CS401691A3 - Process of ethylene polymerization or co-polymerization thereof with alpha-olefins in a fluidized bed and in the presence of a chromium-based catalyst - Google Patents
Process of ethylene polymerization or co-polymerization thereof with alpha-olefins in a fluidized bed and in the presence of a chromium-based catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CS401691A3 CS401691A3 CS914016A CS401691A CS401691A3 CS 401691 A3 CS401691 A3 CS 401691A3 CS 914016 A CS914016 A CS 914016A CS 401691 A CS401691 A CS 401691A CS 401691 A3 CS401691 A3 CS 401691A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- chromium
- polymerization
- prepolymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 41
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 36
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 claims description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical group CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical group CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 101150001999 ITPA gene Proteins 0.000 description 1
- 241001442654 Percnon planissimum Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical group [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical group [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical group [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical group [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
______ způsob polymerace ethylenu nebo- Jeho kopolymerace s alfa-ole- i fíny ve flutdním loži v přítomnosti katalyzátoru na bázi ohromu 1
Oblast techniky
váným nosičem,sohením tepla,
Dosavadní stav
Vynález se týká způsobu polymeracs ethylenu nebo k.opoly-merace ethylenu nebo aifa-olsfinu v plynné fázi s pomocí ka-talyzátoru, obsahujícího oxid' chrómu ve spojení s granulo-obsahujícím' žáruvzdorný oxid, aktivovaného pů-například katalyzátoru tvou "rhillios". techniky , · .
Je Již známo', že ethylen Je možno polymerovat samotnýnebo ve směsi s slfa-olefiny v přítomnosti katalyzátoru, ob-sahujícího sloučeninu oxidu chromitého vs spojení s granulo-vaným nosičem, obsahujícím žáruvzdorný .oxid, aktivovaného pů-sobením tepla. Tyto katalyzátory, používané při polymeracialfa-olsflnů a zejména ethylenu, Jsou popsány v četných pa-tentech, například v. GB 790195 a GB 804641 .
Je rovněž známo, že takové katalyzátory musejí výhodněobsahovat alespoň Jednu sloučeninu chrómu ve valenci rovné 6 a v takovém množství, aby- uvedený katalyzátor obsahoval alespoň ! 0,05 % hmotnostních ohromu. Bylo však zjištěno, že polymeraci t 1 alfa-olefinů Je možno.také za dohrých podmínek provádět s po- mocí sloučenin chrómu v různém mocenství, většinou nižším než6, získávaných například redukcí chromových sloučenin předzahájením polymerace e/nebo během ní samotné.
Je známo, že tyto katalyzátory Je možno připravovat na-* násením sloučeniny chrámu, Jako Je oxid chrómu nebo sloučeni-na chrómu, kterou Je možno kalcinací převést na'oxid ohromu, _______„ . b .___—__y. _ i_ „ „ v _ / y. ±...... -i - — ' - · -i - ' ’ i ία u lamu -L- lj v a i i iupíl «í.ai^uv^LUJJíiiy uaiu b? ι l d S' -L tť Cl (J “ Jící aktivací působením tepla oři teplotě alespoň 250 °C a 3 nanejvýš rovné teplotě, při níž se granulovaný nosič začínáspékat, tak, aby na konci tepelného působení byla sloučeninachrómu alespoň zčásti v šestimocném sta.vu. Existují dále čet-né metody modifikace těchto katalyzátorů, zejména zaváděnímtitanu, fluoru nebo organoko.vových sloučenin.
Je dále známo, že Je možno polymerovat alfa-olefinyv plynné fázi v přítomnosti těchto katalyzátorů, zejména zatlaku nižšího než 4jf‘Pa a v reaktoru s fluidním ložem, kde sevznikající oolymsr udržuje ve fluidním stavu comocí vzestup-ného proudu, obsahujícího olynnou směs, tvořenou v zásadě e-thylenem a poořípsdě alfa-olefiny, k jejichž polymeraci do-chází. Plynná směs, opouštějící reaktor, se před recyklovánímdo reaktoru obvykle chladí a přidává se k ní další množstvíethylenu a popřípadě alfa-olefinů, odpovídající spořebovanémumnožství. Pychlost fluidizace v reaktoru s fluidním ložem mu-sí být' dostatečně vysoká, aby zaručila homogenizací fluídníholože a účinné odvedení tepla, vznikajícího polymerační reak-cí. katalyzátor Je možno do reaktoru s fluidním ložem přivá-dět kontinuálně nebo semikontinuálně. Odebírání vznikajícíhopolymeru Je možno rovněž provádět kontinuálně nebo semikonti-nuálně. Půzné způsoby výroby polyolefinů v plynné fázi v pří-tomnosti katalyzátorů oa bázi chrómu byly tedy Již popsányv četných. patentechnapříklad GB 810940-, GB 1014205, GB1391771, US 2936303, US 3D02963, US 3023203 a US 3300457.
Zkušenost však ukázala, že při řízení polymerační reakce-V-.pl-y-nné.._féz.i-.s.-e__p.ři^použití..katalyzátoru tohoto typu vysky-tují určité těžkosti. Při oolymeračním procesu ve fluidním loži Je totiž důležitá kontrola tepelné výměny při polymerač-ní reakci, zejména kontrolováním rychlosti vzestupného prouduumožňujícího fluidizaci, a proto Jsou důležitými parametrytvar a rozměry částic katalyzátoru. Je-li například požadová-' no zvýšení rychlostí fluidizace ng poměrně vysokou hodnotu,například mezi 40 a 120 cm/s, s ohledem na zvýšení výtěžkupolymerační reakce, Jsou částice katalyzátoru? tohoto typu, 3 které jsou přiváděny dc reaktoru s "fluidním ložem, nřilišjemné e Jsou nutně vynášeny z fluianího lože, což vyvolává,nežádoucí reakce mimo toto lože.
Bylo Již navrženo používat nosičové katalyzátory na bázioxidu chrómu, jejichž částice jsou dostatečně velké k odstra-nění uvedeného' oroblému. Avšak vzhledem k tomu, že nranulepolyoletinu musejí mít relativně omezenou velikost, aby nena-stávaly problémy během polymerační operace, zejména v reakto-ru s fluidním ložem, musí být obsah chrómu v navrhovaných ka-talyzátorech nízký, aby obsah chrómu v oolyolefinech mohl zů-stat pod určitou hranicí, za níž mohou nastávat Droblémy sezbarvením a/nebo zápachem. Je-li obsah ohromu v-nosičovýchkatalyzátorech nízký, mohou však nastávat problémy s gelem,v důsledku relativně vysokého obsahu nosiče v polyolefinech.Navíc mohou být katalyzátory tohoto typu snadno otráveny ne-čistotami, které jsou přítomny v malém množství v. plynné smě-sí.
Bylo. také navrženo polymerovat olefiny v plynné fázis pomocí nosičových katalyzátorů na bázi kovového oxidu, Jakoje oxid chrómu, uváděním katalyzátoru do styku s aluminium-hydrídem nebo alkylaluminiem v inertním rozpouštědle a zavá-děním této směsi pod tlakem přímo do polymeračního reaktoru.
Takový postup, který je diskutován ve FR 2059217, nemůžebýt efektivně prováděn v průmyslovém měřítku s nosičovými ka-talyzátory na bázi oxidu chrómu s ohledem na chování kataly-zátoru tohoto typu po uvedení do styku s olefiny.
Zkušenost dále ukázala, že bez ohledu na použitý postuppolymerace mejí katalyzátory na bázi chrómu počáteční aktivi-tu nulovou nebo blízkou nule, s indukční periodou, která kom- { ·* nlikuje nejen náběh polymerační reakce, ale i udržení konstantnich podmínek polymerace, jako je teolota, v reakčním médiu. ' » V . ..O .... - ----1.,^1^1,,-,41, idUbdílU pUiymďcJUC O C crxtrvii-Lj rx UJ v o -L. J Z_ - · 4 -
Je, což komplikuje kontrolu polymerační reakce v plynné fázi,zejména ve fluidním loži. Je-li.tedy předběžný styk katalyzá-toru s aluminiumhydrldem nebo alkylaluminiem dost dlouhý k aktivaci katalyzátoru, může tento katalyzátor vyvolávat v reakčním médiu rychlé 3 nahodilé změny podmínek polymerace, cožvyvolává značné nebezpečí horkých míst a rozpadu, zrn, tvoří-cích fluidní.lože, na Jemné částice. Tato horká místa mohouzejména vyvolat tvorbu aolomerátů a uzavření polymeru vevnitřku fluidního lože, což má obvykle za následek zastavenípolymerace.
Podstata vynálezu
Vynález se týká zlepšeného zoůsobu polymerace ethylenunebo kopolymerace ethylenu a Jednoho nebo více alfa-olefinův plynné fázi pomocí fluidního lože, s použitím katalyzátoru,obsahujícího oxid chrómu ve spojení s granulovaným nosičem nabázi žáruvzdorného oxidu, aktivovaného působením tepla, při-čemž katalyzátor má formu aktivních částic prepolymerus vhodnou charakteristikou velikostí částic, zvlaží vhodnoupro relativně vysokou rychlost, fluidízace, a má takovou počá-teční katalytickou aktivitu, že umožňuje dosáhnout výhodnýchpodmínek polymerace nebo kopolymerace. Předmětem vynálezu Je způsob polymerace- ethylenu nebokopolymerace ethylenu a alesoon Jednoho vyššího alfa-olefinuse 3 až 12 uhlíkovými atomy v olynné fázi v reaktoru s fluid-ním ložem v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího cloučeninuchrómu ve spojení s granulovaným nosičem na bázi žáruvzdorné-ho oxidu, kterýžto katalyzátor byl aktivován tepelným působe-ním při teplotě alespoň 250 °C'a nanejvýš rovné teplotě, příníž se granulovaný nosič začíná spékat, přičemž se aktivaceprovádí v neredukční ..atmosféřevýhodně v oxidační atmosféře,jehož podstata spočívá v ' tom',’ žé "katalyzátor' se použórvá· přioolymeraci nebo kopolymeraci ve formě katalyticky aktivních
částic prepolymeru, která se získávají během samostatné pre-polymerační operace, zahrnující uvedení katalyzátoru do stykus ethylenem nebo se směsí ethylenu a alespoň Jednoho vyššíhoalfa-olefinu se 3 až· 12 uhlíkovými atomy po takovou dobu, abyprodukovaný prepolymer obsahoval 4.ID až 3, výhodně 10 až10 1 mí liqramat.omů chrómu na aram, a oddělení prepolymeru odnszreepovaného množství ethylenu nebo směsi ethylenu s ales- •fc pon Jedním vyšším alfa-olefinem. .
Bylo ořekvapivě zjištěna, že prepolymeiy, Dříoravehé apoužívané podle vynálezu, které byly odděleny od nezreagova-ného množství ethylenu nebo směsi ethylenu s. alespoň Jedním'vyšším alfa-olefinem, mají počáteční katalytickou aktivitu,podstatně nižší než stejný 'orepolymer, který nebyl oddělen odnezreagovaných olefinů. V průběhu polymeřače nebo kopolymera-ce katalytická aktivita prepolymeru progresivně roste na úro-veň aktivity neodděleného prepolymeru. To umožňuje odstranitvýše uvedené nedostatky, které by mohly vést ke vzniku aglóme-rátů nebo Jemných částic polymerů nebo kopalymerů, a usnadňu-je výrobu polymerů nebo kopolymerů s požadovanými vlastnostmia s relativně nízkým obsahem katalytických residuí.
Katalyzátory, používané podle vynalezu, Je možno získatčetnými známými postupy, zejména těmi, při nichž se v prvnímstupni sloučenina- chrómu, Jako Je oxid chrómu obecně vzorceCrQ^t ηθβ° sloučenina chrómu, která může být na oxid bromuořevedsna kalcinací, Jako Je například dusičnan chrómu nebosíran chrómu, chroman amonný, uhličitan chrómu, acetát chró-mu, acetylacetonát chrómu nebo terc.butylchromátspojujes granulovaným nosičem na bázi žáruvzdorného oxidu, Jako Jenapříklad silika, alumina, oxid zirkoničitý, oxid thoríčitý,oxid titanu nebo směsi nebo-, k.oprecipitáty dvou nebo několikatěchto oxidů. Ve druhém stupni se sloučenina chrómu, spojenás granulovaným nosičem, aktivuje působením tepla při teplotěalesoon 2oC °C a nanejvýš rovné teplotě, při níž se granulo- váný nosič začíná spékat; teplota tepelného působení obvyklelež.i mezi .250 a 1200, výhodně mezi 350 a 1000 °C. Toto tepel-_nιέ _zoracování se provádí v_ neredu k ční atmosf é ř e , výhodně v o- xidační atmosféře, obvykle tvořené plynnou směsí, obsahujícíkyslík, Jako Je nsoříklad vzduch. Doba tepelného působení semůře pohybovat od 5 min do 24 h, výhodně od 30 min^do 15 h,tak, aby na konci tohoto zpracování byla sloučenina chrómu a-lespon částečně v šestimocném stavu. Hmotnostní obsah chrómuv takto získaném katalyzátoru leží obvykle mezi C ,05 a 3'D,výhodně mezi 0,1 a 3 %, .Granulované nosiče- na bázi žáruvzdorného oxidu, používa-ná oři přípravě katalyzátorů podle vynalezu, se obvykle vy-skytují ve formě Devných částic, které mají výhodně hmotnostnstřední průměr v rozmezí 2C až 30u /Um. Tyto granulované no-siče Je možno získávat různými známými postupy, zejména srá-žením sloučenin křemíku, Jako Je álíka, z křemičitanového roztoku.alkalického kovu nebo koprecipitací gelu nebo hydro-* gelu žáruvzdorného oxidu z·roztoků, obsahujících alespoň dvěsloučeniny, zvolené ze sloučenin křemíku, titanu, zirk.onia,thoria nebo hliníku. Takové postupy Jsou popsány zejména v US4053436' a v US 4101722, Uiný způsob přípravy katalyzátorů po-dle vynálezu spočívá v přípravě nosiče ze siliky a oxidu ti-tanu kaífcinací sloučeniny titanu, Jako Je tetraisooropoxid ti-tanu, nanesené na silice, při teplotě mezi 500 a 900 °C v at-mosféře suchého vzduchu, impregnaci nosiče sloučeninou chró-mu, Jako Je terc.butylchromát, a aktivaci získaného produktupůsobením tepla. Takový postup Je uveden například v US3379362.
Ue možno rovněž použít.katalyzátor, získaný v prvnímstupni koprecipitací alespoň Jednoho žáruvzdorného oxidu, Ja-ko Je silika nebo alumina, a sloučeniny chrómu za vzniku ko--gelu. Ve druhém stupni se tento · ko-oel.. suší a pak- aktivu Jeoůsobením tepla. - 7
Další metoda přípravy- katalyzátorů-, které mohou být pou·zlty podle vynalezu, spočívá v provádění aktivace v přítom-nosti určitých sloučenin titanu, jako je tetraisopropoxid ti-tanu, způsobem, popsaným například ve FR 2134743.
Další výhodný způsob ořípravv katalyzátorů podle vynálezsoočívá v převádění aktivace v přítomnosti .sloučenin fluoru, zvolených z hexafluorotítanátu, tetrafluoroborátu nebo hexa- « fluorosilikátu amonného, popřípadě v přítomnosti sloučenintitanu, zvolených z alkoholátů titanu, což umožňuje výhodně zvýšit aktivitu těchto katalyzátorů nebo modifikovat vlastnosti produkovaných polyolefinů. Například U5 31301 83 popisujenosičový katalyzátor na bázi oxidu chrómu, aktivovaný v pří-tomnosti sloučeniny fluoru, Jako Je fluorosilikát amonný. Ji-ný postup, oopsaný v·GB 1391771, soočívá v orovédění aktivacenosičového katalyzátoru na bázi oxidu chrómu v přítomnostiJednak sloučeniny titanu, Jako je alkoholát titanu, napříkladtetraisopropoxid titanu, a jednak sloučeniny fluoru, jako jehexafluorotitanát amonný, tetrafluoroborát amonný nebo hexa-fluorosilikát amonný. Hmotnostní obsah fluoru v těchto kata-lyzátorech se výhodně pohybuje mezí D,D5 a 8 % hmotnostními.
Katalyzátory mohou být rovněž modifikovány stykem s organokovovými sloučeninami, jako Je alkoholát alkylaluminia, jakje popsána například ve FR 2259537.
Podle vynálezu je výhodné používat katalyzátory, obsahu-jící sloučeninu chrómu a sloučeninu titanu, k výrobě polymerů nebo kopolymerů ethylenu, majících zejména relativně nízkou * ’ střední molekulovou hmotnost. Hmotnostní obsah titanu v těchtkatalyzátorech se obecně pohybuje mezi 0,5 a 3 %.
Podle vynálezu se prepoiymery získávají polymerací ethy-lenu nebo směsi ethylenu s alespoň jedním vyšším alfa-olefi-nem se 3 až 12 uhlíkovými atomy v přítomnosti definovaného katalvzátoru. Jako vvšší alfa-alefiny ve směsi s ethylenem jevýhodné používat propylen, 1-buten, J.-hexen, 4-methyl-1 -pen- ten nebo 1-okten. Prepolymeraci Je možno provádět bud v sus-penzi v kapalném uhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi v re- __ aktoru s fluidním ložem, nebo v. reaktoru opatřeném mechanic-kým míchsdlem, nebo v reaktoru s fluidním ložem a mechanickýmmíchadlem, při teolotě, která Je nižší než teplota, při nížzačínají částice orepolymeru meknout a .tvořit aplomeráty, vý-hodně oři teplotě mezi 40 a 115 0. se zastavuje tehdy-, když prepolymer óbsa-výhodně 1.10 J až 10 mlligramatomů chrómuástice orepolymeru mají hmotnostní středníi 40 a 1000, výhodněji mezi 30 a 500 ^um. chrómu a rozměry Jsou velmi Plodné pro póly
Prepolymeracehune 4.10 až 3,na prám, přičemž čprůměr výhodně mezVýše uvedený obsah meraci ve fluidním loži.
Prepolymeraci Je možno provádět, Je-li to žádoucí, vedvou nebo více' stupních, V tom případě se první stuoen prépo-lymerace /označovaný Jako stupen povlékání katalyzátoru/ pro-vádí polymeračí ethylenu něho kopolymerací ethylenu a alespoňJednoho vyššího alfa-olefinu v kapalném uhlovodíkovém médiu.Obvykle se tento' stupen provádí do doby, kdy získaný povleče-ný' katalyzátor obsahuje 0,1 a.ž 10 g oolymeru nebo kopolymeruna miligramatpm chrómu. Druhý stupen prepolymerace Je možnoprovádět bud v kapalném uhlovodíkovém médiu nebo v plynné fá-zi; obvykle se provádí do doby, kdy prepolymer obsahuje 4,10až 3, výhodně 1.10"3 až 10”1 milígramatomů chrómu na gram.Rozměry částic preoolymeru leží výhodně ve výše uvedených me--zích..._________·.. ._____._______________ _________________
Prepolymeraci Je možno výhodně provádět v přítomnosti a-lespon Jedné organokovové sloučeniny /a/ kovu skupin I až IIIperiodické soustavy prvků, Organokovové sloučenina /a/ se vý-hodně volí z organohlinitých, organohořečnatých a organozinečnatých sloučenin nebo směsí těchto sloučenin. Jako organohli-J-n-i-té- s-loučení ny Je .mož.n.o ' v_ol.it' trialkylaluminíum, -hydrid neboalkoholát alkylaluminia. Výhodně se používá trialkylaluminíum 9 a/, použité pri orepůlymeraci, Jekovu v organokovová sloučenině ../a/lyzátoru leží' v rozmezí 0,01 až 30 ne DOuzivaks sníženíKromě toho jaká Je triethylalumlrríum, nebo alkoholát alkylalumlnia, jakoJe diethylaluminíumethoxid. Množství organokovové sloučeninytaková, že atomový poměr'k množství chrómu v kata-, výhodná 0,1 až 1 .
Organokovová sloučenina /a/ se během prepolymerace výhod-ke zlepšení náběhu prspolymerační reakce a zejménanebo odstranění indukční periody během této reakce,zkušenost ukázala, že v některých případech přitom-
I nost oroanokcvové sloučeniny /a/, Jako-Je alkvlaluminiumalkoho-lát, během prepolymerace umožňuje podstatně snížit, tvorbu vos-,ků, které Jsou převážně tvořeny polymery nebo kopolymery, roz-pustnými v n-hexanu při 60 °C a které mají tendenci způsobo-vat lepivost částic prepolymeru a měnit jejich polymerační ak-tivitu. Proto Je zejména výhodně připravovat prepolymery s ob-sahem polymeru nebo kopolymeru, rozpustného v n-hexanu- při 60°0 nižším nebo rovným 2,0 % hmotnostním.
Prepolymerace může být rovněž prováděna v přítomnostivodíku za účelem kontroly molekulové hmotností produkovanéhoprepolymeru, zejména, přípravuje-li se v přítomnosti organo-kovové sloučeniny /a/.
Prepolymer se oddělí od nezreagovaného množství ethylenunebo od směsi ethylenu s alespoň Jedním vyšším oleflnem. Tutooperaci Je možno provést buď odplyněním polymeračního média,v němž se připravuje prepolymer, s ohledem na to, aby s prepo-lymerem nepřišly do styku žádné nečistoty, nepříznivě ovlivňu-jící katalyzátor, Jako Je vzduch nebo vlhkost, nebo zastave-ním přívodu ethylenu nebo směsi áhylenu s alespoň Jedním vyššímolefinem do doby, než Je polymerační médium zbaveno všech pod-statných množství ethylenu nebo směsi. Předtím, než se prepolymer t r' >">' i' r-· o l-ι n vnn-bír. οτ·3"ί n+hvlpni! použije při polymeraci ethy-s alesnon bedním vvšším ole- 10 - finem, Je výhodné provést Jednu nebo více následujících do- v plnkových operací. -----:—P-řed-t-í-m-,—než—se—p-r-eoo-l-yme-r—použ-lje—v—po-l-ymeračním—reak-- toru s fluidním ložem, je výhodné jej podrobit jedné nebo ví-ce extrakčním operacím pomocí kapalného uhlovodíku,, jako jen-hexan. Tyto extrákční operace umožňují odstranit vosky,které mohou vznikat během orepolymerace a kte.ré jsou tvořenyv podstat_ě oolymery nebo kopolymery., rozpustnými v n-hexanupři 50 °l. Tyto vosky jsou zvlášt nežádoucí během sušení pre-polymerů, poněvadž mají tendencí slepovat navzájem částiceorepolymeru a vytvářet aglomeráty. Tímto způsobem je možnotyto vosky účinně odstranit z částic orepolymeru, které mohoumít. obsah polymeru nebo kopolymeru, rozpustného v n-hexanupři 50 °C, nižší nebo rovný 2,0 % hmotnostním. Tyto extrákčníoperace dále umožňují uvnitř částic DrepolymEru vytvořit po-rositu a zejména podporují přístup ethylenu a.vyšších alfa-o-lefinů ke kata-lytickým místům. Tato porosita také umožňuje ú-činnější impregnaci prepolymeru kapalnými sloučeninami, jakojsou organokovové sloučeniny, a tudíž lepší ochranu aktivníchmíst. před možnými jedy. ř
Je rovněž možno k prepolymeru přidávat na konci přípravyprepolymeru organokovavou sloučeninu /b/, Jak Je dále podrob-ně vysvětleno.
Konečně se prepolymer výhodně získává ve formě suchéhoprášku, což znamená, že je výhodně oddělen od kapalného uhlo-vodíkového' média , v němž mohl--býť připravován.· —.......'—
Prepolymery, které obsahují aktivní katalyzátor na bázichrómu, se uvádějí do styku s ethylenem nebo. směsí ethylenu aalespoň jednoho vyššího alf a-o.lef inu za podmínek polymeracenebo kopolymerace v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem,výhodně v přítomnosti organokovové sloučeniny /b/ kovu skupinI až ΓΙΤ periodické soustavy prvků'. Jako organokovovou slou- - 11 ceninu- /b/'Je možno použít organohlínitou, organohořečnatounebo organozinečnatou sloučeninu nebo směsi těchto sloučenin -a zejména trialk.ylaluminium, hybridy nebo alkoholáty alkylalu-minia. Organokovové _sloučenina /b/ může b.ý.t totožná s orggno-kovovu sloučeninou /a/ nebo od ní odlišná. Přítomnost organokovové sloučeniny /b/ během polymeracenebo kopolymsrace v plynné táži v reaktoru s fluidním lóžemi. V y umožňuje výhodně zvýšit výtěžek reakce. Umožňuje zejména zni-čit Jedy, přítomné v rsakčním médiu, a také zlepšit kontrolustřední molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmot-ností zredukovaného polymeru nebo kooclymsru.
Organokovové sloučenina /b/ může být přidávána k prepoly-meru na konci preoolymsrace, výhodně po extrakci kanalným uh-lovodíkem ale D.řed zavedením uvedeného orepolymeru do-reak-toru s fluidním ložem. ífůžs být zejména přidávána k oreooly-meru, který byl předem uveden do-suspenze v kapalném uhlovo-díků, Jako Je n-hexan, a v tomto případě přiváděna do uvedenésuspenze v čistém stavu. Finálně se po odpaření kapalného uh-lovodíku prepolymer získá ve formě prášku.
Je rovněž možno přivádět organokovovou sloučeninu /b/přímo do reaktoru s fluidním ložem nezávisle ha prepolymeru* V tomto případě Je zejména výhodné organokovovou sloučeninu /b/předem rozpustit v nasyceném alifatickém uhlovodíku, obsahují-cím například 4 až 7 uhlíkových atomů, což usnadňuje její roz-ptýlení ve fluidním loži a její kontakt s prepolymerem, přivá-děným v Jiném, místě.
Organokovové sloučenina /b/ může být rovněž výhodně pou-žita v kombinaci obou popsaných metod, (Yiůže být zejména zčás-ti přidána k preoolymeru před Jeho uvedením do reaktoru s fluid-ním ložem a zčásti uváděna do reaktoru s fluidním ložem oddě-leně od preoolymeru. Tyto dva podíly organokovové sloučeniny/h/ mnhnii. hvt tntn/žná nehn odlišné nnvahv. 12
Bez ohledu na způsob přidávání se organokovová sloučeni-na /b/ používá v takovém množství, aby atomový poměr množstvío.r-q..an.okov-O-v.á_s.louč.e.ni.ny._,íbZ_k,_rooo.ž.s_t_v..í ohromu v _katgly_zátoru ,obsaženém v orepolymsru, byl roven nanejvýš 100,, výhodně meziG,1 a 20 a zejména mezi 0,5 a 4. V důsledku toho Je celkovámnožství orqanokovových sloučenin /a/ a /b/ takové/aby ato-mový poměr množství kovu v organokovových sloučeninách k množství chrómu v katalyzátoru byl nanejvýš roven 13Ú, výhodněmezi 0,1 a 21'.
Bylo rovněž zjištěno a Koří část vynálezu, že Dřítomnost□ rganokovové- sloučeniny /□/ během polymerace nebo- kopolymera-ce· v plynné· fázi umožňuje kontrolovat střední molekulovouhmotnost polymeru nebo kopolymeru v neořítomnosti i v přítom-nosti vodíku v plynná směsi, obsahující ethylen něho směs e-thylenu a alespoň jednoho vyššího alfa-oleflnu. V nepřítom-·ností vodíku se střední molekulová hmotnost polymeru nebo ko-oolymeru zvýší, zvýší-li se atomový poměr organokovová slou-čeniny /b/ k množství ohromu v katalyzátoru, obsaženém v pre-polymeru. To odpovídá snížení tavného indexu polymeru nebokopolymeru pří zvýšení uvedeného poměru. Překvapivě' bylo zjišteno, že v přítomnosti vodíku a organokovová sloučeniny /b/se střední molekulová hmotnost polymeru nebo kopolymeru sní-ží, zvýší-li se poměr vodíku k ethylenu v plynné směsi, cožznamená, že tavný index polymeru nebo. kopolymeru se zvýší,zvýší-li se podíl vodíku v plynné směsi při zachování všechos_ta_tn_íc.h parajnetrů. Tento výsledek Je neočekávaný, poněvadžJe známo, že vodík nevykazuje podstatný vliv na střední mole-kulovou hmotnost polymeru, získávaného v přítomnosti nosičo-vých katalyzátorů na bázi chrómu. Vhodné hodnoty uvedenýchpoměrů Jsou podrobně rozebrány dále.
Uvádění prepolymeru do styku s ethylenem nebo se směsí.e.thy.len.u .a' .aie.s.pcn Jednoho- vyššího alf a-olef inu za podmínekpolymerace nebo kopolymerace ve fluidním. ldž-i se provádí po- 13 stupy, které Jsou samy o sobě známe. Konkrétně plynná směs,' obsahující ethylen a oopříoadš alfa-olefin, podrobovaný poly- meraci, probdí směrem vzhůru skrze fluidní lože, které Je· tvořeno' částicemi polymeru nebo kopolymeru v průběhu vzniku. uthylen a popřípadě 'vyšší alfa-olefin se do reaktoru s fluid-• ·· .* ním ložem .přivádí oři takové teplotě, aby reakční médium měloteplotu alespoň 50, výhodně alesoon 30 °0, ale nižší než teo-lota, při níž částice polymeru nebo kopolymeru začínají měk-nout a tvořit aglomeraty, výhodně nižší než 115 °C.
Rychlost fluidizace plynné směsi Je výhodně relativně vy-soká, aby umožňovala dobrou homogenizaci fluidního lože a nevy-žadovala použití Jiných prostředků homogenizace, zejména me-chanických, k účinnému odvodu tepla, uvolněného polymerací, azvýšení výtěžku polvmerace. Tato rychlost fluidizace se obvyk-le pohybuje mezí 3 a ICnásotskem minimální rychlosti, .která Jenutná k fluidizael částic polymeru nebo kopolymeru v průběhurůstu; ve většině případů leží rychlost, plynu mezi .asi 4© a120, výhodně mezi 50 a 100 a přednostně mezi 60 a 90 cm/s. Pří průchodu fluidním ložem pouze část ethylenu á Jakéhokolivyššího alfa-oleflnu polymeruje ve styku s částicemi polymerunebo kopolymeru v průběhu růstu. Frakce ethylenu a Jakéhokolialfa-olefinu, která nezreagovala, opouští fluidní lože a pro-chází, chladicím systémem k odvedení tepla, vzniklého běhemreakce, předtím, než Je recyklována do reaktoru s fluidnímložem pomocí komresoru.
Celkový tlak v reaktoru může být v okolí atmosférickéhotlaku, ale výhodně Je vyšší, aby zvýšil rychlost; polymerace.ÍTůže se pohybovat mezi 0,5 a 4, výhodně mezi 0,8 a 3 íTPa.
Za účelem kontroly a zejména snížení BXiadtik molekulovéhmotnosti produkovaných polymerů nebo kopolymeru Je možno mě-nit ooměr organokovové sloučeniny /b/ k množství chrómu v ka-telyzá+.πτυ. obsaženém v oreoolymeru, ve výše uvedených mezích,a popřípadě přidávat k plynné směsi, cirkulující v reaktoru 14 s fluidním ložem, vodík v takovém množství, aby molární poměrvodíku k ethylenu a jakémukoli vyššímu olefinu nebyl vyšší —-než- -5—a—výhodně- ležel—me-z-i—D-,_1—a__1-,_Ze—s.t e-Jnéh o_d ů.v.odu—J.e___ rovněž možno měnit teplotu polymerace.
Plynná směs může dále obsahovat inertní plyn v takovémmnožství, aby molární poměr inertního plynu k ethylenu a Ja-kémukoli vyššímu alfa-olefinu nebyl vyšší než a výhodně leželmezi L, 1 a 2, Jako- tento inertní plyn Je možno volit dusík,methan, ethan, propan, butan, isobutan nebo směs těchto ply-·nu. Umožňuje zejména značně zlepšit odvod reakčního tepla apříznivě modifikovat kinetiku polymerace.
Navíc může plynná směs obsahovat Jeden nebo více· vyššíchalfa-olefinů se 3 až 12 uhlíkovými atomy, výhodně volenýchz propylenu, 1-butenu, 1-hsxenu, 4-métbyl-1-pentenu a 1-okte-nu.
Polymer Je možno .z reakční nádoby vyjmout pomocí různýchmechanických zařízení. Výhodným opatřením Je otvor v dolníčásti reaktoru, který může být uzavřen a který komunikujes komorou o nižším tlaku než v reakční nádobě. Otevření otvo-ru na určitou- dobu umožňuje, převést do komory požadovanémnožství polymeru. Je-li otvor uzavřen, může být polymer ode-brán spojením komory ,s vnější atmosférou.
Způsob oodle vynálezu se výhodně provádí takovým způso-bem, že podmínky v reakční nádobě Jsou v podstatě konstantní.
Tohoto.stavu Je možno v praxi dosáhnout cirkulací plynné-smě-si, mající v podstatě konstantní charakteristiky, tvořenéz převážné části recyklovanou plynnou směsí, v reakční nádo-bě. Tímto způsobem Je možno vyrábět za velmi uspokojivýchprůmyslových podmínek velký počet polymerů ethylenu ve forměč-á.s-tíc, .z.ah.r.n.u Jících .polyethyleny a kopolymery ethylenu vyš-šími alfa-olefiny, Jako Je vysokohustotní polyethylen /hustota 15 do 0,970 a vštší nebo rovná 0,940/, mezi nimiž Je možno Jme-novat homopolymery ethylenu a kopolymery ethylenu a vyššíchalfa-olefinů se 3 až 12 uhlíkovými atomy s hmotnostním obsa-hem Jednotek, odvozených od ethylenu, větším nebo rovným 97 nebo lineární nízkohustotní polyethylen /hustota mezi0,900 a 0,940/, tvořený kopolymerem ethylenu a alespoň Jedno-ho vyššího alfa-olsfínu se 3 až 12 uhlíkovými atomy s hmot-nostním obsahem Jednotek, odvozených od ethylenu, v rozmezí•30 až 97 %. Obsah chrómu v polymerech nebo v kopolymersch Jeobecně nižší než 20 a obvykle nižší než 5 opm.
Práškové polyethyleny a kopolymery.ethylenu, připravova-né polymerečním postupem ve fluidním loži podle vynálezu, ma-jí střední průměr částic v rozmezí 1 DG až 4G00, výhodně 300 až 1600 a přednostně 5D0 až 1200 ,um. Objemové hmotnosti Jsou- _ -3 obecně v rozmezí 0,3b až 0,53 a výhobně 0,40 až 0,50 gem Výhodou polymerů' ethylenu a kopolymsrů ethylenu a’vyš'ší-ho alfa-olefinu, získávaných podle vynálezu, Je široká distribuče molekulových hmotností. !Y!ůže být charakterizována pomě-rem mezi hmotnostní střední molekulovou hmotností ÍYlw a čísel-nou střední molekulovou hmotností ÍYln polymerů nebo kopolyme-rrů, měřenými pelovou chramatografií /GPC/, přičemž tento po-měr Je obvykle větší než 6. Tato distribuce molekulovýchhmotností může být také charakterizována takovým parametremn, který Je větší než 1,8 a obvykle vetší než 2,0, který sevypočte podle rovnice n. = log(íTI21 θ/ΠΙΧθ _ )/log(21 ,6/3,5) kde ni2i 6> resp. ίΓ.Ιθ Je tavný index polymerů nebo kopolyme-rů, měřený při .190. C při zatížení 21,5 kg /Α5ΤΓΠ D 1238-57 T/resp. 3,5 kg·. rfiěření distribuce molekulových hmotností n j _ i .. j L. — — 1 . 1 . Λ k knb n.ne + -í nnl \/mo t· i i ΠρΗπ U ΓΤΠΓΊ *1 V — U i O U 1'± U UL C .....--J ' 1 . · · — — - - meru se vypočte Jako poměr hmotnostní střední molekulové 15 - hmotnosti (Ysw k číselné střední molekulové hmotnosti (Tin póly- ý i meru nebo kopolymeru z distribuční křivky, molekulových hmot- : ---n.o.s-t.í-,_-z.ís.k.an.e-_oamoc-í-pe-lov-ého-G-h-r-oma-t-og-r-3-f-u—vý-robee-Du-Font--------*'— tycu 860 /Hloh Temperature Slze Fxclusion Chromatooraph/, o-ostřeného čerpadlem výrobce Du Pont typu 370/ za těchto pod- mínek: rozpouštědlo: trichlor-1,2,4-benzen --------------------prosazení rozpouštědla: -DyB-ml/min- ---.....— -- -- —· ......
tří kolony výrobce Du Pont s náplní Zorbax o velikostičástic 6 yUm a po.rozitě 60, 1000, rsso. 4000 $teplota: 15C °C koncentrace- vzorku: 0,15 % hmotnostních'objem nástřiku: 300 ml infračervená detekce oři vlnové délce 3425 ^um v kývetetlusté 1 mm, standardizace vysokohuštotním oolysthylenem, prodávaným’fou-9P Chimie ΞΑ pod obchodním názvem-Natene 6055: Γ:λν = 70000 a (fw/Efn = 3/3 .
Způsob stanov-ení hmotnostního středního .průměrů D.m částicnosiče, katalyzátoru, oreoolymeru a polymeru - nebo kopoly- ? meru í
Hmotnostní střední, průměr Dm částic nosiče, katalyzáto- ; ru, prepolymeru a polymeru.nebo kopolymeru se měří z mikro-skopických pozorování s pomocí analyzátoru obrazu QPTOFfiAX ·. / /$lcro-fíiesuřements Limited, Vele Brotánie/. Princip měření ií spočívá v tom, že se z experimentálního studia optickou mik- ? roskopií získá populace částic získá tabulka absolutní frek- Ϊ vence, udávající počet /n / částic, náležejících do každétřídy /1/ průměrů, kde’každá, třída /1/ Je charakterizována ; středním průměrem /d /, obsaženým v mezích uvedené třídy. Po- :: dle schválené francouzské normy NF X 11-630 z června 13B1.se ?. střední 'hm'0'tnos't'nl ořůrríěř Dm získá z ťohOťo' vzorce 17
Dm - Žn, /d1/3d1^ni /Zdi//3 Měření analyzátorem obrazu OPTOÍTAX se provádí pomocí in-vertního mikroskopuj který umožňuje Dozorovat susoenze částicnosiče, katalyzátoru, prepolvmsru, polymeru nebo kopolymeru'při zvětšení 15 až 2ϋϋ x. obraz, poskytovaný invertním mikro-skopem, snímá, televizní kamera a přenáší jej do počítače, kte-rý obraz analyzuje po jednotlivých čarách 3 Jednotlivých bodechv čarách za účelem stanovení rozměrů nebo průměrů částic a jejich klasifikace.
Hustoty oolymerů nebo kooolymerů, uváděné v tomto oopisu,Jsou měřeny podle Α3ΤΠΊ D 15Gb. Příklady orovedení vynálezu Příklad 1 Příprava katalyzátoru
Práškový katalyzátor., prodávaný fou Joseph Crosfield andSons /Warrlngton, Velká Británie/ pod obchodním názvem EP 20,se v reaktoru s fluidním ložem podrobí působení tepla při 815°C pomocí proudu suchého vzduchu. Tento katalyzátor Je tvořenoxidem chromovým /CrO^./ ve spojení se silikovým nosičem a ob-sahuje 1 % hmotnostní chrómu. Po skončení operace, a ochlazenína teplotu místnosti /20 0/ má získaný katalyzátor /A/ formu prášku, tvořeného částicemi o hmotnostním středním průměru125 /Um. Uchovává.se během skladování v atmosféře dusíku.
Freoolymera.ee v suspenzi
Do 1000 1 ocelového nerezového reaktoru, ooatřeného mí-chacím systémem se 140 otáčkami za minutu, se' v dusíkové atmo-sféře předloží 500 1 n-hexanu, zahřátého na 75 UL, pak 254 - 13 - rrniol· diethylaluminiumethoxidu a 5,5 kg předem připravenéhokatalyzátoru /A/. Pak se po dobu 4 h přivádí ethylen s prosa--z-ením—1-5—kg/h.._Sůs.p.en.z.e_or.ep.o.l.ymeru , získaná po této době, seza účelem spotřebování co největšího množství nezreagovanshoethylenu udržuje .30 min na teplotě 75 °C. Pak se reaktor od-plyní a ochladí na 60 °C. - •K suspenzi přepolymeru se přidá 300 1 n-hexanu, předem-zahřátého-na. 50 °C.,. suspenze, se za . těchto podmínek 15 min-mí-chá a pak se z ní extrahuje přibližně 300 1 kaoslné fé2e. Ta-to operace se dvakrát opakuje, pak se suspenze prepolym.eru □-chladí na teplotu místnosti /20 °C/ a přidá se 2120 mrnol tri-eťhylaluminiav Sušením·ood dusíkem se získá přibližně 60 kg preoolymeru /3/ ve tírmě prášku, tvořeného částicemi o hmot- -2 postním středním průměru 190 ^um a obsahujícího 1,5.10 ' mi-ligramatomů chrómu na gram a méně než 2,0 % hmotnostní poly-meru, rozpustného v. n-hexanu při 60 °C.
Polymerace ve Tluidním loži
Pracuje se s' nerezovým reaktorem s Tluidním ložem o prů-měru 45 cm, kde fluidizace Je vyvolávána stoupající plynnousměsí, poháněnou rychlostí 82 cm/s, při teplotě 96 °C; tatoplynná směs Je tvořena dusíkem a ethylenem s těmito parciál-ními tlaky /pp/: pp. dusíku 0,95 fíiPapp ethylenu 1 ,05 (YíPa ------- Do - t-ohot o -reak-to-r-u se- Jako., násada ...předloží 70 _ kg; bezvo- dého práškového polyethylenu, který se pečlivě odplyní. Pakse do tohoto reaktoru postupně přivádí vždy každých 5 min 4,7g předem připraveného prepolymeru /3/.
Pa uplynutí asi 3 h, kdy se produkce polyethylenu stávápravidelnou, se do rsaktoru kontinuálně přivádí 10 ml/h mo-Tárního roztoku "t"ri"-n-ok-t-yiaiuml-n-ia v n-h.s.xanu... Postupnýmiodběry za účelem udržení konstantní výšky Tluidniho lože v re 19 áktoru se získává 23 kg/h práškového' polyethylenu. Po 8 h pro-vozu za těchto oodmínek Je prášková násada, předložená původ-ně do reaktoru, prakticky zcela odstraněna a získává se práš-kový polyethylen s těmito charakteristikami: hustota: 0,950 /při 20 °C/obsah chrómu: nižší než 2 opm tavný index při vysokém zatížení c/j měřený oři 190 DC se zatížením 21,6 ko: 2,0 g/IC minn objemová hmotnost: 0,43 q/cm"’ . hmotnostní střední crůměr částic: 900 ,um
Z tokový parametr n: 2,5 . úroveň nenasycenosti vinylického, vinylidenového, resp.vinylenového typu: 0,111, 0,013, resp. 0,005 na 100 atomů -.........uniíku.------,______________________________________________________ _..T....... _ _ ; Příklad 2 . · *i’! Příprava katalyzátoru
Katalyzátor, obsahující 1 % hmotnostní dromu Jako oxid j chromový vzorce CrOq a 2 % hmotnostní titanu Jako oxid tita- | j ničitý vzorce TiCL ve soojení s granulovaným nosičem ze šili- g , , , , í ky s vysokým objemem pórů nad .1 ,3 ml/g:, se získá tepelným { zpracováním no dobu 5 h' při Θ50 °C v reaktoru s fluidmí ložemoomocí Droudu suchého vzduchu. Získaný katalyzátor /C/ se o-chladí na teplotu místnosti /20 °C/ a má formu(prášku, tvoře-ného částicemi o hmotnostním středním průměru 150 ^um. Běhemskladování se uchovává v dusíkové atmosféře. i
Prepolymerace v suspenzí '
Postupuje se přesně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto katalyzátoru /A/ se použije katalyzátor /0/. Získá seasi 60 kq prepolymeru /D/ o hmotnostním středním orůměru 300 * · * 1 i- < *7 1 — i 1 J ~ —i — ί ι-i -, n-nrr ma n A . d*. yUlllj Uiď !U JÍL il 1^ 1 j I · I Ui , |ll J. X Cmo L· — -w o než 2,0 % hmotnostní polymeru,, rozpustného v π-hexanu při 60 0. 20
Kopolymerace. ve fluldním loži
Pracuje se s nerezovým reaktorem s fluldním ložem o prů-měru 45 cm, kde fluidizece Je vyvolávána stoupaJí cl_ Fiyňňůusměsí, Doháněnou rychlostí 82 cm/s, oři teplotě 98 °C; plynnásměs Je tvořena vodíkem, ethylenem s dusíkem o-těchto parciál-ních tlacích /pp/: op vc-díku: 0,35 PCPe . pp ethylenu: 1,05 PAPa ’ ' " pp dusíku: 0,593 ITPa
Do tohoto reaktoru se .Jako násada předloží 70 kg bezvodehopráškového polyethylenu, který se důkladně odplyní. Pak se dotohoto reaktoru postupně každých 5 min přidávají 4 g preooly-msru /0/»
Po uplynutí asi 3.h, když se produkce polyethylenu stanepravidelnou, o^ivádí se do reaktoru kontinuálně ID rr.l/h molár-ního roztoku tri-n-oktylalumínia v n-hexanu. Postupnými odbě-ry za účelem udržení konstantní výšky fluidního lože v- reakto-ru se získává 28 kg/h práškového polyethylenů."Po 8 h provozuza těchto podmínek Je prášková násada, předložená původně doreaktoru, prakticky zcela odstraněna a získá se práškový po-lyethylen slšmito charakteristikami: hustota: 0,953 /při 20 °C/obsah chrómu: pod 2 ppm tavný index /ΓιΊΙ^měřený při 190 °l se zatížením 8,5 .....[<g-;--1-j5'-g-/fQ-niiI-l..........- -----------------------.....- —· .............. objemové hmotnost: 0,43 g/cmhmotnostní střední průměr částice: 900 ^um-distribuce molekulové hmotnosti Γύνν/ΓΪΊη: 7,7takový parametr n: 2,15 úroveň nenssycenosti vinylového, vinylidenového, resp. -v-i-n-v-lenov-éba typu-: 0.,.11.3., '.O,'.O14, r.e.s.p.,' 0.,.0.08 na t Ou atomůuhlíku 21 hríkled 3
Polymerace ve fluidním loži
Postupuje se přesně podle příkladu 2 s tou výjimkou, žefluidižace se dosahuje plynnou směsí, tvořenou vodíkem, ethy- lenem a íibsíkem s těmito parciálními tlaky·/po/: co vodíku: 0 ?'·; m · U-· “ H Pa OD ethylenu: V, uč i cpp OD dusíku: 0 ,245 C Pg Získá se práškový polyethylen s- těmito charakteristikami hustota: 0,953 /oři 20 °C/obsah chrómu: pod 2 ppm ·.·- - -t-avný--i-nde-x O~--- :— 3-3-/1G min — ------·--------. — ----------- -C 2 objemová hmotnost: 0,40 p/cmhmotnostní střední průměr částic: 1 SCO ^um 'niw/ÍYIn 7,5 · .
tokovy parametr n: 2,1G úroveň nenasycenosti vinylového, vinylidenového, resp.vinylenového tyDu: 0,115, 0,012, resp- 0,008 na 100 ato-mů uhlíku Příklad 4
Palvmerace ve fluidním loži
Pracuje se s nerezovým reaktorem s fluidním ložem o prů-měru 45 cm a fluidižace se vyvolává stoupající plynnou směsí,tvořenou vodíkem, ethylenem, 1-butenem a dusíkem, s těmitoparciálnímittlaky /op/:
Op vodíku: 0,204 lYÍPa PP ethylenu v : 1 ,05 IYPa n n 1 — Vh « i on f t : 0,021 '‘c? PP dusíku: 0,725 lY:Pa - 22
Dq tohoto reaktoru se Jako násada předloží 70 kg bezvodéhopráškového polyethylenu g důkladná se odplyní. rak se do re-aktoru postupná každých 5 min přivádí 3,2 g prepolymeru /D/,připraveného v příkladu 2.
Po uplynutí asi 3 h se produkce kopolymeru ethylenu a 1--butenu stává pravidelnou a do reaktoru se kontinuálně přivá-dí 10 ml/h molérního roztoku tri-n-oktylaluminia v n-hexanu.Postupnými odběry za účelem udržení konstantní výšky fluidní-ho lože v reaktoru se získává asi 30 kp./h nraškového kopoly-meru. Po 3 h provozu za těchto podmínek Je prášková násada,původně předložená do reaktoru, prakticky zcela odstraněna a " získává se práškový kopolymer ethylenu a 1-butenu s těmitocharakteristikami: hustota: 0,933 /oři 20 °C/ hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od 1-butenu: 1,3 % obsah chrómu: pod 2 ppm tavný index (ϊ’Ιθ 5,1 g/ΤΟ minobjemová hmotnost: 0,33 g/crn"^hmotnostní střední průměr částic: 1500 ^umIWlYln: 7 . takový parametr n: 2,10 ‘ úroveň nenasycenosti vlnylového, vinylidenového, resp.vinylenového typu: 0,113, 0,D15, resp. 0,005 na 100 ato-mů uhlíku . . ........Příklad.. 5..______________________________ _____________'....... ....... Příprava katalyzátoru
Po dobu 5 h se práškový, katalyzátor, prodávaný fou JosephCrosfield and Sons /Warrington, Velká Británie/· pod obchodnímnázvem 50 575, podrobuje působení tepla při 800 °C v reaktorus fiu-i-dn-í-rn- ložem-pomocí-.proudu, such.ého vzduchu, i ento Kataly-zátor. tvořený oxidem chromovým vzorce CrO-, ve spojení se si- 23 likovým nosičem, obsahuje 1 %-hmotnostní chrómu* Po teoelnémzpracování a ochlazení na teplotu místnosti /20 °C/ má získa-ný katalyzátor /E/ formu orášku, tvořeného částicemi □ střed-ním hmotnostním orůměru 87 ^um. Během skladování se uchováváv dusíkové atmosféře.
Preoolvmerace v suspenzi
Do 1000 1 reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacímsystémem se 140 otáčkami za minutu, se v dusíkové atmosféřeuvede 500 1 n-hexanu, zahřátého na 75 °C, pak 290 mmol die-thvlaluminiumethoxidu a 5,5 kg katalyzátoru /E/, připravené-ho předem. Pak se po dobu 4 h 25 min ořivádí ethylen s průto-kem 1'5 kg/h. Po uplynutí tato doby se získaná suspenze prepo-lymeru udržuje 30 min na 75 °C, aby se sootřeboval co- největ-. ší--objem.....ethylenu.,..který— nezr-eag.ov-a.l-. .Pa.k-$_.reaktor— odp.ly.n.í_a ochladí na 60 °C. 300 1 n-hexanu, předem zahřátého na 50 °C, se přidá k sus-penzi prepolymeru, která se udržuje za těchto podmínek za mí-chání a po 15 min se z ní extrahuje přibližně 300 1 kapalnéfáze. Tato operace se dvakrát opakuje, pak se susoenze prepo-lymeru ochladí ná teplotu místnosti /20 °C/ a přidá se k ní28Θ mmol triethyláluminia. Produkt se suší ood dusíkem a získáse přibližně 60 kg prepolymeru /F/ ve formě prášku, tvořenéhočásticemi o hmotnostním středním průměru 255 /um, obsahujícího1,75.10""- miligramatomů chrómu na gram a méně než 2,0 % hmot-nostní polymeru, rozpustného v n-hexanu při 50 °C.
Polymearce ve fluldním loží
Pracuje se s nerezovým reaktorem s fluidním ložem o prů-měru 45- cm a fluldizace se vyvolává stoupající plynnou směsí,poháněnou rychlostí 50 crrs/s Dři teplotě 105 0; plynná směs Je tvořena vodíkem, ethylenem a dusíkem s těmito parciálními tla-ky / op/: pp vodíku: 0,96 FPa - 24 dd ethylenu: 0,80 ÍTPa ' 5 ;. pp dusíku: 0,24 (TiPa ' -- —B o—t-ch st-3—r e a k-t-o-r u—s e—jak-o—n á:sada—př e d-l-oě-í—7-Q-kg—b e-z-vo------—- dého práškového polyethylenu, který se pečlivě odnlyní. Pakse do reaktoru postupně každých 7 min přivádí 8,5 q předempřipraveného prsoolymeru /F/.
Po uplynutí asi 3 h, když se produkce polyethylenu stane pravidelnou, zavádí se do reaktoru o'G rni/h 0,05molárního roz------------ - toku tri-n-oktylaluminia v n-hexanu. Postupnými odběry za ú-čelem udržení konstantní výšky fluidního lože v reaktoru se získává ssí 30 kq/h oréskového polyethylenu. Po 8 h provozu za těchto podmínek Je prášková násada, předložené původně do reaktoru, prakticky zcela odstraněna a získává se práškový polyethylen s těmito charakteristikami:hustota: 0,354 /při 20 cC/ --------ob.s.ah—ch.r-omu<,_.pod._2_.p.pm....._______........... ....
O SX Z tavný index /ΓΰΙ^ή β/> měřený při 130. C se zatížením 21 ,5 kg: 21 g/10 min 3 í objemová hmotnost: 0,43 g/cm hmotnostní střední průměr částic: 1000 ^um šířka distribuce molekulových hmotností IYw/Mn: 7,3 : tokový parametr n: 2,0 Příklad 5 j 'Kópblýměráce' vs ~f'lui~dnim.~~loži~ ..... ·-- ..............
Pracuje se s nerezovým reaktorem š fluidním .ložem o prů-měru 45 cm, kde se fluldizace vyvolává stoupající plynnousměsí, poháněnou rychlostí 70 cm/s, při teplotě 92 Lj plynnásměs Je tvořena vodíkem, ethylenem, 1-butenem a dusíkem s tě-,mito parciálními tlaky, /pp/: ... pp vodíku:. 0,52 ííPa 25 - po ethylenu: 0,30'Pí'Papp 1-butenu: 0,035 fTPapp dusíku: 0,54 (Y!Pa
Do tohoto reaktoru se Jako násada oředloží 70 kg bezvodéhooráškového polyethylenu, který se pečlivě odolyní. Pak se dotohoto reaktoru oostuoně každých 15 min přivádí 9,5 g prepo-lymeru /F./, připraveného v příkladu 5.
Po. uplynutí asi 3 h se produkce kopolyrneru ethylenu a 1--butenu stává pravidelnou -a do reaktoru se kontinuálně přivá-dí 50 rnl/h 0,OSmolárního roztoku tri-noktylaluminia v n-hexa-nu. Fostupnými odběry za účelem udržení konstantní výšky fluid,ního lože v reaktoru se získává asi 30 kg/h práškového kopoly-meru. Po 3 h provozu za těchto podmínek se prášková násada, 't"'bůvodně'”pfed'ložen’á’"dO_reaktoruj ' prakticky - zcsla· odstraní a · ·získává se práškový kopolymer ethylenu a 1-butenu s těmitocharakteristikami: hustota:'0,918 /při 20 °C/ hmotnostní- obsah jednotek, odvozenýchod 1-butenu: 7,2 % obsah chrómu: pod 2 ppm tavný index [fl2< 15· ^>52 g/10 min objemová hmotnost0,35 g/cm^ hmotnostní střední průměr částic: 1100 ^urn (TÍw/ΓΓίη: 5,1 tokový parametr n: 1,90 úroveň nenasycenosti vinylového, vinylidenového, resp.vinylenovéhotvpu: 0,05, 0,02, resp» 0,005 na 100 atomů uhlí- .ku
Claims (7)
- 1. Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenua alespoň Jednoho vyššího alfa-oiefinu se 3 až 12 uhlíkovými·,atomy v olynné fázi v reaktoru s fluídním ložem v přítomnostíkatalyzátoru, obsahujícího .sloučeninu ohromu ve spojení s gra-nulovaným nosičem na hází žáruvzdorného oxidu, kterýžto ka-talyzátor byl aktivován působením tepla oři teplotě alespoň250 °L .a nanejvýš rovné teplotě, při níž se granulovaný nosičzačíná spékat, přičemž aktivace se provádí v neredukční atmo-sféře, výhodně v oxidační atmosféře, vyznačující se tím, žekatalyzátor se používá při polymersci nebo kopolymeraci veformě katalyticky účinných částic oreoolymeru, který se získáběhem samostatné oreoolymerační operace, při níž se uvedenýkatalyzátor.uvede do styku s ethylenem nebo se směsí ethylenua—a-l-es-poň-Jednaha-vyš-š-íha-al-f-a-Q-l-e-f-ínu- -se--3. uhlík ov-ýrni'- atomy na- takovou· dobu, aby-získaný prepolymer obsahoval 4.10až 3', výhodně 10~J až 10“ míligramatomů ohromu na gram, aprepolymer se oddělí od nezreagovaného-množství ethylenu nebosměsi ethylénu-: s-'alespoň .Jedním vyšším alfa^oleflnem. -o
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmot-nostní obsah ohromu v katalyzátoru leží mezi 0,1 a 3 %. 3* Způsob podle rétoku 1, vyznačující se tím, že prepoly-mer má formu prášku, tvořeného částicemi o hmotnostním'střed-"ním průměru 40 až 1000 ^um, výhodně 80 až 500 yum.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že. preooly-merace se provádí v suspenzí v kapalném uhlovodíkovém mediu.při teplotě nižší než teplota, pří níž částice prepolymeruzačínají měknout a tvořit agl-omer át-yvýhodně při teplotě 40 27 -1 5. Způsob oodle nároku 1, vyznačující se tím, že prepo- lymerace se Drovádí v přítomnosti organokovové sloučeniny /a/kovu skuoin I až ΙΪΪ periodické soustavy prvků v takovém množ-ství, aby atomový poměr množství kovu v uvedené organokovovésloučenině /a/ k množství ohromu v katalyzátoru ležel meziC,C1 a 30, výhodně mezi 0,1 a 1.
- 5. Způsob oodle réroku 1, vyznačující se tím, že oreooly-mer se uvádí do styku s ethylenem nebo směsí ethylenu a sles-ooň Jednoho vyššího alfa-olefinu za podmínek colymerace nebokopolvmerace v plynné fází v reaktoru s fluidním ložem v pří-tomnosti organokovové sloučeniny /b/ kovu' skuDin I až III pe-riodické soustavy prvků v takovém množství, aby atomový poměrmnožství kovu v organokovové sloučenině /b/ k množství ohromuv katalyzátoru, obsaženém v prepolymeru, byí nanejvýš "roveri"IDO a výhodně aby ležel mezi 0,1 a 20.·
- 7. Způsob nodle nároku 1 , vyznačující se tím', že polyme-race nebo kopolymerace v plynné fázi v reaktoru s fluidnímložem se provádí s použitím plynné směsi, obsahující ethylenp popřípadě alespoň Jeden vyšší alfa-olefin, s cirkulací přífluidižační rychlosti' mezi 4.0 a 120, výhodně 50 až 100 cm/s,za celkového. tlaku 0,5 až 4 fllPa a při teplotě alespoň 50 DC anižší než teplota, při níž částice polymetu nebo kopolymeruzačínají měknout a tvořit aglomeráty, výhodně nižší než 115 C. 8* Způsob'podle nároku 7, vyznačující se tím, že olynnásměs obsahuje vodík v takovém množství, aby molární poměr vo-díku k ethylenu a případnému vyššímu alfa-olefinu ležel mezi0 a 5, ýhodně mezi 0,1 a 1.
- 9. Prépolymer ethylenu nebo prepolymer ethylenu a ales-nnn jpdnnho alfa-olefinu ve formě částic, obsahující kataly-zátor- na bázi sloučeniny chrómu ve soojení s granulovaným no- v. - 28 - síčem na, bázi .žáruvzdorného oxidu, vyznačující se tím·, že Čás-tice prepolymeru mají obsah chrómu mezi 4.1Q~^ a 3, výhodněmezi 20 a 10 millpramatomů chrómu na gram, a,hmotnostní střední průměr mezi 40 a 1000, výhodně mezi .80 a 500 ^um-.
- 10. Polyethylen nebo kopolymer ethylenu s alesoon Jedním vyšším alfa-olefinem se 3 až 12 uhlíkovými atomy ve formě částic o hmotnostním středním průměru-y rozmezí 100 až 4000, výhodně 500 až 1200 um £ objemovou hmotností- v rozmezí 0,35w n až u,53, výhodně 0,40 až-0,50 g/cm“, hustotou ASTfíbmezi 0,900.a 0,970, hmotnostním ..obsahem Jednotek, odvozených od ethyle-nu, alespoň- 80 %, .obsahem chrómu pod .20, výhodně pod 5 ppm atakovou distribucí molekulových hmotností, že tokový parametrpolymeru Je větší než 1 ,8., výhodně větší něž 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414323A FR2570381B1 (fr) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS401691A3 true CS401691A3 (en) | 1992-06-17 |
Family
ID=9307841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS914016A CS401691A3 (en) | 1984-09-17 | 1991-12-23 | Process of ethylene polymerization or co-polymerization thereof with alpha-olefins in a fluidized bed and in the presence of a chromium-based catalyst |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US4910271A (cs) |
| EP (1) | EP0175532B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0784500B2 (cs) |
| AT (1) | ATE50451T1 (cs) |
| AU (1) | AU581022B2 (cs) |
| CA (1) | CA1265893A (cs) |
| CS (1) | CS401691A3 (cs) |
| DE (1) | DE3576079D1 (cs) |
| ES (1) | ES8605543A1 (cs) |
| FI (1) | FI85152C (cs) |
| FR (1) | FR2570381B1 (cs) |
| IN (1) | IN166651B (cs) |
| MY (1) | MY102509A (cs) |
| NO (1) | NO167210C (cs) |
| NZ (1) | NZ213430A (cs) |
| PT (1) | PT81133B (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| JPS6368606A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造方法 |
| FR2609036B1 (fr) * | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| FR2642429B1 (fr) * | 1989-01-31 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2656613B1 (fr) * | 1989-12-29 | 1993-09-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
| FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| FR2679911A1 (fr) * | 1991-07-29 | 1993-02-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| EP0562204A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerization process |
| US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
| JPH08188623A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-07-23 | Solvay & Cie | エチレンホモポリマー、その連続重合調製法、実質的にエチレンホモポリマーからなる配合物及びその配合物から製造した造形品 |
| US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| AU8991798A (en) * | 1997-09-11 | 1999-03-29 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE19754380A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| US20050090610A1 (en) * | 2000-05-19 | 2005-04-28 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE60121758T2 (de) * | 2000-05-19 | 2006-12-21 | Ineos Europe Ltd., Staines | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| DE10132177A1 (de) * | 2001-07-03 | 2003-01-23 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten in einer zirkulierenden Wirbelschicht, Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und nach diesem Verfahren erhaltene Granulate |
| DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| WO2010052266A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Process for the preparation of polyethylene |
| US20110009577A1 (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| ES2665545T3 (es) | 2011-10-17 | 2018-04-26 | Ineos Europe Ag | Control del proceso de desgasificación del polímero |
| EP3700948B1 (en) * | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2970135A (en) * | 1957-01-17 | 1961-01-31 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process using a solid catalyst dispersion medium |
| US3158594A (en) * | 1959-11-20 | 1964-11-24 | Grace W R & Co | Polymer process and catalyst |
| US3440238A (en) * | 1965-09-08 | 1969-04-22 | Mobil Oil Corp | Polymerization of olefins in a gravitating bed |
| NL7012509A (cs) * | 1969-08-25 | 1971-03-01 | ||
| GB1391771A (en) * | 1971-01-26 | 1975-04-23 | Bp Chemicals International | Polymerisation process |
| FR2207145B1 (cs) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| AR218372A1 (es) * | 1978-04-18 | 1980-05-30 | Union Carbide Corp | Procedimiento continuo a baja presion en fase gaseosa para la produccion de polimeros solidos en particular durante una reaccion de polimerizacion exotermica en un reactor de lecho fluidizado |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| US4374234A (en) * | 1981-05-22 | 1983-02-15 | Phillips Petroleum Company | Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization |
| US4376191A (en) * | 1981-10-01 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
| FR2517313B1 (fr) * | 1981-11-30 | 1985-12-06 | Ato Chimie | Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4564660A (en) * | 1983-06-30 | 1986-01-14 | Union Carbide Corporation | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
| FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| CH676603A5 (cs) * | 1988-10-26 | 1991-02-15 | Sulzer Ag | |
| JPH03211175A (ja) * | 1990-01-17 | 1991-09-13 | Mitsubishi Electric Corp | エレベータの群管理運転装置 |
| JP4723912B2 (ja) | 2005-05-31 | 2011-07-13 | 富士通テン株式会社 | シャーシの嵌合構造 |
-
1984
- 1984-09-17 FR FR8414323A patent/FR2570381B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-09 AT AT85306380T patent/ATE50451T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-09 DE DE8585306380T patent/DE3576079D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-09 EP EP85306380A patent/EP0175532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-10 NZ NZ213430A patent/NZ213430A/xx unknown
- 1985-09-11 AU AU47377/85A patent/AU581022B2/en not_active Ceased
- 1985-09-13 NO NO853606A patent/NO167210C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-09-16 PT PT81133A patent/PT81133B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-16 US US06/776,470 patent/US4910271A/en not_active Ceased
- 1985-09-16 CA CA000490769A patent/CA1265893A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-17 FI FI853559A patent/FI85152C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-09-17 JP JP60205179A patent/JPH0784500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-17 ES ES547057A patent/ES8605543A1/es not_active Expired
- 1985-09-19 IN IN768/DEL/85A patent/IN166651B/en unknown
-
1987
- 1987-08-18 MY MYPI87001372A patent/MY102509A/en unknown
-
1990
- 1990-01-02 US US07/459,466 patent/US5165998A/en not_active Ceased
-
1991
- 1991-12-23 CS CS914016A patent/CS401691A3/cs unknown
-
1995
- 1995-03-14 US US08/403,383 patent/USRE35346E/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-14 US US08/404,469 patent/USRE35324E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO167210B (no) | 1991-07-08 |
| ATE50451T1 (de) | 1990-03-15 |
| EP0175532B1 (en) | 1990-02-21 |
| FI85152B (fi) | 1991-11-29 |
| FI85152C (fi) | 1992-03-10 |
| US5165998A (en) | 1992-11-24 |
| PT81133A (en) | 1985-10-01 |
| JPS61106610A (ja) | 1986-05-24 |
| USRE35346E (en) | 1996-10-01 |
| IN166651B (cs) | 1990-06-30 |
| CA1265893A (en) | 1990-02-13 |
| FI853559L (fi) | 1986-03-18 |
| NO167210C (no) | 1991-10-16 |
| US4910271A (en) | 1990-03-20 |
| MY102509A (en) | 1992-07-31 |
| DE3576079D1 (de) | 1990-03-29 |
| FI853559A0 (fi) | 1985-09-17 |
| PT81133B (pt) | 1987-10-20 |
| JPH0784500B2 (ja) | 1995-09-13 |
| FR2570381A1 (fr) | 1986-03-21 |
| AU4737785A (en) | 1986-03-27 |
| NZ213430A (en) | 1988-11-29 |
| AU581022B2 (en) | 1989-02-09 |
| NO853606L (no) | 1986-03-18 |
| ES8605543A1 (es) | 1986-03-16 |
| USRE35324E (en) | 1996-09-03 |
| ES547057A0 (es) | 1986-03-16 |
| FR2570381B1 (fr) | 1987-05-15 |
| EP0175532A1 (en) | 1986-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS401691A3 (en) | Process of ethylene polymerization or co-polymerization thereof with alpha-olefins in a fluidized bed and in the presence of a chromium-based catalyst | |
| CA1143897A (en) | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| CA1272348A (en) | Process for polymerising ethylene using a chromium oxide catalyst | |
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| USRE33683E (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US5075395A (en) | Process for the starting of the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide | |
| JPS61502542A (ja) | チ−グラ−↓−ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルフア↓−オレフインの重合又は共重合方法 | |
| JP3272375B2 (ja) | 気相重合 | |
| US5006506A (en) | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition | |
| AU735908B2 (en) | Start-up polymerization process | |
| IE58840B1 (en) | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product | |
| JP3017542B2 (ja) | エチレンのガス相（共−）重合化方法 | |
| US4816432A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins | |
| US5330951A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin | |
| US7332549B2 (en) | Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase | |
| US7276564B2 (en) | Process for the (co-)polymerization of ethylene in the gas phase | |
| JPH01308410A (ja) | エチレンの共重合 |