlige polymer eller kopolymer, og dette er også en grunn til at man anvender den faste bærer. Denne gode morfologiske replikasjon grunner seg i at partiklene ikke sprekker idet de vokser, og dette fører ytter-ligere til at man erholder et lavt forhold av små partikler i den slutlige polymer eller kopolymer. Det er ikke ønskelig med mange små partikler, fordi når disse overføres, f.eks. ved gassfasepolymerisering, lades de lettere elek-trisk og tenderer til å agglomerere på veggene. Når det således er ønskelig å erholde en polymer eller kopolymer som oppviser en god risleevne, er det ønskelig at polymer- eller kopolymerpartiklene er hovedsaklig sfæriske, og dette er lettest å oppnå utgående fra den katalytiske komponent ifølge oppfinnelsen, grunnet den gode morfologiske replikasjon under polymeriseringen eller kopolymeriseringen, og forutsatt at man har valgt en hovedsaklig sfærisk bærer for fremstillingen av den katalytiske komponent.

Den katalytiske komponent ifølge oppfinnelsen gis et høyt utbytte av en polymer eller kopolymer med høy Mw/Mn-verdi, høy Mz/Mw-verdi og høy Mz-verdi samt et lavt innhold av overgangsmetaller, nemlig vanligvis lavere enn 6 ppm.

Et kjennetegn av den faste bærer ifølge oppfinnelsen er at den lett dehydreres sammenlignet med de faste bærere som anvendes i teknikkens stand: innen rammen for foreliggende oppfinnelse har den faste bærer på sin flate minst 5 hydroksylgrupper pr. kvadratnanometer (OH/nm2) .

Dokumentene EP 32.308, EP 529.978 og EP 296.021 beskriver anvendelsen av høyt dehydrert silisiumoksid i sammenheng med fremstillingen av en fast katalytisk komponent.

Ifølge EP 127.530 ble silisiumoksidet dehydrert ved over 600°C under spyling med nitrogen, og dette gir en høyt dehydrert flate.

Dokumentet EP 239.475 beskriver fremstillingen av en katalytisk komponent på en MgCl2-bærer (fri for hydroksylgrupper) ved omsetning av en organisk klorforbindelse i nærvær av en elektrondonor og av en blanding av en alkylmagnesium-forbindelse og en organisk aluminiumforbindelse, hvor den organiske klorforbindelse som anvendes i kombinasjon med en elektrondonor, omsettes i en forberedende blanding av al-kylmagnesiumforbindelse, av aluminiumoksan og/eller alumi-niums i lok san, og valgfritt en elektrondonor. Dette dokument anbefaler spesielt utførelsen av to suksessive klorerings-behandlinger.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1<1>s karakteriserende del: et første trinn å bringe a) en fast bærer som på sin flate inneholder minst 5 hydroksylgrupper pr. kvadratnanometer (OH/nm<2>) og b) et organisk magnesiumderivat, og valgfritt og fortrinnsvis

c) et aluminiumoksan

i kontakt for å erholde et første faste stoff, og deretter

et andre trinn som omfatter å bringe det første faste stoff og et kloreringsmiddel i kontakt for å erholde et andre faste stoff, og deretter i et senere trinn å impregnere det andre faste stoff med et overgangsmetallderivat. Ytterli-gere trekk fremgår av kravene 2-11.

Den faste bærer har på sin flate fortrinnsvis 6-19 hydroksylgrupper pr. kvadratnanometer. Den faste bærer er fortrinnsvis et porøst metalloksid. Metalloksidet kan være silisiumoksid, aluminiumoksid, magnesiumoksid eller en blanding av minst to av disse oksider. Metalloksidbæreren omfatter fortrinnsvis porer med en diameter fra 7,5-30 nm (75-300Å). Minst 10% av det totale porevolum består fortrinnsvis av porer med en diameter fra 7,5-30 nm (75-300Å). Den porøse metalloksidbæreren har fortrinnsvis en porøsitet fra 1-4 cm<3>/g. En fast bærer har fortrinnsvis et flateareal fra 100-600 m<2>/g.

Det finnes flere muligheter for å oppnå det anbefalte innhold av hydroksylgrupper pr. flateenhet.

Disse muligheter kan være avhengig av bærerens kjemiske natur. Disse muligheter gjør det også mulig å befri flaten for vann, hvilket er ønskelig. En enkel mulighet for å oppnå den ønskede flatekvalitet før man bringer bæreren i kontakt med det organiske magnesiumderivat, består i å oppvarme bæreren under spyling med en inert gass, så som nitrogen eller argon. For å fremskynde dehydreringen er det mulig å oppvarme den faste bæreren under vakuum. Undersø-kelse av betingelsene for å erholde det ønskede innhold av hydroksylgrupper pr. flateenhet, ligger innen mulighetene for en fagperson ved anvendelse av rutinetester. Når bæreren fremstilles av silisiumoksid, erholder man vanligvis den ønskede flatekvalitet ved å oppvarme til 70-200°C, og fortrinnsvis fra 80-180°C ved spyling med nitrogen ved at-mosfæretrykk i 2-4 h.

Bærerens hydroksylgruppeinnhold pr. flateenhet kan bestem-mes ved kjente teknikker, så som f.eks.

ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse, så som CH3MgI, med bærern, og måling av metanmengden som

frigis [McDaniel, J. Catal., 67, 71 (1981)],

ved omsetning av trietylaluminium med bæreren, og måling av etanmengden som frigis [avhandling av Véroni-que Gaschard-Pasquet, University of Claude Bernard - Lyon 1, Frankrike, 1985, s. 221-224].

Det organiske magnesiumderivat b) kan f.eks. representeres med formel RS^bMgX^-a-b), hvor

R<1> og R<2>, som kan være like eller forskjellige, betyr alkyl- eller alkoksyradikaler som inneholder 1-12 kar-bonat ome r,

X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor, og

a og b betyr null, 1 eller 2, hvor fortrinnsvis minst én av a og b ikke betyr null, og fortrinnsvis således at a + b < 2.

Det organiske magnesiumderivat kan f.eks. velges fra den følgende gruppe: etylmagnesiumklorid, etylmagnesiumbromid, dietylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-isobutylaragnesium, di-n-heksylmagnesium, di-n-oktylmagnesium og (C4<H>9)3Mg2(C2<H>5) .

Aluminiumoksan er en forbindelse som inneholder minst én aluminiumoksygenbinding, og som inneholder organiske radikaler som er bundet til dens aluminiumatom(er).

F.eks. kan aluminiumoksanet velges fra gruppen med formel

hvor R<3>, R<4>, R5, R6 og R<7>, som kan være like eller forskjellige, betyr alkylradikaler med 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, og n betyr et helt tall fra 0-40, fortrinnsvis 0-20. Radikalene R4 og R<6> kan også sammen danne et divalent radikal som består av et oksygenatom. Tetraisobutylaluminiumoksan og heksaisobutylaluminiumoksan kan nevnes som eksempler på aluminiumoksan.

Kontakten i det første trinn kan tilveiebringes i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert overfor de forskjellige ingredienser a) og b), og hvor treffende, også c).

Dette oppløsningsmidlet kan f.eks. utvelges fra rettkjedede eller forgrenede alifatiske, alicykliske eller aromatiske hydrokarboner, og de kan inneholde fra 3-14 karbonatomer. Oppløsningsmidlet kan f.eks. være propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, isododekan, cykloheksan, cyklopen-tan, dekalin, toluen, xylen, benzen eller etylbenzen.

Avhengig av oppløsningsmidlets natur kan det være nødvendig å utføre kontakten under trykk, således at oppløsningsmid-let faktisk foreligger i flytende form.

Ingrediensene a) og b) kan tilføres til mediet hvor kontakten tilveiebringes, således at magnesiumvektn som stammer fra det organiske magnesiumderivat, utgjør 0,1-14 vekt% av den faste bærerens vekt. I det foretrukne tilfelle hvor det anvendes et aluminiumoksan, kan dette tilføres således at det molare forhold mellom magnesiumet som stammer fra det organiske magnesiumderivat, og aluminiumet som stammer fra aluminiumoksanet, varierer fra 0,5-200, og fortrinnsvis er lavere enn 6.

Tilveiebringelsen av kontakten i det første trinn må føre til en god impregnering av den faste bærer med ingrediensen

b), og hvor treffende, også c). For å forbedre denne impregnering foretrekkes det etter at ingrediensene a), b) og

hvor treffende, c) er blitt brakt i kontakt, å inndampe oppløsningsmidlet som ble anvendt for å tilveiebringe kontakten, i det minste delvis og valgfritt fullstendig.

Denne inndamping kan utføres ved f.eks. å spyle med en inert gass, så som nitrogen eller argon, valgfritt ved et trykk som er lavere enn atmosfæretrykket, ved 50-100°C.

Den rekkefølge hvor ingrediensene a), b), hvor passende c) og oppløsningsmidlet bringes i kontakt, er ikke vesentlig. Generelt forløper fremgangsmåten som følger: bæreren tilfø-res til oppløsningsmidlet, og deretter tilføres b) og hvor passende også c) til blandingen.

Kontakten i det første trinn kan f.eks. tilveiebringes ved en temperatur mellom omgivelsestemperaturen og 120°C.

Kontakten i det første trinn fører til et første fast stoff.

I et andre trinn er det passende å bringe dette første faste stoff i kontakt med et kloreringsmiddel. Kloreringsmidlet kan være hvilken som helst forbindelse med evnen til å pode klor på magnesiumet i den organiske magnesiumforbin-delse som en substitusjon av minst en del av de organiske radikaler på magnesiumforbindelsen, samt på aluminiumet av aluminiumoksanet som en substitusjon av minst en del av de organiske radikaler på denne forbindelse. Kloreringsmidlet kan utvelges fra alkylklorider hvor alkylradikalet er pri-mært, sekundært eller tertiært, fra alkylpolyhalogenider eller fra syreklorider. Kloreringsmidler som kan nevnes, er tert-butylklorid, n-butylklorid, dikloretan, tionylklorid, benzoylklorid, saltsyre, silisiumtetraklorid, kloridet av en karboksylsyre, fosforklorid, borklorid, fosgen og klor.

I dette andre trinn, som benevnes kloreringstrinnet, er antallet mol kloratomer som tilføyes fra kloreringsmidlet, fortrinnsvis minst lik antallet mol organiske radikaler som er bundet til magnesiumatomene av det organiske magnesiumderivat, til hvilket det hvor passende legges til antallet mol organiske radikaler som er bundet til aluminiumatomene av aluminiumoksanet. Kloreringsmidlet kan være et overskudd, f.eks. 10-1000% i forhold til den mengde som nettopp ble definert.

Kontakten i det andre trinn kan tilveiebringes i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert overfor de anvendte reak-sjonsdeltakere. Et av de ovennevnte oppløsningsmidler for kontakten i det første trinn, kan velges som oppløsnings-middel. Kloreringskontakten kan utføres ved 20-120°C, fortrinnsvis ved 20-70°C.

Dette andre trinn fører til et andre fast stoff.

Dette andre faste stoff kan isoleres, men dette er ikke nødvendig. Impregneringstrinnet med overgangsmetallderivatet kan utføres i det samme miljø som ble anvendt for kloreringstrinnet, uten at det f.eks. er nødvendig å vaske det andre faste stoff eller å fjerne oppløsningsmidlet som ble anvendt for å utføre kontakten i det andre trinn. Overgangsmetallderivatet kan være slik at overgangsmetallet velges fra elementene i gruppene 3b, 4b, 5b, 6b, 7b og 8, nemlig lantanidene og aktinidene ifølge den periodiske klassifisering av elementene i henhold til "Handbook of Chemistry and Physics", 61. utgave, 1980-1981. Disse overgangsmetaller velges fortrinnsvis fra titan, vanadium, haf-nium, zirkonium og krom. Når overgangsmetallet er titan, kan titanderivatet velges fra forbindelsene med formel Ti (OR) xCl4-x, hvor R betyr et alifatisk eller aromatisk hy-drokarbonradikal som inneholder 1-14 karbonatomer, eller betyr COR<1>, hvor R<1> betyr et alifatisk eller aromatisk hy-drokarbonradikal med 1-14 karbonatomer, og x betyr et helt tall fra 0-3. Overgangsmetallderivatet kan f.eks. være ti-tantetraklorid.

Impregneringen med overgangsmetallderivatet kan utføres i fravær av oppløsningsmiddel når derivatet er flytende. Imidlertid kan den også utføres i nærvær av et oppløsnings-middel . Dette oppløsningsmiddel kan velges fra de samme produkter som allerede ble nevnt i sammenheng med kontakten i det første og andre trinn.

Det kan utføres flere suksessive impregneringer. Generelt utføres én eller flere impregneringer for at den slutlige katalytiske komponent skal inneholde 0,1-15 vekt% over-gangsme tall .

Etter impregneringen vaskes det faste stoff med et av de ovennevnte oppløsningsmidler for å fjerne de frie halogen-forbindelser, dvs. de som ikke er bundet til det faste stoff. Således erholder man en fast katalytisk komponent for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner. Denne komponent kan tørkes ved medriving av de flyktige komponenter med en strøm av en inert gass, så som nitrogen, valgfritt ved redusert trykk, ved f.eks. 30-120°C.

Den katalytiske komponent kan anvendes ved polymerisering eller kopolymerisering av minst én olefin. Olefin skal her nærmere bestemt bety slike olefiner som inneholder 2-20 karbonatomer, og spesielt a-olefinene i denne gruppe. Olefiner som kan nevnes, er etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten, 1-okten, 1-heksen, 3-metyl-l-penten, 3-metyl-1-buten, 1-decen, 1-tetradecen eller blandinger av minst to av disse olefiner. Komponenten ifølge oppfinnelsen kan til-føres til suspensjons-, gassfase-, oppløsnings- eller bulk-polymerisasjons- eller -kopolymerisasjonsprosessene under de vanlige betingelser for denne type katalytisk komponent. I det tilfelle hvor det ønskes å erholde en polymer eller kopolymer viss form er hovedsaklig homotetisk med formen av den katalytiske komponent, er det egnet å velge en suspensjons- eller gassfaseprosess.

En polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsprosess i suspensjon betyr at polymeriseringen eller kopolymeriseringen utføres i et inert medium som ikke oppløser, eller oppløser meget lite av, polymeren eller kopolymeren som skal dannes. For en slik prosess kan man velge n-heptan, n-heksan, iso-heksan, isobutan eller en blanding av heptanisomerer som inert medium, og prosessen kan utføres ved temperaturer inntil 250°C og et trykk mellom atmosfæretrykket og 250 bar.

En gassfasepolymerisasjonsprosess kan utføres i en reaksjonsbeholder som tillater gassfasepolymerisasjon, og spesielt i en reaksjonsbeholder med et rystet sjikt og/eller et fluidisert sjikt.

Betingelsene for å utføre gassfasepolymerisering, spesielt temperaturen, trykket, injeksjonen av olefinen eller olefinene i reaksjonsbeholderen med rystet sjikt og/eller fluidisert sjikt, samt reguleringen av polymerisasjonstempera-turen og trykket, ligner dem som beskrives innen teknikkens stand for gassfasepolymerisering av olefiner. Prosessen ut-føres generelt ved en temperatur som er lavere enn smelte-punktet Tm for polymeren eller prepolymeren som skal synte-tiseres, og som nærmere bestemt ligger mellom +2 0°C og

{Tm-5)°C, og ved et trykk hvor olefinen eller olefinene hovedsaklig foreligger i dampfasen.

Avhengig av overgangsmetallderivatets natur kan det være nødvendig å innføre en kokatalysator som har evnen til å aktivere overgangsmetallet, til polymeriserings- eller ko-polymeriseringsblandingen. Når f.eks. overgangsmetallderivatet er titan, kan kokatalysatoren velges fra de organiske aluminiumderivater.

Dette organiske aluminiumderivat kan være et derivat med formel R<7>RaR<9>Al, hvor R<7>, R<8> og R<9>, som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogen- eller halogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1-20 karbonatomer, hvor minst én av R<7>, R8 og R<9> betyr en alkylgruppe. Eksempler på egnede forbindelser som kan nevnes, er etylaluminiumdiklo-rid, -dibromid eller -dihydrid, isobutylaluminiumdiklorid,

-dibromid eller -dihydrid, dietylaluminiumklorid, -bromid eller -hydrid, di-n-propylaluminiumklorid, -bromid eller -hydrid samt diisobutylaluminiumklorid, -bromid eller -hydrid. En trialkylaluminiumforbindelse, så som tri-n-hek-sylaluminium, triisobutylaluminium, trimetylaluminium eller trietylaluminium, foretrekkes overfor de ovennevnte forbindelser . Kokatalysatoren kan også være et aluminiumoksan. Dette aluminiumoksan kan være lineært med formel eller cyklisk med formel

hvor R betyr et alkylradikal som inneholder 1-6 karbonatomer og n er et helt tall fra 0-40, fortrinnsvis 0-20. Aluminiumoksanet kan inneholde forskjellige grupper R. Hver av gruppene R betyr fortrinnsvis en metylgruppe. Videre skal begrepet kokatalysator også omfatte blandinger av de ovennevnte forbindelser.

Mengden kokatalysator som anvendes, må være tilstrekkelig for å aktivere overgangsmetallet. Når man anvender et organisk aluminiumderivat som kokatalysator, tilføres vanligvis først en slik mengde derav at det atomare forhold mellom aluminiumet som foreligger i kokatalysatoren, og overgangsmetallet (ene) som man ønsker å aktivere, ligger innen området 0,5-10000, fortrinnsvis 1-1000.

Polymeriseringen eller kopolymeriseringen kan omfatte et kjedeoverføringsmiddel for å regulere smelteindeksen av polymeren eller kopolymeren som skal fremstilles. Hydrogen kan anvendes som kjedeoverføringsmiddel, og tilsettes da i en mengde som kan være inntil 90%, og fortrinnsvis er fra 0,01-60 mol% av olefin- og hydrogenkombinasjonen som tilfø-res reaksjonsbeholderen.

Når det ønskes en utmerket morfologisk kontroll av partiklene, anbefales det å utføre en prepolymerisasjon i en i det minste delvis suspensjon av partiklene på den faste katalytiske komponent, og deretter å tilføre de således erholdte prepolymerpartikler til suspensjons- eller gassfase-polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsprosessen. Prepolymeriseringen utføres i en grad som er tilpasset polymerisa-sjonsprosessen som prepolymeren senere skal anvendes i.

Begrepet prepolymer dekker så klart kopolymerene som erholdes ved kopolymerisering til en lav grad. Begrepet prepoly-merisas jon omfatter derfor også en lav grads kopolymerisa-sj on.

Graden av prepolymeriseringen defineres som prepolymervek-ten, inklusive vekten av den faste katalytiske komponent, dividert med vekten av den faste katalytiske komponent som ble anvendt for å erholde den ønskede prepolymervekt.

Prepolymeriseringsgraden er høyere enn 1,05, og fortrinnsvis slik at den dannede prepolymer representerer maksimalt 1 vekt% av den slutlige polymer. Prepolymeriseringsgraden er vanligvis lavere enn 100.

I det tilfelle hvor det ikke tilføres aluminiumoksan ved fremstilling av den faste katalytiske komponent, reflekte-res en høy prepolymeriseringsgrad i en økning av verdiene Mw/Mn, Mz/Mw og Mz for den slutlige polymer eller kopolymer. Denne innflytelse er meget mindre følsom når man anvender et aluminiumoksan ved fremstilling av den faste katalytiske komponent. I tillegg kan det når man har anvendt et aluminiumoksan, være tilstrekkelig å utføre en prepolymerisering i lav grad, f.eks. 1,05-5 g/g, uten at dette har noen merkbar betydning for de voksende partiklers hardhet. I dette tilfelle kan derfor prepolymeriseringstrinnet være meget kort.

Når det er ønskelig å erholde en slutlig polymer eller kopolymer som oppviser en relativ lav Mz-verdi og en relativ høy smelteindeks ved 190°C under 5 kg (benevnt MI5, ASTM-standard D 1238-P), og når overgangsmetallet i den faste katalytiske komponent er titan og den anvendte kokatalysator under prepolymeriseringen er et organisk aluminiumderivat, er det egnet å øke det molare forhold Al/Ti mellom aluminiumet som tilføres av kokatalysatoren under prepolymeriseringen, og titanet som foreligger i den faste katalytiske komponent" I denne sammenheng kan det molare forhold Al/Ti være fra 1,5-10, og fortrinnsvis 1,5-3.

I en foretrukket fremgangsmåte ved prepolymerisering i suspensjon med bevegelse i et turbulent system, utføres prepolymeriseringen ved en temperatur fra 0-110°C, fortrinnsvis 2 0-60°C, når det totale trykk er lavere enn 20 bar absolutt, hovedsaklig bestående av en inert gass, så som nitrogen. For å bevare utgangsmorfologien av den katalytiske komponent og dens bærer i størst mulig grad, anbefales det å begrense monomertilførselen til reaksjonsbeholderen. Reguleringen av de voksende prepolymerpartiklers morfologi er spesielt vanskelig når katalysatorene foreligger på en bærer. Spenningene som opptrer under synteseprosessen for disse bærere, kan lett frigis under innvirkning av prepolymeriseringen, hvilket medfører en risiko at de voksende partikler fragmenteres. Denne fragmentering kan unngås under prepolymeriseringen ved å beholde en tilførselshastig-het som er lavere eller lik 0,5 mol x h"<1> x g" 1 katalytisk komponent under den første time av prepolymeriseringen. Monomerens strømningshastighet økes deretter idet den holdes ved eller under 5 mol x h"<1> x g"<1> prepolymer som foreligger i reaksjonsbeholderen ved tidspunktet for beregningen.

Når prepolymeren skal anvendes for en gassfasepolymerisa-sjons- eller kopolymerisasjonsprosess, kan prepolymeriseringen i suspensjon utføres under de betingelser som nettopp ble angitt for en lavere grads prepolymerisasjon, f.eks. lavere enn 5 g polymer eller kopolymer pr. gram katalytisk komponent, og prepolymeren kan isoleres og deretter tas opp i et gassfaseprepolymerisasjonssystem for å gå over fra den lavere prepolymeriseringsgrad til den prepoly-merisasjonsgrad som er egnet for den påfølgende polymerisa-sj onsprosess.

Bortsett fra de nettopp nevnte spesielle trekk, utføres prepolymeriseringen i suspensjon under de samme betingelser som ble nevnt ovenfor for suspensjonspolymerisering eller

-kopolymerisering generelt.

Den valgfrie del av en gassfaseprepolymerisasjon utføres under de betingelser som er vanlige for gassfasepolymerisa-sjons- eller kopolymerisasjonsprosesser. Det er f.eks. mulig å anvende prepolymeren med en lav fremskridningsgrad i en reaksjonsbeholder, kombinert med en polyolefinladning med en midlere partikkelstørrelse som er mindre enn eller lik 300 um, fortrinnsvis mindre enn eller lik 1000 um. Etter homogenisering fortsettes prepolymerisasjonen ved å tilføre monomer ved en begrenset strømningshastighet for å unngå sprengning og dannelsen av aggregat. Gassfaseprepoly-meriseringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 4 0-80°C ved et totalt trykk, av monomer og av inert gass, som er lavere enn eller lik 20 bar. Denne gassfaseprepolymeri-sering fortsettes inntil man erholder en prepolymerisa-sjonsgrad som er egnet for den påfølgende polymerisasjons-prosess. Imidlertid anbefales det at denne prepolymerisa-sjonsgrad er således at den dannede prepolymer utgjør maksimalt 1 vekt% av den slutlige polymer. For å beholde den katalytiske komponents og bærerns opprinnelige morfologi i så stor grad som mulig, anbefales det å begrense monomer-tilførselen til reaksjonsbeholderen. En tilførselshastighet som er egnet for den første time, er lavere enn eller lik 0,5 mol x h"<1> x g"<1> katalytisk komponent. Monomerens strøm-ningshastighet kan økes således at den forblir lavere enn eller lik 5 mol x h"<1> x g<*1> prepolymer som foreligger i reaksjonsbeholderen ved tidspunktet for beregningen.

Når det anvendes hydrogen som kjedeoverføringsmiddel under prepolymeriseringen(e), og når den katalytiske komponent ble fremstilt uten aluminiumoksan [forbindelse c)], foretrekkes det at hydrogenmengden er mindre enn 15%, og enda mer foretrukket mindre enn 10 mol% av hydrogen/olefinkombi-nasjonen som tilføres prepolymerisasjonsreaktoren. Man har overraskende funnet at disse betingelser faktisk førte til at den slutlige polymer eller kopolymer fikk høyere Mw/Mn-, Mz/Mw- og Mz-verdier.

Fortrinnsvis tilføres ingen elektrondonor, verken ved fremstilling av det første faste stoff, det andre faste stoff eller katalysatorkomponenten, og heller ikke ved dennes anvendelse ved prepolymerisering og/eller polymerisering. Innen litteraturen velges elektrondonoren generelt fra de alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer og deres alky-lestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinyles-tere, akrylsyrederivater, spesielt alkylakrylater eller al-kylmetakrylater og silaner, så som aromatiske, alicykliske eller alifatiske alkoksysilaner. Elektrondonorer som vanligvis nevnes innen litteraturen, er forbindelser så som metyl-para-toluat, etylbenzoat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etyl-para-anisat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metyl-isobutylketon, vinylacetat, metylmetakrylat, fenyltrietok-sysilan, cykloheksylmetyldimetoksysilan, dicyklopentyldime-toksysilan og de som nevnes i patentsøknaden EP 0.361.493.

Eksemplene viser at kopolymerer av etylen og et a-olefin som inneholder 3-12 karbonatomer, og hvor 0,1-1,5 mol% av enhetene stammer fra a-olefinet, med en tetthet fra 0,960-0,940, kan man oppnå et innhold av overgangsmetaller, så som titan, som er lavere enn 6 ppm, og selv lavere enn 5 ppm, en Mw/Mn-verdi som er over 7, en Mz/Mw-verdi som er høyere enn 3,3 og en Mz-verdi som er over 300000.

Slike kopolymerer kan spesielt anvendes ved blåseekstrudering for fremstilling av hule legemer.

Jo større det hule legemes volum, desto høyere er de ønskede verdier for Mw/Mn, Mz/Mw og Mz. Kopolymerene som nettopp ble nevnt, kan til og med ha en Mw/Mn-verdi som er høyere enn 10 når det anvendes aluminiumoksan ved fremstilling av den faste katalytiske komponent, hvor det molare forhold mellom magnesiumet som tilføres fra det organiske magnesiumderivat, og aluminiumet som tilføres fra aluminiumoksanet er lavere enn 6.

Anvendelsen av reaksjonsbeholdere i kaskadeoppstilling gjør det mulig å erholde kopolymerer med Mw/Mn > 13, Mz/Mw > 5 og Mz > 600000.

Kopolymerer med en relativ tetthet fra 0,915-0,930 kan også erholdes, forutsatt at etylen kopolymeriseres med et ct-olefin, hvor a-olefinet utgjør 2-6 mol% av etylen/a-olefinkom-binasjonen som tilføres reaksjonsbeholderen. Mw/Mn-verdier på over 13 kan oppnås, forutsatt at man anvender reaksjonsbeholdere i kaskadeoppstilling.

Minst to reaksjonsbeholdere kan plassere i kaskadeoppstilling når det er spesielt ønskelig å spre molekylvektforde-lingen av den slutlige polymer eller kopolymer. Denne spre-dende virkning erholdes så klart bare hvis reaksjonsbehol-derne virker forskjellig og nærmere bestemt påvirker over-før ingsreaksj onen på en merkbart forskjellig måte. Det er f.eks. mulig å drive en reaksjonsbeholder således at den fremmer overføringsreaksjonen, mens en annen reaksjonsbeholder er ugunstig for overføringsreaksjonen. Når overfø-ringsreaksjonen fremmes, nedsettes molekylvekten, og når overføringsreaksjonen hemmes, øker molekylvekten. En fagperson vil vite hvordan overføringsreaksjonen skal fremmes eller påvirkes på ugunstig måte under polymeriseringen eller kopolymeriseringen. Nærmere bestemt vil fagpersonen vite at det er mulig å regulere hydrogeninnholdet i blandingen, cc-olefininnholdet som komonomer i blandingen samt temperaturen.

Teknikkene som ble anvendt i eksemplene, skal angis i det følgende:

Mw, Mn, Mz: gelpermeasjonskromatografi

Dp50 (50 vekt% av partiklene har en mindre partikkel-diameter enn denne verdi): polymer eller kopolymer: sortering fast katalytisk komponent: laseranalyseanord-ning for partikkelstørrelsen av typen Malvern

1600.

Prosentandel polymer- eller kopolymerpartikler som har en mindre diameter enn 100 pm (angitt som "% < 100 pm" i Tabell 1): sortering

Polymer- eller kopolymertetthet: ISO-standard 11-83

(benevnt D i Tabell 1).

Konsentrasjon av hydroksylgrupper pr. flateenhet på

bærern: omsetning med trietylaluminium og måling av etanfrigivningen (avhandling av V. Gaschard-Pasquet, University of Claude Bernard - Lyon 1, Frankrike, 1985, S. 221-224).

De følgende forkortelser anvendes i eksemplene, og spesielt i tabellene:

4-M-l-P: 4-metyl-1-penten

dpp: fremskridningsgraden for prepolymerisasjonen l-HEX: 1-heksen

Ti (ppm): titaninnhold i den slutlige polymer eller

kopolymer

Ml5: smelteindeks under 5 kg ved 190°C (ASTM-standard

D1238-P)

Al/Ti: molart forhold mellom aluminiummengden som til-føres fra kokatalysatoren til prepolymerisasjonsblan-dingen, og titanmengden i den faste katalytiske komponent .

EKSEMPEL l: Syntese av en fast katalytisk komponent

a) 15 g Grace 948-silisiumoksid tørkes i en ovn under nitrogenatmosfære ved 100°C under et delvis vakuum på 20 mbar

i 15 h. Dette silisiumoksid inneholder 8 funksjonelle rest-silanolgrupper (SiOH) pr. nm<2>. b) I en 0,5 liters sylindrisk reaksjonsbeholder som er utstyrt med en mantel og en ikke skjærende mekanisk omrø-ring, plasseres 10 g silisiumoksid som ble tørket ved 110°C, og deretter tilsettes dråpevis 25 mmol butyletylmagnesium oppløst i en konsentrasjon på 2 0 vekt% i heptan i løpet av 1/2 h under langsom omrøring av det faste stoff.

Omrøringen fortsettes i 1/2 h, og blandingen oppvarmes deretter til 60°C under spyling med tørr nitrogen, inntil man erholder et tørt pulver (ca. 1/2 h). 160 ml tørt heksan tilsettes ved omgivelsestemperatur, og deretter utføres gjennombobling av tørr gassformet saltsyre gjennom suspensjonen i 1 h (ca. 400 mmol HC1). Saltsyren anvendes i et stort overskudd, og etter avsluttet klorinering er suspensjonen meget sur. Til slutt tilsettes 0,65 ml rent TiCl4 i én porsjon, og suspensjonen omrøres ved 55°C i 1 h.

Den faste katalysator avfiltreres, vaskes med 3 ganger 60 ml heksan og tørkes deretter under en nitrogenstrøm ved 55°C i 1 h. 12 g tørr fast katalytisk komponent isoleres, og dette produkt har de følgende kj ennetegn: Ti = 2,2 vekt%. Mg = 4,1 vekt%, Dp50 = 48 pm.

EKSEMPEL 2: Syntese av en fast katalytisk komponent

Eksempel l gjentas i sin helhet, unntatt at Grace 948-silisiumoksidet i trinn a) fluidiseres med en nitrogenstrøm ved 800°C i 8 h. Dette silisiumoksid inneholder 1,5 funksjonelle grupper restsilanol pr. nm<2>. 10 g av dette silisiumoksid anvendes deretter i trinn b).

12,8 g tørr fast katalytisk komponent isoleres til slutt, og dette produkt har de følgende kjennetegn: Ti = 2,5 vekt%, Mg = 4,1 vekt%, Dp50 = 47 pm.

EKSEMPEL 3: Syntese av en fast katalytisk komponent

Eksempel 1 gjentas i sin helhet, unntatt at Grace 948-silisiumoksidet i trinn a) varmebehandles ved 110°C som beskrevet i Eksempel 1, og deretter behandles med heksametyldisi-lazan under de følgende betingelser: 5 g heksametyldisila-zan tilsettes under en inert atmosfære til en suspensjon av 2 0 g silisiumoksid som var tørket ved 110°C ifølge Eksempel 1, i 120 ml heksan. Suspensjonen får stå i 15 dager ved langsom omrøring ved 25°C. Det erholdte faste stoff avfiltreres og vaskes deretter med 3 ganger 100 ml heksan. Det inneholder ikke lenger noen påvisbar mengde funksjonelle silanolgrupper.

EKSEMPLENE 4, 5, 6: Prepolymerisering

De faste katalytiske komponenter fra Eksemplene 1, 2 og 3, er gjenstanden for en prepolymerisering (Eksempel 4, Eksempel 5 hhv. Eksempel 6) under de følgende betingelser.

400 ml heksan, 0,7 ml rent triheksylaluminium (THA) og 4 g fast katalytisk komponent plasseres under en inert atmosfære i en 1 liters reaksjonsbeholder med mantel. Reaksjonsbeholderen settes deretter under 1 bar hydrogentrykk, og det tilføres kontinuerlig gassformet etylen med en strøm-ningshastighet på 15 ml/h inntil en kumulert strømningshas-tighet som tilsvarer et etylenopptak på 10 g etylen pr. gram fast katalytisk komponent, og deretter ved en strøm-ningshastighet på 25 ml/h inntil en kumulert strømningshas-tighet som tilsvarer et etylenopptak på 24 g etylen pr. gram fast katalytisk komponent.

Man erholder prepolymerer med en fremskridningsgrad på 25 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPLENE 7, 8, 9: Gassfasepolymerisering

Prepolymerene som ble fremstilt ifølge Eksempel 4, 5 hhv. 6, anvendes ved gassfasehomopolymerisering av etylen under de følgende betingelser. Til en tørr 8 liters reaksjonsbeholder med mantel, som er utstyrt med omrøringsanordning og temperaturregulering, tilfører man under en nitrogenatmosfære ved 90°C under omrøring med 400 omdreininger pr. minutt, 100 g tørt polyetylenpulver som stammer fra en poly-merisasjonsprosess som var identisk med den foreliggende prosess, og 0,5 mmol THA, og reaksjonsbeholderen settes deretter under trykk med 2 bar nitrogen, 4 bar hydrogen og 8 bar etylen. 6 g prepolymer tilsettes deretter med hjelp av en gassluse og driving med nitrogen, og nitrogeninjek-sjonen fortsettes inntil man oppnår et trykk på 21 bar i beholderen. Trykket holdes ved denne verdi ved en kontinuerlig injeksjon av etylen. Etter 4 timers omsetning stoppes polymerisasjonen ved å stanse etylentilførselen, og reaksjonsbeholderen befris for trykk, spyles med nitrogen og avkjøles. Polymeren isoleres. Utbyttet og pulverets kjennetegn angis i Tabell 1.

EKSEMPEL 10: Prepolymerisering

Til en 1 liters sylindrisk beholder som er utstyrt med en mantel og en omrøringsanordning, tilfører man ved omgivelsestemperatur og under nitrogenatmosfære, 0,6 1 heksan, 6 mM THA og 12,6 g fast katalytisk komponent som ble fremstilt ifølge betingelsene som ble nevnt i Eksempel 1.

Temperaturen for blandingen heves til 65°C, og det tilsettes 6,4 g etylen i reaksjonsbeholderen i løpet av 24 minutter.

Oppløsningsmidlet inndampes deretter ved medrivning med nitrogen ved 65°C, og etter avkjøling til romtemperatur gjenvinnes 19 g prepolymer med fremskridningsgraden 1,5 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPEL 11: Prepolymerisering

Til en 2,5 liters reaksjonsbeholder av rustfritt stål med en mantel og en omrøringsanordning, tilføres ved romtemperatur 0,6 1 heksan, 8,4 mmol THA og 14,6 g fast katalysa-torkomponent som er fremstilt ifølge betingelsene som ble nevnt i Eksempel 1. Temperaturen for blandingen heves til 65°C, og man tilfører en H2/C2H4-blanding med det molare forhold H2/C2H4 = 0,01 inntil en kumulert strømning på 350 g C2H4 i løpet av 4 h 30 minutter til reaksjonsbeholderen. Oppløsningsmidlet inndampes deretter ved 65°C ved medrivning med nitrogen, blandingen avkjøles, og man tilsetter 28 mmol THA under omrøring. 365 g prepolymer isoleres under nitrogen, med en fremskridningsgrad på 25 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPEL 12: Prepolymerisering

Fremgangsmåten var som beskrevet i Eksempel 10, unntatt at reaksjonsbeholderen mates med en H2/C2H4-blanding med et molart forhold H2/C2H4 på 0,12, og at den kumulerte C2H4-strømning er 12,6 g. 25 g prepolymer isoleres, med en fremskridningsgrad på 2 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPLENE 13 TIL 16: Gassfase etylen/1-heksen-kopolymerisering.

De faste katalytiske komponenter eller prepolymerer som ble fremstilt ifølge Eksempel 1, 10, 11 hhv. 12, anvendes ved etylen/l-heksen-kopolymerisering under de følgende betingelser .

Til en 8,2 liters reaksjonsbeholder av rustfritt stål, utstyrt med en varmeregulering ved anvendelse av en mantel samt et omrøringssystem, tilføres det ved 86°C etter spyling med nitrogen og under omrøring med 4 00 omdreininger pr. minutt: 100 g etylen/l-heksen-kopolymer som stammer fra en

forutgående identisk test,

0,73 mmol rent THA,

0,2 bar 1-heksen,

2,9 bar H2,

9,25 bar C2H4.

Deretter tilføres x g fast katalytisk komponent eller prepolymer som er fremstilt ifølge Eksempel 1, 10, 11 og 12 (x = 0,2 g, 0,25 g, 5 g hhv. 0,43 g) ved medrivning med nitrogen, inntil det totale trykk i reaksjonsbeholderen når 21 bar absolutt. Trykket holdes ved denne verdi ved tilsetning av en 1-heksen/etylenblanding med det molare forhold 1-heksen/etylen = 0,01 i løpet av fire timer, og reaksjonsbeholderen befris deretter for trykk og avkjøles. Et etylen/1-heksen-kopolymer isoleres, og utbyttet og egenskapene angis i Tabell 1.

EKSEMPEL 17: Syntese av en fast katalytisk komponent.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 1, unntatt at etter tilførselen av butyletylmagnesium, tilføres 1,7 mmol tetraisobutylaluminiumoksan. 12,1 g tørr fast katalytisk komponent isoleres, med de følgende kjennetegn: Ti = 2,1 vekt%. Mg = 4 vekt%, Al = 0,61 vekt%, Dp50 = 48,5.

EKSEMPEL 18: Syntese av en fast katalytisk komponent.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 17, unntatt at man tilsetter 0,85 mmol istedenfor 1,7 mmol tetraisobutylaluminiumoksan. Man erholder 12,1 g tørr fast katalytisk komponent med de følgende kjennetegn: Ti = 2,4 vekt%, Mg = 4 vekt%, Al = 0,25 vekt%, Dp50 = 48,4.

EKSEMPEL 19: Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 10, unntatt at den injiserte katalysator ble erholdt i henhold til Eksempel 18, og at man tilfører en H2/C2H4 = 0,01 molar blanding, mens etylenmengden forblir den samme som i Eksempel 10. 19 g prepolymer isoleres, og fremskridningsgraden er 1,5 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPEL 20: Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 11, unntatt at den faste katalytiske komponent som tilsettes, ble erholdt ifølge Eksempel 17. Man isolerer en prepolymer med fremskridningsgraden 25 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPEL 21; Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 10, unntatt at den anvendte faste katalytiske komponent ble erholdt ifølge Eksempel 17, og at etylenet skiftes ut mot 6,4 g 4-metyl-1-penten. 19 g prepolymer erholdes, med fremskridningsgraden 1,5 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPLENE 22 TIL 25: Gassfase etylen/l-heksen-kopolymerisering.

De faste katalytiske komponenter eller prepolymerer som ble fremstilt ifølge Eksemplene 17, 19, 20 hhv. 21, anvendes ved etylen/l-heksen-kopolymerisering under de følgende betingelser : Til en 8,2 liters reaksjonsbeholder av rustfritt stål som er utstyrt med varmeregulering under anvendelse av en mantel og med et omrøringssystem, tilfører man ved 86°C etter spyling med nitrogen og under omrøring med 4 00 omdreininger pr. minutt: 100 g etylen/l-heksen-kopolymer som stammer fra en

forutgående identisk test,

0,73 mmol rent THA,

0,2 bar 1-heksen,

2,9 bar H2,

9,25 bar C2H4.

Deretter tilføres x g fast katalytisk komponent eller prepolymer som er fremstilt ifølge Eksempel 1, 10, 11 eller 12 (x = 0,15 g, 0,25 g, 3 g hhv. 0,25 g), ved medrivning med nitrogen inntil det sammenlagte trykk i reaksjonsbeholderen når 21 bar absolutt. Trykket vedlikeholdes ved denne verdi ved tilsetning av en 1-heksen/etylenblanding med et molart forhold 1-heksen/etylen på 0,01 i 4 timer, og reaksjonsbeholderen befris deretter for trykk og avkjøles. Et etylen/l -heksen-kopolymer isoleres, og utbyttet og egenskapene angis i Tabell 1.

EKSEMPEL 26: Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 19, unntatt at den anvendte faste katalytiske komponent erholdes ifølge Eksempel 17. 19 g prepolymer erholdes, med fremskridningsgraden 1,5 g prepolymer pr. gram fast katalytisk komponent.

EKSEMPEL 27: Gassfase etylen/l-heksen-kopolymerisering i

kaskadeoppstilling.

Prepolymeren som ble fremstilt ifølge Eksempel 26, anvendes ved etylen/l-heksen-kopolymerisering under de følgende betingelser : Til en 8,2 liters reaksjonsbeholder utstyrt med varmeregulering ved anvendelse av en mantel samt med et omrørings-system, tilføres det ved 86°C etter spyling med nitrogen og under omrøring med 400 omdreininger pr. minutt: 100 g etylen/l-heksen-kopolymer som stammer fra en

forutgående identisk test,

0,73 mmol rent THA,

0,2 bar 1-heksen,

0,5 bar H2,

9,25 bar C2H4.

Deretter tilsettes 0,2 g prepolymer som ble fremstilt ifølge Eksempel 26, ved medrivning med nitrogen inntil det totale trykk i reaksjonsbeholderen når 21 bar absolutt. Trykket vedlikeholdes ved denne verdi ved tilsetning av en l-heksen/etylenblanding med det molare forhold 1-heksen/- etylen = 0,01, i 1 h 45 min. Reaksjonsbeholderen befris deretter for trykk og spyles med nitrogen.

En gassfase gjenopprettes ved tilførsel av:

0,2 bar l-heksen,

5 bar H2,

9,25 bar C2H4,

nitrogen inntil det oppnås 21 bar absolutt.

Trykket vedlikeholdes ved denne verdi ved tilsetning av en 1-heksen/etylenblanding med det molare forhold 1-heksen/- etylen 0,01 i 2 h 35 minutter.

Et etylen/l-heksen-kopolymer isoleres, og utbyttet og egenskapene angis i Tabell 1.

EKSEMPEL 28: Prepolymerisering

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 10, unntatt at

man tilfører 13,5 mmol istedenfor 6 mmol THA, og at den anvendte faste katalytiske komponent er den som ble erholdt i Eksempel 17. Man erholder således 39 g prepolymer med fremskridningsgraden 3,1 g/g.

EKSEMPEL 29: Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 28, unntatt at man anvendte den faste katalytiske komponent som ble erholdt i Eksempel 18. Man erholder således 43 g prepolymer med fremskridningsgraden 3,4 g/g.

EKSEMPEL 30: Prepolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksempel 28, unntatt at man tilfører 3 mmol istedenfor 13,5 mmol THA. Man erholder således 44 g prepolymer med fremskridningsgraden 3,5 g/g.

EKSEMPLENE 31 TIL 33: Gassfase etylen/l-heksen-kopolymerisering.

Fremgangsmåten er som beskrevet i Eksemplene 13 til 16, unntatt at prepolymerene fra Eksempel 28, 29 hhv. 30 tilfø-res istedenfor de faste katalytiske komponenter.

Resultatene er sammenfattet i Tabell 2.

EKSEMPEL 34: Gassfase etylen/l-heksen-kopolymerisering i

kaskadeoppstilling.

Prepolymeren som ble fremstilt ifølge Eksempel 29, anvendes ved etylen/l-heksen-kopolymerisering under de følgende betingelser : Til en 8,2 liters reaksjonsbeholder som er utstyrt med varmeregulering som benytter seg av en mantel, og et omrø-ringssystem tilføres det ved 86°C etter spyling med nitrogen og under omrøring med 400 omdreininger pr. minutt: 100 g etylen/l-heksen-kopolymer som stammer fra en

tidligere, identisk test,

1,1 mmol rent THA,

0,2 bar 1-heksen,

9 bar H2,

9,25 bar C2H4.

Deretter innføres 0,5 g prepolymer som ble fremstilt i henhold til Eksempel 29, ved medrivning med nitrogen, inntil det totale trykk i reaksjonsbeholderen når 21 bar absolutt. Trykket holdes ved denne verdi ved tilsetning av en 1-heksen/etylenblanding med det molare forhold 1-heksen/etylen = 0,01 i 130 minutter. Reaksjonsbeholderen befris deretter for trykk og spyles med nitrogen.

En gassfase gjenopprettes ved tilføring av:

0,2 bar 1-heksen,

0,1 bar H2,

9,25 bar C2H4,

nitrogen inntil det oppnås 21 bar absolutt.

Trykket vedlikeholdes ved denne verdi ved tilsetning av en 1-heksen/etylenblanding med det molare forhold 1-heksen/- etylen = 0,01 i 62 minutter.

Et etylen/l-heksen-kopolymer isoleres, og utbyttet og egenskapene angis i Tabell 2.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalytisk komponent, karakterisert ved et første trinn som omfatter å bringe a) en fast bærer som på sin overflate inneholder minst 5 hydroksylgrupper pr. kvadratnanometer, b) et organisk magnesiumderivat, og c) et aluminiumoksan i kontakt med hverandre for å erholde et første faste stoff, og deretter et andre trinn som omfatter å bringe det første faste stoff og et kloreringsmiddel i kontakt med hverandre for å erholde et andre fast stoff, og deretter i et senere trinn å impregnere det andre faste stoff med et overgangsmetallderivat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren på sin overflate har 6-19 hydroksylgrupper pr. kvadratnanometer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bæreren er et metalloksid med porøsiteten 1-4 cm<3>/g og minst 10% av dens totale porevolum består av porer med en diameter fra 7,5-30 nm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at aluminiumoksanet vel-qes fra forbindelsene med formel hvor R<3>, R<4>, Rs, R6 og R<7>, som kan være like eller forskjellige, betyr alkylradikaler med 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, og n betyr et helt tall fra 0-40, fortrinnsvis 0-20, og radikalene R<4> og R<6> også sammen kan danne et divalent radikal som består av et oksygenatom.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at aluminiumoksanet til-føres således at det molare forhold Mg/Al mellom magnesiumet som stammer fra det organiske magnesiumderivat, og aluminiumet som stammer fra aluminiumoksanet, er fra 0,5-200.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det molare forhold Mg/Al er lavere enn 6.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at vekten av magnesium som stammer fra det organiske magnesiumderivat, utgjør 0,1-14 vekt% av vekten av bæreren.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at det organiske magnesiumderivat representeres ved formelen R1aR2bMgX{2-a-b) / hvor R<1> og R<2>, som kan være like eller forskjellige, betyr alkyl- eller alkoksyradikaler som inneholder 1-12 karbonatomer, -X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor, og a og b betyr null, l eller 2, hvor minst én av a og b ikke betyr null, og fortrinnsvis således at a + b < 2.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at molantallet kloratomer som tilføres fra kloreringsmidlet, er minst likt molantallet organiske radikaler som er bundet til magnesiumatomene i det organiske magnesiumderivat.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-8, karakterisert ved at molantallet kloratomer som tilføres fra kloreringsmidlet, er minst likt molantallet organiske radikaler som er bundet til magnesiumatomene i det organiske magnesiumderivat pluss molantallet organiske radikaler som er bundet til aluminiumatomene i aluminiumoksanet .

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert ved at overgangsmetallderivatet er TiCl4.

12. Fast katalytisk komponent, karakterisert ved at den er erholdt ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-11.

13. Anvendelse av den faste katalytiske komponent ifølge krav 12 ved prepolymerisering av en suspensjon av minst én olefin.

14. Anvendelse ifølge krav 13, hvor prepolymerisasjonsgraden er 1,05-5 g/g.

15. Anvendelse ifølge krav 13 eller 14, hvor hydrogen anvendes som kjedeoverføringsmiddel, i en mengde på mindre enn 15%, og fortrinnsvis mindre enn 10 mol% av hydrogen/olefinkombinasjonen som tilføres reaksjonsbeholderen.

16. Anvendelse ifølge et av kravene 13-15, hvor overgangsmetallet er titan og at det anvender et organisk aluminiumderivat som kokatalysator, og at Al/Ti-forholdet mellom aluminiummengden som overføres fra kokatalysatoren til pre-polymerisasjonsblandingen, og titanmengden som foreligger i den faste katalytiske komponent, er 1,5-10.

17. Anvendelse ifølge krav 16, hvor Al/Ti-forholdet er 1,5-3.

18. Fremgangsmåte ved polymerisering eller kopolymerisering av minst én olefin, karakterisert ved at den utføres i nærvær av en fast katalytisk komponent ifølge krav 12.1

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at minst to reaksjonsbeholdere monteres i kaskadeoppstilling, hvor reaksjonsbehol-derne påvirker overføringsreaksjonene på merkbart forskjellig måte.