NO167210B - Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. - Google Patents
Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167210B NO167210B NO853606A NO853606A NO167210B NO 167210 B NO167210 B NO 167210B NO 853606 A NO853606 A NO 853606A NO 853606 A NO853606 A NO 853606A NO 167210 B NO167210 B NO 167210B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- prepolymer
- chromium
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 42
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 37
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 21
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 5
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2] JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte samt prepolymer for polymerIsasJon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen eller a-olefln 1 en gassfase ved hjelp av en katalysator bestående av kromoksyd sammen med en granulær bærer omfattende et Ildfast oksyd og aktivert ved varmebehandling, f.eks. en katalysator av "Phillips"-typen.
Det er allerede kjent at etylen kan polymeriseres alene eller i en blanding med a-olefiner i nærvær av en katalysator bestående av en kromoksydforblndelse sammen med en granulær bærer omfattende et Ildfast oksyd og aktivert ved varmebehandling. Slike katalysatorer som brukes ved polymerisering av a-olefiner og etylen, spesielt, er blitt beskrevet i tallrike patenter, f.eks. britiske patenter nr. 790195 og 804641.
Det er også kjent at slike katalysatorer fortrinnsvis må bestå av minst en kromforblndelse med en valens som tilsvarer 6, 1 en slik mengde at nevnte katalysator Inneholder minst 0,05 vekt-* krom. Man har imidlertid også oppdaget at polymerisering av ot-oleflner også kan utføres under gode betingelser ved hjelp av kromforbindelser med varierende valens, i de fleste tilfelle lavere enn 6, og at disse forbindelser kan f.eks. fremstilles ved at man reduserer seksverdlge kromforbindelser før man starter polymeriseringen og/eller under selve polymeriseringen.
Det er kjent at disse katalysatorer kan fremstilles ved å avsette en kromforblndelse, f.eks. et kromoksyd, eller en kromforblndelse som ved kalslnerlng kan omdannes til kromoksyd, på et granulært underlag som består av et ildfast oksyd, hvoretter denne katalysatoren kan aktiveres ved en varmebehandling minst 250<*>C, og i det meste lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, slik at kromforblndelsen ved slutten av varmebehandlingen 1 det minste delvis befinner seg i den seksverdlge tilstanden. Det eksisterer også tallrike fremgangsmåter for å modifisere disse katalysatorene, spesielt ved at de tilsettes titan, fluor eller organometalliske forbindelser.
Det er også kjent at a-olefiner kan polymeriseres i gassfasen i nærvær av slike katalysatorer, spesielt under et trykk som er lavere enn 4 MPa og i en hvirvelsjiktreaktor, hvor den faste polymer som dannes holdes 1 en fluidisert tilstand ved hjelp av en oppadstigende gasstrøm, bestående i alt vesentlig av etylen og eventuelt de andre a-olefiner som skal polymeriseres. Gassblandingen som forlater reaktoren blir vanligvis avkjølt før den igjen resirkuleres til reaktoren etter tilsetning av ytterligere mengder etylen og eventuelle andre a-olefiner som tilsvarer den mengde som er blitt forbrukt. Hastigheten på fluidiseringen i sjiktreaktoren må være tilstrekkelig høy til at man garanterer et homogent hvirvelsj ikt og at til man effektivt får eliminert den varme som frembringes under polymeriseringsreaksjorien. Katalysatoren kan tilføres kontinuerlig eller semikontinuerlig til hvirvelsjiktreaktoren. Uttak av polymer kan også skje kontinuerlig eller semikontinuerlig. Det er således allerede beskrevet forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av polyolefiner i gassfasen i nærvær av krombaserte katalysatorer, f.eks. i GB patentene 810948, 1014205 og 1391771 og i US patentene 2936303, 3002963, 3023203 og 3300457.
Erfaring har imidlertid vist at det oppstår visse vanskeligheter ved kontroll av polymerlserlngsreaksjonen i gassfasen når man bruker katalysatorer av denne typen. I en hvirvelsj iktpolymerlserlngsprosess er det spesielt viktig å kontrollere varmeutvekslingen under polymeriserings-reaksjonen, hoé som» spesielt skjer ved at man regulerer hastigheten på dem oppadstigende gasstrømmen for å få tilstrekkelig fluidisering, og på grunn av dette vil formen og dimensjonene på katalysatorpartiklene være viktige parametere. Når det således er ønskelig å øke fluidiserings-hastlgheten til en relativt høy verdi, f.eks. mellom 40 og 120 cm/sek., for derved å øke utbyttet på polymeriserings-reaksjonen, så vil partikler av en katalysator av denne type som føres Inn 1 hvirvelsj Iktreaktoren være for fine. De vil følgelig uunngåelig bli ført utenfor hvirvelsjiktet, noe som fører til uønskede reaksjoner utenfor dette sjiktet.
Det har allerede vært foréslått å bruk katalysatorer basert på kromoksyd, hvor partiklene har vært tilstrekkelig store til at man unngår den ovennevnte ulempe. På bakgrunn av at polyolefingranulåtene må ha en relativt begrenset størrelse for å unngå vanskeligheter under polymeriseringsoperasjonen, da spesielt i en hvirvelsjiktreaktor, så må imidlertid krominnholdet i katalysatorene vært lavt, slik at krominnholdet i polyolefinene holdes under en viss grense som gjør at det ikke oppstår farge- og/eller luktproblemer. Når imidlertid krominnholdet i katalysatorene er lavt, så vil man imidlertid få gelproblemer på grunn av det relativt høye Innholdet av underlag i polyolefinene. Videre kan katalysatorer av denne type meget lett forgiftes av urenheter som er til stede i meget små mengder 1 gassblandlngen.
Det har også vært foreslått å polymerisere olefiner 1 gassfasen ved hjelp av bårede katalysatorer basert på et metalloksyd, såsom et kromoksyd, ved at man kontakter katalysatoren med et aluminiumhydrid eller et alkylaluminium i et inert oppløsnlngsmiddel og fører blandingen direkte inn i polymeriseringsreaktoren under trykk.
En slik fremgangsmåte som er blitt beskrevet i fransk patent 2059217, kan ikke drives effektivt i industriell skala med bårede katalysatorer basert på et kromoksyd, på grunn av hvorledes slike katalysatorer opptrer etterat de er blitt bragt 1 kontakt med olefinene.
Erfaring har også vist at uansett hvilken polymeriserings-prosess som brukes, så har de krombaserte katalysatorene en begynnende aktivitet på null eller meget nær null, og med en induksjonsperlode som gjør det vanskelig Ikke bare å starte opp polymeriserlngsreaksjonen, men også å holde konstante polymerlserlngsbetlngelser 1 reaksjonsmedlet, f.eks. med hensyn til temperatur. Når polymeriseringen er startet, vil katalysatoraktiviteten raskt akselerere, noe som gjør det vanskelig å kontrollere polymeriserlngsreaksjonen i en gassfase, spesielt 1 et hvirvelsjIkt. Hvis derfor den tidligere kontakt mellom katalysatoren og et alumlnlumhydrld eller et alkylaluminlum har vært tilstrekkelig langt til å aktivisere katalysatoren, så kan den sistnevnte frembringe en rask og vilkårlig variasjon med hensyn til polymeriserlngs-betingelsene i reaksjonsmedlet, og dette innbefatter betydelig risiko for punkter med overoppvarming heller at de korn som danner hvirvelsjiktet vil briste til meget fine partikler. Spesielt vil flekkene med overoppvarming kunne frembringe en dannelse av agglomerater, en avsetning av polymer i de indre deler av hvirvelsjlktet, noe som vanligvis fører til at polymeriseringen stopper opp.
Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og en eller flere a-olefiner i gassfasen ved hjelp av et hvirvelsjikt, og hvor man bruker en katalysator bestående av et kromoksyd forbundet med et granulært ildfast oksydunderlag og aktivert ved en varmebehandling, og hvor katalysatoren er i form av aktive partikler av prepolymer med egnet partikkel-størrelsesegenskaper som er spesielt godt tilpasset relativt høye fluldlserlngshastlgheter og som har en begynnende katalytisk aktivitet, slik at man oppnår gunstige betingelser med hensyn til polymerisering eller kopolymerisering.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen, eller kopolymerisasjon av etylen og minst ett høyere a-olefin omfattende 3-12 karbonatomer, i gassfasen i en hvirvelsj iktreaktor , i nærvær av en katalysator Innbefattende en kromforblndelse forbundet med en granulær Ildfast oksydbærer, hvor katalysatoren på forhånd er blitt aktivert ved termisk behandling ved en temperatur på minst 250<*>C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å slntre, Idet aktiveringen er utført 1 en lkke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det først utføres en separat prepolymerlsasjonsoperasjon hvorved nevnte katalysator bringes 1 kontakt med etylen, eller med en blanding av etylen og minst ett høyere a-olefln omfattende 3-12 karbonatomer, 1 en tidsperiode slik at den dannede prepolymeren Inneholder fra 4 x IO"<5> til 3, og fortrinnsvis fra IO"<3> til IO-<*> mllllgramatomer krom pr. gram, og slik at det dannes katalytisk aktive partikler av prepolymeren, og at prepolymeren, før hovedpolymerlsasjonen eller -kopolymerisasjonen, separeres fra den ureagerte mengden av etylen eller blandingen av etylen med minst et høyere ot-olefin.
Man har overraskende funnet at prepolymerer fremstilt og brukt ifølge foreliggende oppfinnelse, og som er blitt skilt fra den uomsatte mengde av etylen eller blandingen av etylen og minst en høyere a-olefin, har en begynnende katalytisk aktivitet som er vesentlig mindre enn for den samme prepolymeren som ikke er blitt skilt fra de uomsatte olefinene. Under selve polymeriseringen eller kopolymeriseringen vil den katalytiske aktiviteten på prepolymeren progressivt øke til det aktivitetsnivå man har for den useparerte prepolymeren. Dette gjør at man unngå de ovennevnte ulemper som kunne føre til dannelsen av agglomerater eller fine polymerpartikler, og dette letter fremstillingen av polymerer eller kopolymerer med de ønskede egenskaper og med relativt lavt innhold av katalysatorrester.
Videre er det Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebragt en prepolymer av etylen, eller prepolymer av etylen og minst ett annet a-olefin, i partikkelform og Inneholdende en katalysator Innbefattende en kromforblndelse forbundet med en granulær, ildfast oksydbærer, hvor katalysatoren på forhånd har blitt aktivert ved termisk behandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, idet aktiveringen er utført i en ikke-reduserende atmosfære, kjennetegnet ved at prepolymerpartiklene har et krominnhold mellom 4 x IO-*5 og 3, og fortrinnsvis mellom 10~<3> og IO"<*> milligramatomer krom pr. gram, og har en massemldlere diameter mellom 40 og 1000 pm og fortrinnsvis mellom 80 og 500 pm.
Katalysatorene som brukes ifølge foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles ved en rekke forskjellige kjente metoder, spesielt de hvor man i et første trinn omdanner en kromforblndelse såsom et kromoksyd, generelt med formelen 003, eller en kromforblndelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalslnerlng, f.eks. et kromnitrat eller kromsulfat, et ammoniumkrornat, et kromkarbonat, et kromacetat, et krom-acetylacetonat eller et tertiært butylkromat, er forbundet med en granulær bærer basert på et ildfast oksyd, f.eks. slllslumdioksyd, aluminiumoksyd, zlrkonlumoksyd, thorium-oksyd, titanoksyd eller blandinger eller ko-utfelte produkter av to eller flere av disse oksyder. I et annet trinn vil kromforbindelsen som er forbundet med den granulære bærer bli aktivert ved en varmebehandling som skjer ved en temperatur på minst 250°C og maksimalt ved en temperatur ved hvilken de granulære bærerene begynner å sintre. Temperaturen under varmebehandlingen ligger vanligvis mellom 250 og 1200°C, fortrinnsvis mellom 350 og 1000<*>C. Denne varmebehandlingen utføres i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, normalt bestående av en gassblandlng Inneholdende oksygen, f.eks. luft. Varigheten av varmebehandlingen vil være mellom 5 minutter og 24 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 15 timer, slik at kromforbindelsen ved slutten av denne tilstanden i det minste delvis befinner seg 1 den seksverdlge tilstanden. Innholdet av krom 1 den fremstilte katalysatoren vil vanligvis ligge mellom 0,05 og
30 vekt-*, fortrinnsvis mellom 0,1 og 3 vekt-*.
Den granulære bæreren som er basert på et Ildfast oksyd og som brukes ved fremstillingen av katalysatorer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte vil vanligvis være 1 form av faste partikler som fortrinnsvis har en midlere massedlameter på mellom 20 og 300 pm. Slike granulære bærere kan fremstilles ved en rekke forskjellige kjente fremgangsmåter, spesielt ved utfelling av slllslumforblndelser, såsom sillsiumdloksyd fra en sllikatoppløsnlng av et alkalimetall, eller ved ko-utfelling av en gel eller en hydrogel av et ildfast oksyd fra oppløsningen bestående av minst to forbindelser valgt fra gruppen av forbindelser av silisium, titan, zlrkonium, thorium eller aluminium. Slike fremgangsmåter er f.eks. beskrevet 1 US patenter 4053436 og 4101722. En annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer som benyttes i oppfinnelsen består i at man fremstiller en bærer av sillsiumdloksyd og av titandloksyd ved å kalslnere en forbindelse av titan, såsom tetraisopropoksyd av titan avsatt på et sillsiumdloksyd, ved en temperatur mellom 500 og 900°C i tørr luft, hvoretter man impregnerer underlaget med en kromforblndelse, f.eks. et tertiært butylkromat. Det resulterende produkt blir deretter aktivert ved en varmebehandling. En slik fremgangsmåte er f.eks. beskrevet i US patent 3879362.
Man kan også bruke en katalysator fremstilt i et første trinn ved å ko-utfelle minst ett ildfast oksyd, f.eks. sillsiumdloksyd eller aluminiumoksyd med en kromforblndelse, hvorved man får dannet en ko-gel. I et annet trinn blir denne ko-gelen tørkes og deretter aktivert ved en varmebehandling.
En annen teknikk for fremstilling av katalysatorer som kan brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, består i at man utfører aktiveringen i nærvær av visse titanforbindelser, f.eks. titantetralsopropoksyd, noe som skjer etter en fremgangsmåte som er beskrevet i FR patent 2134743.
En annen foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer som kan benyttes består 1 at man utfører aktiveringen i nærvær av fluorforbindelser valgt blant gruppen bestående av heksafluortitånat, tetrafluorborat eller heksafluorsilikat av ammonium, eventuelt i nærvær av en titanforbindelse valgt blant titanalkoholater. Denne fremgangsmåten gjør det mulig å øke aktiviteten på disse katalysatorene eller å modifisere egenskapene til de fremstilte polyolefinene. Således beskriver f.eks. US patent 3130183 en båret katalysator basert på kromoksyd, og hvor denne katalysatoren er blitt aktivert i nærvær av en fluorforbindelse såsom et ammoniumfluorsilikat. En annen fremgangsmåte beskrevet i GB patent 1391771 består i at man utfører aktiveringen av den bårede katalysatoren basert på kromoksyd i nærvær av på den ene siden en titanforbindelse såsom et titanalkoholat, f.eks. titantetralsopropoksyd, og på den annen side en fluorforbindelse, såsom ammonlumheksafluor-titanat, ammoniumtetrafluorborat eller ammonlumheksafluor-silikat. Vektinnholdet av fluor i disse katalysatorer ligger fortrinnsvis mellom 0,05 og 8 vekt-*.
Katalysatorene kan også modifiseres ved at det bringes 1 kontakt med organo-metalllske forbindelser, såsom et alkylalumlnlumalkoholat av den type som er beskrevet i FR patent 2269537.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å bruke katalysatorer bestående av en kromforblndelse og en titanforbindelse for fremstilling av polymerer eller kopolymerer av etylen da spesielt med en relativt lav midlere molekyl-vekt. Vektinnholdet, av titan i disse katalysatorer ligger vanligvis mellom 0,1 og 20* fortrinnsvis mellom 0,5 og 8*.
Ifølge foreliggende oppfinnelse blir prepolymerene fortrinnsvis fremstilt ved å polymerisere etylen, eller en blanding av etylen med minst en høyere a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer. i nærvær av den definerte katalysatoren. Som nevnte høyere a-olefiner som brukes i blanding med etylen er det foretrukket å bruke propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten eller 1-okten. Polymeriseringen kan utføres enten i en suspensjon 1 et flytende hydrokarbonmedlum eller 1 en gassfase i en hvirvelsjiktreaktor, eller i en reaktor utstyrt med en mekanisk rører, eller i en hvirvelsjiktreaktor utstyrt med en mekanisk rører, ved en temperatur som er lavere enn den temperatur, ved hvilken prepolymerpartiklene begynner å mykne og danne agglomerater, dvs. fortrinnsvis ved temperaturer mellom 40 og 115<*>C.
Prepolymeriseringen stoppes når prepolymeren inneholder fra 4 x IO-<5> til 3, fortrinnsvis fra 1 x IO-<3> til 10_<1> milligramatomer krom pr. gram, og når prepolymerpartiklene har en midlere massedlameter på mellom 40 og 1000 pm, fortrinnsvis mellom 80 og 500 pm. Det ovennevnte krominnhold og de nevnte dimensjoner er meget godt egnet for polymerisering i et hvirvelsjikt.
Prepolymeriseringen kan utføres i to eller flere trinn hvis dette er ønskelig. I dette tilfelle vil det første prepoly-meriseringstrinnet (som er betegnet som et trinn for belegglng av katalysatoren) utført ved at man polymeriserer etylen eller kopolymeriserer etylen og minst en høyere a—olefin i et flytende hydrokarbonmedlum. Vanligvis vil denne prosessen fortsette inntil den belagte katalysatoren inneholder fra 0,1 til 10 g polymer eller kopolymer pr. milligramatom krom. Det annet prepolymeriseringstrinn kan utføres enten i en et flytende hydrokarbonmedlum eller i en gassfase, og vanligvis vil prosessen i dette trinn fortsette inntil prepolymeren inneholder fra 3 x IO"<5> til 3, fortrinnsvis fra 1 x 10~<3> til 10~<*> mllllgramatomer krom pr. gram. Dimensjonene på prepolymerpartiklene er fortrinnsvis innenfor de grenser som er angitt ovenfor.
Prepolymeriseringen kan utføres med fordel i nærvær av minst en organometalllsk forbindelse (a) av et metall fra gruppene
I til III 1 det periodiske system. Organometallforbindelsen (a) velges fortrinnsvis blandet organoalumlnlum, organo-magnesium eller organoslnkforblndelser eller en blanding av slike forbindelser. Som organoalumlniumforbindelser kan man velge et trlalkylalumlnlum, et hydrld eller et alkoholat av alkylalumlnlum. Fortrinnsvis bruker manet trlalkylalumlnlum såsom trletylalumlnlum, eller et alkoholat av alkylalumlnlum, såsom dletylalumlnlumetoksyd. Den mengde organo-metalllsk forbindelse (a) som brukes under prepolymeriseringen bør være slik at atomforholdet med hensyn til mengden av metallet 1 nevnte organo-metallforbindelse (a) til mengden av krom 1 katalysatoren ligger mellom 0,01 og 30, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 1.
Den organo-metalliske forbindelsen (a) bruke med fordel under prepolymeriseringen for å bedre oppstartingen av prepolymeri-seringsreaksjonen og da spesielt for å redusere eller å eliminere induksjonsperloden under denne reaksjonen. Videre har erfaring vist at i visse tilfelle vil nærvær av en organometallisk forbindelse (a) såsom et alkylaluminium-alkoholat under prepolymeriseringen gjøre det mulig å redusere i alt vesentlig dannelsen av voks,som i det alt vesentlige består av polymerer eller kopolymerer som er oppløselig 1 n-heksan ved 60"C, og som har en tendens til å gjøre partiklene av prepolymerene klebrig og endre deres polymerisasjonsaktivitet. Det er derfor spesielt fordelaktig å fremstille prepolymerer med et Innhold av polymer eller kopolymer oppløselig i n-heksan ved 60<*>C, som er mindre eller lik 2,0 vekt-*.
Prepolymeriseringen kan altså utføres i nærvær av hydrogen for å regulere molekylvekten på den fremstilte prepolymeren, spesielt hvis sistnevnte er fremstilt i nærvær av en organo-metalllsk forbindelse (a).
Prepolymeren blir så skilt fra den uomsatte mengden av etylen eller fra blandingen av etylen og minst en høyere olefln. Dette kan utføres enten ved å avgasse polymer1serIngsmedlet hvor prepolymeren fremstilles Idet man tar hensyn til at Ingen urenheter som ville ødelegge katalysatoren, såsom luft og fuktighet, kommer i kontakt med prepolymeren, eller ved at man stopper tilførselen av etylen eller blandingen av etylen og minst en høyere olefln Inntil det ikke blir Igjen noe etylen eller av blandingen i polymerlserlngsmediet.
Før man bruker prepolymeren i polymeriseringen av etylen eller kopolymeriserIngen av etylen og minst en høyere olefin, så er det fordelaktig å gjennomføre ett eller flere av de følgende prosesstrlnn.
Det er gunstig å ekstrahere prepolymeren før den brukes i hvirvelsjiktpolymeriseringsreaktoren en eller flere ganger ved hjelp av et flytende hydrokarbon såsom n-heksan. Disse ekstraksjoner gjør det mulig å eliminere voks som måtte være dannet under prepolymeriseringen og som 1 alt vesentlig består av polymerer eller kopolymerer som er oppløselige i n—heksan ved 60°C. Slike voksforbindelser er spesielt uønsket under tørkingen av prepolymeren, fordi de har en tendens til å gjøre prepolymerpartiklene klebrige slik at disse danner små klumper eller agglomerater. På denne måten kan nevnte voksforbindelser elimineres effektivt fra prepolymerpartiklene som har et innhold av polymer eller kopolymer som er oppløselig i n-heksan ved 60<*>C i en mengde som er mindre eller lik 2,0 vekt-*. En slik ekstraksjon gjør det også mulig å skape porøsitet inne i prepolymerpartiklene, og dette er spesielt gunstig for tilgjengeligheten av etylen og høyere a—olefiner i forskjellige katalysatorposisjoner. Denne porøsiteten gjør det også mulig å impregnere prepolymeren mere effektivt med flytende forbindelser, f.eks. en organo-metalllsk forbindelse, hvorved man bedre beskytter de aktive posisjonene mot mulige forgiftninger.
Det er nu også mulig å tilsette en organometallforblndelse (b) til prepolymeren, ved slutten av dennes fremstilling, noe som vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende.
Prepolymeren bør fortrinnsvis fremstilles som et tørt pulver, noe som betyr at den fortrinnsvis bør skilles fra det flytende hydrokarbonmedlum i hvilket den er blitt fremstilt.
Prepolymerene som inneholder den aktive krombaserte katalysatoren, bringes så i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst en høyere a-olefin under polymeriserings-eller kopolymeriseringsbetingelser i gassfasen i en hvirvelsj iktreaktor , fortrinnsvis i nærvær av en organometallisk forbindelse (b) fremstilt av et metall fra gruppene I til III 1 det periodiske system. Som den organometalliske forbindelsen (b) kan brukes organoaluminium-, organomagnesium-eller organosinkforbindelser eller en blanding av slike forbindelser og mere spesielt trlalkylalumlnlumer, hydrider eller alkoholater av alkylalumlnlum. Den organometalliske forbindelsen (b) kan være identisk eller forskjellig fra den tidligere nevnte organometalllske forbindelsen (a).
Nærværet av den organometalllske forbindelsen(b) under polymeriseringen eller kopolymerIseringen i gassfasen 1 en hvirvelsjiktreaktor gjør det mulig med fordel å øke utbyttet av reaksjonen. Mere spesielt er det mulig på denne måten å ødelegge de giftstoffer som måtte være til stede 1 reaksjonsmedlet, foruten at man forbedrer kontrollen av den midlere molekylvekten og fordelingen av molekylvekten på polymeren eller kopolymeren.
Den organometalllske: forbindelsen (b) kan tilsettes prepolymeren ved sluttent av prepolymeriseringen, fortrinnsvis etterat man har utført en ekstraksjon ved hjelp av et flytende hydrokarbon, men før man fører nevnte prepolymer inn i hvirvelsjiktreaktoren. Mere spesielt kan forbindelsen tilsettes prepolymeren som på forhånd er plassert i suspensjon i det flytende hydrokarbonet, såsom n-héksan, og kan i slike tilfeller tilføres i ren tilstand til nevnte suspensjon. Prepolymeren blir så fremstilt i form av et pulver etterat man har fordampet det flytende hydrokarbonet.
Det er nu også mulig å tilsette den organometalllske forbindelsen (b) direkte til hvirvelsjiktreaktoren, uavhengig av prepolymeren. I slike tilfeller er det spesielt fordelaktig å oppløse den organometalllske forbindelsen (b) på forhånd i et mettet allfatiske hydrokarbon, f.eks. med fra 4 til 7 karbonatomer, for derved å lette dispergerIngen av forbindelsen i hvirvelsjiktet og dets kontakt med prepolymeren som tilføres fra et annet sted.
Den organometalllske forbindelsen (b) kan også brukes fordelaktig ved å kombinere de to tidligere nevnte fremgangsmåter. Mere spesielt kan den tilsettes delvis til prepolymeren før denne føres inn i hvirvelsjiktreaktoren og delvis tilføres separat skilt fra prepolymeren til hvirvelsjIktreaktoren. De to delene av den organometalllske forbindelsen (b) kan være identiske eller av forskjellig type.
Uansett hvilken fremgangsmåte som brukes i forbindelse med den organometalllske forbindelsen (b), så brukes denne 1 en slik mengde at atomforholdet i mengden av nevnte organometalllske forbindelse (b) i forhold til mengden av krom i katalysatoren som forefinnes i prepolymeren, er maksimalt 100, fortrinnsvis mellom 0,1 og 20, og mest fordelaktig mellom 0,5 og 4. Som en konsekvens av dette vil den totale mengde av de organometalllske forbindelser (a) og (b) være slik at atomforholdet i mengden av metall i nevnte organo-metalllske forbindelser i forhold til mengden av krom i katalysatoren maksimalt være 130, men er fortrinnsvis mellom 0,1 og 21.
Man har funnet, og dette er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse, at nærværet av den organometalllske forbindelse (b) under polymeriseringen eller kopolymeriseringen i gassfåsene, gjør det. mulig å regulere den midlere molekylvekten på polymeren eller kopolymeren, og dette kan skje i et fravær eller 1 et nærvær av hydrogen 1 den gassblanding som inneholder etylen elller en blanding av etylen og minst en høyere a-olefin. I et fravær av hydrogen vil den midlere molekylvekten på polymeren eller kopolymeren øke når man øker atomforholdet i den organometalllske forbindelsen (b) i forhold til mengden av krom i katalysatoren som forefinnes i prepolymeren. Dette tilsvarer en nedsetting av smelte-flyt-forholdet for polymeren eller kopolymeren når det ovennevnte forhold øker. Overraskende har man funnet at det i et nærvær av hydrogen og den organometalllske forbindelsen (b), så kan den midlere molekylvekten på polymeren eller kopolymeren synke når forholdet hydrogen til etylen i gassblandingen øker, noe som betyr at smelte-flyt-forholdet for polymeren eller kopolymeren øker når hydrogenmengden i gassblandingen øker, mens alle andre parametere forblir de samme. Dette resultat er uventet ettersom det er kjent at hydrogen ikke viser noen vesentlig effekt på den midlere molekylvekten i en polymer fremstilt i nærvær av båret krombaserte katalysatorer. De brukbare verdier for de ovennevnte forhold er definert i det etterfølgende.
Prepolymeren bringes i kontakt med etylen eller med en blanding av etylen og minst en høyere a-olefin under polymeriserings- eller kopolymeriserlngsbetingelser i en hvirvelsjiktreaktor ved hjelp av en teknikk som i seg selv er kjent. Mere spesielt lar man gassblandingen bestående av etylen og en eller flere høyere a-olefiner strømme opp gjennom hvirvelsjiktet som består av partikler av polymer eller kopolymer som er under dannelse. Etylenet og eventuelt høyere a-olefiner føres inn i hvirvelsjiktreaktoren ved temperaturer slik at reaksjonsmedlet har en temperatur på minst 50<*>C, og fordelaktig minst 80°C, men lavere enn den temperatur ved hvilken partiklene av polymer eller kopolymer begynner å mykne og danne agglomerater, det vil sl fortrinnsvis lavere enn 115°C.
Hastigheten på gassblandingen er forholdsvis høy, slik at man garanterer god homogenisering 1 hvirvelsjlktet uten å måtte ty til andre midler for å oppnå dette, dvs. da mekaniske midler, hvorved man effektivt får eliminert den varme som frigjøres under polymeriseringen og derved øke utbyttet av polymeriseringen. Fluidlserlngshastlgheten er vanligvis fra 3 til 10 ganger den mlnlmumshastlghet som er nødvendig for å fluidlsere polymerpartlklene under vekst, og i de fleste tilfelle vil gasshastlgheten ligge mellom 40 og 120 cm/sek., fortrinnsvis mellom 50 og 100 cm/sek. og mest fordelaktig mellom 60 og 90 cm/sek. Under gjennomstrømningen av hvirvelsj iktet vil bare en del av etylenet og eventuelle høyere a-olefiner bli polymerisert i kontakt med partiklene av polymer eller kopolymer under vekst. Den del av etylen og eventuelle a-olefiner som ikke reageres vil forlate hvirvelsj lktet og føres gjennom et kjølesystem for å eliminere den varme som fremstilles under reaksjonen, før blandingen resirkuleres til hvirvelsjiktreaktoren ved hjelp aven kompressor.
Det totale trykk 1 reaktoren kan ligge omkring atmosfærisk trykk, men er fortrinnsvis høyere for å øke polymeriserings-hastlgheten. Trykket kan ligge mellom 0,5 og 4 MPa, fortrinnsvis mellom 0,8 og 3 MPa.
For å regulere, og da spesielt redusere molekylvekten på de fremstilte polymerer eller kopolymerer, er det mulig å variere forholdet mellom den organometalllske forbindelsen (b) i forhold til mengden av krom i den katalysator som forefinnes i prepolymeren, foruten at man kan tilsette den gassblandlng som sirkulerer i hvirvelsjiktet, hydrogen i en slik mengde at det molare forhold hydrogen til etylen og eventuelt høyere a-olefiner ikke overstiger 5, og fortrinnsvis ligger mellom 0,1 og 1. For det samme formål er det også mulig å variere temperaturen under polymeriseringen. Gassblandingen kan også Inneholde en lnert gass 1 en slik mengde at det molare forhold mellom den lnerte gass og etylen og eventuelt høyere a-olefiner ikke overstiger 2, og fortrinnsvis ligger mellom 0,1 og 2. Denne inerte gassen kan velges fra gruppen bestående av nitrogen, metan, etan, propan, butan, isobutan eller blandinger av disse. Mere spesielt vil denne tilsetningen gjøre det mulig å få en bedret eliminasjon av reaksjonsvarmen, foruten at man modifiserer gunstig kinetikken ved polymeriseringen.
Videre kan gassblandingen Inneholde en eller flere høyere a—olefiner med fra 3 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av propylen, 1-buten, 1-heksen, 4—metyl-1-penten og 1-oktan.
Polymeren kan tas ut fra reaksjonskaret ved hjelp av forskjellige mekaniske anordninger. Den foretrukne anordningen er en åpning i den nedre del av reaksjonskaret og hvor nevnte åpning kan lukkes og stå 1 kontakt med et kammer som har et lavere trykk enn de som forefinnes i reaksjonskaret. Ved å åpne denne åpningen i et gitt tidsrom er det mulig å fjerne den forønskede mengde av polymer. Når åpningen er lukket kan det nedenforliggende kammer åpnes og polymeren kan tas ut.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres fortrinnsvis på en slik måte at operasjonsbetlngelsene i reaksjonskaret i alt vesentlig er konstante. Dette kan i praksis oppnås ved at man i reaksjonskaret sirkulerer en gassblanding som 1 alt vesentlig har konstante egenskaper, og som for mesteparten består av en resirkulert gassblandlng.
Det er på denne måten mulig under meget tilfredsstillende industrielle betingelser å fremstille et stort antall polymerer av etylen, i partikkelform, da spesielt poly-etylenet og kopolymerer av etylen med høyere a-olefiner, f.eks. polyetylen med høy densitet (dvs. hvor densiteten ligger mellom 0,970 og er større eller lik 0,940), og blant disse kan man nevne homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen og høyere a-olefiner med fra 3 til 12 karbonatomer. Slike polymerer har et vektforhold av enheter avledet av etylen som er større eller lik 97*, eller en lineær polyetylen med lav densitet (densiteten ligger mellom 0,900 og 0,940), som består av en kopolymer av etylen og minst en høyere a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer. I dette tilfelle vil vekten av enheter avledet av etylen være mellom 80 og 97*. Krominnholdet i polymerene eller i kopolymerene ligger vanligvis under 20 ppm og vanligvis under 5 ppm.
Polyetylen og etylenkopolymerpulvere fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte har en midlere partikkeldiameter i området fra 100 til 4000 pm, fortrinnsvis 300 til 1600 pm og mest foretrukket fra 500 til 1200 pm. Pulverets densitet ligger vanligvis i området fra 0,35 til 0,53 g/cm5 , fortrinnsvis 0,40 til 0,50 g/cm5 .
Polymerer av etylen og kopolymerer v etylen og høyere a-olefiner, fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse har den fordel at de har en bred fordeling av molekylvektene. Dette kan karakteriseres ved forholdet mellom den vektmldlere molekylvekten pr. masse, Mw, og den antallsmidlere molekylvekten, Mn, i de nevnte polymerer eller kopolymerer, målt ved en gelinntrengningskromatografi (GPC), idet dette forholdet vanligvis er større enn 6. Fordelingen av molekylvektene kan også karakteriseres ved en strømparameter n, som er større enn 1,8 og vanligvis større enn 2,0, idet denne strømpara-meteren beregnes ved hjelp av følgende ligning:
hvor Ml2i,6°S MI8,5 er smelteindekser for polymerene eller kopolymerene målt ved 190"C under en belastning på 21,6 kg (ASTM.D 1238-57 T, betingelse F) og 8,5 kg respektivt.
Måling av molekylvektfordelIngen Molekylvektfordelingen for en polymer eller kopolymer beregnes ved hjelp av forholdet mellom den vektmidlere molekylvekten pr. masse, Mw, og den antallsmidlere molekylvekten, Mn, for polymeren eller kopolymeren, fra en fordel ingskurve for molekylvekten oppnådd ved hjelp av en gelinntrengningskromatografi fra "DU PONT", type "860" (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), utstyrt med en pumpe fra "DU PONT", type "870", idet driftsbetingelsene er som følger: oppløsnlngsmlddel: triklor-1,2,4-benzen,
oppløsningsmiddelgjennomstrømning: 0,8 ml/min.,
tre kolonner av "DU PONT" med "Zorbax"-pakning med en partikkelstørrelse på 6 pm og en porøsitet på 60 A, 1000 A
og 4000 A respektivt,
- temperatur: 150<*>C,
prøvekonsentrasjon: 0,15 vekt-*,
injeksjonsvolum: 300 ml,
infrarød påvisning ved en bølgelengde på 3425 pm ved hjelp
av en 1 min tykk celle,
standardisering ved hjelp av en polyetylen med høy densitet som selges av BP Chemie SA under varemerket "Natene 6055" (R):
Mw - 70 000 og Mw/Mn -3,8.
Fremgangsmåte for bestemmelse av den midlere diameter pr. masse ( Dm) til partiklene av bærer, katalysator, prepolymer og polymer eller kopolymer
Den massemidlere diameteren (Dm) til bærerpartiklene, katalysatoren, prepolymeren og polymeren eller kopolymeren måles fra mikroskopobservasJoner ved hjelp av en 0PT0MAX-blldeanalysator (Mico-Measurements Limited - Storbritannia). Måleprlnslppet består i at man fra en eksperimentell undersøkelse ved hjelp av optisk mikroskopi av en partikkel-populasjon får en tabell med den absolutte frekvens for et gitt antall (nj) av partikler som hører til hver klasse (i) av diametere, idet hver klasse (i) er karakterisert ved en intermediær diameter (dj), som ligger innenfor grensene for nevnte klasse. Ifølge en godkjent fransk standard NF X 11-630 av juni 1981, kan Dm beregnet ved hjelp av følgende formel:
Måling ved hjelp av OPTIMAX-bildeanalysatoren utføres ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør det mulig å undersøke suspensjoner av bærerpartikler, av katalysator, av prepolymer eller av polymer eller kopolymer i en forstørrelse som ligger mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera tar opp de bilde som dannes i det omvendte mikroskopet og overfører disse til en datamaskin som analyserer blidene linje for linje og punkt for punkt på hver linje for derved å bestemme dimensjonen eller diameteren på partiklene som deretter klassifiseres.
Polymer- og kopolymerdensiteter som er gitt i foreliggende sammensetning er densiteter målt ved hjelp av ASTM D 1505.
De følgende eksempler Illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Fremstilling av katalysatoren
I 5 timer ble et katalysatorpulver som selges av Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Great Britain) under varemerket "EP 20" (R) underkastet en varmebehandling ved 815"C i en hvirvelsjiktreaktor ved hjelp av en strøm av tørr luft. Denne katalysatoren består av kromoksyd (Cr03) på en sillslumdloksydbærer og inneholder 1 vekt-* krom. Etter behandling og avkjøling til romtemperatur ( 20°C), bestod katalysatoren (A) av et pulver hvis partikler hadde en massemidlere diameter på 125 pm. Den ble holdt i en nitrogen-atmosfære under lagring.
PrepolymerIserIng 1 suspensjon
En 1000 liters reaktor av rustfritt stål, utstyrt med et røresystem som kunne gl 140 omdr./mln., ble tilsatt under en nltrogenatmosfære 500 liter n-heksan som var oppvarmet til 75'C, hvoretter man tilsatte 264 mlllimol dletylalumlnlum-metoksyd og 5,5 kg av katalysator (A). Etylen ble så tilført med en gjennomstrømningshastighet på 15 kg/time i 4 timer. Ved slutten av denne perioden ble den fremstilte prepolymersuspensjonen holdt på 75 "C i 30 minutter for å få et maksimalt forbruk av det etylen som ikke var omsatt. Reaktoren ble så avgasset og avkjølt til 60°C.
300 liter n-heksan som på forhånd var oppvarmet til 60"C ble tilsatt prepol<y>mersuspensjonen som ble holdt på denne temperatur under omrøring i 15 minutter før man fra suspensjonen ekstraherte ca. 300 liter flytende fase. Dette ble gjentatt to ganger, hvoretter prepolymersuspensjonen ble avkjølt til ca. 20°C og man tilsatte 2120 mlllimol trietyl-alumlnlum. Etter tørking under nitrogen fikk man ca. 60 kg av prepolymeren (B) i form av et pulver hvis partikler hadde en massemldlere diameter på 190 pm og som inneholdt 1,6 x IO"<2 >mllllgramatomer krom pr. gram og hvor mindre enn 2,0 vekt-* av polymeren var oppløselig i n-heksan ved 60<*>C.
Hvlrvels. 1 lktpolvmerisering
Denne polymeriseringen ble utført ved hjelp av en hvirvelsj iktreaktor bestående av rustfritt stål og med en diameter på 45 cm. Fluidiseringen ble utført ved hjelp av en opp-stigende gassblanding som hadde en hastighet på 82 cm/sek. ved 96°C, og hvor gassen bestod av nitrogen og etylen, og hvor partialtrykkene (pp) av disse gassene var som følger:
pp nitrogen - 0,95 MPa
pp etylen - 1,05 MPa
Inn i denne reaktoren førte man 70 kg vannfritt polyetylenpulver som var forsiktig avgasset som et utgangsmateriale. 4,7 g prepolymer (B) fremstilt som beskrevet ovenfor ble deretter innført i reaktoren med en frekvens av en gang hvert 5. minutt.
Etter ca. 3 timer når polyetylenproduksjonen var blitt regelmessig, førte man kontinuerlig Inn 1 reaktoren 10 ml/time av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan. Ved hjelp av regelmessig uttak ble 28 kg/tlme av polyetylenpulver tatt ut for å holde hvirvelsjiktet i konstant høyde i reaktoren. Etter 8 timers drift under disse betingelser var tilsatspulveret som ble ført inn i reaktoren i begynnelsen, nesten fullstendig eliminert, og man fikk et polyetylenpulver med følgende egenskaper:
- densitet: 0,950 (ved 20°C),
krominnhold: mindre enn 2 ppm,
- høybelastningssmelteindeks (MI21.6)» målt ved 190°C under en belastning på 21,6 kg: 2,0 g/10 min.,
- volumdensitet: 0,43 g/cmJ ,
- massemidlere diameter på partiklene: 900 pm, strømparameter, n: 2,5, - umettethetsnivå for vinyl-, vinyliden- og vinylentyper var henholdsvis lik 0,111, 0,013 og 0,005 pr.100 karbonatomer.
Eksempel 2
Fremstilling av katalysatoren
En katalysator inneholdende 1 vekt-* krom som kromoksyd av formelen Cr03 og 2 vekt-* titan som titanoksyd med formelen T102 som var forbundet med en granulær bærer av sillsiumdloksyd med et høyporevolum på ca. 1,8 ml/g, ble oppnådd etter en varmebehandling ved 850<*>C i 5 timer i en hvirvelsj iktreaktor ved hjelp av en strøm av tørr luft. Den fremstilte katalysatoren (C) ble avkjølt til romtemperatur (20°C) og var da i form av et pulver hvis partikler hadde en midlere massediameter på 150 pm. Katalysatoren ble holdt under nitrogen under lagring.
Prepolvmerleering i suspensjon Man har samme driftstype som i eksempel 1, bortsett fra at man istedenfor katalysator (A), bruker katalysator (C). Man fikk fremstilt ca. 60 kg prepolymer (D) med en massemidlere diameter på 300 pm og som inneholdt 1,7 x 10~<2> milligramatomer krom pr. gram og mindre enn 2,0 vekt-* av polymeren var oppløselig i n-heksan ved 60°C.
Hvirvels. 1 iktkopolymerisering
Man anvender også her en hvirvelsjiktreaktor av rustfritt stål med diameter på 45 cm, og fluidlseringen ble utført ved hjelp av en oppadstigende gassblandlng med en hastighet på 82 cm/sek. ved 98°C. Gassblandingen bestod av hydrogen, etylen og nitrogen, og partialtrykkene (pp) for disse gassene var som følger:
Reaktoren ble tilført 70 kg vannfritt polyetylenpulver som var forsiktig avgasset som tilsatspulver. Man førte så inn i reaktoren med en sekvens på en gang pr. 5. minutt, 4 g av prepolymeren (D).
Etter ca. 3 timer da polyetylenproduksjonen var blitt regelmessig, førte man kontinuerlig inn i reaktoren 10 ml/time av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan. Ved hjelp av regelmessig uttak ble 28 kg/time av polyetylenpulver tatt ut for å holde hvirvelsjiktet i en konstant høyde i reaktoren. Etter 8 timers drift under disse betingelser var tilsatspulveret i alt vesentlig eliminert, og man fikk et polyetylenpulver med følgende egenskaper:
- densitet: 0,953 (ved 20'C),
- kromlnnhold: mindre enn 2 ppm,
- smeltelndeks (Mlg^), målt ved 190°C under en belastning på 8,5 kg:l,5 g/10 min.,
- volumdensitet: 0,43 g/cm» ,
massemldlere diameter på partiklene: 900 pm,
- molekylvektfordelIng, Mw/Mn: 7,7,
strømparameter, n: 2,15,
- umettethetsnivå for vinyl-, vinyliden- og vinylentyper henholdsvis lik 0,113, 0,014 og 0,006 pr. 100 karbonatomer .
Eksempel 3
Hvirvels. 1 iktpolvmerisering
Man anvender samme driftstype som beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at fluidiseringen blir tilveiebragt ved hjelp av en gassblanding bestående av hydrogen, etylen og nitrogen, og hvor partialtrykkene (pp) for disse tre gassene var som følger:
Man fikk fremstilt et polyetylenpulver med følgende egenskaper :
- densitet: 0,953 (ved 20°C),
krominnhold: mindre enn 2 ppm,
smelteindeks, MIgt5: 3 g/10 min.,
- volumdensitet: 0,49 g/cm' ,
- massemldlere diameter påpartiklene: 1500 pm,
- Mw/Mn: 7,5,
strømparameter, n: 2,10,
- umettethetsnivå for vinyl-, vinyliden- og vinylentyper henholdsvis lik 0,115, 0,012 og 0,008 pr. 100 karbonatomer .
Eksempel 4
Hvlrvels. 1 iktkopolymerisering
Man anvender her en hvirvelsjiktreaktor av rustfritt stål med en diameter på 45 cm, og fluidiseringen ble utført ved hjelp av oppadstigende gasstrøm med en hastighet på 82 cm/sek., og med en temperatur på 90"C. Gassblandingen bestod av hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen, og partlaltrykkene (pp) for disse fire gassene er som følger:
Reaktorene ble tilført 70 kg vannfritt polyetylenpulver som var forsiktig avgasset som tllsatspulver. Man førte så Inn i reaktoren en gang hvert 5. minutt 3,2 g av prepolymeren (D) fremstilt som beskrevet 1 eksempel 2.
Etter ca. 3 timer var produksjonen av kopolymeren av etylen og 1-buten blitt regelmessig, og man førte da kontinuerlig inn i reaktoren 10 ml/time av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-héksan. Ved et regelmessig uttak tok man ut ca. 30 kg/time av et kopolymerpulver for å holde hvirvelsj iktet i konstant høyde inne i reaktoren. Etter 8 timers drift under disse betingelser var tilsatspulveret som opprinnelig var tilsatt reaktoren, i alt vesentlig fullstendig eliminert, og man fikk fremstilt et pulver av en kopolymer av etylen og 1-buten med følgende egenskaper:
- densitet: 0,938 (ved 20°C),
- vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 1,3*, kromlnnhold: mindre enn 2 ppm,
smeltelndeks, MIgf5: 6,1 g/10 min.,
- volumdensitet: 0,38 g/cm5 ,
massemldlere diameter på partiklene: 1600 pm,
- Mw/Mn: 7
strømparameter, n: 2,10,
umettethetsnivå for vinyl-, vinyl iden- og vinylentyper henholdsvis lik 0,118, 0,015 og 0,005 pr. 100 karbonatomer .
Eksempel 5
Fremstilling av katalysatoren
I 5 timer ble katalysatorpulveret som selges av Joseph Crosfleld and Sons, (Warrlngton, Great Britain) under varemerket "SD 575" (R) underkastet en varmebehandling ved 800°C i en hvirvelsjiktreaktor ved hjelp av en strøm av tørr luft. Katalysatoren bestod av kromoksyd med formelen Cr03, plassert på en silisiumdioksydbærer og inneholdt 1 vekt-* krom. Etter behandling og avkjøling til romtemperatur ved 20'C bestod katalysatoren (E) av et pulver i form av partikler med en massemldlere diameter på 87 pm. Katalysatoren ble holdt under nitrogen under lagring.
Prepolymerlserlng 1 suspensjon
I en 1000 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem med 140 omdr./min., tilsatte man under nitrogen 500 liter n-heksan oppvarmet til 75<*>C, deretter 290 mlllimol dietylaluminiumetoksyd og 5,5 kg av katalysator (E) fremstilt som beskrevet ovenfor. Etylen ble så tilført i en mengde på 15 kg/tlme i 4 timer og 25 minutter. Deretter ble den fremstilte prepolymersuspensjonen holdt på 75'C i 30 minutter for å forbruke maksimalt av det etylen som ikke var omsatt. Reaktoren ble så avgasset og avkjølt ti 60<*>C.
300 liter n-heksan som på forhånd var oppvarmet til 60°C ble tilsatt prepolymersuspensjonen som ble holdt under disse betingelser under omrøring i 15 minutter før man ekstraherte fra suspensjonen ca. 300 liter flytende fase. Dette ble gjentatt to ganger, hvoretter prepolymersuspensjonen ble avkjølt til romtemperatur og tilsatt 288 mlllimol trietyl-aluminium. Etter tørking under nitrogen, oppnådde man ca. 60 kg prepolymer (F) i form av et pulver hvis partikler hadde en massemldlere diameter på 255 pm som inneholdt 1,75 x 10~<2 >milligramatomer krom pr. gram, og hvor mindre enn 2,0 vekt-* av polymeren var oppløselig i n-heksan ved 60<*>C.
Hvirvels. llktpolymerlserlng
Man anvender her en hvirvelsjiktreaktor av rustfritt stål med en diameter på 45 cm, og hvor f luidiseringen ble utført ved hjelp av en oppadstigende gasstrøm med en hastighet på 60 cm/sek., ved en temperatur på 106<*>C, gassblandingen bestod av hydrogen, etylen og nitrogen, og partialtrykkene (pp) for disse tre gassene er som følger:
pp hydrogen = 0,96 MPa
pp etylen - 0,80 MPa
pp nitrogen «= 0,24 MPa
Inn i reaktoren førte man 70 kg vannfritt polyetylenpulver som var forsiktig avgasset som et tilsatspulver. Man førte så inn i reaktoren en gang hvert 7. minutt, 8,5 gram av prepolymer (F) fremstilt som beskrevet ovenfor.
Etter ca. 3 timer, da polystylenproduksjonen var blitt regelmessig, førte man kontinuerlig inn i reaktoren 80 ml/time av en 0,05 molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan. Ved hjelp av regelmessig uttak samlet man opp ca. 30 kg/time av et polyetylenpulver, for å holde hvirvelsjiktet i en konstant høyde i reaktoren. Etter 8 timers drift under disse betingelser var tilsatspulveret i alt vesentlig fullstendig eliminert, og man fikk fremstilt et polyetylenpulver med følgende egenskaper:
- densitet: 0,954 (ved 20°C),
krominnhold: 2,5 ppm,
smelteindeks (MI216)» målt ved 190° C under en belastning
på 21,6 kg: 21 g/10 min.,
volumdensitet: 0,49 g/cm',
- massemldlere diameter på partiklene: 1000 pm,
bredde på molekylvektfordelingen, Mw/Mn: 7,3, strømparameter, n: 2,0.
Eksempel 6
Hvlrvels. 1 lktkopolvmerlserlng
Man anvender her en hvirvelsjIktreaktor av rustfritt stål med en diameter på 45 cm, og hvor f luidiseringen ble utført ved hjelp av en oppadstigende gassblandlng med en hastighet på 70 cm/sek. ved 92°C. Gassblandingen bestod av hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen, og partialtrykkene (pp) for disse fire gassene var som følger:
Reaktoren ble tilført 70 kg av et vannfritt polyetylenpulver som var forsiktig avgasset som et tilsatspulver. Man førte så inn i reaktoren en gang hvert 15. minutt, 8,5 g av prepolymeren (F) fremstilt som beskrevet i eksempel 5.
Etter ca. 3 timer var produksjonen av kopolymeren av etylen og 1-buten blitt regelmessig og man førte inn i reaktoren kontinuerlig 50 ml/time av en 0,05 molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan. Ved regelmessig uttak fikk man oppsamlet ca. 30 kg/time av et kopolymerpulver som gjorde at det fluidiserte sjiktet holdt ved konstant høyde i reaktoren. Etter 8 timers drift under disse betingelser var tilsatspulveret som opprinnelig ble tilsatt ved reaktoren, i alt vesentlig fullstendig eliminert, og man fikk fremstilt et pulver av en kopolymer av etylen og 1-buten med følgende egenskaper:
- densitet: 0,918 (ved 20'C),
vektinnhold av enheter avledet av 1-buten: 7,2*, kromlnnhold: mindre enn 2 ppm,
smeltelndeks, Ml2i,6: °»52 g/l° min.,
volumdensitet: 0,34 g/cm5 ,
massemldlere diameter på partiklene: 1100 pm,
- Mw/Mn: 6,1,
strømparameter, n: 1,90,
- umettethetsnivå for vinyl-, vinyliden- og vinylentyper henholdsvis lik 0,06, 0,2 og 0,005 pr. 100 karbonatomer.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen, eller kopolymerisasjon av etylen og minst ett høyere a-olefin omfattende 3-12 karbonatomer, i gassfasen i en hvirvelsjiktreaktor, i nærvær av en katalysator innbefattende en kromforblndelse forbundet med en granulær ildfast oksydbærer, hvor katalysatoren på forhånd er blitt aktivert ved termisk behandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, idet aktiveringen er utført i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, karakterisert ved at det først utføres en separat prepolyme-risasjonsoperasjon hvorved nevnte katalysator bringes i kontakt med etylen, eller med en blanding av etylen og minst ett høyere a-olefin omfattende 3-12 karbonatomer, i en tidsperiode slik at den dannede prepolymeren inneholder fra 4 x IO-<5> til 3, og fortrinnsvis fra IO-<3> til IO-<1> milligramatomer krom pr. gram, og slik at det dannes katalytisk aktive partikler av prepolymeren, og at prepolymeren, før hoved-polymerisasjonen eller -kopolymerisasjonen, separeres fra den ureagerte mengden av etylen eller blandingen av etylen med minst et høyere a-olefin.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som har et vektinnhold av krom 1 katalysatoren mellom 0,05 og 30*, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 3*, ved prepolymerisasjonen.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymeren opptrer i form av et pulver bestående av partikler som har en massemldlere diameter mellom 40 og 100 pm og fortrinnsvis mellom 80 og 500 pm.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedlum, ved en temperatur som er lavere enn den temperatur ved hvilken partiklene av prepolymeren begynner å mykne og danne agglomerater, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 40 og 115°C.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i nærvær av en organometallisk forbindelse (a) av et metall fra gruppene I-III 1 det periodiske system, 1 en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i nevnte organometalllske forbindelse (a) til mengden av krom i katalysatoren er mellom 0,01 og 30, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 1.
6.
Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymeren bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et høyere a-olefin under polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsbetingelser i gassfasen i en hvirvelsjiktreaktor, i nærvær av en organo-metalllsk forbindelse (b) av et metall fra gruppene I-III i det periodiske system, i en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i nevnte organometalllske forbindelse (b) til mengden av krom i katalysatoren som inneholdes i prepolymeren, er høyst lik 100, og fortrinnsvis er mellom 0,1 og 20.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen i gassfasen i hvirvelsjiktreaktoren utføres ved bruk av en gassblanding som omfatter etylen og eventuelt minst et høyere a-olefin, og som sirkulerer ved en fluldlseringshastighet mellom 40 og 120 cm/sek., og fortrinnsvis mellom 50 og 100 cm/sek. , under et totalt trykk mellom 0,5 og 4 MPa, ved en temperatur på minst 50°C og lavere enn den temperatur ved hvilken partiklene av polymeren eller kopolymeren begynner å mykne og danne agglomerater, fortrinnsvis lavere enn 115'C.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding som omfatter hydrogen i en mengde slik at molarforholdet for hydrogen til etylen og eventuell høyere a-olefin er mellom 0 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 1.
9.
Prepolymer av etylen, eller prepolymer av etylen og minst ett annet a-olefin, i partikkelform og inneholdende en katalysator innbefattende en kromforblndelse forbundet med en granulær, ildfast oksydbærer, hvor katalysatoren på forhånd har blitt aktivert ved termisk behandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, idet aktiveringen er utført i en ikke-reduserende atmosfære, karakterisert ved at prepolymerpartiklene har et krominnhold mellom 4 x 10"<5> og 3, og fortrinnsvis mellom 10~<3> og 10"<1 >milligramatomer krom pr. gram, og har en massemldlere diameter mellom 40 og 1000 jum og fortrinnsvis mellom 80 og 500 pm.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8414323A FR2570381B1 (fr) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO853606L NO853606L (no) | 1986-03-18 |
NO167210B true NO167210B (no) | 1991-07-08 |
NO167210C NO167210C (no) | 1991-10-16 |
Family
ID=9307841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO853606A NO167210C (no) | 1984-09-17 | 1985-09-13 | Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US4910271A (no) |
EP (1) | EP0175532B1 (no) |
JP (1) | JPH0784500B2 (no) |
AT (1) | ATE50451T1 (no) |
AU (1) | AU581022B2 (no) |
CA (1) | CA1265893A (no) |
CS (1) | CS401691A3 (no) |
DE (1) | DE3576079D1 (no) |
ES (1) | ES8605543A1 (no) |
FI (1) | FI85152C (no) |
FR (1) | FR2570381B1 (no) |
IN (1) | IN166651B (no) |
MY (1) | MY102509A (no) |
NO (1) | NO167210C (no) |
NZ (1) | NZ213430A (no) |
PT (1) | PT81133B (no) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
JPS6368606A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造方法 |
FR2609036B1 (fr) * | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
FR2642429B1 (fr) * | 1989-01-31 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
FR2656613B1 (fr) * | 1989-12-29 | 1993-09-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
FR2679911A1 (fr) * | 1991-07-29 | 1993-02-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
EP0562204A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerization process |
US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
JPH08188623A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-07-23 | Solvay & Cie | エチレンホモポリマー、その連続重合調製法、実質的にエチレンホモポリマーからなる配合物及びその配合物から製造した造形品 |
US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
AU8991798A (en) * | 1997-09-11 | 1999-03-29 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
DE19754380A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
US20050090610A1 (en) * | 2000-05-19 | 2005-04-28 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
WO2001087997A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
DE10132177A1 (de) * | 2001-07-03 | 2003-01-23 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten in einer zirkulierenden Wirbelschicht, Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und nach diesem Verfahren erhaltene Granulate |
DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2346912B9 (en) * | 2008-11-07 | 2013-02-13 | Borealis AG | Process for the preparation of polyethylene |
BR112012000454A2 (pt) * | 2009-07-09 | 2016-02-16 | Union Carbide Chem Plastic | processo de polimerização em fase gasosa para produzir polímero de polietileno, polímero de polietileno e sistema para melhorar iniciação de catalisador |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
RU2608124C2 (ru) | 2010-11-29 | 2017-01-13 | Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед | Способ контроля полимеризации |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
CA3079148A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2970135A (en) * | 1957-01-17 | 1961-01-31 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process using a solid catalyst dispersion medium |
US3158594A (en) * | 1959-11-20 | 1964-11-24 | Grace W R & Co | Polymer process and catalyst |
US3440238A (en) * | 1965-09-08 | 1969-04-22 | Mobil Oil Corp | Polymerization of olefins in a gravitating bed |
NL7012509A (no) * | 1969-08-25 | 1971-03-01 | ||
GB1391771A (en) * | 1971-01-26 | 1975-04-23 | Bp Chemicals International | Polymerisation process |
FR2207145B1 (no) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
NO154798C (no) * | 1978-04-18 | 1986-12-29 | Union Carbide Corp | Kontinuerlig lavtrykks gassfaseprosess for fremstilling av faste partikkelformige olefinpolymerer samt virvelsjiktreaktorsystem for anvendelse ved fremgangsmaaten. |
US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
US4374234A (en) * | 1981-05-22 | 1983-02-15 | Phillips Petroleum Company | Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization |
US4376191A (en) * | 1981-10-01 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
FR2517313B1 (fr) * | 1981-11-30 | 1985-12-06 | Ato Chimie | Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre |
FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4564660A (en) * | 1983-06-30 | 1986-01-14 | Union Carbide Corporation | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
CH676603A5 (no) * | 1988-10-26 | 1991-02-15 | Sulzer Ag | |
JPH03211175A (ja) * | 1990-01-17 | 1991-09-13 | Mitsubishi Electric Corp | エレベータの群管理運転装置 |
-
1984
- 1984-09-17 FR FR8414323A patent/FR2570381B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-09 AT AT85306380T patent/ATE50451T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-09 EP EP85306380A patent/EP0175532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-09 DE DE8585306380T patent/DE3576079D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-10 NZ NZ213430A patent/NZ213430A/xx unknown
- 1985-09-11 AU AU47377/85A patent/AU581022B2/en not_active Ceased
- 1985-09-13 NO NO853606A patent/NO167210C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-09-16 CA CA000490769A patent/CA1265893A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-16 PT PT81133A patent/PT81133B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-16 US US06/776,470 patent/US4910271A/en not_active Ceased
- 1985-09-17 JP JP60205179A patent/JPH0784500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-17 FI FI853559A patent/FI85152C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-09-17 ES ES547057A patent/ES8605543A1/es not_active Expired
- 1985-09-19 IN IN768/DEL/85A patent/IN166651B/en unknown
-
1987
- 1987-08-18 MY MYPI87001372A patent/MY102509A/en unknown
-
1990
- 1990-01-02 US US07/459,466 patent/US5165998A/en not_active Ceased
-
1991
- 1991-12-23 CS CS914016A patent/CS401691A3/cs unknown
-
1995
- 1995-03-14 US US08/404,469 patent/USRE35324E/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-14 US US08/403,383 patent/USRE35346E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2570381A1 (fr) | 1986-03-21 |
FI853559L (fi) | 1986-03-18 |
PT81133A (en) | 1985-10-01 |
EP0175532A1 (en) | 1986-03-26 |
ES8605543A1 (es) | 1986-03-16 |
US5165998A (en) | 1992-11-24 |
DE3576079D1 (de) | 1990-03-29 |
AU4737785A (en) | 1986-03-27 |
PT81133B (pt) | 1987-10-20 |
NO167210C (no) | 1991-10-16 |
CS401691A3 (en) | 1992-06-17 |
FI85152B (fi) | 1991-11-29 |
CA1265893A (en) | 1990-02-13 |
ATE50451T1 (de) | 1990-03-15 |
FI85152C (fi) | 1992-03-10 |
USRE35346E (en) | 1996-10-01 |
JPS61106610A (ja) | 1986-05-24 |
MY102509A (en) | 1992-07-31 |
NZ213430A (en) | 1988-11-29 |
FI853559A0 (fi) | 1985-09-17 |
AU581022B2 (en) | 1989-02-09 |
FR2570381B1 (fr) | 1987-05-15 |
ES547057A0 (es) | 1986-03-16 |
JPH0784500B2 (ja) | 1995-09-13 |
USRE35324E (en) | 1996-09-03 |
US4910271A (en) | 1990-03-20 |
EP0175532B1 (en) | 1990-02-21 |
NO853606L (no) | 1986-03-18 |
IN166651B (no) | 1990-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO167210B (no) | Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. | |
EP0179666B1 (en) | Process for starting up the polymerisation of ethylene or copolymerisation of ethylene and at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide | |
US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
US2822357A (en) | Manufacture of polyethylene of controlled molecular weight | |
NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
US4894424A (en) | Polymerisation of olefins using modified ziegler-natta catalyst | |
NO177823B (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner | |
NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
NO300219B1 (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner | |
CA1090773A (en) | Polymerisation catalyst | |
EP0376559B1 (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
JPH1036425A (ja) | 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 | |
NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
EP0435515B1 (en) | Process for the gas phase (co-)polymerization of ethylene | |
CA2050422C (en) | Gas phase polymerisation process | |
AU735908B2 (en) | Start-up polymerization process | |
EP0072591B1 (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of 1-alkenes with such a catalyst component | |
NO165805B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. | |
US4665141A (en) | Process for polymerizing a monomer | |
JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
JPH0423645B2 (no) | ||
GB1601861A (en) | Ethylene polymerisation process | |
SE500046C2 (sv) | Sätt att framställa en katalysatorprekursor och polymerisation med användning därav |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MARCH 2003 |