JPH0784500B2 - 触媒含有プレポリマー及びその製造方法 - Google Patents

触媒含有プレポリマー及びその製造方法

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JPH0784500B2
JPH0784500B2 JP60205179A JP20517985A JPH0784500B2 JP H0784500 B2 JPH0784500 B2 JP H0784500B2 JP 60205179 A JP60205179 A JP 60205179A JP 20517985 A JP20517985 A JP 20517985A JP H0784500 B2 JPH0784500 B2 JP H0784500B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火性酸化物から成る粒状支持体と連携した
酸化クロムを含む触媒であり、例えば「フイリツプス」
（Phillips）型触媒のように熱処理によつて活性化され
た前記の触媒によつて気相中におけるエチレンの重合ま
たはエチレンとα−オレフインとの共重合の方法に関す
る。
耐火性酸化物から成る粒状支持体と連携している酸化ク
ロム化合物を含み、熱処理によつて活性化された触媒の
存在下で、エチレンは単独または他のα−オレフインと
の混合物と共に重合しうることは既に公知である。α−
オレフインの重合、特にエチレンの重合に使用されるこ
れらの触媒は、例えば英国特許明細書第790195号および
同第804641号のような多数の特許に記載されている。
かような触媒は、好ましくは該触媒が少なくとも0.05重
量％のクロムを含有するような量で、６に等しい原子価
を有する少なくとも１種のクロム化合物を含まねばなら
ないことも公知である。しかし、例えば重合を開始する
前および（または）重合自体の間に六価クロム化合物の
還元によつて得られるような大部分が六価より少ない、
原子価の異なるクロム化合物によつて良好な条件下で前
記のα−オレフインの重合を行うことができることも見
出されている。
これらの触媒は、酸化クロムのようなクロム化合物また
は焼によつて酸化クロムに転化しうるクロム化合物
を、耐火性酸化物から成る粒状支持体上に付着させ、次
いで、少なくとも250℃そして、高くても前記の粒状支
持体が焼結しはじめる温度に等しい温度で熱処理し、該
熱処理の終には前記のクロム化合物が少なくとも部分的
に六価状態にあるように活性化することによつて製造で
きることも公知である。これら触媒の改質方法、特にこ
れら触媒中にチタン、弗素または有機金属化合物を配合
することによる多数の改質方法が存在する。
α−オレフインをかような触媒の存在下気相中で重合さ
せることができ、特に4MPa未満の圧力下および形成され
る固体ポリマーが、基本的には重合されるべきエチレン
またはα−オレフインから成る気体混合物を含む上昇流
によつて流動化状態に維持されている流動床反応器中で
重合させることができることも公知である。前記の反応
器を出る気体は、該反応器に再循環させる前に一般に冷
却され、消費された量に応じてエチレンまたはα−オレ
フインの追加量が前記の気体に追加される。流動床反応
器中の流動化の速度は、流動床の均質化を保証し、そし
て、重合反応によつて生成された熱を有効に排除させる
ために十分に高くなければならない。触媒は連続的また
は半連続的に流動床反応器中に導入される。生成された
ポリマーの取出しは、連続的または半連続式に行うこと
ができる。クロムを基剤とする触媒の存在下ポリオレフ
インの気相中における製造に関しては多数の特許、例え
ば英国特許明細書第810948号、同第1014205号、および
同第1391771号、並びに米国特許明細書第2936303号、同
第3002963号、同第3023203号および同第3300457号に既
に記載されている。
しかし、この型の触媒を使用したとき気相中で重合反応
を制御する上で若干の障害があることが経験によつて示
されている。さらに特別には、流動床重合方法におい
て、重合反応の熱交換の制御、特に流動化を付与する上
昇流の速度を制御することによる熱交換の制御が必要で
あり、この理由によつて触媒粒子の形態並びに寸法が重
要なパラメーターである。例えば、重合反応の収量を増
加させる目的で流動化速度を40〜120cm/秒のような比較
的高い値に増加させたいときには、流動床反応器中に導
入されるこの型の触媒の粒子は、微細すぎ、従つて、必
然的に流動床外へ連行され、流動床外での望ましくない
反応を生ずる。
触媒粒子が十分に大きく前記のような欠点を避けた酸化
クロムを基剤とする支持された触媒も既に提案されてい
る。しかし、特に流動床反応器においては重合作業の間
の障害を回避するためポリオレフインは比較的限定され
た寸法を持たなければならないことに鑑みて、ポリオレ
フイン中のクロム含量を、その限界を越えると色および
（または）臭気の問題が起こるある限界より低く維持す
るために、提案された触媒中のクロム含量は低い筈であ
る。支持触媒中のクロム含量が低いときは、ポリオレフ
イン中の比較的高い支持体含量によつてゲルの問題が起
こるおそれがある。さらにこの型の触媒は、気体混合物
中に少量存在する不純物によつて容易に毒されることで
ある。
酸化クロムのような金属酸化物を基剤とする支持触媒を
不活性溶剤中において水素化アルミニウムまたはアルキ
ルアルミニウムと接触させ、その混合物を加圧下で直接
重合用反応器中に導入することによつて気相中でオレフ
インを重合させる方法が提案されている。仏国特許明細
書第2059217号において論議されているかような方法
は、この型の触媒がオレフインと接触した後の該触媒の
挙動のために、酸化クロムを基剤とする支持触媒を使用
して工業規模で効率的に操業することはできない。
使用される重合方法の如何に拘らず、クロムを基剤とす
る触媒の当初の活性度はゼロまたはゼロに近く、誘導期
間を使用しても重合反応を開始させることが困難である
のみならず、温度のような反応媒質中における一定重合
条件を維持することが困難であることが経験によつて証
明されている。重合が開始されたとき、触媒活性度は急
速に加速され、特に流動床における気相の重合反応を制
御することを困難にする。従つて、前記の触媒と水素化
アルミニウムまたはアルキルアルミニウムの前以ての触
媒が該触媒を活性化するのに十分に長い時間であると、
該触媒は反応媒質中において重合条件に急速かつランダ
ムな変化を起こし、これには流動床を形成している粗粒
のホツトスポツトおよび微細粒子への破砕の著しい危険
が含まれる。特に、これらのホツトスポツトは凝集体を
形成し、流動床の内側にポリマーのゲル化を生じ、一般
に重合の停止を起こす。
本発明は、粒状耐火性酸化物支持体と連携している酸化
クロムを含み、熱処理によつて活性化された触媒であ
り、該触媒が比較的高速度の流動化に特に好適であり、
重合または共重合に好ましい条件が達成されるような初
期活性度を有することを特徴とする好適な粒度を有する
プレポリマーの活性粒子の形態である前記の触媒を使用
する流動床によつて気相においてエチレンの重合または
エチレンと１種またはそれ以上のα−オレフインとの共
重合のための改善された方法に関する。
本発明は従つて、粒状耐火性酸化物支持体と連携してい
るクロム化合物を含む触媒であり、該触媒が少なくとも
250℃そして、最も高くても前記の粒状支持体が焼結し
はじめる温度に等し温度で活性化されたものであり、前
記の活性化を非還元性雰囲気、好ましくは酸化雰囲気で
行つた前記の触媒の存在下、流動床反応器中での気相に
おけるエチレンの重合またはエチレンと炭素原子３〜12
個を有する少なくとも１種の高級α−オレフインとの共
重合の方法であつて、前記の触媒を、生成されたプレポ
リマー1g当り４×10-5〜３、そして、好ましくは10-3〜
10-1mg原子のクロムを含有するような時間、エチレンま
たはエチレンと炭素原子３〜12個を有する少なくとも１
種の高級α−オレフインとを接触させ、前記のプレポリ
マーをエチレンまたはエチレンと少なくとも１種の高級
αオレフインとの混合物の未反応量から分離することか
ら成る別個の予備重合の間に製造されたプレポリマーの
触媒として活性な粒子の形態で前記の重合または共重合
において使用することを特徴とするエチレンの重合方法
またはエチレンと少なくとも１種の高級α−オレフイン
との共重合方法に関する。
エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の高級α−オ
レフインとの混合物の未反応量から分離された本発明に
より製造され、使用されるプレポリマーは、未反応オレ
フインから分離されなかつた同じプレポリマーより実質
的に小さい初期触媒活性度を有することが見出されたこ
とは驚ろくべきことである。重合または共重合の過程の
間、プレポリマーの触媒活性度は未分離プレポリマーの
活性度水準に漸進的に増加する。このことによつてポリ
マーまたはコポリマーの凝集体または微細粒子を形成す
るおそれがある上記の欠点を回避することができ、そし
て、所望の性質を有し、触媒残留物含量の比較的低いポ
リマーまたはコポリマーの製造が容易になる。
本発明によつて使用される触媒は、多数の公知の方法、
特に第１段階において一般に式CrO3を有する酸化クロム
のようなクロム化合物または例えば硝酸クロム、硫酸ク
ロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロ
ム、アセチルアセトンクロムまたはｔ−ブチルクロメー
トのような焼によつて酸化クロムに転化できるクロム
化合物を、例えばシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、酸化トリウム、酸化チタンのような耐火性酸化物ま
たはこれら酸化物の２種もしくは数種の混合物または共
沈物を基剤とする粒状支持体と連携させる。第２段階に
おいて、粒状支持体と連携させたクロク化合物を、少な
くとも250℃および最高でも前記の粒状支持体が焼結し
はじめる温度に等しい温度での熱処理によつて活性化さ
せる；熱処理の温度は、一般に250〜1200℃の間、好ま
しくは350〜1000℃の間である。この熱処理は、非還元
性雰囲気下、好ましくは一般に空気のような酸素を含む
混合気体から成る酸化雰囲気下で行なわれる。熱処理の
時間は、この処理の終りにクロム化合物の少なくとも一
部が六価状態になるように５分〜24時間、好ましくは30
分〜15時間である。かようにして得られた触媒のクロム
の重量含有率は、一般に0.05〜30％の間、好ましくは0.
1〜３％の間にある。
本発明による触媒の製造において使用される耐火性酸化
物を基材とする粒状支持体は、一般に20〜300ミクロン
の間に含まれる質量による平均直径を有するのが好まし
い固体粒子の形態で得られる。これらの粒状支持体は、
各種の公知の方法、特にアルカリ金属の珪酸塩溶液から
シリカのような珪素化合物を沈殿させるか、珪素、チタ
ン、ジルコニウム、トリウムまたはアルミニウムの化合
物の中から選ばれる少なくとも２種の化合物が含まれる
溶液から耐火性酸化物のゲルまたはヒドロゲルを共沈さ
せることによつて得ることができる。かような方法は、
特に米国特許明細書第4053436号並びに同第4101722号に
記載されている。本発明による触媒の他の製造方法は、
シリカ上に付着させたチタンのテトライソプロポキサイ
ドのようなチタン化合物を乾燥空気の雰囲気下500〜900
℃の間の温度で焼し、該支持体をｔ−ブチルクロメー
トのようなクロム化合物で含浸し、得られた生成物を熱
処理により活性化することによるシリカおよび酸化チタ
ンの支持体の製造方法である。かような方法は、例えば
米国特許明細書第3879362号で論議されている。
シリカまたはアルミナのような少なくとも１種の耐火性
酸化物とクロム化合物を共沈させ、コーゲルを形成する
ことにより第１段階で得られた触媒を使用することがで
きる。第２段階においてこのコーゲルを乾燥させ、その
後に熱処理によつて活性化させる。
本発明によつて使用することができる触媒の他の製造法
は、例えば仏国特許明細書第2134743号に記載されてい
る方法によつてチタンテトライソプロポキサイドのよう
なある種のチタン化合物の存在下で活性化を行う方法で
ある。
本発明による触媒の他の好ましい製造方法は、アンモニ
ウムのヘキサフルオロチタネート、テトラフルオロボレ
ートまたはヘキサフルオロシリケートの中から選ばれる
弗素化合物の存在下、あるいは、チタンアルコレートの
中から選ばれるチタン化合物の存在下で活性化を行うこ
とから成り、この方法はこれらの触媒の活性度を増加さ
せるか生成されるポリオレフインの性質を改質させるこ
とができる。例えば米国特許明細書第3130183号には、
酸化クロムを基剤とする支持触媒が記載されており、こ
の触媒はアンモニウムフルオロシリケートのような弗素
化合物の存在下で活性化されている。英国特許明細書第
1391771号に記載されている他の方法は、酸化クロムを
基剤とする支持触媒の活性化を、一方では例えばチタン
テトライソプロポキサイドであるチタンアルコレートの
ようなチタン化合物の存在下、そして、他方ではアンモ
ニウムヘキサフルオロチタネート、アンモニウムテトラ
フルオロボレートまたはアンモニウムヘキサフルオロシ
リケートのような弗素化合物の存在下で行うことからな
る。これらの触媒中の弗素の重量含有率は、好ましくは
0.05〜８重量％の間にある。
前記の触媒は、また、例えば弗国特許明細書第2269537
号に記載されているように、アルキルアルミニウムアル
コレートのような有機金属化合物と接触させることによ
つて改質することもできる。
本発明によれば、特に平均分子量が比較的低いエチレン
のポリマーまたはコポリマーを製造するためにはクロム
化合物およびチタン化合物が含まれる触媒の使用が好ま
しい。これらの触媒のチタンの重量含有率は、一般に0.
1〜20％の間、好ましくは0.5〜８％の間にある。
本発明によつて、前記のプレポリマーは一定の触媒の存
在下でエチレンまたはエチレンと炭素原子３〜12個を有
する少なくとも１種の高級α−オレフインとを重合させ
ることによつて得られる。エチレンとの混合物中におい
て使用される高級α−オレフインとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。予備
重合は液体炭化水素媒質中のサスペンシヨン中、流動床
反応器中気相中、機械かく拌機を備えた反応器中または
機械かく拌機を備えた流動床中で前記のプレポリマーが
軟化しはじめるか凝集体を形成しはじめる温度より高い
温度、好ましくは40〜115℃の間の温度で行うことがで
きる。
前記の予備重合は、プレポリマーが1g当り４×10-5〜
３、そして、好ましくは１×10-3〜10-1mg原子のクロム
を含有し、該プレポリマーの粒子が好ましくは40〜1000
ミクロンの間、さらに好ましくは80〜500ミクロンの間
に含まれる質量による平均直径になつたとき停止する。
上記のクロム含量および寸法は、流動床における重合に
非常に好適である。所望ならば前記の予備重合を２段ま
たはそれ以上の段階で行うことができる。この場合、第
一段の予備重合段階は（この段階を触媒の被覆段階と称
する）、液体炭化水素媒質中におけるエチレンの重合ま
たはエチレンと少なくとも１種の高級α−オレフインと
の共重合によつて行う。一般にこの段階は、得られた被
覆触媒がクロム1mg原子当り0.1〜10gのポリマーまたは
コポリマーを含有するまで続ける。第２段の予備重合段
階は、液体炭化水素媒質中または気相中で行う：一般に
この段階は前記のプレポリマーが1g当り４×10-5〜３、
そして、好ましくは１×10-3〜10-1mg原子のクロムを含
有するまで続ける。プレポリマー粒子の寸法は、上記し
た限界内に含まれることが好ましい。
前記の予備重合は、元素周期表の第Ｉ族〜第III族金属
の有機金属化合物（ａ）の少なくとも１種の存在下で有
利に行うことができる。前記の有機金属化合物（ａ）
は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物
および有機亜鉛化合物またはこれらの混合物の中から優
先的に選ばれる。有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの水素
化物またはアルコレートから選ぶことができる。好まし
くはトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアル
ミニウムまたはジエチルアルミニウムエトキサイドのよ
うなアルキルアルミニウムのアルコレートが使用され
る。予備重合において使用される有機金属化合物（ａ）
の量は、前記の有機金属化合物（ａ）中の金属量：前記
の触媒中のクロム量の原子比が0.01〜30の間、そして、
好ましくは0.1〜１の間に含まれるような量である。
有機金属化合物（ａ）は、予備重合の間に予備重合反応
の開始を改善するため、および特にこの反応の間の誘導
期間を減少または無くするために有利に使用できる。さ
らに、ある場合には予備重合の間アルキルアルミニウム
アルコレートのような有機金属化合物（ａ）の存在は、
60℃でｎ−ヘキサンに可溶性のポリマーまたはコポリマ
ーから主として成り、そしてプレポリマー粒子を粘着性
にし、それらの重合活性を変化させる傾向があるワツク
スの形成を実質的に減少させることが経験によつて示さ
れている。従つて、60℃でｎ−ヘキサン中に溶解するポ
リマーまたはコポリマー含量が2.0重量％未満かこれに
等しい含量のプレポリマーを製造することが特に有利で
ある。
前記の予備重合はまた、生成されたプレポリマー、特に
該プレポリマーが有機金属化合物（ａ）の存在下で生成
された場合に分子量の調節のため水素の存在下で行うこ
とができる。
前記のプレポリマーは、未反応量のエチレンまたはエチ
レンと少なくとも１種の高級オレフインとの混合物から
分離される。この操作はプレポリマーが製造されている
重合媒質の脱ガスによる、但し、この際プレポリマーと
接触して入つてくる空気または水分のような触媒を損う
不純物が無いように注意して行う、または重合媒質中に
残留するエチレンまたはその混合物が無くなるまで、エ
チレンまたはエチレンと少なくとも１種の高級オレフイ
ンとの混合物の導入を停止するかのいずれかの方法によ
つて行うことができる。
前記のプレポリマーをエチレンの重合またはエチレンと
少なくとも１種の高級オレフインとの共重合に使用する
前に、次に示す１種またはそれ以上の補足的操作を行う
のが有利である。
前記のプレポリマーを流動床重合反応器中で使用する前
に、ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素による１回また
はそれ以上の抽出操作を行うことが好ましい。これらの
抽出操作によつて予備重合の間に形成される可能性があ
り、主として60℃でｎ−ヘキサンに可溶性のポリマーま
たはコポリマーから成るワツクスを除去することができ
る。これらのワツクスがプレポリマー粒子を相互に粘着
させ、凝集体を形成する傾向があるためプレポリマーの
乾燥の間特に好ましくない。上記の方法によつて、これ
らのワツクスは、60℃でｎ−ヘキサンに可溶性のポリマ
ーまたはコポリマー含量が2.0重量％またはそれ未満で
あるプレポリマー粒子から効率的に除去される。これら
の抽出操作は、プレポリマー粒子の内部の多孔度を創出
することができ、そして、この抽出操作はエチレンおよ
び高級α−オレフインの触媒部位に対するアクセシビリ
テー（accessibility）に有利に作用する。この多孔度
はまた、プレポリマーを有機金属化合物のような液体化
合物で有効に含浸させることを可能にし、従つて、可能
性のある毒から活性部位をさらに良好に保護する。
本明細書の後記でさらに詳細に説明するように前記のプ
レポリマー製造の終りに該プレポリマーに有機金属化合
物（ｂ）を添加することもできる。
最後に、前記のプレポリマーが乾燥粉末として得られる
のが好ましい、すなわち、プレポリマーが製造された液
体炭化水素媒質から分離されることが好ましい。
活性なクロムを基剤とする触媒を含有するプレポリマー
を、好ましくは元素周期表の第Ｉ族〜第III族金属の有
機金属化合物（ｂ）の存在下の流動床反応器中での気相
における重合条件または共重合条件下でエチレンまたは
エチレンと少なくとも１種の高級α−オレフインとの混
合物と接触させる。有機金属化合物（ｂ）としては、有
機アルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛化合
物またはこれらの化合物の混合物が使用でき、そして特
にトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウ
ムの水素化物またはアルコレートが使用できる。有機金
属化合物（ｂ）は有機金属化合物（ａ）と同じでも異な
つてもよい。
流動床反応器中での気相における重合または共重合の間
に有機金属化合物（ｂ）の存在によつて反応の収量を有
利に増加させることができる。特に前記の有機金属化合
物が反応媒質中に存在する毒を破壊することができ、そ
てまた生成されたポリマーまたはコポリマーの平均分子
量および分子量分布の制御を向上させることができる。
有機金属化合物（ｂ）は、予備重合の終り、好ましくは
液体炭化水素による抽出後にプレポリマーに添加できる
が、該プレポリマーを流動床反応器中に導入する前に添
加する。特に前記の有機金属化合物は、プレポリマーが
ｎ−ヘキサンのような液体炭化水素中にサスペンシヨン
として前以て入れられているときに添加できる、この場
合には前記のサスペンシヨンへ純粋な状態で導入され
る。プレポリマーは液体炭化水素を蒸発後に最終的に粉
末の形態で得られる。
有機金属化合物（ｂ）は、プレポリマーと関係なく直接
流動床反応器中に導入することができる。この場合に
は、有機金属化合物（ｂ）の流動床での分散およびいず
れかで導入されるプレポリマーとの接触を容易にするた
め、該有機金属化合物を予め例えば炭素原子４〜７個を
有する飽和脂肪族炭化水素に溶解させることが特に有利
である。
有機金属化合物（ｂ）は、前記の方法２種の組合せによ
つて有利に使用することができる。特に、プレポリマー
が流動床反応器中に導入される前に有機金属（ｂ）の一
部をプレポリマーに添加し、そして、一部をプレポリマ
ーとは別個に流動床反応器中に導入することができる。
これらの二つの部分の有機金属化合物（ｂ）は同じでも
異つてもよい。
有機金属化合物（ｂ）を使用する方法がいずれであつて
も、該有機金属化合物は、有機金属化合物（ｂ）の量：
プレポリマー中に含まれているクロムの量の原子比が最
大で100、好ましくは0.1〜20の間、そして最も特別には
0.5〜４の間に含まれるような量で使用される。その結
果として、有機金属化合物（ａ）および（ｂ）の全量
は、前記の有機金属化合物中の金属量：触媒中のクロム
の量の原子比が最大で130に等しく、好ましくは0.1〜21
の間に含まれるよになる。
本発明の一部を構成することであるが、気相における重
合または共重合の間の有機金属（ｂ）の存在によつて、
エチレンおよびエチレンと少なくとも１種の高級α−オ
レフインとの混合物を含有する気体混合物中に水素が不
存在または存在下でのポリマーまたはコポリマーの平均
分子量を調節できることも見出された。水素の不存在下
では、ポリマーまたはコポリマーの平均分子量は、有機
金属化合物（ｂ）の量：プレポリマー中に含まれている
触媒中のクロム量の原子比が増加するとき増加する。こ
れに比例して、上記の比が増加するときポリマーまたは
コポリマーのメルトフロー比が増加する。驚ろくべきこ
とに、水素および有機金属化合物（ｂ）の存在下では、
ポリマーまたはコポリマーの平均分子量は、気体混合物
中の水素：エチレンを比が増加すると減少することが見
出されている、これは他のすべてのパラメータを同じに
維持して気体混合物中の水素の比率を増加させたとき、
ポリマーまたはコポリマーのメルトフロー比が増加する
ことを意味する。支持されたクロムを基剤とする触媒の
存在下で得られたポリマーの平均分子量には水素は何等
の実質的影響を及ぼさないことが公知であるからこの結
果は予想外である。上記の比率の有用な値については本
明細書でさらに定義する。
流動床中における重合または共重合条件下でプレポリマ
ーを、エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の高級
α−オレフインとの混合物と接触させるには、それ自体
が公知である方法によつて行なわれる。特に、重合され
るべきエチレンまたは高級α−オレフインが含まれる気
体混合物は、形成の過程にあるポリマーまたはコポリマ
ーの粒子から成る流動床を上方に流れる。エチレンおよ
び存在する場合の高級α−オレフインは、反応媒質が少
なくとも50℃、そして、有利には少なくとも80℃の温度
であるが、ポリマーまたはコポリマーの粒子が軟化し、
凝集体を形成しはじめる温度より低い温度、好ましくは
115℃より低い温度になるような温度で流動床反応器中
に導入される。
重合によつて放出される熱を効率的に除去し、重合の収
率を増加させるために、特に機械的の均質化の任意の他
の方法で再処理することなく流動床の良好な均質化を確
保するための前記の気体混合物の流動化速度は、比較的
速いことが好ましい。この流動化速度は一般に、生長の
過程にあるポリマーまたはコポリマーの粒子を流動化す
るのに要する最小速度の３〜10倍の間にあり、大部分の
場合気体速度は約40〜120cm/秒の間、好ましくは50〜10
0cm/秒間、そして、さらに特別には約60〜90cm/秒の間
に含まれる。流動床を流れて通過する際に、エチレンお
よび任意の高級α−オレフインが生長過程にあるポリマ
ーまたはコポリマーの粒子と接触してそれらの極く一部
が重合するに過ぎない。反応しなかつたエチレンおよび
任意のα−オレフイン部分は、流動床を出て冷却系統に
入り、反応の間に生成された熱が除去され、コンプレツ
サーによつて流動床反応器中へ再循環される。
前記の反応器中の全圧力は大気圧の近くであるが、重合
速度を増加させるためには比較的高いことが好ましい。
この圧力は0.5〜4MPaの間、好ましくは0.8〜3MPaの間に
含まれる。
生成されたポリマーまたはコポリマーの分子量を調節す
るためおよび特に分子量を減少させるために、有機金属
化合物（ｂ）：プレポリマー中に含まれている触媒中の
クロム量の比を上記の範囲内に変えるか、あるいは流動
床反応器中に循環させる気体混合物に水素：エチレンお
よび任意の高級α−オレフインのモル比が５より大きく
なく、好ましくは0.1〜１の間に含まれるように水素を
添加することができる。同じ目的のために、重合温度を
変えることも可能である。
前記の気体混合物には不活性気体：エチレンおよび任意
の高級α−オレフインのモル比が0.1〜２の間より大き
くなく、好ましくはこの間に含まれるような量で不活性
気体を含ませることもできる。この不活性気体は、窒
素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンま
たはこれらの気体の混合物の中から選ばれる。特に、不
活性気体の添加は、反応熱の除去を顕著に向上させ、重
合の動力学を好ましく変化させることができる。
さらに前記の気体混合物には、炭素原子３〜12個を有
し、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンの中
から選ばれる１種またはそれ以上の高級α−オレフイン
を含むことができる。
ポリマーは各種の機械的装置によつて反応容器から取出
すことができる。好ましい装置は反応容器の比較的低い
部分に密閉することができ、そして反応容器内の圧力よ
り低い圧力を有する室と連絡している開口部を備えた装
置が含まれる。一定時間に前記の開口部を開くことによ
つて前記の室中に所望量のポリマーを取出すことができ
る。開口部を閉じたとき、その室はポリマーを収集する
ための外部と連絡させることができる。
本発明の方法は、反応容器の作業条件が実質的に一定に
なるような方法で好ましく行なわれる。実際にはこの作
業方式は、大部分が再循環気体混合物から形成されてお
り、実質的に一定の特性を有する気体混合物を反応容器
中を循環させることによつて達成できる。
このような方法によつて、非常に満足すべき工業条件下
でポリエチレンおよびエチレンと高級α−オレフインと
のコポリマーが含まれる粒子形態の多数のエチレンのポ
リマー、例えば高密度ポリエチレン（密度が0.970〜0.9
40またはそれ以上）を製造することができ、これらの中
にはエチレンから誘導され単位の重量含有率97％または
これ以上を有するエチレンのホモポリマーおよびエチレ
ンと炭素原子３〜12個を有する高級α−オレフインとの
コポリマー、またはエチレンから誘導させる単位の重量
含有率が80〜97％の間で含まれるエチレンと炭素原子３
〜12個を有する高級α−オレフインとのコポリマーから
成る低密度ポリエチレン（密度0.900〜0.940の間の）を
挙げることができる。前記のポリマーまたはコポリマー
中のクロム含量は、一般に20ppm未満、通常は5ppm未満
である。
本発明の気体流動化床重合方法によつて製造されたポリ
エチレンおよびエチレンコポリマー粉末は、100〜4000
ミクロン、好ましくは300〜1600ミクロン、そして、最
も好ましくは500〜1200ミクロンの範囲内の平均粒子直
径を有する。その粉末のかさ密度は、一般に0.35〜0.53
gcm-3、好ましくは0.40〜0.50gcm-3の範囲内である。
本発明によつて得られたエチレンのポリマーおよびエチ
レンと高級α−オレフインとのコポリマーは、広い分子
量分布を有する利点を有する。このことはゲル透過クロ
マトグラフイー（GPC）によつて測定されたポリマーま
たはコポリマーの重量平均分子量MWと数平均分子量Mnと
の間の比、そして、この比が通常６より大きいことによ
つて特徴が示されている。分子量のこの分布はまた、1.
8より大きく、一般には2.0より大きいフローパラメータ
ー、ｎによつて特徴が示されている、このフローパラメ
ターは、次式によつて計算される： ｎ＝log（MI21.6/MI8.5）/log 21.6/8.5 式中、MI21.6およびMI8.5は、190℃で21.6kg（ASTMD 12
38−57T、条件Ｆ）および8.5kg下でそれぞれ測定された
ポリマーまたはコポリマーのメルトインデツクスであ
る。
分子量分布の測定 ポリマーまたはコポリマーの分子量分布は、デユポン社
製ポンプ「870」型を備えたデユポン社製ゲル透過クロ
マトグラフイー「860」型（高温度サイズ排除クロマト
グラフイ）を用い、次の作業条件： − 溶剤：トリクロロ−1,2,4−ベンゼン − 溶剤処理量:0.8ml/分 − 粒度６ミクロン、および有孔度それぞれ60A、1000A
および4000Aを有する「ゾルバツクス」（Zorbax）パツ
キングを有する３個のデユホン社製カラムを使用した。
− 温度:150℃ − 試料濃度:0.15重量％ − 注入容積:300ml − 厚さ1mmのセルにより波長3425ミクロンにおける赤
外線検出 − BPシミー社によつて登録名「ネーテン（Natene）60
55 」で販売されている高密度ポリエチレンによつて標
定した。
Mw＝70000およびMw/Mn＝3.8。
によつて得られた分子量分布曲線からのポリマーまたは
コポリマーの重量平均分子量Mw:数平均分子量Mnの比に
よつて計算される。
支持体、触媒、プレポリマーおよびポリマーまたはコポ
リマー粒子の質量による平均直径（Dm）の測定方法 支持体、触媒、プレポリマーおよびポリマーまたはコポ
リマー粒子の質量による平均直径（Dm）は、オプトマツ
クス（OPTOMAX）映像分析器〔マイクロ−メジヤメント
（Micro−Measurement）社英国〕による顕微鏡観察によ
つて行つた。この測定原理は、光学顕微鏡による粒子の
母集団、各等級（ｉ）がその等級の限界に含まれる中間
直径（di）によつて特徴づけられる直径の各等級（ｉ）
に属する粒子の数（ni）が得られる絶対頻度表から実験
的に調査することから成る。1981年６月に承認された弗
国標準法NFX11−630によつてDmは次式によつて与えられ
る： オプトマツクス映像分析器は、16〜200倍の間の拡大率
で支持体、触媒、プレポリマーおよびポリマーまたはコ
ポリマー粒子のサスペンシヨンを検査することができる
倒立顕微鏡によつて行なわれる。テレビジヨンカメラに
よつて倒立顕鏡に示された像を捕え、これをコンピユー
ターに伝え、コンピユーターで各線毎および各線上のド
ツト毎の像を分析し、粒子の寸法および直径を測定し、
これらを分類する。
本明細書全般を通じてポリマーまたはコポリマーの測定
された密度はASTM法D1505によるものである。
次の制約を受けない実施例によつて本発明を説明する。
実施例１ 触媒の製造 「EP20 」の商標名でヨセフ クロスフイールドアンド
サン社（Joseph Crosfield and Son）（ワーリングト
ン、英国）から販売されている触媒粉末を乾燥空気流を
使用する流動床反応器中815℃で５時間熱処理に処し
た。この触媒は、シリカ支持体と連携されており、１重
量％のクロムを含有する酸化クロム（CrO3）から成る。
処理および周囲温度（20℃）に冷却後、得られた触媒
（Ａ）は質量による平均直径125ミクロンを有する粒子
から成る粉末形態である。貯蔵の間この触媒は窒素雰囲
気下に維持する。
サスペンシヨン中における予備重合 140RPMで回転するかく拌装置を備えた1000のステンレ
ス鋼反応器に、窒素雰囲気下で75℃に加熱した500の
ｎ−ヘキサン、次いで264ミリモルのジエチルアルミニ
ウムエトキサイドおよび上記で製造した触媒（Ａ）5.5k
gを導入する。次いで、エチレンを15kg/時間の処理量で
４時間導入する。この時期の終りに、かようにして得ら
れたポリマーを75℃に30分間維持し、未反応のエチレン
を最大限消費させる。反応器のガス抜をし、次いで60℃
に冷却する。
前以て60℃に加熱されている300のｎ−ヘキサンを同
様な条件下に維持されているプレポリマーサスペンシヨ
ンにかく拌しながら15分間で添加し、その後このサスペ
ンシヨンからほぼ300の液相を抽出する。この操作を
２回繰返し、次いでプレポリマーサスペンシヨンを周囲
温度（20℃）冷却し、これに2120ミリモルのトリエチル
アルミニウムを添加する。窒素下で乾燥後、質量による
平均直径が190ミクロンであり、プレポリマー1g当り1.6
×10-2mg原子のクロムを含有し、そして、60℃でのｎ−
ヘキサン可溶物が2.0重量％未満の粒子から成る粉末形
態のプレポリマー（Ｂ）約60kgが得られる。
流動床重合 直径450cmのステンレス鋼流動床反応器で96℃の温度、8
2cm/秒の速度で推進される上昇気体混合物によつて付与
される流動化によつて作業する；この気体混合物は窒素
およびエチレンから成り、これら成分の分圧（pp）は次
の通りである： 窒素分圧＝0.95MPa エチレン分圧＝1.05MPa 前記の反応器に装填粉末として慎重に脱気した無水ポリ
エチレン粉末を導入する。次いで、上記で製造したプレ
ポリマー（Ｂ）4.7gを５分毎に１回の頻度で逐次方式で
反応器に導入する。
ポリエチレンの生産が正規になつた約３時間の終りに、
前記の反応器中にｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチル
アルミニウムの１モル溶液を10ml/時間で連続的に導入
する。逐次抜取りによつて、28kg/時間のポリエチレン
粉末を集めて、反応器中における流動床を一定の高さに
維持する。これら条件下での８時間の作業後に、反応器
に当初導入した装填粉末は実質的に完全に無くなり、そ
して、次の特性を有するポリエチレン粉末が得られる： − 密度:0.950（20℃で）； − クロム含量:2ppm未満； − 21.6kgの荷重下190℃で測定した高荷重メルトイン
テツクス（MI21.6）:2.0g/10分； − かさ密度:0.43g/cm3; − 粒子の質量による平均直径:900ミクロン； − フローパラメーターn:2.5; − ビニル、ビニリデンおよびビニレン型不飽和水準
は、炭素100原子当りそれぞれ、0.111、0.013および0.0
05に等しい。
実施例２ 触媒の製造 式CrO3を有する酸化クロムとして１重量％のクロムおよ
び式TiO2を有する酸化チタンとして２重量％のチタンを
含み、1.8ml/gより高い高細孔容積を有するシリカの粒
状支持体と連携している触媒が、乾燥空気流による流動
床反応器中850℃で５時間の熱処理後に得られる。得ら
れた触媒（Ｃ）を周囲温度（20℃）に冷却して、質量に
よる平均直径150ミクロンを有する粒子からなる粉末の
形態として触媒（Ｃ）が得られる。この触媒は貯蔵の間
窒素雰囲気下に維持される。
サスペンシヨン中における予備重合 触媒（Ａ）の代りに触媒（Ｃ）を使用するのを除いて
は、実施例１のように正確に操作する。質量による平均
直径300ミクロンを有し、1g当り1.7×10-2mg原子のクロ
ムを含有し、そして、60℃でｎ−ヘキサンに可溶性ポリ
マーが2.0重量％未満であるプレポリマー（Ｄ）約60kg
が得られる。
流動床共重合 45cmの直径を有し、流動化が98℃の温度で82cm/秒の速
度で推進される上昇気体混合物によつて付与されるステ
ンレス鋼流動床反応器によつて作業する；前記の気体混
合物は、水素、エチレンおよび窒素から成り、これらの
成分の分圧（PP）は次の通りである： 水素分圧:0.36MPa エチレン分圧:1.05MPa 窒素分圧:0.593MPa この反応器に、装填粉末として慎重に脱気した無水ポリ
エチレン粉末70kgを導入する。この反応器に、次いで、
4gのプレポリマー（Ｄ）を５分に１回の頻度で逐次導入
する。
ポリエチレンの生産が正規になつたとき約３時間の終り
に、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
の１モル溶液を10ml/時間で連続的にこの反応器に導入
する。逐次抜取りによつて28kg/時間のポリエチレン粉
末を集め、反応器中の流動床を一定の高さに維持する。
これらの条件下で８時間の作業の後、当初に反応器に導
入した装填粉末は実質的に完全に無くなり、そして、次
の特性を有するポリエチレン粉末が得られる： − 密度:0.953（20℃で）； − クロム含量:2ppm未満； − 8.5kgの荷重下190℃で測定したメルトイデツクス
（MI8.5:1.5g/10分； − かさ密度:0.43g/cm3; − 粒子の質量による平均直径;900ミクロン； − 分子量分布、Mw/Mn:7.7; − フローパラメーター、n:2.15; − ビニル、ビニリデンおよびビニレン型不飽和水準
は、炭素100原子当りそれぞれ、0.113、0.014および0.0
06に等しい。
実施例３ 流動床重合 流動化を水素、エチレンおよび窒素から成る気体混合物
によつて付与したのを除いて実施例２のように正確に操
作する：これら３種の成分の分圧（PP）は次の通りであ
る： 水素分圧:0.704MPa エチレン分圧:1.05MPa 窒素分圧:0.246MPa 次の特性を有するポリエチレン粉末が得られる： − 密度:0.953（20℃で）； − クロム含量:2ppm未満； − メルトインデツクスMI8.5:3g/10分； − かさ密度:0.40g/cm3; − 粒子の質量による平均直径:1500ミクロン； − Mw/Mn 7.5; − フローパラメーター、n:2.10; − ビニル、ビニリデンおよびビニレン型不飽水準は、
炭素100原子当りそれぞれ0.115、0.012および0.008に等
しい。
実施例４ 流動床共重合 直径45cmを有し、流動化が90℃で82cm/秒の速度で推進
される上昇気体混合物によつて付与されるステンレス鋼
流動床反応器によつて操作する：これらの４種の成分の
分圧（PP）は次の通りである： 水素分圧:0.204MPa エチレン分圧:1.05MPa １−ブテン分圧:0.021MPa 窒素分圧:0.725MPa この反応器中に装填粉末として慎重に脱気した無水ポリ
エチレン粉末70kgを導入する。次いで、この反応器に実
施例２で製造したプレポリマー（Ｄ）3.2gを５分毎に１
回の頻度で逐次導入する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産が正規にな
つてから約３時間の終りで、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ
−オクチルアルミニウムの１モル溶液を10ml/時間で連
続的に反応器に導入する。逐次引抜きにより約30kg/時
間のコポリマー粉末を集め、前記の反応器中の流動床を
一定の高さに維持する。これらの条件下での８時間の作
業後に、反応器に当初導入した装填粉末は実質的に完全
に無くなり、次の特性を有するエチレンと１−ブテンと
のコポリマーの粉末が得られる： − 密度:0.938（20℃で）； − １−ブテンから誘導された単位の重量含有率:1.3
％； − クロム含量:2ppm未満； − メルトインデツクス、MI8.5:6.1g/10分； − かさ密度:0.38g/cm3; − 粒子の質量による平均直径:1600ミクロン； − Mw/Mn:7; − フローパラメーター、n:2.10; − ビニル、ビニリデンおよびビニレン型不飽和水準
は、炭素100原子当りそれぞれ0.118、0.015および0.005
に等しい。
実施例５ 触媒の製造 「SD 575 」の商標名でヨセフクロスフイールドアンド
サン社（ワーリングトン、英国）によつて販売されてい
る触媒を乾燥空気によつて流動床反応器中800℃で熱処
理に処した。この触媒は、シリカ支持体と連携している
式CrO3の酸化クロムから成り、１重量％のクロムを含有
する。熱処理後周囲温度（20℃）に冷却して得られる触
媒は、質量による平均直径87ミクロンを有する粒子から
成る粉末形態で得られる。その貯蔵の間窒素雰囲気下に
維持する。
サスペンシヨン中における予備重合 140rpmで回転するかく拌装置を備えた1000のステンレ
ス鋼反応器に、窒素雰囲気下で75℃に加熱されたｎ−ヘ
キサン500を導入し、次いで、290ミリモルのジエチル
アルミニウムエトキサイドおよび上記に製造した触媒
（Ｅ）5.5kgを導入する。次に、エチレンを15kg/時間の
流量で４時間25分の間に導入する。この期間の終りにか
ようにして得られたプレポリマーのサスペンシヨンを、
75℃の温度に30分間維持し、未反応のエチレンを最大限
に消費させる。反応器を次いでガス放出し、60℃に冷却
する。
予め60℃に加熱されたｎ−ヘキサン300を、60℃の条
件下に維持されているプレポリマーサスペンシヨンにか
くはんしながら15分間で添加し、その後にこのサスペン
シヨンから約300の液相を除去する。この操作を２回
繰返し、次いで、プレポリマーサスペンシヨンを周囲温
度（20℃）に冷却し、これにトリエチルアルミニウム28
8ミリモルを添加する。窒素下で乾燥後、質量による平
均直径255ミクロンを有し、1g当り1.75×10-2mg原子の
クロムを含有し、そして、60℃でｎ−ヘキサン中に可溶
性ポリマーが2.0重量％未満である粒子から成る粉末形
態で約60kgのプレポリマー（Ｆ）が得られる。
流動床重合 直径45cmを有し、流動化が106℃の温度で60cm/秒の速度
で推進される上昇混合気体によつて付与されるステンレ
ス鋼流動床反応器によつて作業する。この気体混合物
は、水素、エチレンおよび窒素から成り、これらの成分
の分圧（PP）は次の通りである： 水素分圧＝0.96MPa エチレン分圧＝0.80MPa 窒素分圧＝0.24MPa この反応器に装填粉末として慎重に脱気した無水ポリエ
チレン粉末70kgを導入する。次いで、この反応器に上記
で製造した8.5gのプレポリマー（Ｆ）を７分毎に１回の
頻度で逐次方法により導入する。
ポリエチレンの生産が正規になつたとき約３時間の終り
に、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
の0.05モル溶液を80ml/時間で反応器に連続的に導入す
る。逐次引抜によつて約30kg/時間のポリエチレン粉末
を集め、流動床を反応器中の一定の高さに維持する。こ
れらの条件下で８時間の作業の後、反応器に当初導入さ
れた装置粉末は実質的に完全に無くなり、そして、次の
特性を有するポリエチレン粉末が得られる： − 密度:0.954（20℃で）； − クロム含量:2.5ppm; − 21.6kgの荷重下190℃で測定したメルトインデツク
ス（MI21.6）:21g/10分； − かさ密度:0.49g/cm3; − 粒子の質量による平均直径:1000ミクロン； − 分子量分布の幅、Mw/Mn:7.3; − フローパラメーター、n:2.0。
実施例６ 流動床共重合 直径45cmを有し、92℃の温度で70cm/秒の速度で推進さ
れる上昇気体によつて流動化が付与されるステンレス鋼
流動床反応器で作業する。上記の気体混合物は、水素、
エチレン、１−ブテンおよび窒素から成り、これらの４
種の成分の分圧（PP）は次の通りである： 水素分圧＝0.52MPa エチレン分圧＝0.80MPa １−ブテン分圧＝0.036MPa 窒素分圧＝0.64MPa。
この反応器中に装填粉末として慎重に脱気した無水ポリ
エチレン粉末70kgを導入する。次いで、実施例５で製造
した8.5gのプレポリマー（Ｆ）を15分に１回の頻度で逐
次方法でこの反応器に導入する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産が正規にな
つた約３時間の終りに、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムの0.05モル溶液を50ml/時間で反応
器に連続的に導入する。逐次引抜きによつて約30kg/時
間のコポリマー粉末を集め、流動床を反応器中に一定の
高さに維持する。これらの条件下で８時間の作業の後
に、反応器中に当初導入した装填粉末は実質的に完全に
無くなり、そして、次の特性を有するエチレンと１−ブ
テンとのコポリマー粉末が得られる： − 密度:0.918（20℃で）； − １−ブテンから誘導された単位の重量含有率:7.2
％； − クロム含量:2ppm未満； − メルトインデツクス、（MI2.16）:0.52g/10分； − かさ密度:0.35g/cm3; − 粒子の質量による平均直径:1100ミクロン； − Mw/Mn:6.1; − フローパラメーター、n:1.90; − ビニル、ビニリデン、およびビニレン型不飽和水準
は、炭素100原子当り、それぞれ0.06、0.02および0.005
に等しい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196302（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−32111（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−21506（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−23912（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）粒状耐火性酸化物に支持された酸化
    クロムおよび所望により酸化チタンを含む触媒、および
    所望により（ii）少なくとも１種の有機アルミニウム化
    合物を含有し、40〜1000ミクロンの質量平均直径、１グ
    ラム当たり４×10-5〜３ミリグラム原子のクロム含有量
    および60℃でｎ−ヘキサンに可溶の（コ）ポリマーが2.
    0重量％に等しいか、または、それ以下の含有量を有す
    る、残留オレフィンモノマーを含まない、触媒として活
    性な粒子より成る、乾燥粉末の形態の、エチレン気相
    （共）重合に適したエチレンおよび所望により少なくと
    も１種のより高級なα−オレフィンのプレポリマー。
  2. 【請求項２】粒子の質量平均直径が80〜500ミクロンで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプ
    レポリマー。
  3. 【請求項３】クロム含有量が１グラム当たり10-3〜10-1
    ミリグラム原子のクロムであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項または第２項に記載のプレポリマー。
  4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
    ルミニウム、アルキルアルミニウム水素化物およびアル
    キルアルミニウムアルコレートの中から選ばれることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
    項に記載のプレポリマー。
  5. 【請求項５】触媒が0.05〜30重量％のクロムおよび所望
    により0.1〜20重量％のチタンを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
    プレポリマー。
  6. 【請求項６】触媒が0.1〜３重量％のクロムおよび所望
    により0.5〜８重量％のチタンを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
    プレポリマー。
  7. 【請求項７】有機アルミニウム化合物の全量が、アルミ
    ニウムの量対クロムの量の原子比が多くて130に等しい
    ような量である特許請求の範囲第１項〜第６項に記載の
    プレポリマー。
  8. 【請求項８】有機アルミニウムの全量が、アルミニウム
    の量対クロムの量の原子比が0.01〜30であるような量で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
    いずれか１項に記載のプレポリマー。
  9. 【請求項９】有機アルミニウム化合物の全量が、アルミ
    ニウムの量対クロムの量の原子比が0.1〜１であるよう
    な量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    ６項のいずれか１項に記載のプレポリマー。
  10. 【請求項１０】（イ）所望により少なくとも１種のより
    高級なα−オレフィンと混合したエチレンを、酸化クロ
    ムおよび所望により酸化チタンを含み、熱処理によって
    活性化され、粒状耐火性酸化物に支持された、液体炭化
    水素媒質に懸濁している触媒と、所望により少なくとも
    １種の有機アルミニウム化合物（ａ）の存在下に、触媒
    させて、プレポリマーの懸濁液を形成し、 （ロ）該プレポリマーを未反応のオレフィンモノマーか
    ら分離し、 （ハ）該プレポリマーに液体炭化水素による１回以上の
    抽出操作を受けさせワックスを除去し、その結果として
    プレポリマーが2.0重量％までの60℃のｎ−ヘキサンに
    可溶性の（コ）ポリマーを含み、 （ニ）所望により、該プレポリマーに、有機アルミニウ
    ム化合物（ａ）と同一または異なる有機アルミニウム化
    合物（ｂ）を添加し、そして （ホ）該プレポリマーを乾燥し、触媒として活性な粒子
    より成る乾燥粉末を形成する 諸工程から成ることを特徴とする、 （ｉ）粒状耐火性酸化物に支持された酸化クロムおよび
    所望により酸化チタンを含む触媒、および所望により、
    （ii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含有
    し、40〜1000ミクロンの質量平均直径、１グラム当たり
    ４×10-5〜３ミリグラム原子のクロム含有量および60℃
    でｎ−ヘキサンに可溶の（コ）ポリマーが2.0重量％に
    等しいか、または、それ以下の含有量を有する、残留オ
    レフィンモノマーを含まない、触媒として活性な粒子よ
    り成る、乾燥粉末の形態の、エチレン気相（共）重合に
    適したエチレンおよび所望により少なくとも１種のより
    高級なα−オレフィンのプレポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】触媒が0.05〜30重量％のクロムおよび所
    望により0.1〜20重量％のチタンを含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒が0.1〜３重量％のクロムおよび所
    望により0.5〜８重量％のチタンを含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項または第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】工程（イ）を40〜115℃の温度で行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項から第12項のいず
    れか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】有機アルミニウム化合物（ａ）および
    （ｂ）がトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
    ウム水素化物およびアルキルアルミニウムアルコレート
    の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第10
    項〜第13項のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】有機アルミニウム化合物（ａ）が、上記
    化合物（ａ）のアルミニウムの対量クロムの量の原子比
    が0.01〜30であるような量で用いられることを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項〜第14項のいずれか１項に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】有機アルミニウム化合物（ａ）が、上記
    化合物（ａ）のアルミニウムの量対クロムの量の原子比
    が0.1〜１であるような量で用いられることを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項〜第15項のいずれか１項に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】有機アルミニウム化合物（ｂ）が、上記
    化合物（ｂ）のアルミニウムの量対クロムの量の原子比
    が多くて100に等しいような量で用いられることを特徴
    とする特許請求の範囲第10項〜第16項のいずれかに１項
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】工程（ロ）が、実質量の残留オレフィン
    モノマーがプレポリマー懸濁液中に残らなくなるまで、
    プレポリマー懸濁液をガス抜きするか、または、オレフ
    ィンモノマーの導入を停止することを含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第10項〜第17項のいずれか１項に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】工程（ハ）を60℃で行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項〜第18項のいずれか１項に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】工程（ホ）を窒素雰囲気下で行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第10項〜第19項のいずれか１
    項に記載の方法。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572082B1 (fr) * 1984-10-24 1987-05-29 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
US4735931A (en) * 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
JPS6368606A (ja) * 1986-09-09 1988-03-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体の製造方法
FR2609036B1 (fr) * 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US4816432A (en) * 1987-05-28 1989-03-28 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha olefins
US4801572A (en) * 1987-05-28 1989-01-31 Mobil Oil Corporation Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same
FR2642429B1 (fr) * 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2656613B1 (fr) * 1989-12-29 1993-09-03 Bp Chemicals Snc Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique.
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
FR2679911A1 (fr) * 1991-07-29 1993-02-05 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
EP0562204A1 (en) * 1992-03-24 1993-09-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerization process
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
JPH08188623A (ja) * 1994-08-08 1996-07-23 Solvay & Cie エチレンホモポリマー、その連続重合調製法、実質的にエチレンホモポリマーからなる配合物及びその配合物から製造した造形品
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
AU8991798A (en) * 1997-09-11 1999-03-29 Bp Chemicals Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
DE19754380A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Basf Ag Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US20050090610A1 (en) * 2000-05-19 2005-04-28 Bp Chemicals Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
WO2001087997A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-22 Bp Chemicals Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
DE10132177A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-23 Degussa Verfahren zur Herstellung von Granulaten in einer zirkulierenden Wirbelschicht, Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und nach diesem Verfahren erhaltene Granulate
DE102005005506A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2346912B9 (en) * 2008-11-07 2013-02-13 Borealis AG Process for the preparation of polyethylene
BR112012000454A2 (pt) * 2009-07-09 2016-02-16 Union Carbide Chem Plastic processo de polimerização em fase gasosa para produzir polímero de polietileno, polímero de polietileno e sistema para melhorar iniciação de catalisador
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
RU2608124C2 (ru) 2010-11-29 2017-01-13 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Способ контроля полимеризации
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
CA3079148A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970135A (en) * 1957-01-17 1961-01-31 Phillips Petroleum Co Polymerization process using a solid catalyst dispersion medium
US3158594A (en) * 1959-11-20 1964-11-24 Grace W R & Co Polymer process and catalyst
US3440238A (en) * 1965-09-08 1969-04-22 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins in a gravitating bed
NL7012509A (ja) * 1969-08-25 1971-03-01
GB1391771A (en) * 1971-01-26 1975-04-23 Bp Chemicals International Polymerisation process
FR2207145B1 (ja) * 1972-11-17 1975-09-12 Naphtachimie Sa
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
NO154798C (no) * 1978-04-18 1986-12-29 Union Carbide Corp Kontinuerlig lavtrykks gassfaseprosess for fremstilling av faste partikkelformige olefinpolymerer samt virvelsjiktreaktorsystem for anvendelse ved fremgangsmaaten.
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
CA1142162A (en) * 1979-03-28 1983-03-01 Paul L. Eve Polymerisation process and products therefrom
US4374234A (en) * 1981-05-22 1983-02-15 Phillips Petroleum Company Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization
US4376191A (en) * 1981-10-01 1983-03-08 Union Carbide Corporation Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
FR2517313B1 (fr) * 1981-11-30 1985-12-06 Ato Chimie Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
FR2572082B1 (fr) * 1984-10-24 1987-05-29 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
CH676603A5 (ja) * 1988-10-26 1991-02-15 Sulzer Ag
JPH03211175A (ja) * 1990-01-17 1991-09-13 Mitsubishi Electric Corp エレベータの群管理運転装置

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