JP3017542B2 - エチレンのガス相（共−）重合化方法 - Google Patents
エチレンのガス相（共−）重合化方法Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は、耐火性酸化物に基づく
粒状担体に結合され、かつ熱処理により活性化された酸
化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、エチ
レンの重合化又はエチレンと少なくとも一つのα−オレ
フィンとの共重合化に対するガス相反応工程に関するも
のである。
粒状担体に結合され、かつ熱処理により活性化された酸
化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、エチ
レンの重合化又はエチレンと少なくとも一つのα−オレ
フィンとの共重合化に対するガス相反応工程に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】耐火性酸化物に基づく粒状担体に結合さ
せ、かつ熱処理により活性化した酸化クロム化合物を含
む触媒の存在下に、エチレンをそれ自体又は他のα−オ
レフィンと混合して重合化することは公知である。α−
オレフィンの、及び特にエチレンの重合化に使用される
これらの触媒は、例えば、英国特許第７９０，１９５号
及び第８０４，６４１号公報の様な多くの特許公報に記
載されている。
せ、かつ熱処理により活性化した酸化クロム化合物を含
む触媒の存在下に、エチレンをそれ自体又は他のα−オ
レフィンと混合して重合化することは公知である。α−
オレフィンの、及び特にエチレンの重合化に使用される
これらの触媒は、例えば、英国特許第７９０，１９５号
及び第８０４，６４１号公報の様な多くの特許公報に記
載されている。
【０００３】この様な触媒は、好適には、６原子価のク
ロムの少なくとも一つの化合物を含み、その添加量は、
前記触媒が、少なくとも０．０５重量％のクロムを含む
量である。然し乍ら、α−オレフィンの重合化はまた、
各種の原子価、多くは６未満の原子価のクロム化合物に
より、良好な条件で実施出来、これらの化合物は、例え
ば、重合化の開始前に及び／又は重合化自体の間に、６
価クロム化合物を還元することにより得られる。
ロムの少なくとも一つの化合物を含み、その添加量は、
前記触媒が、少なくとも０．０５重量％のクロムを含む
量である。然し乍ら、α−オレフィンの重合化はまた、
各種の原子価、多くは６未満の原子価のクロム化合物に
より、良好な条件で実施出来、これらの化合物は、例え
ば、重合化の開始前に及び／又は重合化自体の間に、６
価クロム化合物を還元することにより得られる。
【０００４】これらの触媒は、酸化クロムの様なクロム
化合物を、又は軽焼により酸化クロムへ変換出来るクロ
ム化合物、耐火性酸化物に基づく粒状担体に析出させ、
次いで少なくとも２５０℃の温度で、かつ粒状担体が焼
結熱し始める温度を超えないことによる、熱処理の終わ
りにクロム化合物の少なくとも一部が６価状態である熱
処理をすることによる活性化により、製造することが出
来ることは公知である。更に、特にチタン化合物又は弗
素化合物を触媒中に組み込むことにより、これらの触媒
を変性する多くの方法がある。
化合物を、又は軽焼により酸化クロムへ変換出来るクロ
ム化合物、耐火性酸化物に基づく粒状担体に析出させ、
次いで少なくとも２５０℃の温度で、かつ粒状担体が焼
結熱し始める温度を超えないことによる、熱処理の終わ
りにクロム化合物の少なくとも一部が６価状態である熱
処理をすることによる活性化により、製造することが出
来ることは公知である。更に、特にチタン化合物又は弗
素化合物を触媒中に組み込むことにより、これらの触媒
を変性する多くの方法がある。
【０００５】更に、この様な触媒の存在下に、特に５Ｍ
Ｐａ未満の圧力下にかつ流動床反応器中にて、ガス相で
エチレンを重合化又は共重合化することが公知であり、
前記流動床反応器中にては、形成された固体ポリマー
が、本質的にエチレンからなりかつ任意的に重合化され
るべきα−オレフィンからなるガス混合物を含む上方流
れにより流動状態に保持されている。反応器を去るガス
混合物は、一般的に、補足量のエチレンと消費される量
に相当する任意的なα−オレフィンの添加を伴って、反
応器に再循環される前に冷却される。流動床反応器中の
流動速度は、流動床の均一を確保し、かつ重合化反応に
より放出される熱を効率的にに除去するのに充分に高く
なければならない。触媒は、連続的に又は間欠的に流動
床反応器に導入される。製造されたポリマーの引き出し
も、連続的に又は間欠的に実施される。従って、酸化ク
ロムに基づく触媒の存在下にポリオレフィンのガス相製
造の各種の方法が、既に、例えば、英国特許第８１０，
９４８号と第１，０１４，２０５号公報、及び米国特許
第２，９３６，３０３号、第３，００２，９６３号、第
３，０２３，２０３号と第３，３００，４５７号公報の
様な多くの特許に記載されている。
Ｐａ未満の圧力下にかつ流動床反応器中にて、ガス相で
エチレンを重合化又は共重合化することが公知であり、
前記流動床反応器中にては、形成された固体ポリマー
が、本質的にエチレンからなりかつ任意的に重合化され
るべきα−オレフィンからなるガス混合物を含む上方流
れにより流動状態に保持されている。反応器を去るガス
混合物は、一般的に、補足量のエチレンと消費される量
に相当する任意的なα−オレフィンの添加を伴って、反
応器に再循環される前に冷却される。流動床反応器中の
流動速度は、流動床の均一を確保し、かつ重合化反応に
より放出される熱を効率的にに除去するのに充分に高く
なければならない。触媒は、連続的に又は間欠的に流動
床反応器に導入される。製造されたポリマーの引き出し
も、連続的に又は間欠的に実施される。従って、酸化ク
ロムに基づく触媒の存在下にポリオレフィンのガス相製
造の各種の方法が、既に、例えば、英国特許第８１０，
９４８号と第１，０１４，２０５号公報、及び米国特許
第２，９３６，３０３号、第３，００２，９６３号、第
３，０２３，２０３号と第３，３００，４５７号公報の
様な多くの特許に記載されている。
【０００６】欧州特許出願第１７５，５３２号公報によ
ると、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けによ
りガス相でエチレンを重合化又は共重合化することも公
知であり、この触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結
合され、かつ熱処理により活性化され、かつこの触媒は
予め懸濁下にプレポリマーの形態に変換されている。米
国特許第４，５１７，３４５号公報によると、酸化クロ
ムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、飽和液体脂
肪族炭化水素中に懸濁してエチレンを重合化又は共重合
化することも公知であり、この触媒、耐火性酸化物に基
づく担体に結合され、かつ有機アルミニウム化合物の存
在下の熱処理により活性化されている。
ると、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けによ
りガス相でエチレンを重合化又は共重合化することも公
知であり、この触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結
合され、かつ熱処理により活性化され、かつこの触媒は
予め懸濁下にプレポリマーの形態に変換されている。米
国特許第４，５１７，３４５号公報によると、酸化クロ
ムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、飽和液体脂
肪族炭化水素中に懸濁してエチレンを重合化又は共重合
化することも公知であり、この触媒、耐火性酸化物に基
づく担体に結合され、かつ有機アルミニウム化合物の存
在下の熱処理により活性化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、この様にし
て得られポリマー又は共重合体は、特に応力亀裂対抗に
関する限りでは、比較的にごく普通の性質を有してい
る。
て得られポリマー又は共重合体は、特に応力亀裂対抗に
関する限りでは、比較的にごく普通の性質を有してい
る。
【０００８】今や、極めて低含量の触媒残分と高応力亀
裂対抗を同時に有するエチレンポリマー又は共重合体
を、ガス相重合化方法により製造することが出来ること
を突き止めるに至った。更に特別には、本発明は、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で使用さ
れ、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けによ
り、ガス相でエチレンの（共−）重合化する為の改善さ
れた方法に関する。（共−）重合化は、更に、有機アル
ミニウム化合物から選択される有機金属の存在下に実施
されねばならない。ガス相重合化における触媒の使用条
件で、この触媒の性質とこの有機金属化合物の組み合わ
せは、驚くべきことに、極めて高い収率で、かつ向上し
た応力亀裂対抗を伴って、エチレン（共−）重合体の製
造を齎した。更に驚くべきことには、本発明により製造
されたエチレンの（共−）重合体は、（共−）重合対粉
末をペレット又は完成物品へ変形する為に、押出機にて
使用される時に、削減されたダイスエルを有した。この
特別な性質の向上は、完成物品の製造のより良い制御
と、各々の完成物品製造の重量を削減する有利を齎す。
裂対抗を同時に有するエチレンポリマー又は共重合体
を、ガス相重合化方法により製造することが出来ること
を突き止めるに至った。更に特別には、本発明は、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で使用さ
れ、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けによ
り、ガス相でエチレンの（共−）重合化する為の改善さ
れた方法に関する。（共−）重合化は、更に、有機アル
ミニウム化合物から選択される有機金属の存在下に実施
されねばならない。ガス相重合化における触媒の使用条
件で、この触媒の性質とこの有機金属化合物の組み合わ
せは、驚くべきことに、極めて高い収率で、かつ向上し
た応力亀裂対抗を伴って、エチレン（共−）重合体の製
造を齎した。更に驚くべきことには、本発明により製造
されたエチレンの（共−）重合体は、（共−）重合対粉
末をペレット又は完成物品へ変形する為に、押出機にて
使用される時に、削減されたダイスエルを有した。この
特別な性質の向上は、完成物品の製造のより良い制御
と、各々の完成物品製造の重量を削減する有利を齎す。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、エチレンの重合化又はエチレンと炭化原子３〜１２
個含むα−オレフィンの少なくとも一つとの（共）重合
化方法であって、有機金属化合物と、耐火性酸化物に基
づく粒状の担体と結合されておりかつ熱処理により活性
化された酸化クロムとチタン化合物を含む触媒との助け
により実施される方法において、上記（共）重合化が、
流動床及び／又は機械的攪拌床を包含する反応器中でガ
ス相にて実施され、前記触媒は、夫々０．０５〜１０％
と０．５〜２０％の範囲のクロムとチタンの重量含有量
を有し且つプレポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の
形態で反応器中に導入され、かつ前記有機金属化合物
が、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原子１〜１０
個含むアルキル基、Ｘは水素原子又はアルコキシ基、そ
してｎは１〜３の範囲の整数又は分数を表す）に相当す
る有機アルミニウム化合物から選択される、ことを特徴
とする前記の（共−）重合化法である。
は、エチレンの重合化又はエチレンと炭化原子３〜１２
個含むα−オレフィンの少なくとも一つとの（共）重合
化方法であって、有機金属化合物と、耐火性酸化物に基
づく粒状の担体と結合されておりかつ熱処理により活性
化された酸化クロムとチタン化合物を含む触媒との助け
により実施される方法において、上記（共）重合化が、
流動床及び／又は機械的攪拌床を包含する反応器中でガ
ス相にて実施され、前記触媒は、夫々０．０５〜１０％
と０．５〜２０％の範囲のクロムとチタンの重量含有量
を有し且つプレポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の
形態で反応器中に導入され、かつ前記有機金属化合物
が、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原子１〜１０
個含むアルキル基、Ｘは水素原子又はアルコキシ基、そ
してｎは１〜３の範囲の整数又は分数を表す）に相当す
る有機アルミニウム化合物から選択される、ことを特徴
とする前記の（共−）重合化法である。
【００１０】本発明により使用される触媒は、多数の方
法により得ることが出来る。好適な方法の一つは、第一
段階において、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、酸化トリウム、酸化チタン又はこれら酸化物の
二つ又はそれ以上の混合物又は共沈殿物の様な耐火性酸
化物に基づく粒状担体と、一般的に式ＣｒＯ3の酸化ク
ロムの様なクロム化合物と、又は例えば、硝酸クロム又
は硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢
酸クロム又はアセチルアセトン酸クロム又は第三ブチル
クロメートの様な軽焼により酸化クロムに変換され得る
クロム化合物と結合するにある。第二段階において、触
媒は、チタンテトライソプロポキシドの様なチタン化合
物と含浸される。適切な化合物との含浸方法は、フラン
ス特許第２，１３４，７４３号公報に記載されている。
この様にして含浸された触媒は、次いで少なくとも２５
０℃かつ粒状担体が焼結し始める温度を超えない温度で
熱処理することによる、所謂活性化操作を受けさせる；
この熱処理は、一般的に、２５０と１２００℃の間、か
つ好適には３５０と１０００℃の間である。熱処理は、
非還元性雰囲気下に、好適には、一般的に例えば、空気
の様な酸素を含むガス混合物からなる酸化性雰囲気下に
実施される。熱処理の時間は、５分と２４時間の間、好
適には３０分と５時間の間であって、これにより、この
処理の終わりに、クロム化合物は、少なくとも一部分的
に６価状態である。
法により得ることが出来る。好適な方法の一つは、第一
段階において、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、酸化トリウム、酸化チタン又はこれら酸化物の
二つ又はそれ以上の混合物又は共沈殿物の様な耐火性酸
化物に基づく粒状担体と、一般的に式ＣｒＯ3の酸化ク
ロムの様なクロム化合物と、又は例えば、硝酸クロム又
は硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢
酸クロム又はアセチルアセトン酸クロム又は第三ブチル
クロメートの様な軽焼により酸化クロムに変換され得る
クロム化合物と結合するにある。第二段階において、触
媒は、チタンテトライソプロポキシドの様なチタン化合
物と含浸される。適切な化合物との含浸方法は、フラン
ス特許第２，１３４，７４３号公報に記載されている。
この様にして含浸された触媒は、次いで少なくとも２５
０℃かつ粒状担体が焼結し始める温度を超えない温度で
熱処理することによる、所謂活性化操作を受けさせる；
この熱処理は、一般的に、２５０と１２００℃の間、か
つ好適には３５０と１０００℃の間である。熱処理は、
非還元性雰囲気下に、好適には、一般的に例えば、空気
の様な酸素を含むガス混合物からなる酸化性雰囲気下に
実施される。熱処理の時間は、５分と２４時間の間、好
適には３０分と５時間の間であって、これにより、この
処理の終わりに、クロム化合物は、少なくとも一部分的
に６価状態である。
【００１１】触媒の製造に使用される耐火性酸化物に基
づく粒状担体は、一般的に、２０と３００ミクロンの
間、好適には４０−２００ミクロンの間のマス平均直径
を有する固体粒子の形態である。粒状担体は、香各種の
公知方法、特にケイ酸アルカリ金属の溶液からシリカの
様なシリコン化合物の沈殿により、又はシリコン、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム及びアンモニウム化合物か
ら選択される少なくとも二つの化合物を含む溶液から耐
火性酸化物ゲル又はヒドロゲルの共沈により得られる。
この様な方法は、特に米国特許第４，０５３，４３６号
及び４，１０１，７２２号公報に記載されている。
づく粒状担体は、一般的に、２０と３００ミクロンの
間、好適には４０−２００ミクロンの間のマス平均直径
を有する固体粒子の形態である。粒状担体は、香各種の
公知方法、特にケイ酸アルカリ金属の溶液からシリカの
様なシリコン化合物の沈殿により、又はシリコン、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム及びアンモニウム化合物か
ら選択される少なくとも二つの化合物を含む溶液から耐
火性酸化物ゲル又はヒドロゲルの共沈により得られる。
この様な方法は、特に米国特許第４，０５３，４３６号
及び４，１０１，７２２号公報に記載されている。
【００１２】触媒の他の製造方法は、最初シリカに析出
されたチタンテトライソプロポキシドの様なチタン化合
物を、乾燥空気又は窒素雰囲気下に、５００と９００の
間の温度で軽焼し、次いで前記担体を第三級ブチルクロ
メートの様なクロム化合物と含浸し、次いで得られた生
成物を熱処理による所謂活性化操作に付すことによりシ
リカと酸化チタン担体を製造することからなる。この種
の方法は、例えば、米国特許第３，８７９，３６２号公
報に記載されている。
されたチタンテトライソプロポキシドの様なチタン化合
物を、乾燥空気又は窒素雰囲気下に、５００と９００の
間の温度で軽焼し、次いで前記担体を第三級ブチルクロ
メートの様なクロム化合物と含浸し、次いで得られた生
成物を熱処理による所謂活性化操作に付すことによりシ
リカと酸化チタン担体を製造することからなる。この種
の方法は、例えば、米国特許第３，８７９，３６２号公
報に記載されている。
【００１３】クロム化合物とチタン化合物の存在下に、
前記規定した様なゲル又はヒドロゲルの共沈による第一
段階において、一方ではシリカ又はアルミナの様な少な
くとも一つの耐火性酸化物を、他方ではクロム化合物と
チタン化合物を含んでコアゲルを形成させて得られた触
媒を使用することも出来る。第二段階において、コアゲ
ルを乾燥し、次いで熱処理による所謂活性化操作を受け
させる。
前記規定した様なゲル又はヒドロゲルの共沈による第一
段階において、一方ではシリカ又はアルミナの様な少な
くとも一つの耐火性酸化物を、他方ではクロム化合物と
チタン化合物を含んでコアゲルを形成させて得られた触
媒を使用することも出来る。第二段階において、コアゲ
ルを乾燥し、次いで熱処理による所謂活性化操作を受け
させる。
【００１４】触媒を製造する他の方法は、英国特許第
１，３９１，７７１号公報に記載されている。この方法
は、一方ではチタンテトライソプロポキシドと、他方で
はヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトラフルオ
ロホウ酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アン
モニウムの様な弗素化合物との存在下に、酸化クロムを
含むシリカの様な耐火性酸化物に基づく触媒担体を熱活
性化することからなる。本発明により使用される触媒
は、０．０５−１０重量％、好適には０．１−３重量％
の範囲のクロム、０．５−２０重量％、好適には１−５
重量％のチタン、及び任意的に０．０５−１０重量％、
好適には０．５−５重量％の弗素を含有する。触媒は、
プレポリマーの無い粒子からなる粉末の形態で、ガス相
重合化反応器に導入されなければならないことが重要で
ある。触媒は、２０と３００ミクロンの間の、好適には
４０と２００ミクロンの間のマス平均直径を有する粒子
からなる。好適には、更に、触媒は、標準状態の温度と
圧力下に液体であるアルカン類又は芳香族類の様などれ
かの液体炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン又はトルエンと、触媒が熱活性化される時
とガス相重合化反応器へ導入される時との間で、接触さ
せられるべきでない。更にまた、触媒を、ガス流れによ
り運ばれる乾燥粉末の形態でガス相重合化反応器へ導入
することが推奨され、液体炭化水素中の懸濁形態では推
奨されない。触媒を導入する為に使用されるガス流れ
は、好適には、触媒に関して実質的に不活性なガス、例
えば、窒素、水素、メタン又はエタンの様な炭素原子１
−４個有するアルカン、又はこれらのガスの混合物であ
る。
１，３９１，７７１号公報に記載されている。この方法
は、一方ではチタンテトライソプロポキシドと、他方で
はヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトラフルオ
ロホウ酸アンモニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アン
モニウムの様な弗素化合物との存在下に、酸化クロムを
含むシリカの様な耐火性酸化物に基づく触媒担体を熱活
性化することからなる。本発明により使用される触媒
は、０．０５−１０重量％、好適には０．１−３重量％
の範囲のクロム、０．５−２０重量％、好適には１−５
重量％のチタン、及び任意的に０．０５−１０重量％、
好適には０．５−５重量％の弗素を含有する。触媒は、
プレポリマーの無い粒子からなる粉末の形態で、ガス相
重合化反応器に導入されなければならないことが重要で
ある。触媒は、２０と３００ミクロンの間の、好適には
４０と２００ミクロンの間のマス平均直径を有する粒子
からなる。好適には、更に、触媒は、標準状態の温度と
圧力下に液体であるアルカン類又は芳香族類の様などれ
かの液体炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン又はトルエンと、触媒が熱活性化される時
とガス相重合化反応器へ導入される時との間で、接触さ
せられるべきでない。更にまた、触媒を、ガス流れによ
り運ばれる乾燥粉末の形態でガス相重合化反応器へ導入
することが推奨され、液体炭化水素中の懸濁形態では推
奨されない。触媒を導入する為に使用されるガス流れ
は、好適には、触媒に関して実質的に不活性なガス、例
えば、窒素、水素、メタン又はエタンの様な炭素原子１
−４個有するアルカン、又はこれらのガスの混合物であ
る。
【００１５】本発明によると、ガス相エチレン重合化又
は共重合化は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原
子１−１０個、好適には１−８個、特に１−４個含むア
ルキル基、Ｘは水素原子又は炭素原子１−１０個、好適
には１−６個含むアルコキシ基、かつｎは１−３、好適
には２−３の整数又は分数を表す）に相当する有機アン
モニウム化合物から選択される有機金属化合物の存在下
に実施される。有機金属化合物は、これらの化合物の混
合物であっても良い。各々のアルキル基が炭素原子１−
１０個、好適には１−８個、特に１−４個を有するトリ
アルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムを使
用とるのが好適である。
は共重合化は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原
子１−１０個、好適には１−８個、特に１−４個含むア
ルキル基、Ｘは水素原子又は炭素原子１−１０個、好適
には１−６個含むアルコキシ基、かつｎは１−３、好適
には２−３の整数又は分数を表す）に相当する有機アン
モニウム化合物から選択される有機金属化合物の存在下
に実施される。有機金属化合物は、これらの化合物の混
合物であっても良い。各々のアルキル基が炭素原子１−
１０個、好適には１−８個、特に１−４個を有するトリ
アルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムを使
用とるのが好適である。
【００１６】有機金属化合物は、触媒に添加した後にガ
ス相重合化反応器へ導入されるのが良い。この場合、添
加は、好適には、有機金属化合物を乾燥粉末形態で触媒
と接触される。有機金属化合物は、純液体の形態で、又
は液体炭化水素中の溶液の形態で、例えば５重量％を超
える、好適には１０重量％又はそれ以上の有機金属化合
物の濃度の形態で、又は、好適には、ガス状形態で使用
される。ガス状形態の場合、有機金属化合物は、有利に
は蒸発された後に、触媒と接触される。有機金属化合物
を触媒と接触させるのに適した最良の形態の一つは、こ
の接触をガス相重合化反応器へ導入する間に、特に触媒
が、蒸気形態の有機金属化合物を含むガス流れ中の乾燥
粉末の形態で運ばれる時に実施される。ガス流れは、水
素、又は窒素又は前記した飽和炭化水素の様な不活性ガ
スを含む。
ス相重合化反応器へ導入されるのが良い。この場合、添
加は、好適には、有機金属化合物を乾燥粉末形態で触媒
と接触される。有機金属化合物は、純液体の形態で、又
は液体炭化水素中の溶液の形態で、例えば５重量％を超
える、好適には１０重量％又はそれ以上の有機金属化合
物の濃度の形態で、又は、好適には、ガス状形態で使用
される。ガス状形態の場合、有機金属化合物は、有利に
は蒸発された後に、触媒と接触される。有機金属化合物
を触媒と接触させるのに適した最良の形態の一つは、こ
の接触をガス相重合化反応器へ導入する間に、特に触媒
が、蒸気形態の有機金属化合物を含むガス流れ中の乾燥
粉末の形態で運ばれる時に実施される。ガス流れは、水
素、又は窒素又は前記した飽和炭化水素の様な不活性ガ
スを含む。
【００１７】有機金属化合物はまた、直接的にガス相重
合化反応器へ導入されても良い。この場合、有機金属化
合物は、純液体の形態、又は飽和脂肪族炭化水素の溶液
の形態、又は好適には蒸気形態で使用されるのが良い。
合化反応器へ導入されても良い。この場合、有機金属化
合物は、純液体の形態、又は飽和脂肪族炭化水素の溶液
の形態、又は好適には蒸気形態で使用されるのが良い。
【００１８】有機金属化合物はまた、前記２つの方法を
組み合わせることにより有利に使用される。特に、一部
を触媒に添加した後に、反応器に導入し、かつ一部を触
媒と別にして反応器に導入して良い。
組み合わせることにより有利に使用される。特に、一部
を触媒に添加した後に、反応器に導入し、かつ一部を触
媒と別にして反応器に導入して良い。
【００１９】有機金属化合物を使用した方法が何であろ
うとも、有機金属化合物は、好適には、ガス相重合化反
応器に存在するＡｌのクロムに対する原子比が、１００
を超えない、かつ好適には０．０５と２０の間、かつ特
に０．２と４の間の量で使用される。
うとも、有機金属化合物は、好適には、ガス相重合化反
応器に存在するＡｌのクロムに対する原子比が、１００
を超えない、かつ好適には０．０５と２０の間、かつ特
に０．２と４の間の量で使用される。
【００２０】ガス相重合化又は共重合化の条件におい
て、特に流動床及び／又は機械的攪拌床において、触媒
と、エチレンとの、又はエチレンと少なくとも一つのα
−オレフィンとの混合物との接触は、本質的に公知な技
術を使用して実施される。特に、流動床反応器におい
て、重合化されるべきエチレンと任意的な少なくとも一
つの他のα−オレフィンとを含むガス混合物は、粒状触
媒と形成されるポリマー又は共重合体とからなる床を介
して上方流れで通過する。エチレンと任意的な他のα−
オレフィンは、ポリマー又は共重合体が軟化し始め、か
つ凝集体を形成し始める温度以下の温度、好適には１１
５℃以下、かつ密度０．９１−０．９４を有するエチレ
ンの共重合体を製造する為に少なくとも５０℃、特に７
０℃又は８０℃−９５℃、特に密度０．９４を超えかつ
０．９７未満を有するエチレンのホモポリエチレン、又
は共重合体を製造する為に、９０℃又は９５℃−１１０
℃又は１１５℃の温度に反応混合物がある様な温度で、
流動床反応器に導入される。ガス混合物の流動速度は、
好適には、重合化により放出される熱を効率的に除去し
かつ重合化収率を増大する為に、機械的均一化手段に戻
ること無しに、流動床の良好な均一化を確保する様に、
比較的に高くする。この流動化速度は、一般的に、約３
０と１２０ｃｍ／ｓの間、好適に４０と１００ｃｍ／ｓ
の間かつ更に特別に５０と８０ｃｍ／ｓの間である。流
動床を通過に際して、反応しなかったエチレンと任意的
な他のα−オレフィンの部分のみ、流動床を離れ、かつ
反応の間に生成した熱を除去することを意図しており、
冷却システムを通過した後、コンプレッサーにより流動
床反応器へ再循環される。
て、特に流動床及び／又は機械的攪拌床において、触媒
と、エチレンとの、又はエチレンと少なくとも一つのα
−オレフィンとの混合物との接触は、本質的に公知な技
術を使用して実施される。特に、流動床反応器におい
て、重合化されるべきエチレンと任意的な少なくとも一
つの他のα−オレフィンとを含むガス混合物は、粒状触
媒と形成されるポリマー又は共重合体とからなる床を介
して上方流れで通過する。エチレンと任意的な他のα−
オレフィンは、ポリマー又は共重合体が軟化し始め、か
つ凝集体を形成し始める温度以下の温度、好適には１１
５℃以下、かつ密度０．９１−０．９４を有するエチレ
ンの共重合体を製造する為に少なくとも５０℃、特に７
０℃又は８０℃−９５℃、特に密度０．９４を超えかつ
０．９７未満を有するエチレンのホモポリエチレン、又
は共重合体を製造する為に、９０℃又は９５℃−１１０
℃又は１１５℃の温度に反応混合物がある様な温度で、
流動床反応器に導入される。ガス混合物の流動速度は、
好適には、重合化により放出される熱を効率的に除去し
かつ重合化収率を増大する為に、機械的均一化手段に戻
ること無しに、流動床の良好な均一化を確保する様に、
比較的に高くする。この流動化速度は、一般的に、約３
０と１２０ｃｍ／ｓの間、好適に４０と１００ｃｍ／ｓ
の間かつ更に特別に５０と８０ｃｍ／ｓの間である。流
動床を通過に際して、反応しなかったエチレンと任意的
な他のα−オレフィンの部分のみ、流動床を離れ、かつ
反応の間に生成した熱を除去することを意図しており、
冷却システムを通過した後、コンプレッサーにより流動
床反応器へ再循環される。
【００２１】ガス相重合化反応器中の全圧は、大気圧に
近いが、しかし好適には、重合化速度を増大する為によ
り高圧である。全圧は、０．５−５ＭＰａ，特に０．８
−４ＭＰａかつ好適には１．２と２．５ＭＰａの間であ
るのが良い。
近いが、しかし好適には、重合化速度を増大する為によ
り高圧である。全圧は、０．５−５ＭＰａ，特に０．８
−４ＭＰａかつ好適には１．２と２．５ＭＰａの間であ
るのが良い。
【００２２】製造されるポリマー又は共重合体の平均分
子量を制御し、かつ特に削減する目的で、重合化温度を
増大するばかりでなく、反応混合物に導入される有機金
属化合物の量を増大することが可能である。
子量を制御し、かつ特に削減する目的で、重合化温度を
増大するばかりでなく、反応混合物に導入される有機金
属化合物の量を増大することが可能である。
【００２３】ガス混合物もまた、不活性成分のエチレン
と任意的な他のα−オレフィンに対するモル比が、０と
５の間、特に０．１と２の間、かつ好適には１と２の間
にある。 不活性成分は、窒素、又は不活性炭化水素、
特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イ
ソペンタン、及びヘキサン又はこれらの炭化水素の混合
物の様な炭素原子１−７個含む飽和脂肪族炭化水素から
選択されて良い。特に、不活性成分は、実質的に反応熱
の除去を向上し、かつ重合化反応速度を好適に改変する
ことを可能とする。
と任意的な他のα−オレフィンに対するモル比が、０と
５の間、特に０．１と２の間、かつ好適には１と２の間
にある。 不活性成分は、窒素、又は不活性炭化水素、
特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イ
ソペンタン、及びヘキサン又はこれらの炭化水素の混合
物の様な炭素原子１−７個含む飽和脂肪族炭化水素から
選択されて良い。特に、不活性成分は、実質的に反応熱
の除去を向上し、かつ重合化反応速度を好適に改変する
ことを可能とする。
【００２４】エチレンに加えて、ガス混合物は、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン及び１−オクテンから好適に選択される好適には
炭素原子３−１２個含む一つ又はそれ以上の他のα−オ
レフィンを含んで良い。
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン及び１−オクテンから好適に選択される好適には
炭素原子３−１２個含む一つ又はそれ以上の他のα−オ
レフィンを含んで良い。
【００２５】驚くべきことに、本発明の重合化反応工程
の間、ガス混合物が、水素を含む時に、かくして得られ
た（共−）重合体は、実質的に不変化の平均分子量を有
するけれども、しかし目に見えて削減されるダイスエル
を有することが突き止められた。特に本発明の条件にお
いて、水素が、特別に高い又は超高い分子量、例えば
０．５×１０6を超える又は好適には１０6を超える分子
量を有する（共−）重合体鎖のみに対して鎖制限剤又は
鎖移動剤として作用するものと思われる。この結果は、
水素のエチレンと任意的な他のα−オレフィンに対する
モル比に左右されない様に思われる。ダイスエルによる
有利な効果は、特にガス混合物中の水素の分圧が０．１
５−１．５、好適には０．２−０．８、特に０．３−
０．６ＭＰａである時に、かつ特に重合化温度が比較的
に高い、例えば７０−１１５℃、好適には８０−１１０
℃である時に、特に得られる。この効果はまた、触媒が
プレポリマーの無い乾燥粉末の形態で、有機アルミニウ
ム化合物と組み合わせて、使用される事実に起因する。
の間、ガス混合物が、水素を含む時に、かくして得られ
た（共−）重合体は、実質的に不変化の平均分子量を有
するけれども、しかし目に見えて削減されるダイスエル
を有することが突き止められた。特に本発明の条件にお
いて、水素が、特別に高い又は超高い分子量、例えば
０．５×１０6を超える又は好適には１０6を超える分子
量を有する（共−）重合体鎖のみに対して鎖制限剤又は
鎖移動剤として作用するものと思われる。この結果は、
水素のエチレンと任意的な他のα−オレフィンに対する
モル比に左右されない様に思われる。ダイスエルによる
有利な効果は、特にガス混合物中の水素の分圧が０．１
５−１．５、好適には０．２−０．８、特に０．３−
０．６ＭＰａである時に、かつ特に重合化温度が比較的
に高い、例えば７０−１１５℃、好適には８０−１１０
℃である時に、特に得られる。この効果はまた、触媒が
プレポリマーの無い乾燥粉末の形態で、有機アルミニウ
ム化合物と組み合わせて、使用される事実に起因する。
【００２６】本発明によると、重合化又は共重合化は、
ポリマー又は共重合体がグラム当たりクロムを好適には
２×１０-4未満、例えば１０-5ミリモル含む時に、有利
に停止される。特に、驚くべきことに、触媒が非プレポ
リマー化形態で使用される時に、ガス相（共−）重合化
において極めて高い活性レベルを有することが可能とさ
れる突き止められることである。
ポリマー又は共重合体がグラム当たりクロムを好適には
２×１０-4未満、例えば１０-5ミリモル含む時に、有利
に停止される。特に、驚くべきことに、触媒が非プレポ
リマー化形態で使用される時に、ガス相（共−）重合化
において極めて高い活性レベルを有することが可能とさ
れる突き止められることである。
【００２７】従ってより高い満足とより高く単純化され
た工業的条件において、０．９４０を超える密度を有す
る高密度ポリエチレンの様なエチレンのポリマーと、エ
チレンと他のα−オレフィンとの、共重合体との大多数
を製造することが出来、例えば、エチレンホモポリマー
と、エチレンと好適には炭素原子３−１２個含む他のα
−オレフィンとの共重合体であり、これは約９７重量％
を超える又は等しいエチレン誘導単位を有し、又は０．
９１０−０．９４０の密度を有する線状低密度ポリエチ
レンを有し、これは、エチレンと好適には炭素原子３−
１２個含む一つ又はそれ以上のα−オレフィンとの共重
合体との共重合体からなり、これは、約８０と９７重量
％の間のエチレン誘導単位を有する。
た工業的条件において、０．９４０を超える密度を有す
る高密度ポリエチレンの様なエチレンのポリマーと、エ
チレンと他のα−オレフィンとの、共重合体との大多数
を製造することが出来、例えば、エチレンホモポリマー
と、エチレンと好適には炭素原子３−１２個含む他のα
−オレフィンとの共重合体であり、これは約９７重量％
を超える又は等しいエチレン誘導単位を有し、又は０．
９１０−０．９４０の密度を有する線状低密度ポリエチ
レンを有し、これは、エチレンと好適には炭素原子３−
１２個含む一つ又はそれ以上のα−オレフィンとの共重
合体との共重合体からなり、これは、約８０と９７重量
％の間のエチレン誘導単位を有する。
【００２８】本発明により得られるエチレンポリマー
と、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、比
較的に広範囲の分子量分布を示す有利を有する。この分
子量分布は、ポリマー又は共重合体の重量平均分子量Ｍ
ｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が、一般的に６を超え
る、例えば６−２０のものを使用して特徴ずけ得るもの
で、これら分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定される。この分子量分布はまた、
１．８を超える、かつ一般的に２．０を超える、例えば
２−３である流れパラメーターｎを使用して特徴ずけ得
るもので、この流れパラメーターは、次の式により計算
される： ｎ＝ｌｏｇ（ＭＩ２１．６／ＭＩ８．５）／ｌｏｇ（２１．６／８．５） ［式中、ＭＩ２１．６とＭＩ８．５は、各々２１．６ｋ
ｇの荷重（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−５７Ｔ，条件Ｆ）
及び８．５ｋｇの荷重下に、１９０℃で測定したポリマ
ー又は共重合体のメルトインデックスを表す］。
と、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、比
較的に広範囲の分子量分布を示す有利を有する。この分
子量分布は、ポリマー又は共重合体の重量平均分子量Ｍ
ｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が、一般的に６を超え
る、例えば６−２０のものを使用して特徴ずけ得るもの
で、これら分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定される。この分子量分布はまた、
１．８を超える、かつ一般的に２．０を超える、例えば
２−３である流れパラメーターｎを使用して特徴ずけ得
るもので、この流れパラメーターは、次の式により計算
される： ｎ＝ｌｏｇ（ＭＩ２１．６／ＭＩ８．５）／ｌｏｇ（２１．６／８．５） ［式中、ＭＩ２１．６とＭＩ８．５は、各々２１．６ｋ
ｇの荷重（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−５７Ｔ，条件Ｆ）
及び８．５ｋｇの荷重下に、１９０℃で測定したポリマ
ー又は共重合体のメルトインデックスを表す］。
【００２９】驚くべきことに、触媒の特別な性質の組み
合わせと、使用された有機金属化合物と、及びガス相重
合化反応器中の使用の特別な条件の助けにより、この様
にして得られたエチレンのポリマー又は共重合体は、比
較的に高い応力亀裂抵抗を発揮することが突き止められ
るに至った。ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６９３により測定した
時に、このエチレンのポリマー又は共重合体は、０．９
５０±０．００１に等しい密度と、１９０℃で２１．６
ｋｇの荷重にて測定した３０±５ｇ／１０分のメルトイ
ンデックスを有するホモポリエチレンの場合、５０時間
を超えるか等しい、例えば５０−１００時間、好適には
６０時間である。
合わせと、使用された有機金属化合物と、及びガス相重
合化反応器中の使用の特別な条件の助けにより、この様
にして得られたエチレンのポリマー又は共重合体は、比
較的に高い応力亀裂抵抗を発揮することが突き止められ
るに至った。ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６９３により測定した
時に、このエチレンのポリマー又は共重合体は、０．９
５０±０．００１に等しい密度と、１９０℃で２１．６
ｋｇの荷重にて測定した３０±５ｇ／１０分のメルトイ
ンデックスを有するホモポリエチレンの場合、５０時間
を超えるか等しい、例えば５０−１００時間、好適には
６０時間である。
【００３０】分子量分布の測定 ポリマー又は共重合体の分子量分布は、ポリマー又は共
重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対す
る比により、「ウォータズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル“１
５０”（登録商標）」のゲル浸透クロマトグラフ（高温
サイズ エクスクルージョン クロマトグラフ)により得
られる分子量分布曲線から計算され、操作条件は、下記
の通りである： − 溶剤 ： １，２，４−トリクロロベンゼン − 溶剤流速 ： １ｍｌ／分 − 「ショーデックス」（ＳＨｏｄｅｘ）モデル“ＡＴ
８０ ＭＳ”（登録商標）の３個のカラム − 試料濃度： ０．１重量％ − 射出容量： ５００マイクロリッター − クロマトグラフと一体の屈折計により検出 − 「リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）６０７０ＥＡ」
（登録商標）： Ｍｗ＝６５，０００、かつＭｎ／Ｍｎ
＝４、の登録商標名で、ビーピー ケミカルズ（ＢＰ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売される高密度ポリエチ
レン、及びＭｗ＝２１０，０００とＭｗ／Ｍｎ＝１７．
５を有する高密度ポリエチレンとの助けにより校正。
重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対す
る比により、「ウォータズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル“１
５０”（登録商標）」のゲル浸透クロマトグラフ（高温
サイズ エクスクルージョン クロマトグラフ)により得
られる分子量分布曲線から計算され、操作条件は、下記
の通りである： − 溶剤 ： １，２，４−トリクロロベンゼン − 溶剤流速 ： １ｍｌ／分 − 「ショーデックス」（ＳＨｏｄｅｘ）モデル“ＡＴ
８０ ＭＳ”（登録商標）の３個のカラム − 試料濃度： ０．１重量％ − 射出容量： ５００マイクロリッター − クロマトグラフと一体の屈折計により検出 − 「リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）６０７０ＥＡ」
（登録商標）： Ｍｗ＝６５，０００、かつＭｎ／Ｍｎ
＝４、の登録商標名で、ビーピー ケミカルズ（ＢＰ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売される高密度ポリエチ
レン、及びＭｗ＝２１０，０００とＭｗ／Ｍｎ＝１７．
５を有する高密度ポリエチレンとの助けにより校正。
【００３１】
【実施例】次の限定されない実施例により本発明を説明
する。
する。
【００３２】実施例 １ ａ） 触媒の製造 ジョセフ クロスフィールドとサンズ（Ｊｏｓｅｐｈ
Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）［英国、ウオ
リングトン（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ）］により登録商標
名「ＥＰ３０」で販売される三価酢酸クロムの形態でク
ロム１重量％含む非活性化触媒１２０ｋｇを、９３℃ま
で加熱した流動床反応器に導入し、流動床を介して乾燥
窒素の上方流れが循環された。次いで反応器を６６℃／
ｈの速度で２３２℃まで加熱し、次いで４時間この温度
に保持した。この期間の終わりに、チタニウム インタ
ーメディエイト リミテッド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｕ
ｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）社［英国、
ビリンガム（Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ）］により登録商標
名「チルコム（Ｔｉｌｃｏｍ）ＢＩＰ」下に販売される
チタン酸イソプロピルとチタン酸イソブチルの混合物
を、チタン全量９５モルで反応器に導入した。この様に
して含浸して、触媒を４時間２３２℃に保持した。次い
で反応器中の窒素流れを乾燥空気流れにより置換し、次
いで続いて、触媒を６６℃／ｈの速度で５５０℃まで加
熱し、５時間５５０℃に保持し、次いで６６℃／ｈの速
度で２３２℃まで冷却した。次いで乾燥空気を、乾燥窒
素流れで置換し、次いで触媒を、室温（２０℃）まで徐
々に冷却した。
Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）［英国、ウオ
リングトン（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ）］により登録商標
名「ＥＰ３０」で販売される三価酢酸クロムの形態でク
ロム１重量％含む非活性化触媒１２０ｋｇを、９３℃ま
で加熱した流動床反応器に導入し、流動床を介して乾燥
窒素の上方流れが循環された。次いで反応器を６６℃／
ｈの速度で２３２℃まで加熱し、次いで４時間この温度
に保持した。この期間の終わりに、チタニウム インタ
ーメディエイト リミテッド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｕ
ｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）社［英国、
ビリンガム（Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ）］により登録商標
名「チルコム（Ｔｉｌｃｏｍ）ＢＩＰ」下に販売される
チタン酸イソプロピルとチタン酸イソブチルの混合物
を、チタン全量９５モルで反応器に導入した。この様に
して含浸して、触媒を４時間２３２℃に保持した。次い
で反応器中の窒素流れを乾燥空気流れにより置換し、次
いで続いて、触媒を６６℃／ｈの速度で５５０℃まで加
熱し、５時間５５０℃に保持し、次いで６６℃／ｈの速
度で２３２℃まで冷却した。次いで乾燥空気を、乾燥窒
素流れで置換し、次いで触媒を、室温（２０℃）まで徐
々に冷却した。
【００３３】９０ｋｇの活性触媒を、粉末形態で回収
し、この粉末触媒は、３．８重量％のチタンと１重量％
のクロムを含み、１５７ミクロンのマス平均直径を有し
た。
し、この粉末触媒は、３．８重量％のチタンと１重量％
のクロムを含み、１５７ミクロンのマス平均直径を有し
た。
【００３４】ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化 マス平均直径５００ミクロンを有する不活性かつ無水ポ
リエチレン粉末２００ｇを、窒素雰囲気下に、２５０ｒ
ｐｍで回転する螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加
熱された２．６リットルのステンレス鋼反応器に、粉末
装填として導入し、次いで０．１９４ミリモルのトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した。粉末装填中に
ＴＥＡを分散するのに必要とする時間の後（約１５
分）、予め製造した触媒０．２ｇを、乾燥粉末の形態で
反応器へ導入し、次いで１．５ＭＰａの圧力までエチレ
ンを導入し、次いで２時間の間２００ｇ／ｈのエチレン
の一定流速で導入した。この期間の終わりに、約４００
ｇのポリエチレンが、製造されかつ最初に導入した２０
０ｇの粉末装填から篩分により分離した。
リエチレン粉末２００ｇを、窒素雰囲気下に、２５０ｒ
ｐｍで回転する螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加
熱された２．６リットルのステンレス鋼反応器に、粉末
装填として導入し、次いで０．１９４ミリモルのトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した。粉末装填中に
ＴＥＡを分散するのに必要とする時間の後（約１５
分）、予め製造した触媒０．２ｇを、乾燥粉末の形態で
反応器へ導入し、次いで１．５ＭＰａの圧力までエチレ
ンを導入し、次いで２時間の間２００ｇ／ｈのエチレン
の一定流速で導入した。この期間の終わりに、約４００
ｇのポリエチレンが、製造されかつ最初に導入した２０
０ｇの粉末装填から篩分により分離した。
【００３５】重合化の間、触媒活性は、クロムミリモル
当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１
１．８２０ｋｇのポリエチレンであることが分かった。
当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１
１．８２０ｋｇのポリエチレンであることが分かった。
【００３６】更に、重合化の間に製造されたポリエチレ
ンは、次の特性を示した： − ８．５ｋｇ荷重下に１９０℃で測定したメルトイン
デックス： ３０ｇ／１０分 − 密度： ０．９５０ｇ／ｃｍ3 − 嵩密度： ０．３２ｇ／ｃｍ3 − マス平均粒子直径： ９００ミクロン − 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法ｄ−１６９３）： ６
０時間。
ンは、次の特性を示した： − ８．５ｋｇ荷重下に１９０℃で測定したメルトイン
デックス： ３０ｇ／１０分 − 密度： ０．９５０ｇ／ｃｍ3 − 嵩密度： ０．３２ｇ／ｃｍ3 − マス平均粒子直径： ９００ミクロン − 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法ｄ−１６９３）： ６
０時間。
【００３７】例２（比較例） ａ） 懸濁液中におけるプレポリマー化 ７，０００リットルのｎ−ヘキサンを、１４０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備える３０ｍ3のステンレス鋼反応器
に窒素雰囲気下に導入し、次いで７５℃まで加熱し、続
いて９．５モルのＴＥＡと実施例１で製造した触媒２３
４ｋｇとを導入した。次いでエチレンを、８時間の間、
３００ｋｇ／ｈの流速で導入した。この期間の終わり
に、この様にして得られたプレポリマー懸濁液を、未反
応エチレンを出来るだけ多く消費する為に、３０分の間
７５℃の温度で保持した。次いで反応器を、脱ガスしか
つ６０℃まで冷却した。
回転する攪拌機を備える３０ｍ3のステンレス鋼反応器
に窒素雰囲気下に導入し、次いで７５℃まで加熱し、続
いて９．５モルのＴＥＡと実施例１で製造した触媒２３
４ｋｇとを導入した。次いでエチレンを、８時間の間、
３００ｋｇ／ｈの流速で導入した。この期間の終わり
に、この様にして得られたプレポリマー懸濁液を、未反
応エチレンを出来るだけ多く消費する為に、３０分の間
７５℃の温度で保持した。次いで反応器を、脱ガスしか
つ６０℃まで冷却した。
【００３８】予備加熱したｎ−ヘキサン１２ｍ3を、プ
レポリマー懸濁液へ添加し、これをこの状態で１５分の
間攪拌し続け、その後１２ｍ3の液相をこの懸濁液から
抽出した。この操作を３回繰り返し、次いでプレポリマ
ー懸濁液を室温（２０℃）まで冷却し、次いでこれに１
７モルのＴＥＡを添加した。
レポリマー懸濁液へ添加し、これをこの状態で１５分の
間攪拌し続け、その後１２ｍ3の液相をこの懸濁液から
抽出した。この操作を３回繰り返し、次いでプレポリマ
ー懸濁液を室温（２０℃）まで冷却し、次いでこれに１
７モルのＴＥＡを添加した。
【００３９】６０℃で窒素下に乾燥した後、２．３トン
のプレポリマーが、マス平均直径２５５ミクロンでかつ
グラム当たり１．９４×１０-2ミリモルのクロムを含む
粒子からなる粉末の形態で得られ、これは、６０℃でヘ
キサンに可溶性なポリマーを０．５重量％未満を含ん
だ。
のプレポリマーが、マス平均直径２５５ミクロンでかつ
グラム当たり１．９４×１０-2ミリモルのクロムを含む
粒子からなる粉末の形態で得られ、これは、６０℃でヘ
キサンに可溶性なポリマーを０．５重量％未満を含ん
だ。
【００４０】ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化 触媒０．２ｇの代わりに、前記製造したプレポリマー２
ｇを乾燥粉末の形態で導入した以外は、製造は、実施例
１と全く同じであった。２時間の重合化の終わりに、触
媒の活性は、クロムミリモル当たり、時間当たり及びエ
チレンのＭＰａ当たりのポリエチレンは４２２０ｇであ
った。
ｇを乾燥粉末の形態で導入した以外は、製造は、実施例
１と全く同じであった。２時間の重合化の終わりに、触
媒の活性は、クロムミリモル当たり、時間当たり及びエ
チレンのＭＰａ当たりのポリエチレンは４２２０ｇであ
った。
【００４１】実施例１と比較すると、触媒が懸濁液中で
製造されたプレポリマーの形態で使用された時に、触媒
の活性における実質的な削減が観察された。
製造されたプレポリマーの形態で使用された時に、触媒
の活性における実質的な削減が観察された。
【００４２】例３（比較例） イソブタンに懸濁したエチレンの重合化 実施例１により製造した乾燥粉末形態の０．２ｇの触媒
を、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備える２．３リッ
トルのステンレス鋼反応器に導入し、次いで、１００℃
まで加熱し、続いて１９ミリモルのＴＥＡと１リットル
のイソブタンを導入した。エチレンを、４．１ＭＰａの
圧力まで反応器中へ導入し、次いでこの圧力を１時間連
続的にエチレンを供給することにより保持した。この期
間の終わりに、反応器を冷却しかつ脱ガスした。４３０
ｇのポリエチレンが回収され、次の特性を有した： − ＭＩ２１．６＝３０ｇ／１０分 − 密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3 − 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６９３）：４２
時間
を、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備える２．３リッ
トルのステンレス鋼反応器に導入し、次いで、１００℃
まで加熱し、続いて１９ミリモルのＴＥＡと１リットル
のイソブタンを導入した。エチレンを、４．１ＭＰａの
圧力まで反応器中へ導入し、次いでこの圧力を１時間連
続的にエチレンを供給することにより保持した。この期
間の終わりに、反応器を冷却しかつ脱ガスした。４３０
ｇのポリエチレンが回収され、次の特性を有した： − ＭＩ２１．６＝３０ｇ／１０分 − 密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3 − 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６９３）：４２
時間
【００４３】触媒活性は、クロムミリモル当たり、時間
当たり、及びエチレンＭＰａ当たり５６００ｇのポリエ
チレンであった。
当たり、及びエチレンＭＰａ当たり５６００ｇのポリエ
チレンであった。
【００４４】触媒活性は、実施例１におけるよりも２フ
ァクターだけ低く、かつポリエチレンの応力亀裂抵抗
は、実施例１で得られたポリエチレンのものと比較した
時により低かった。
ァクターだけ低く、かつポリエチレンの応力亀裂抵抗
は、実施例１で得られたポリエチレンのものと比較した
時により低かった。
【００４５】例４（比較例） ガス相におけるエチレンの重合化 ＴＥＡが反応器に導入されなかった以外は、方法は、実
施例１と全く同じであった。
施例１と全く同じであった。
【００４６】２時間の重合化の終わりに、５０ｇのポリ
エチレンが製造された。触媒活性は、クロムミリモル当
たり、時間当たり及びエチレンＭＰａ当たり１４８０ｇ
のポリエチレンであった。これは、実施例１において得
られたものと比較した時に、特に低かった。
エチレンが製造された。触媒活性は、クロムミリモル当
たり、時間当たり及びエチレンＭＰａ当たり１４８０ｇ
のポリエチレンであった。これは、実施例１において得
られたものと比較した時に、特に低かった。
【００４７】実施例 ５ ガス相におけるエチレンの重合化 操作は、３ｍの直径の流動床反応器の助けにより１０８
℃で実施され、流動化は、５０ｃｍ／ｓの上方速度で推
進されるガス混合物により確保された。ガス混合物は、
エチレン、窒素及び水素からなり、その分圧（ｐｐ）は
次の通りであった： 水素ｐｐ ： ０．６ＭＰａ エチレンｐｐ ： ０．５ＭＰａ 窒素ｐｐ ： ０．７０６ＭＰａ ８トンの脱ガス無水高密度ポリエチレン粉末を、粉末装
填として反応器中へ導入し、続いて２４モルのトリエチ
ルアルミニウムを導入した。２時間の終わりに、実施例
１で製造した触媒を、０．５ｋｇ／ｈの流速で反応器に
導入し、５時間の終わりに、ＴＥＡを０．１モル／ｈの
流速で導入した。
℃で実施され、流動化は、５０ｃｍ／ｓの上方速度で推
進されるガス混合物により確保された。ガス混合物は、
エチレン、窒素及び水素からなり、その分圧（ｐｐ）は
次の通りであった： 水素ｐｐ ： ０．６ＭＰａ エチレンｐｐ ： ０．５ＭＰａ 窒素ｐｐ ： ０．７０６ＭＰａ ８トンの脱ガス無水高密度ポリエチレン粉末を、粉末装
填として反応器中へ導入し、続いて２４モルのトリエチ
ルアルミニウムを導入した。２時間の終わりに、実施例
１で製造した触媒を、０．５ｋｇ／ｈの流速で反応器に
導入し、５時間の終わりに、ＴＥＡを０．１モル／ｈの
流速で導入した。
【００４８】これらの条件において、２．５トンのポリ
エチレン粉末が連続的に製造され、これは、次の特性を
有した： − 密度 ： ０．９５３ｇ／ｃｍ3 − クロム含量 ： ２重量ｐｐｍ − ＭＩ２１．６ ＝２６ｇ／１０分 − マス平均粒子直径 ＝１２００ミクロン − 分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １５ ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは極め
て低かった。
エチレン粉末が連続的に製造され、これは、次の特性を
有した： − 密度 ： ０．９５３ｇ／ｃｍ3 − クロム含量 ： ２重量ｐｐｍ − ＭＩ２１．６ ＝２６ｇ／１０分 − マス平均粒子直径 ＝１２００ミクロン − 分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １５ ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは極め
て低かった。
【００４９】実施例 ６ ａ） 触媒の製造 触媒の製造は、活性化温度が５５０℃の代わりに８１５
℃であった以外は、実施例１と全く同じに実施された。
℃であった以外は、実施例１と全く同じに実施された。
【００５０】ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化 マス平均直径５００ミクロンを有する無水ポリエチレン
粉末２００ｇを、窒素雰囲気下に、３５０ｒｐｍで回転
する螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加熱された
２．６リットルのステンレス鋼反応器に、粉末装填とし
て導入し、次いで０．１９ミリモルのＴＥＡを導入し、
次いで乾燥粉末の形態でクロム０．０３８ミリモルに相
当する、実施例１により製造した、触媒を導入した。水
素を０．３ＭＰａになるまで反応器中に導入し、次いで
１．５ＭＰａの圧力までエチレンを導入した。この期間
の終わりに、ポリエチレンが、製造されかつ活性は、ク
ロムミリモル当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰ
ａ当たり１４３２０ｇのポリエチレンの活性を有した。
ポリエチレン粉末は、次の特性を示した： − クロム含量 ： ５ｐｐｍ − ＭＩ２１．６＝２５ｇ／１０分 − 嵩密度： ０．３４ｇ／ｃｍ3 − マス平均粒子直径： １０００ミクロン ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは、実
施例１で得られたポリエチレンのものよりも低かった。
粉末２００ｇを、窒素雰囲気下に、３５０ｒｐｍで回転
する螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加熱された
２．６リットルのステンレス鋼反応器に、粉末装填とし
て導入し、次いで０．１９ミリモルのＴＥＡを導入し、
次いで乾燥粉末の形態でクロム０．０３８ミリモルに相
当する、実施例１により製造した、触媒を導入した。水
素を０．３ＭＰａになるまで反応器中に導入し、次いで
１．５ＭＰａの圧力までエチレンを導入した。この期間
の終わりに、ポリエチレンが、製造されかつ活性は、ク
ロムミリモル当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰ
ａ当たり１４３２０ｇのポリエチレンの活性を有した。
ポリエチレン粉末は、次の特性を示した： − クロム含量 ： ５ｐｐｍ − ＭＩ２１．６＝２５ｇ／１０分 − 嵩密度： ０．３４ｇ／ｃｍ3 − マス平均粒子直径： １０００ミクロン ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは、実
施例１で得られたポリエチレンのものよりも低かった。
【００５１】例７（比較例） 操作は、反応器に触媒を導入する前に、１５ｇの触媒
が、５００ｍｌのｎ−ヘキサンと混合しかつ攪拌して、
２０℃で１８時間の間スラリを形成した以外は、実施例
６と全く同じに実施した。次いで、触媒を、実施例６で
使用した量と同じに、クロム０．０３８ミリモルの量
で、スラリの形態で反応器に導入した。
が、５００ｍｌのｎ−ヘキサンと混合しかつ攪拌して、
２０℃で１８時間の間スラリを形成した以外は、実施例
６と全く同じに実施した。次いで、触媒を、実施例６で
使用した量と同じに、クロム０．０３８ミリモルの量
で、スラリの形態で反応器に導入した。
【００５２】ポリエチレンは、活性が、クロムミリモル
当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１
２００ｇのを有して製造され、これは、実施例６で得ら
れたものに比較して実質的に削減された活性であった。
当たり、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１
２００ｇのを有して製造され、これは、実施例６で得ら
れたものに比較して実質的に削減された活性であった。
【００５３】 ポリエチレン粉末は次の性質を有した： − クロム含量 ： ７ｐｐｍ − ＭＩ２１．６＝１８ｇ／１０分 − 嵩密度： ０．３２ｇ／ｃｍ3 − マス平均粒子直径： ８２０ミクロン。
【００５４】
【発明の効果】従来のエチレンのポリマー又は共重合体
は、触媒残分が多く、かつ特に応力亀裂対抗に関する限
りでは、満足いくものでなかつた。然し乍ら、本発明に
よると、極めて低含量の触媒残分と高応力亀裂抵抗を同
時に有するエチレンポリマー又は共重合体を、ガス相重
合化方法により製造することが出来る。更に特別には、
本発明は、プレポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の
形態で使用され、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒
の助けにより、ガス相でエチレンの（共−）重合化する
為の改善された方法により、（共−）重合化は、有機ア
ルミニウム化合物から選択される有機金属の存在下に、
従来のガス相重合化における触媒の使用条件で、驚くべ
きことに、極めて高い収率で、かつ向上した応力亀裂対
抗を伴って、エチレン（共−）重合体の製造を齎すこと
が出来、更に驚くべきことには、本発明により製造され
たエチレンの（共−）重合体は、この粉末をペレット又
は完成物品へ変形する為に、押出機にて使用される時
に、削減されたダイスエルを有することが出来る。この
特別な向上された性質は、完成物品の構造のより良い制
御と、各々の完成物品製造の重量を削減する有利を齎
す。
は、触媒残分が多く、かつ特に応力亀裂対抗に関する限
りでは、満足いくものでなかつた。然し乍ら、本発明に
よると、極めて低含量の触媒残分と高応力亀裂抵抗を同
時に有するエチレンポリマー又は共重合体を、ガス相重
合化方法により製造することが出来る。更に特別には、
本発明は、プレポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の
形態で使用され、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒
の助けにより、ガス相でエチレンの（共−）重合化する
為の改善された方法により、（共−）重合化は、有機ア
ルミニウム化合物から選択される有機金属の存在下に、
従来のガス相重合化における触媒の使用条件で、驚くべ
きことに、極めて高い収率で、かつ向上した応力亀裂対
抗を伴って、エチレン（共−）重合体の製造を齎すこと
が出来、更に驚くべきことには、本発明により製造され
たエチレンの（共−）重合体は、この粉末をペレット又
は完成物品へ変形する為に、押出機にて使用される時
に、削減されたダイスエルを有することが出来る。この
特別な向上された性質は、完成物品の構造のより良い制
御と、各々の完成物品製造の重量を削減する有利を齎
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/02 C08F 110/02 C08F 210/02 C08F 210/16
Claims (13)
- 【請求項１】 エチレンの重合化又はエチレンと炭素原
子３〜１２個含むα−オレフィンの少なくとも一つとの
（共）重合化方法であって、有機金属化合物と、耐火性
酸化物に基づく粒状の担体と結合されておりかつ熱処理
により活性化された酸化クロムとチタン化合物を含む触
媒との助けにより実施される方法において、上記（共）
重合化が、流動床及び／又は機械的攪拌床を包含する反
応器中でガス相にて実施され、前記触媒は、夫々０．０
５〜１０％と０．５〜２０％の範囲のクロムとチタンの
重量含有量を有し且つプレポリマーの無い粒子からなる
乾燥粉末の形態で反応器中に導入され、かつ前記有機金
属化合物が、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原子
１〜１０個含むアルキル基、Ｘは水素原子又はアルコキ
シ基、そしてｎは１〜３の範囲の整数又は分数を表す）
に相当する有機アルミニウム化合物から選択される、こ
とを特徴とする前記の（共−）重合化法。 - 【請求項２】 有機金属化合物は、ガス相重合化反応器
中に存在するＡｌのクロムに対する原子比が１００を超
えず、かつ好適には０．０５と２０の間である量で使用
される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機金属化合物が、触媒に添加された後
にガス相重合化反応器に導入する請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 有機金属化合物が、ガス相重合化反応器
中へ触媒から成立して導入される請求項１〜３のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、夫々０．１〜３％と１〜５％の
範囲のクロムとチタンの重量含有量を有する請求項１〜
４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物が、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから
選択される請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 （共−）重合化が、０．５〜５ＭＰａの
全圧下に、かつ７０〜１１５℃の温度で、エチレン、水
素及び任意的に少なくとも一つのＣ3〜Ｃ12 α−オレフ
ィンを含むガス混合物の助けにより実施される請求項１
〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ガス混合物中の水素の分圧が、０．１５
〜１．５ＭＰａである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 ガス混合物が不活性ガスを含む請求項７
又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 温度が８０〜１１０℃、全圧が０．８
〜４ＭＰａ、そして水素がガス混合物中０．１５〜１．
５ＭＰａの分圧下にある請求項７〜９のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１１】 前記触媒が、ケイ酸アルカリ金属の溶
液からシリカを沈殿させ、該シリカ上でクロム化合物を
軽焼し、そしてチタン化合物を含浸させ、得られた生成
物を少なくとも２５０℃で且つ粒状支持体が焼結し始め
る温度を超えない温度で熱処理して活性化するか、或い
は該シリカ上でチタン化合物を５００から９００℃の温
度で乾燥空気又は窒素雰囲気下で軽焼し、そしてクロム
化合物を含浸させ、得られた生成物を熱処理により活性
化することにより製造されることを特徴とする、請求項
１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 前記触媒の反応器への導入が、該触媒
をガス流により運ぶことを特徴とする、請求項１〜１１
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ガス流れが窒素、水素、炭素原子
１乃至４個を有するアルカン、又はこれらの混合物から
選ばれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか
１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8917561A FR2656613B1 (fr) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
| FR8917561 | 1989-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04122706A JPH04122706A (ja) | 1992-04-23 |
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Family
ID=9389237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408660A Expired - Fee Related JP3017542B2 (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | エチレンのガス相（共−）重合化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0435515B1 (ja) |
| JP (1) | JP3017542B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69029794T2 (ja) |
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| FR (1) | FR2656613B1 (ja) |
| MY (1) | MY118443A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6200212B1 (en) | 2000-02-07 | 2001-03-13 | Eldon L. Henry | Fish cleaning, bait station, and live well device |
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Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US4312967A (en) * | 1980-02-06 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization catalyst and process |
| US4522987A (en) * | 1982-07-09 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Low density polyethylene |
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| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| JPH0725826B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
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- 1989-12-29 FR FR8917561A patent/FR2656613B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1990-12-13 DE DE69029794T patent/DE69029794T2/de not_active Expired - Fee Related
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