NO176320B

NO176320B - Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et

Info

Publication number: NO176320B
Application number: NO905441A
Authority: NO
Inventors: John Gabriel Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1994-12-05
Also published as: MY118443A; NO905441L; JP3017542B2; US5166279A; FI906446A0; FR2656613B1; FI906446A; EP0435515B1; FI106383B; DE69029794D1; NO905441D0; PT96345B; EP0435515A1; NO176320C; DE69029794T2; ATE148133T1; FR2656613A1; JPH04122706A; PT96345A; ES2095867T3

Abstract

Fremgangsmåte for (ko )polymerisasjon av etylen i en gassfase med en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, ved hjelp av en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanforbindelse, båret på et ildfast oksyd og aktivert ved en varmebehandling. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren innføres i reaktoren i form av et tørt pulver bestående av partikler som er frie for prepolymer og (ko)polymerisasjonen utføres i nærvær av en organoaluminium-forbindelse. Den således oppnådde (ko)polymer har vesentlig lave katalysatorrester og en forbedret motstandsevne overfor spenningsprekkdannelse.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en gassfase-fremgangsmåte for polymerisasjon av et etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin ved hjelp av en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanforbindelse, som er forbundet med en granulær bærer basert på et ildfast eller tungtsmeltelig oksyd, og er aktivert ved en varmebehandling.

Det er allerede kjent å polymerisere etylen, med seg selv eller blandet med andre a-olefiner i nærvær av en katalysator omfattende en kromoksydforbindelse forbundet med en granulær bærer basert på ildfast oksyd og aktivert ved en varmebehandling. Disse katalysatorene som benyttes i polymerisasjonen av a-olefiner og spesielt av etylen, har blitt beskrevet i mange patenter slik som f.eks. GB-patenter 790 195 og 804 641.

Det er også kjent at slike katalysatorer fortrinnsvis innbefatter minst en forbindelse av krom med en valensgrad lik 6, i en slik mengde at katalysatorene inneholder minst 0,05 vekt-£ krom. Det har imidlertid blitt funnet at polymer i sas jonen av a-olefiner også kan utføres under gode betingelser ved hjelp av kromforbindelser av forskjellige valensgrader, stort sett under 6, idet disse forbindelsene f.eks. oppnås ved reduksjon av seksverdige kromforbindelser før begynnelsen av selve polymerisasjonen og/eller under selve polymerisasjonen.

Det er kjent at disse katalysatorene kan fremstilles ved avsetning av en kromforbindelse slik som et kromoksyd, eller av en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, på en granulær bærer basert på ildfast oksyd, fulgt av aktivering ved varmebehandling ved en temperatur på minst 250° C og ikke over den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, slik at kromforbindelsen ved slutten av varmebehandlingen i det minste delvis kan befinne seg i den seksverdige tilstand. Videre er det mange fremgangsmåter for modifisering av disse katalysatorene, spesielt ved inkorporering av titanforbindelser eller fluorforbindelser deri.

Videre er det kjent å polymerisere eller kopolymerisere etylen i gassfase i nærvær av slike katalysatorer, spesielt under et trykk på mindre enn 5 MPa og spesielt i en hvirvelsjiktreaktor hvori den faste polymeren som dannes holdes i en fluidisert tilstand ved hjelp av en oppoverrettet strøm omfattende en gassblanding bestående vesentlig av etylen og eventuelt av a-olefin som skal polymeriseres. Gassblandingen som forlater reaktoren blir vanligvis avkjølt før den resirkuleres til reaktoren, med tilsetning av en supplerende mengde etylen og eventuelt a-olefiner tilsvarende; den mengde som forbrukes. Fluidiseringshastigheten i hvirvelsjiktreaktoren må være tilstrekkelig høy til å sikre homogeni-seringen av det fluidiserte sjiktet og til på effektiv måte å fjerne den varme som frigjøres av polymerisasjonsreaksjonen. Katalysatoren kan innføres i hvirvelsjiktreaktoren kontinuerlig eller intermitterende. Tapping av den fremstilte polymer kan også utføres kontinuerlig eller intermitterende. Forskjellige fremgangsmåter for gassfasefremstilling av polyolefiner i nærvær av kromoksydbaserte katalysatorer har således allerede blitt beskrevet i mange patenter slik som f.eks. GB-patenter 810 948 og 1 014 205 og US-patenter 2 936 303, 3 002 963, 3 023 203 og 3 300 457.

Ifølge EP-patentsøknad 175 532 er det også kjent å polymerisere etylen i gassfase ved hjelp av en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanforbindelse, som er forbundet med en bærer basert på ildfast oksyd og er aktivert ved en varmebehandling, idet denne katalysatoren på forhånd er omdannet til form av en prepolymer i suspensjon.

Ifølge US-patent 4 517 345 er det også kjent å polymerisere eller kopolymerisere etylen i suspensjon i et mettet, flytende, alifatisk hydrokarbon, ved hjelp av en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanf orbindelse, som er forbundet med en bærer basert på ildfast oksyd og er aktivert ved en varmebehandling, og i nærvær av en organoaluminium-forbindelse. De således oppnådde polymerer eller kopolymerer har imidlertid relativt middelmådige egenskaper, spesielt for så vidt som motstandsevne overfor spenningssprekkdannelse angår.

Det er nå blitt funnet at det ved en gassfase-polymerisasjonsprosess er mulig å fremstille etylenpolymerer eller —kopolymerer som på samme tid har ekstremt lave innhold av katalysatorrester og en høy bestandighet overfor spenningssprekkdannelse. Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen i gassfase ved hjelp av en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanforbindelse, benyttet i form av et tørt pulver bestående av partikler som er frie for prepolymer. (Ko)polymerisasjonen må videre utføres i nærvær av en organometallisk forbindelse valgt fra organoaluminiumforbindelser. Kombinasjonen av typen av denne katalysator og av denne organometalliske forbindelsen med betingelsene for deres anvendelse i gassfase-polymerisasjon, resulterer overraskende i fremstillingen av en etylen-(ko)polymer i et meget høyt utbytte og med en forbedret bestandighet overfor spenningssprekkdannelse. Det ble også overraskende funnet at (ko)polymereri av etylen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha en redusert dysesvelling når den anvendes i en ekstruderingsmaskin for omdannelse av (ko )polymerpulveret til pellets eller til ferdige gjenstander. Forbedringen av denne spesielle egenskap gir en bedre kontroll over fremstillingen av de ferdige gjenstandene og en fordelaktig reduksjon av vekten på hver fremstilte, ferdige gjenstand.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-12 karbonatomer, utført i gassfase i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanf orbindelse, båret på et tungtsmeltelig oksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

a) det anvendes en katalysator som er basert på et silisiumdioksyd utfelt fra en oppløsning av et alkalimetallsilikat, på hvilket er kalsinert en kromforbindelse og deretter er impregnert en titanforbindelse, eller er kalsinert en titanforbindelse og deretter er impregnert en kromforbindelse, idet det resulterende produkt er aktivert ved en varmebehandling til dannelse av katalysatoren omfattende et kromoksyd og titanforbindelse med vektinnhold av krom og titan varierende fra henholdsvis 0,05 til 10 % og fra 0,5 til 20 %, hvor katalysatoren er i form av

et tørt pulver bestående av partikler som er frie for prepolymer, og at

b) (ko)polymerisasjonen utføres under et totaltrykk fra 0,5 til 5 MPa og ved en temperatur fra 70 til 115°C i nærvær av

en organometallisk forbindelse valgt fra organoaluminiumforbindelser tilsvarende den generelle formel AlRn<X>3_n<> >hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-10 karbonatomer, X er et hydrogenatom eller et alkoksyradikal, og n er et helt tall eller brøk varierende fra 1 til 3.

Katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen kan oppnås ifølge en lang rekke fremgangsmåter. En av de foretrukne fremgangsmåtene består, i et første trinn, i tilknytning av en kromforbindelse slik som et kromoksyd generelt med formelen Cr03, eller en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, slik som f. eks. et kromnitrat eller —sulfat, et ammoniumkrornat, et kromkarbonat, —acetat eller —acetylacetonat eller et tert-butylkromat, til en granulær bærer basert på ildfast oksyd slik som f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, thorium-oksyd, titanoksyd eller blandinger eller koutfellinger av to eller flere av disse oksydene. I et annet trinn blir katalysatoren impregnert med en titanforbindelse slik som titantetraisopropoksyd. Egnede forbindelser og impregnerings-metoder er beskrevet i FR-patent 2 134 743. Den således impregnerte katalysatoren blir deretter utsatt for en såkalt aktiveringsoperasjon ved varmebehandling ved en temperatur på minst 250° C og ikke over den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, idet varmebehandlings-temperaturen generelt er mellom 250 og 1200°C, og fortrinnsvis mellom 350 og 1000°C. Varmebehandlingen utføres under en ikke-reduktiv atmosfære, fortrinnsvis under en oksyderende atmosfære, som vanligvis består av en blandingen omfattende oksygen slik som f.eks. luft. Varigheten av varmebehandlingen kan være mellom 5 minutter og 24 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 5 timer, slik at ved slutten av denne behandlingen er kromforbindelsene i det minste delvis i den seksverdige tilstand.

De granulære bærerne basert på ildfast oksyd som anvendes i fremstillingen av katalysatorene, er vanligvis i form av faste partikler som kan ha en massemidlere diameter på mellom 20 og 300 um, fortrinnsvis mellom 40 og 200 pm. De granulære bærerne kan oppnås ved hjelp av forskjellige kjente proses-ser, spesielt ved utfelling av silisiumforbindelser, slik som silisiumdioksyd, fra en oppløsning av et alkalimetallsilikat eller ellers ved koutfelling av en gel av ildfast oksyd eller hydrogel fra oppløsninger inneholdende minst to forbindelser valgt fra silisium-, titan-, zirkonium-, thorium- og aluminiumforbindelser. Slike fremgangsmåter er beskrevet spesielt i US-patenter 4 053 436 og 4 101 722.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren består i først å fremstille en silisiumdioksyd- og titan-oksydbærer ved kalsinering av en titanforbindelse slik som titantetraisopropoksyd avsatt på silisiumdioksyd, ved en temperatur mellom 500 og 900°C, under en tørr luft- eller nitrogenatmosfære, og deretter i å impregnere nevnte bærer med en kromforbindelse slik som tert-butylkromat, og i å utsette det oppnådde produkt for den såkalte aktiverings-operasjonen ved varmebehandling. En fremgangsmåte av denne typen er beskrevet f.eks. i US-patent 3 879 362.

Det er også mulig å benytte en katalysator oppnådd i et først trinn ved koutfelling av en gel eller hydrogel slik som definert ovenfor, i nærvær av en kromforbindelse og av en titanforbindelse, slik at det dannes en kogel inneholdende, på den ene side, minst et ildfast oksyd slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd og, på den annen side, en kromforbindelse og en titanforbindelse. I et annet trinn blir kogelen tørket og deretter utsatt for den såkalt aktiverings-operasjonen ved varmebehandling.

En annen metode for fremstilling av katalysatoren er beskrevet i GB-patent 1 391 771. Den består i varmeaktivering av en katalysator båret på et ildfast oksyd slik som silisiumdioksyd, omfattende et kromoksyd, i nærvær av, på den ene side, et titantetraisopropoksyd, og på den annen side, en fluorforbindelse slik som ammoniumheksafluortitanat, tetrafluorborat eller heksafluorsilikat.

Katalysatoren som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter krom i et vektinnhold varierende fra 0,05 til 10$, fortrinnsvis fra 0,1 til 356, titan i et vektinnhold varierende fra 0,5 til 20%, fortrinnsvis fra 1 til 5%, og eventuelt fluor i et vektinnhold varierende fra 0,05 til 1056, fortrinnsvis fra 0,5 til 556. Det er viktig at katalysatoren bør innføres i gassfase-polymerisasjonsreaktoren i form av et pulver bestående av partikler som er frie for prepolymer. Den består av partikler som har en massemidlere diameter på mellom 20 og 300 pm, fortrinnsvis mellom 40 og 200 pm. Det er videre foretrukket at katalysatoren ikke bør komme i kontakt med noe flytende hydrokarbon slik som alkaner eller aromater som er flytende under de normale betingelsene for temperatur og trykk, f.eks. n-heksan, n-heptan, benzen eller toluen, mellom tidspunktet for varmeaktivering av katalysatoren og tidspunktet for innføring av katalysatoren i gassfase-polymerisasjonsreaktoren. Det anbefales også å innføre katalysatoren i gassfase-polymerisasjonsreaktoren i form av et tørt pulver, transportert av en gasstrøm, og ikke i form av en suspensjon i et flytende hydrokarbon. Gasstrømmen som kan benyttes for innføring av katalysatoren er fortrinnsvis en vesentlig inert gass i forhold til katalysatoren, f.eks. nitrogen, hydrogen, alkan med 1-4 karbonatomer, slik som metan eller etan, eller en blanding, av disse gassene.

Ifølge oppfinnelsen blir gassfase-etylenpolymerisasjonen eller —kopolymerisasjonen utført i nærvær av en organometallisk forbindelse valgt fra organoaluminiumforbindelser tilsvarende den generelle formel AlRnXq hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-8, spesielt 1-4 karbonatomer, X er et hydrogenatom eller et alkoksyradikal inneholdende 1-10, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, og n er et helt tall eller en brøk varierende fra 1 til 3, fortrinnsvis fra 2 til 3. Den organometalliske forbindelsen kan også være en blanding av disse organo-aluminiumf orbindelsene . Det er foretrukket å benytte en trialkylaluminiumforbindelse med hver alkylgruppe inneholdende 1-10, fortrinnsvis 1-8, spesielt 1-4 karbonatomer, f.eks. trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium eller triisobutylaluminium.

Den organometalliske forbindelsen kan tilsettes til katalysatoren før denne innføres i gassfase-polymerisasjonsreaktoren. I dette tilfellet utføres tilsetningen fortrinnsvis ved å bringe den organometalliske forbindelsen i kontakt med katalysatoren i form av et tørt pulver. Den organometalliske forbindelsen anvendes i form av en ren væske eller av en oppløsning i et flytende hydrokarbon f.eks. ved en konsentra-sjon høyere enn 5#, fortrinnsvis 10 vekt-56 eller mer av den organometalliske forbindelsen, eller fortrinnsvis i gassform. I sistnevnte tilfelle kan den organometalliske forbindelsen fordelaktig fordampes før den bringes i kontakt med katalysatoren. En av de beste formene som er egnet for å bringe den organometalliske forbindelsen i kontakt med katalysatoren, er å utføre denne kontakt i løpet av innføringen av katalysatoren i gassfase-polymerisasjonsreaktoren, spesielt når katalysatoren transporteres i form av et tørt pulver i en gasstrøm inneholdende den organometalliske forbindelsen i dampform. Gasstrømmen kan' inneholde hydrogen eller en inert gass slik som nitrogen eller et mettet hydrokarbon slik som beskrevet ovenfor.

Den organometalliske forbindelsen kan også innføres direkte i gassfase-polymerisasjonsreaktoren. I dette tilfellet kan den anvendes i form av en ren væske eller i form av en oppløsning i et mettet, alifatisk hydrokarbon eller fortrinnsvis i dampform.

Den organometalliske forbindelsen kan også fordelaktig anvendes ved kombinasjon av de ovenfor nevnte to fremgangsmåter. Spesielt kan den tilsettes delvis til katalysatoren før den innføres i reaktoren og delvis innføres i reaktoren separat fra katalysatoren.

Uansett hvilken fremgangsmåte som benyttes for anvendelse av den organometalliske forbindelsen, så blir den sistnevnte fortrinnsvis benyttet i en slik mengde av atomforholdet for Al til krom som er til stede i gassfase-polymerisasjonsreaktoren ikke overskrider 100, og er fortrinnsvis mellom 0,05 og 20 og mer spesielt mellom 0,2 og 4.

Kontakten av katalysatoren med etylen eller med en blanding av etylen og av minst et annet a-olefin, under betingelser for gassfase-polymerisasjon eller -kopolymerisas<*>jon, spesielt i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, bevirkes ved bruk av i og for seg kjente teknikker. Spesielt, i en hvirvelsjiktreaktor vil gassblandingen inneholdende etylen og eventuelt minst et annet a—olefin som skal polymeriseres, passere i en oppoverrettet strøm gjennom sjiktet, bestående av partikler av katalysator og polymer eller kopolymer som dannes. Etylenen og eventuelt det andre a-olefinet innføres i hvirvelsjiktreaktoren ved en temperatur slik at reaksjonsblandingen befinner seg ved en temperatur under den temperatur ved hvilken polymer- eller kopolymerpartiklene begynner å mykne og å danne agglomerater. Således anvendes en temperatur i området 70-155°C, og hensiktsmessig 80°C-95"C for fremstilling av kopolymerer av etylen med en densitet fra 0,91 til 0,94, spesielt fra 90°C eller 95°C til 110°C eller 115°C for fremstilling av homopolyetylen eller kopolymerer av etylen med en densitet som er høyere enn 0,94 og lavere enn 0,97. Fluidiseringshastigheten til gassblandingen er fortrinnsvis relativt høy for derved å sørge for en god homogenisering av det fluidiserte sjiktet uten å ty til en mekanisk metode for homogenisering, for på effektiv måte å fjerne varmen som frigjøres ved polymerisasjonen og for å øke polymer isasjonsutbyttet. Fluidiseringshastigheten er vanligvis mellom 30 og 120 cm/s, fortrinnsvis mellom 40 og 100 cm/s og mer spesielt mellom 50 og 80 cm/s. Ved passasje gjennom hvirvelsj iktet blir bare en del av etylenen og av det eventuelle andre oc-olefinet polymerisert ved kontakt med de voksende polymer— eller kopolymerpartiklene. Den fraksjon av etylenen og det eventuelle andre a-olefinet som ikke har reagert, forlater hvirvelsj iktet og passerer gjennom et kjølesystem, som har til hensikt å fjerne den varme som produseres under reak-sjonen, før den resirkuleres til hvirvels j iktreaktoren ved hjelp av en kompressor.

Det totale trykket i gassf ase-polymerisas jonsreaktoren kan være fra 0,5 til 5 MPa, spesielt fra 0,8 til 4 MPa og fortrinnsvis mellom 1,2 og 2,5 MPa.

I den hensikt å regulere og spesielt å redusere den gjennom-snittlige molekylvekten til polymerene eller kopolymerene som fremstilles, så er det mulig ikke bare å øke polymerisasjons-temperaturen, men også å øke mengden av den organometalliske forbindelsen som innføres i reaksjonsblandingen.

Gassblandingen kan også innbefatte en inert komponent i en slik mengde av molarforholdet for den inerte komponenten til etylen og de eventuelle andre a-olef inene er mellom 0 og 5, spesielt mellom 0,1 og 2 og fortrinnsvis mellom 1 og 2. Den inerte komponenten kan velges fra inert gasser slik som nitrogen eller inerte hydrokarboner, spesielt mettede, alifatiske hydrokarboner inneholdende 1-7 karbonatomer, slik som metan, etan, propan, butan, pentan, isopentan og heksan, eller en blanding av disse hydrokarbonene. Spesielt muliggjør den vesentlig forbedring av fjerningen av reaksjonsvarme og modifikasjon av polymerisasjonskinetikken på gunstig måte.

I tillegg til etylen kan gassblandingen inneholde ett eller flere andre a-olefiner inneholdende fortrinnsvis 3-12 karbonatomer, fortrinnsvis valgt fra propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten.

Det ble overraskende funnet at når gassblandingen under foreliggende polymerisasjonsprosess inneholder hydrogen, så har den således oppnådde (ko)polymer en vesentlig uendret gjennomsnittlig molekylvekt, men en dysesvelling som er betydelig redusert. Det synes som hydrogenet under oppfin-nelsens spesielle betingelser virker som et kjedebegrensende middel eller kjedeoverføringsmiddel bare med (ko)polymer-kjeder som har en spesielt høy eller ultrahøy molekylvekt, f.eks. med en molekylvekt som er høyere enn 0,5 x 10^ eller fortrinnsvis høyere enn 10^. Dette resultatet synes å være uavhengig av molarforholdet for hydrogen til etylen og eventuelt annet a-olefin. Nyttevirkningen på dysesvellingen oppnås spesielt når partialtrykket for hydrogen i gassblandingen er fra 0,15 til 1,5, fortrinnsvis 0,2-0,8, spesielt 0,3-0,6 MPa, og fortrinnsvis når polymerisasjons-temperaturen er relativt høy, f.eks. 70-115°C, spesielt 80-110°C. Denne effekten kommer også av det faktum at katalysatoren anvendes i form av et tørt pulver som er fritt for prepolymer, i kombinasjon med organoaluminiumforbindelsen.

Ifølge oppfinnelsen blir polymerisasjonen eller kopolymerisa-sjonen fordelaktig stoppet når polymeren eller kopolymeren fortrinnsvis inneholder mindre enn 2 x 10"^, f.eks. 10~<5> mmol krom pr. g. Spesielt er det overraskende å finne at når katalysatoren anvendes i en ikke-prepolymerisert form, så gjør den det mulig å få ekstremt høye aktivitetsnivåer i en gassfase-(ko )polymerisasjon.

Det er således mulig, under meget tilfredsstillende og sterkt forenklede industrielle betingelser, å fremstille et stort antall etylenpolymerer og kopolymerer av etylen og av et annet a-olefin, slik som polyetylener av høy densitet hvor densiteten er høyere enn 0,940, f.eks. etylenhomopolymerer og kopolymerer av etylen med et annet a-olefin som fortrinnsvis inneholder 3-12 karbonatomer, som har et vektinnhold av etylenavledede enheter høyere enn eller lik ca. 9756, eller lineære polyetylener av lav densitet hvor densiteten er fra 0,910 til 0,940, bestående av en kopolymer av etylen og av ett eller flere andre a-olefiner som fortrinnsvis inneholder 3-12 karbonatomer, som har et vektinnhold av etylenavledede enheter mellom ca. 80 og 9756.

Etylenpolymerene og kopolymerene av etylen med et annet a—olefin oppnådd ifølge foreliggende oppfinnelse har den fordel at de utviser en relativt bred molekylvektfordeling. Sistnevnte kan kjennetegnes ved bruk av forholdet for den vektmidlere molekylvekten, Mw, til den antallsmidlere molekylvekten, Mn, til polymerene eller kopolymerene, hvor disse måles ved gelpermeasjonskromatograf i (GPC), idet forholdet generelt er høyere enn 6, f.eks. fra 6 til 20. Denne molekylvektf ordel ingen kan også kjennetegnes ved bruk av flytparameteren, n, som er høyere enn 1,8 og generelt høyere enn 2,0, f.eks. fra 2 til 3, idet denne flytparameteren beregnes ifølge ligningen:

n = log (MI21,6/MI8,5)/log (21,6/8,5)

hvor MI21,6 og MI8,5 er smelteindeksene til polymerene eller kopolymerene, målt ved 190° C under en belastning på 21,6 kg

(ASTM standard D 1238-57 T, betingelse F) og 8,5 kg, respektivt.

I kraft av kombinasjonen av de spesielle typer av katalysator og av organometallisk forbindelse som benyttes, og av de spesielle betingelsene for deres bruk i gassfase-polymerisasjonsreaktoren, så har det overraskende også blitt funnet at de således oppnådde etylenpolymerene eller -kopolymerene viser en relativt høy motstandsevne overfor spenningsprekkdannelse. Målt ifølge ASTM standard D-1693, så er denne lik eller større enn 50 timer, f.eks. fra 50 til 100 timer, fortrinnsvis 60 timer i tilfellet for en homopolyetylen med en densitet lik 0,950 ± 0,001 og en smelteindeks på 30 ± 5 g/10 minutter, målt ved 190°C under en belastning på 21,6 kg.

Måling av molekylvektfordelingen

Molekylvektfordelingen til en polymer eller kopolymer beregnes ifølge forholdet for den vektmidlere molekylvekten, Mw, til den antallsmidlere molekylvekten, Mn, til polymeren eller kopolymeren, fra en molekylvektfordelingskurve oppnådd ved hjelp av en gelpermeasjonskromatograf nemlig "Waters 150°C"® varemerke (størrelsesekskluderende høytemperatur-kromatograf), hvor operasjonsbetingelsene er følgende: oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen oppløsningsmiddel-strømningshastighet: 1 ml/minutt tre kolonner av "Shodex"® modell "AT 80 M S" varemerke temperatur: 150°C

prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-#

injeksjonsvolum: 500 pl

deteksjon med et ildfast materiale som er integrert med

kromatografen

standardisering ved hjelp av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals under varebetegnelsen "Rigidex 6070EA"®: Mw = 65 000 og Mw/Mn = 4, og

av en polyetylen av høy densitet som har: Mw = 210 000 og Mw/Mn =17,5.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

a) Fremstilling av en katalysator 120 kg av en uaktivert katalysator solgt under varebetegnelsen "EP30"® av firmaet Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Storbritannia), inneholdende 1 vekt-56 krom i form av treverdig kromacetat, ble innført i en hvirvelsj iktreaktor oppvarmet til 93°C, gjennom hvilken en oppoverrettet strøm av tørr nitrogen ble sirkulert. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 232°C ved en hastighet på 66°C/time og ble holdt ved denne temperaturen i 4 timer. Ved slutten av denne perioden ble en blanding av isopropyltitanat og av isobutyltitanat, solgt under varebetegnelsen "Tilcom BIP"® av firmaet "Titanium Intermediates Limited" (Billingham, Storbritannia), innført i reaktoren i en total mengde på 95 mol titan. Den således impregnerte katalysatoren ble holdt ved 232°C i 4 timer. Nitrogenstrømmen i reaktoren ble deretter erstattet med en tørr luftstrøm og katalysatoren ble oppvarmet suksessivt til 550°C ved en hastighet på 66°C, holdt ved 550°C i 5 timer, og ble deretter avkjølt til 232°C ved en hastighet på 66°C/time. Den tørre luftstrømmen ble deretter erstattet med en tørr nitrogenstrøm og katalysatoren ble langsomt avkjølt til romtemperaturen (20°C). 90 kg av en aktivert katalysator ble utvunnet i form av et

pulver inneholdende 3,8 vekt-# titan og 1 vekt-56 krom, med en massemidlere diameter på 157 pm.

b ) Polymer i sas. i on av etylen i gassfasen

200 g av et inert og vannfritt polyetylenpulver som hadde en massemidlere diameter på 500 pm, ble innført som en pulvertilførsel under nitrogenatmosfære i en 2,6 1 rustfri stålreaktor utstyrt med en skrueformet omrøringsanordning som roterte ved 250 omdr./min. og oppvarmet til 100°C, fulgt av 0,194 mmol trietylaluminium (TEA). Etter den tid

som var nødvendig for å dispergere TEA-materialet i pulvertilførselen (ca. 15 minutter), ble 0,2 g av den på forhånd fremstilte katalysatoren innført i reaktoren i form av et tørt pulver, fulgt av etylen inntil et trykk på 1,5 MPa var oppnådd, fulgt av etylen i en stabil strøm-ningshastighet på 200 g/time i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne perioden hadde ca. 400 g polyetylen blitt fremstilt og ble separert ved sikting fra de to 200 g av innledningsvis innført pulvertilførsel.

Under polymerisasjonen ble det funnet av katalysatoraktiviteten hadde vært på 11,820 kg polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr. MPa av etylen.

Videre viste polyetylenen som ble fremstilt under polymerisasjonen følgende egenskaper: smelteindeks, målt ved 190°C under en belastning på 8,5

kg (MI8.5): 3,8 g/10 min.

smelteindeks, målt ved 190°C under en belastning på

21,6 kg (MI21.6): 30 g/10 min.

- densitet: 0,950 g/cm<5>

- bulkdensitet: 0,32 g/cm<5>

- massemidlere partikkeldiameter: 900 pm

- motstandsdyktighet overfor spenningssprekkdannelse (ASTM metode D-1693): 60 timer.

Eksempel 2 ( sammenligning)

a) Prepolvmerlsasjon i suspensjon 7000 liter n-heksan ble innført under nitrogenatmosfære i

en 30 cm<5> rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 140 omdr./min. og ble oppvarmet til 75°C, fulgt av innføring av 9,5 mol TEA og 234 kg av katalysatoren fremstilt i eksempel 1. Etylen ble deretter innført ved en strømningshastighet på 300 kg/time i løpet av 8 timer. Ved slutten av denne perioden ble den således oppnådde prepolymersuspensjon holdt ved en temperatur på 75°C i 30 minutter for å forbruke så mye som mulig av den

ureagerte etylenen. Reaktoren ble deretter avgasset og avkjølt til 60°C.

12 m<J> n-heksan, forvarmet til 60° C, ble tilsatt til

prepolymer suspens jonen som ble holdt omrørt under disse betingelsene i 15 minutter, før 12 m<5> av væskefasen ble ekstrahert fra denne suspensjonen. Denne operasjonen ble gjentatt tre ganger og prepolymersuspensjonen ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C) og 17 mol TEA ble tilsatt dertil.

Etter tørking under nitrogen ved 60° C ble 2,3 tonn prepolymer oppnådd i form av et pulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 255 pm og som inneholdt 1,94 x 10" mmol krom pr. g og mindre enn 0,5 vekt-# polymer oppløselig i heksan ved 60°C.

b) Polymerisas. ion av etylen i gassfasen

Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1 med unntagelse for det faktum at 2 g av den tidligere fremstilte prepolymer ble innført i form av et tørt pulver istedenfor 0,2 g av katalysatoren. Ved slutten av 2 timers polymerisasjon ble det funnet at katalysatoraktiviteten var 4220 g polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr.. MPa av etylen.

Sammenlignet med eksempel 1 ble det observert en vesentlig reduksjon i aktiviteten til katalysatoren da sistnevnte ble benyttet i form av en prepolymer fremstilt i suspensjon.

Eksempel 3 ( sammenl igning)

Polymerisas. ion av etylen i suspensjon i isobutan

0,2 g av katalysatoren fremstilt ifølge eksempel 1 i form av et tørt pulver ble innført i en 2,3-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 250 omdr./min. og oppvarmet til 100° C, fulgt av 19 mmol TEA og 1 1 isobutan. Etylen ble innført i reaktoren opp til et trykk

på 4,1 MPa, og dette trykket ble opprettholdt ved kontinuerlig tilførsel av etylen i en time. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt og avgasset. 430 g polyetylen ble utvunnet og hadde følgende egenskaper: - MI21.5 = 30 g/10 min.

- densitet = 0,950 g/cm<5>

- motstandsevne overfor spenningsprekkdannelse (ASTM metode D-1693): 42 timer.

Katalysatoraktiviteten hadde vært 5600 g polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr. MPa av etylen.

Det ble funnet at katalysatoraktiviteten var lavere med en faktor på 2 enn i eksempel 1, og at polyetylenens bestandighet overfor spenningssprekkdannelse var lavere sammenlignet med den til polyetylenen oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 4 ( sammenligning)

Polymerisas. ion av etylen i gassfasen

Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1, med unntagelse for at TEA ikke ble innført i reaktoren.

Ved slutten av 2 timers polymerisasjon hadde 50 g polyetylen blitt fremstilt. Katalysatoraktiviteten hadde vært 1480 g polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr. MPa av etylen. Den var spesielt lav sammenlignet med den oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 5

Polymerisas. ion av etylen i gassfasen

Operasjonen ble utført ved 108°C ved hjelp av en hvirvelsj iktreaktor med en diameter på 3 m, idet fluidiseringen ble sikret med en gassblanding drevet ved en oppoverrettet hastighet på 50 cm/ s. Gassblandingen bestod av etylen, nitrogen og hydrogen, hvis par ti al trykk (pp) var som følger:

hydrogen pp : 0,6 MPa

etylen pp : 0,5 MPa

nitrogen pp : 0,706 MPa

8 tonn avgasset, vannfritt polyetylenpulver av høy densitet ble innført i reaktoren som en pulvertilførsel, fulgt av 24 mol trietylaluminium. Ved slutten av 2 timer ble katalysatoren fremstilt i eksempel 1 innført i reaktoren ved en strømningshastighet på 0,5 kg/time og, ved slutten av 5 timer, TEA ved en strømningshastighet på 0,1 mol/time.

Under disse betingelsene ble det kontinuerlig fremstilt 2,5 t/time av et polyetylenpulver som hadde følgende egenskaper:

densitet : 0,953 g/cm<5>

krominnhold : 2 deler pr. million beregnet på vekt

(ppm)

- MI21.6 = 26 g/10 min.

massemidlere partikkeldiameter = 1200 pm molekylvektfordeling, Mw/Mn = 15.

Da polyetylenpulveret ble omdannet til ferdige gjenstander ved bruk av en ekstruderingsmaskin, så var dysesvellingen til denne polyetylenen meget lav.

Eksempel 6

a) Fremstilling av en katalysator Fremstillingen av katalysatoren ble utført nøyaktig som i

eksempel 1 med unntagelse for at aktiveringstemperaturen var 815°C istedenfor 550°C.

b) Polymerisas. ion av etylen i gassfasen 200 g vannfritt polyetylenpulver med en massemidlere

diameter på 500 pm ble innført som en pulvertilførsel, under nitrogenatmosfære, ii en 2,6-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en skrueformet omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og oppvarmet ved 100°C, fulgt av 0,19 mmol TEA og deretter av en mengde av katalysatoren fremstilt ifølge eksempel 1, tilsvarende 0,038 mmol krom, i form av et tørt pulver. Hydrogen ble innført i reaktoren inntil en tilstedeværelse av 0,3 MPa ble oppnådd og deretter etylen inntil et totaltrykk på 1,5

MPa var oppnådd, fulgt av etylen under en stabil strøm-ningshastighet på 200 g/time i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne perioden hadde polyetylen blitt fremstilt med en aktivitet på 14320 g polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr. MPa av etylen. Polyetylenpulveret hadde følgende egenskaper:

- krominnhold : 5 ppm

- MI21,6 = 25 g/10 min.

- bulkdensitet = 0,34 g/cm<5>

- massemidlere partikkeldiameter : 1000 pm

Da polyetylenpulveret ble overført til ferdige partikler ved bruk av en ekstruderingsmaskin, så var dysesvellingen til denne polyetylenen lavere enn for polyetylenen oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 7 ( sammenligning)

Polymerisas. ion av etylen i gassfasen

Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at før innføringen av katalysatoren i reaktoren, så ble 15 g av katalysatoren blandet og omrørt med 500 ml n-heksan for dannelse av en oppslemming i løpet av 18 timer ved 20°C. Deretter ble katalysatoren innført i reaktoren i form av en oppslemming, i en mengde på 0,038 mmol krom, identisk med den mengde som ble benyttet i eksempel 6.

Polyetylen hadde blitt produsert med en aktivitet på 11 200 g polyetylen pr. mmol krom, pr. time og pr. MPa av etylen, hvilket var en vesentlig redusert aktivitet sammenlignet med den oppnådd i eksempel 6.

Polyetylenpulveret hadde følgende egenskaper:

krominnhold : 7 ppm

- MI21.6 = 18 g/10 min.

- bulkdensitet = 0,32 g/cm<5>

- massemidlere partikkeldiameter = 820 pm

Claims

1. Fremgangsmåte for polymeri sasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et a—olefin inneholdende 3-12 karbonatomer, utført i gassfase i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en en katalysator omfattende et kromoksyd og en titanforbindelse, båret på et tungtsmeltelig oksyd,karakterisert ved at a) det anvendes en katalysator som er basert på et silisiumdioksyd utfelt fra en oppløsning av et alkalimetallsilikat, på hvilket er kalsinert en kromforbindelse og deretter er impregnert en titanforbindelse, eller er kalsinert en titanforbindelse og deretter er impregnert en kromforbindelse, idet det resulterende produkt er aktivert ved en varmebehandling til dannelse av katalysatoren omfattende et kromoksyd og titanforbindelse med vektinnhold av krom og titan varierende fra henholdsvis 0,05 til 10 % og fra 0,5 til 20 %, hvor katalysatoren er i form av et tørt pulver bestående av partikler som er frie for prepolymer , og at b) (ko)polymerisasjonen utføres under et totaltrykk fra 0,5 til 5 MPa og ved en temperatur fra 70 til 115 ° C i nærvær av en organometallisk forbindelse valgt fra organoaluminiumforbindelser tilsvarende den generelle formel AlRnXO „_ il, hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-10 karbonatomer, X er et hydrogenatom eller et alkoksyradikal, og n er et helt tall eller brøk varierende fra 1 til 3.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen anvendes i en slik mengde at atomforholdet for Al til krom som er til stede i gassfase-polymerisasjonsreaktoren ikke overskrider 100, og fortrinnsvis er mellom 0,05 og 20.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen tilsettes til katalysatoren før sistnevnte innføres i gassfase-polymerisa-sj onsreaktoren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen innføres separat fra katalysatoren i gassfase-polymerisasjonsreaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har vektinnhold av krom og av titan varierende fra 0,1 til 3$ og fra 1 til 5$, respektivt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen, velges fra trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium og triisobutylaluminium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at (ko)polymerisasjonen utføres ved hjelp av en gassblanding inneholdende hydrogen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at partialtrykket for hydrogen i gassblandingen er fra 0,15 til 1,5 MPa.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gassblandingen omfatter en inert gass.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at temperaturen er fra 80 til 110°C, totaltrykket er fra 0,8 til 4 MPa og hydrogenet er under et partialtrykk fra 0,15 til 1,5 MPa i gassblandingen.