NO177823B - Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner - Google Patents
Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO177823B NO177823B NO913417A NO913417A NO177823B NO 177823 B NO177823 B NO 177823B NO 913417 A NO913417 A NO 913417A NO 913417 A NO913417 A NO 913417A NO 177823 B NO177823 B NO 177823B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alpha
- catalyst
- polymerization
- olefin
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 36
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 chromium oxide compound Chemical class 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner utført i en gassfase-polymerisasjonsreaktor matet med alfa-olefin og med en katalysator basert på kromoksyd.
Det er kjent å foreta kontinuerlig polymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner, slik som for eksempel etylen, i gassfasen, i en reaktor med et virvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt i nærvær av en katalysator basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer og aktivert ved en varmebehandling. Polymerpartiklene som dannes holdes i fluidisert og/eller agitert tilstand i en gassformig reaksjonsblanding inneholdene alfa-olefinet eller alfa-olefinene som innføres i reaktoren. Katalysatoren innføres kontinuerlig eller intermiterende i reaktoren mens polymeren som utgjør virvelsjiktet og/eller det mekanisk agiterte sjiktet fjernes fra reaktoren, igjen på kontinuerlig eller intermiterende måte. Den gassformige blandingen går vanligvis ut gjennom reaktorens topp og resirkueres til reaktoren gjennom en resirkuleringsledning og en kompressor. Under denne resirku-leringen blir den gassformige blandingen vanligvis avkjølt ved hjelp av en varmeveksler for derved å fjerne varmen som produseres under polymerisasjonsreaktoren.
Ifølge EP-A-376.559 er det kjent å utføre en gassfase-polymerisasjonsprosess ved at visse operasjonsbetingelser opprettholdes i det vesentlige konstante. Dette er et eksempel på de kjente prosessene hvor partialtrykkene til hovedbestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen samt det totale trykket i denne gassformige reaksjonsblandingen i reaktoren holdes konstant. I dette tilfellet har det imidlertid blitt funnet at små variasjoner i polymerisasjons-forløpet kan forårsake en uventet økning i mengden av varme som utvikles ved polymerisasjonsreaksjonen. Disse små variasjonene i polymerisasjonsbetingelsene kan resultere spesielt fra svake uunngåelige variasjoner i kvaliteten av katalysatoren eller av alfa-olefinene som benyttes i reaksjonen, eller fra variasjoner i katalysatorens tilfør-selshastighet eller fjerningshastigheten for den fremstilte polymer, oppholdstiden for polymeren i reaktoren eller ellers den gassformige reaksjonsblandings sammensetning. Disse variasjonene i polymerisasjonsforløpet er spesielt brysomme i en gassfase-polymerisasjonsprosess sammenlignet med opp-slemmings- eller oppløsningspolymerisasjonsprosesser på grunn av det faktum at varmevekslingskapasiteten til en gassfase er mye lavere enn den til en væskefase. En økning i mengden av varme som ikke kan fjernes tilstrekkelig hurtig og effektivt av den gassformige reaksjonsblandingen kan således gi opphav til fremkomsten av varme steder eller flekker i sjiktet og til dannelsen av aglomerater forårsaket av smeltende polymer. Når varme steder opptrer i sjiktet så er det vanligvis for sent å hindre dannelsen av aglomerater. Dersom reaksjons-betingelsene korrigeres tilstrekkelig tidlig, for eksmpel dersom polymerisasjonstemperaturen eller ellers tilførsels-hastigheten for katalysatoren i reaktoren reduseres, så kan ikke desto mindre de skadelige effektene av superaktivering begrenses. Slike handlinger kan i en viss grad redusere mengden og størrelsen av aglomeratene som dannes, men det vil ikke være mulig å hindre et fall i produksjonen og kvaliteten av polymeren som fremstilles i løpet av denne perioden. Som et resultat av dette er det generelt akseptert at dersom det er ønskelig å unngå disse ulempene så bør de generelle polymerisasjonsbetingelsene velges med en sikkerhetsmargin slik at det er usannsynlig at de varme stedene og aglomeratene dannes.
I slike prosesser så observeres det også at variasjonene i polymerisasjonsforløpet gjør det vanskelig eller endog umulig å oppnå en polymer med en konstant kvalitet og spesielt en jevn smelteflytindeks.
Det har nå blitt funnet en gassfaseprosess for polymerisasjon av alfa-olef iner som gjør det mulig å unngå eller i det minste dempe de ovennenvte ulempene. Spesielt gjør fremgangsmåten det mulig å fremstille polymerer på kontinuerlig måte med en høy produktivitet og en konstant eller vesentlig konstant kvalitet, og denne fremgangsmåten kan oppta små variasjoner i polymerisasjonsforløpet uten dannelse av aglomerater.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en kontinuerlig fremgangsmåte for polymerisasjon av et alfa-olefin som har fra 2 til 12 karbonatomer, som utføres i en gassfase-polymerisasjonsreaktor ved anbringelse av en gassformig reaksjonsblanding inneholdene alfa-olefinet som skal polymeriseres, i kontakt med en katalysator basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer og aktivert ved en varmebehandling, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymer!sasjonsreaktoren mates med (a) alfa-olefin og (b) katalysator ved konstante hastigheter, at polymerisasjonshastigheten reguleres ved at partialtrykket til alfa-olefinet i polymerisasjonsreaktoren varieres, og at totaltrykket i polymerisas jonsreaktoren holdes fra 0,5 til 5 MPa og kan varieres fritt mellom et forutbestemt maksimumtrykk og et forutbestemt minimumtrykk.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det generelt akseptert at en hastighet er konstant dersom den ikke varierer med mer enn 5 H>, fortrinnsvis med ikke mer enn 2 %, og at et forhold for to mengder er konstant dersom det ikke varierer med mer enn
10 %, fortrinnsvis med ikke mer enn 5 #.
Ifølge foreliggende oppfinnelse må gassfase-polymerisasjonsreaksjonen utføres i en reaktor som mates med alfa-olefin ved en konstant hastighet, og som et resulat av dette er det variasjoner i den gassformige reaksjonsblandingens totaltrykk og/eller partialtrykket til alfa-olefinet i polymerisasjonsreaktoren. Man finner at foreliggende fremgangsmåte tillater effektiv regulering av polymerisasjonsreaksjonen uansett variasjonene i polymerisasjonens forløp, hvorved dannelsen av varme steder og aglomerater unngås. Det observeres således at en stigning eller et fall i denne mengde varme automatisk motvirkes henholdsvis av et fall eller en stigning i partialtrykket for alfa-olefin. Mer spesielt så finner man også at polymer!sasjonshastigheten også reguleres av variasjoner i alfa-olefinets partialtrykk når svake svininger oppstår i kvaliteten av bestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen og/eller katalysatoren. En av fordelene ved fremgangsmåten er evnen til å fremstille polymer uten unødig bekymring for dannelsen av varme steder og aglomerater på grunn av uunngåelige variasjoner i polymerisasjonsfor-løpet. En annen fordel ved fremgangsmåten er at polymerisasjonen direkte reguleres ved å holde tilførselshastigheten for alfa-olefin konstant. Sistnevnte holdes fordelaktig konstant under polymerisasjonen ved hjelp av et strøm-reguleringssystem.
Videre må polymerisasjonsreaktoren mates med katalysator ved en konstant hastighet. Man finner faktisk uventet at denne betingelse også er vesentlig for oppnåelse av en polymer av konstant kvalitet og spesielt for oppnåelse av en polymer med en ensartet smelteflytindeks under polymerisasjonen.
Det totale trykk for den gassformige reaksjonsblandingen i foreliggende fremgangsmåte er som nevnt mellom 0,5 og 5 MPa, og er fortrinnsvis mellom 1,5 og 2,5 MPa, og kan variere fritt, fortrinnsvis med maksimumvariasjoner på mindre enn 0,3 MPa og i de fleste tilfeller av størrelsesorden 0,1 MPa. For generelle sikkerhetsgrunner så overskrider imidlertid trykket i den gassformige reaksjonsblandingen generelt ikke et forutbestemt maksimumtrykk som avhenger vesentlig av den benyttede reaktor. Sistnevnte kan fordelaktig utluftes så snart trykket i den gassformige reaksjonsblandingen når maksimumtrykket. Videre blir trykket i den gassformige reaksjonsblandingen fortrinnsvis holdt over et forutbestemt minimumtrykk som må tillate en minimum og tilstrekkelig fjerning av den varme som utvikles ved polymerisasjonen. Når polymer!sasjonen utføres i en virvelsjiktreaktor så må dette minimumtrykket også tillate en tilstrekkelig fluidiseringshastighet for å sikre en god fluidisering av polymerpartiklene som dannes i virvelsjiktet. Trykket i den gassformige reaksjonsblandingen holdes over minimumtrykket ved innføring i den gassformige blandingen av en inert gass som har en god varmevekslingskapasitet, slik som nitrogen. Nevnte inerte gass kan innføres ved hjelp av en trykkreguleringsanordning. Den gassformige reaksjonsblandingen inneholder generelt et variabelt volum av inert gass som varierer fra 20 til 60 #.
Ifølge foreliggende fremgangsmåte kan også alfa-olefinets partialtrykk variere fritt. For å begrense polymerisasjonshastigheten så representerer alfa-olefinets partialtrykk mest ofte høyst 60 % og fortrinnsvis 40 % av den gassformige reaksjonsblandingens maksimumtrykk. Videre, for å unngå en for sterk reduksjon i varmevekslingskapasiteten til den gassformige reaksjonsblandingen og en for sterk reduksjon i polymerisasjonshastigheten, så representerer alfa-olefinets partialtrykk generelt minst 10 % og fortrinnsvis minst 20 % av den gassformige reaksjonsblandingens miniumtrykk.
Ved siden av alfa-olefinet som skal polymeriseres så kan den gassformige reaksjonsblandingen inneholde et kjedebegrensende middel slik som for eksempel hydrogen. Det innføres fortrinnsvis i polymerisasjonsreaktoren ved en hastighet som gjør det mulig å holde et konstant partialtrykk for det kjedebegrensende midlet i den gassformige reaksjonsblandingen. Dette trykket holdes fordelaktig konstant ved hjelp av et reguleringssystem som styrer innføringshastig-heten for kjede begrensende middel. Dette partialtrykket representerer fortrinnsvis mindre enn 20 % og mer spesielt fra 15 til 18 % av trykket i den gassformige reaksjonsblandingen og er generelt av størrelsesorden 0,3 MPa.
Ifølge oppfinnelsen kan alfa-olefinet polymeriseres med ett eller flere forskjellige alfa-olef iner som har fra 2 til 12 karbonatomer, som i det følgende betegnes komonomerer og benyttes i mindre mengder. En komonomer kan innføres i polymerisasjonsreaktoren ved en konstant hastighet. For å fremstille en polymer av konstant densitet så blir imidlertid en komonomer fortrinnsvis innført i polymerisasjonsreaktoren ved en hastighet som gjør det mulig at forholdet for komonomerens partialtrykk til alfa-olefinets partialtrykk i den gassformige reaksjonsblandingen kan holdes konstant. Dette forholdet holdes fordelaktig konstant ved hjelp av et reguleringssystem som styrer innføringshastigheten av komonomer. Dette forholdet er videre generelt mindre enn 0,20 og fortrinnsvis mindre enn 0,1.
I kraft av foreliggende fremgangsmåte er det mulig å benytte katalysatorer basert på kromoksyd som har en meget høy effektivitet og hvis polymerisasjonsaktivitet er særlig følsom overfor små variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene. Den benyttede polymerisasjonskatalysator omfatter en tungtsmeltelig oksydforbindelse og er aktivert ved en varmebehandling som fordelaktig utføres ved en temperatur på minst 250° C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre, og under en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære. Denne katalysatoren kan oppnås ved hjelp av et stort antall kjente prosesser, spesielt de som omfatter to trinn hvor, i et første trinn (A), en kromforbindelse slik som et kromoksyd generelt med formelen Cr03, eller en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, slik som for eksempel et kromnitrat eller -sulfat, et ammoniumkromat, et krom-karbonat, -acetat eller -acetylacetonat eller et tert-butylkromat, forbindes med en granulær bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd slik som for eksempel silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, sirkoniumoksyd, toriumoksyd, titanoksyd eller blandinger eller koutfellinger av to eller flere av disse oksydene og i et annet trinn (B), kromforbindelsen som er forbundet med den granulære bæreren i trinn (A) utsettes for en såkalt aktiveringsoperasjon ved varmebehandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst lik den temperatur ved hvilken den granulære bæreren begynner å sintre; idet temperaturen på varmebehandlingen generelt er mellom 250 og 1200°C og fortrinnsvis mellom 350 og 1000°C. Denne varme-behandlignen utføres under en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis under en oksyderende atmosfære, som generelt består av en gassformig blanding omfattende oksygen slik som for eksempel luft. Varigheten av varmebehandligen kan være mellom 5 minutter og 24 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 15 timer, slik at ved slutten av denne be-handlingen så er kromforbindelsen i det minste delvis i den seksverdige tilstand. Vektandelen av krom i katalysatoren som oppnås på denne måten er vanligvis mellom 0,05 og 30 % og fortrinnsvis mellom 0,1 og 3 %. De granulære bærerne basert på et tungtsmeltelig oksyd som benyttes i fremstillingen av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse har generelt form av faste partikler hvis vektmidlere diameter kan være mellom 20 og 300 pm.
Katalysatoraktiveringsoperasjonen kan utføres i nærvær av fluorforbindelse valgt fra ammoniumheksafluortitanat, tetrafluorborat og heksafluorsilikat og, dersom det passer, i nærvær av en titanforbindelse valgt fra titanalkoholater. Katalysatorene som fremstilles på denne måten inneholder fluorider og titanoksyd. Vektandelene og fluor og titan i disse katalysatorene kan være mellom 0,05 og 8 1o og henholdsvis 0,1 og 20
Katalysatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte kan fordelaktig anvendes i form av en prepolymer. Denne kan fremstilles i et prepolymerisasjonstrinn som består i å bringe katalysatoren basert på kromoksyd i kontakt med minst et alfa-olefin som har fra 2 til 12 karbonatomer. Prepolymerisasjonen kan utføres i ett eller flere trinn, enten i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium eller i gassfasen i en reaktor med et virvelsjikt og/eller et sjikt utstyrt med et mekanisk agiteringssystem, ved en temperatur fortrinnsvis mellom 40 og 115°C. Prepolymer1sasjonen kan fordelaktig utføres i nærvær av minst en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system, slik som en organoaluminium-, organomagnesium- eller organosink-forbindelse. Prepolymerisasjonen blir generelt utført inntil prepolymeren inneholder fra IO-<5> til 3 og fortrinnsvis fra 10~<3> til IO-<*> millimol krom per gram prepolymer.
Katalysatoren innføres i reaktoren i form av et tørt pulver eller i suspensjon i et inert flytende hydrokarbon. Den innføres ved en konstant hastighet, men kan innføres kontinuerlig eller intermiterende.
For å øke utbyttet av polymerisasjonsreaksjonen blir en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system fordelaktig innført i reaktoren, uavhengig av katalysatoren. Den organometalliske forbindelsen som er uavhengig av katalysatoren kan innføres i polymerisasjonsreaktoren ved en konstant hastighet. Forholdet for innføringshastigheten til denne uavhengig innførte organometalliske forbindelsen til tilførselshastigheten for alfa-olefin uttrykt i millimol av organometallisk forbindelse per kg av alfa-olefin, er generelt mindre enn 0,2 og mest ofte mellom 0,03 og 0,1.
Polymerisasjonen utføres kontinuerlig i en gassfase-polymerisasjonsreaktor som kan være en reaktor med et virvelsjikt og/eller mekanisk agitert sjikt, ved hjelp av i og for seg kjente teknikker og ved bruk av utstyr slik som det som er beskrevet i FR patenter 2.207.145 eller 2.335.526. Fremgangsmåten er særlig egnet for meget store industrielle reaktorer. Den gassformige reaksjonsblandingen går generelt ut gjennom reaktorens topp og resirkuleres til reaktoren gjennom en resirkuleringsledning og en kompressor. Under denne resirku-leringen blir den gassformige blandingen vanligvis avkjølt ved hjelp av en varmeveksler for derved å fjerne den varme som produseres under polymerisasjonsreaksjonen. Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 0 og 130°C.
Fremgangsmåten er egnet for polymer!sasjon av ett eller flere alfa-olefiner som inneholder fra 2 til 12 karbonatomer, spesielt for polymerisasjon av etylen. Den er særlig egnet for kopolymerisasjon av etylen med minst et alfa-olefin som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer. Den gassformige reaksjonsblandingen kan inneholde hydrogen og en inert gass valgt for eksempel fra nitrogen, metan, etan, butan, isobutan. Når en virvelsjiktreaktor benyttes så er fluidiseringshastigheten for den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom virvelsjiktet fortrinnsvis fra 2 til 8 ganger minimum fluidiseringshastigheten, det vil si vanligvis fra 20 til 80 cm/s. Polymeren som fremstilles fjernes fra polymerisasjonsreaktoren på kontinuerlig eller intermiterende måte og fortrinnsvis ved en konstant hastighet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse kan en betingelse ved fremgangsmåten holdes konstant ved en forutbestemt verdi ved hjelp av en prosesstyringsdatamaskin som er forbundet til styringsanordninger som kan opprettholde betingelsen ved den forutbestemte verdien. Denne betingelsen kan være et forhold mellom to partialtrykk.
Foreliggende oppfinnelse illustreres i det nedenstående under henvisning til tegningen som er en skjematisk representasjon av en virvelsjikt-polymerisasjonsreaktor som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse.
Tegningen viser skjematisk en virvelsjikt-gassfasepolymerisa-sjonsreaktor (1) bestående i det vesentlige av en vertikal sylinder (2) over hvilken det er anordnet et frigjørings-kammer (3) og forsynt i sin nedre del med et fluidiserings-gitter (4) og med en resirkuleringsledning (5) som forbinder toppen av frigjøringskammeret med den nedre delen av reaktoren, beliggende under fluidiseringsgitteret, idet nevnte resirkuleringsledning er utstyrt med en varmeveksler (6), en kompressor (7) og tilførselsledninger for etylen (8), buten (9), hydrogen (10) og nitrogen (11). Reaktoren er også utstyrt med en prepolymer-tilførselsledning (12) og en fjerningsledning (13).
Denne reaktoren virker på en slik måte at strømningshastig-heten for etylen som kommer inn i systemet via ledningen (8) er konstant og slik at strømningshastigheten for prepolymer som kommer inn i systemet (12) også er konstant.
Eksemplene nedenfor illustrerer foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1;
Fremstilling av en polvetvlen av høy densitet
Operasjonen ble utført i en virvelsjikt-gassfasepolymerisa-sjonsreaktor slik som den som er vist skjematisk på tegninen, som besto av en vertikal sylinder av en diameter på 90 cm og en høyde på 6 m.
Over fluidiseringsgitteret inneholdt reaktoren et virvelsjikt holdt ved 103°C, som hadde høyde på 2,50 m og besto av 430 kg av en polyetylenpulver av høy densitet som var under dannelse. En gassformig reaksjonsblanding inneholdene etylen, hydrogen og nitrogen hvis trykk fikk variere mellom 1,55 og 1,65 MPa, passerte gjennom dette virvelsjiktet med en stignede fluidiseringshastighet på 0,40 m/s.
En katalysator basert på kromoksyd (A), fremstilt ved å underkaste en katalysator som selges under varemerket "EP 307" av Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Stor-britannia), inneholdene 1 vekt-# krom i form av kromoksyd med formelen Cr03 og 3,8 vekt-# titan i form av titanoksyd med formelen Ti02, forbundet med en silisiumdioksydbærer, for en varmebehandling i 4 timer ved 815°C, ble innført intermiterende over tid i reaktoren. Katalysatoren (A) hadde på forhånd blitt omdannet til en prepolymer inneholdene 50 g polyetylen per millimol krom og en mengde av tri-n-oktyl-aluminium (TnOA) slik at forholdet Al/Cr var lik 1,125 ± 0,005. Innføringshastigheten for prepolymeren i reaktoren ble holdt konstant ved 320 g/time.
Under polymerisasjonen ble etylen innført i reaktoren ved en regulert og konstant hastighet på 100 kg/time og hydrogen ble innført for således å holde hydrogenets partialtrykk i den gassformige reaksjonsblandingen konstant ved 0,3 MPa.
Under disse betingelsene ble det fremstilt 100 kg/time av en polyetylen som hadde en spesifikk vekt på 0,955, en konstant smelteflytindeks, målt ved 190°C under en belastning på 5 kg, på 1,3 g/10 minutter og en vektandel av krom på 3 ppm, og som besto av partikler med en vektmidlere diameter på 1200 pm. Det ble observert over flere dagers kontinuerlig polymerisas jon at produksjonen av polymer forble konstant ved 100 kg/time uten dannelse av aglomerater og at kvaliteten på polyetylenen av høy densitet fremstilt ved denne fremgangsmåten forble konstant og meget tilfredsstillende, til tross for variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene og spesielt til tross for de vilkårlige variasjonene i aktiviteten til katalysatoren og de uforutsigelige og ikke lett detekterbare svingningene i urenheter bragt inn av etylenen og de andre bestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen.
EKSEMPEL 2;
Fremstilling av en polyetylen av høy densitet
Operasjonen ble utført i en virvelsjikt-gassfasepolymerisa-sjonsreaktor lik den vist skjematisk på tegninen, som besto av en vertikal sylinder av en diameter på 3 m og en høyde på 10 m og som omfatter en ekstra varmeveksler som var anordnet mellom reaktorens bunn og kompressoren.
Over fluidiseringsgitteret inneholdt reaktoren et virvelsjikt holdt ved 106° C, som hadde en høyde på 8 m og besto av 17 tonn av et polyetylenpulver av høy densitet som var under dannelse. En gassformig reaksjonsblanding inneholdene etylen, hydrogen, og nitrogen hvis trykk fikk variere mellom 1,90 og 2,10 MPa, passerte gjennom dette virvelsjiktet med en stigende fluidiseringshastighet på 0,55 m/s.
En katalysator basert på kromoksyd (B), fremstilt ved underkastelse av en katalysator solgt under varemerket "EP 307" av Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Stor-britannia), inneholdene 1 vekt-# krom i form av kromoksyd med formelen Cr03 og 3,8 vekt-# titan i form av titanoksyd med formelen Ti02» forbundet med en silisiumdioksydbærer, for en varmebehandling i 4 timer ved 550°C, ble innført intermiterende over tid i reaktoren. Katalysatoren (B) hadde på forhånd blitt omdannet til en prepolymer inneholdene 50 g polyetylen per millimol krom og en mengde av tri-n-oktyl-aluminium (TnOA) slik at forholdet Al/Cr er lik 1,125 ± 1,005. Innføringshastigheten for prepolymeren i reaktoren ble holdt konstant ved 20,4 kg/time.
Under polymerisasjonen ble etylen innført i reaktoren ved en regulert og konstant hastighet på 5300 kg/time og hydrogen ble innført for derved å holde hydrogenets partialtrykk i den gassformige reaksjonsblandingen konstant og lik 0,3 MPa. 360 millimol per time av trietylaluminium ble også innført i reaktoren ved en konstant hastighet.
Under disse betingelsene ble det produsert 5300 kg/time av en polyetyeln som hadde en spesifikk vekt på 0,952, en konstant smelteflytindeks, målt ved 190°C under en belastning på 5 kg på 1,3 g/10 minutter og en vektandel krom på 4 ppm, og som besto av partikler med en vektmidlere diameter på 900 pm. Det ble over flere dagers kontinuerlig polymerisasjon observert at produksjonen av polymer forble konstant ved 5300 kg/time uten dannelse av aglomerater, og at kvaliteten på polyetylenen av høy densitet fremstilt ved denne prosessen, spesielt dens smelteflytindeks, forble konstant og meget tilfredsstillende til tross for variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene og spesielt til tross for de vilkårlige variasjonene i aktiviteten til katalysatoren og de uforutsigelige og ikke lett detekterbare svingningene i urenhetene bragt inn av etylenen og de andre bestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen.
EKSEMPEL 3:
Fremstilling av lineær polyetylen av lav densitet
Operasjonen ble utført i en virvelsjikt-gassfasepolymerisa-sjonsreaktor lik den vist skjematisk på tegningen, som besto av en vertikal sylinder av en diameter på 3 m og en høyde på 10 m og som omfattet en ekstra varmeveksler som var anordnet mellom reaktorens bunn og kompressoren.
Over fluidiseringsgitteret inneholdt reaktoren et virvelsjikt holdt ved 90"C, som hadde en høyde på 8 m og besto av 15 tonn av pulver av lineær polyetylen av lav densitet under dannelse. En gassformig reaksjonsblanding inneholdene etylen, but-l-en, hydrogen og nitrogen hvis trykk fikk variere mellom 1,90 og 2,10 MPa, passerte gjennom dette virvelsjiktet med en stigende fluidiseringshastighet på 0,55 m/s.
En katalysator basert på kromoksyd (C) fremstilt ved underkastelse av en katalysator solgt under varemerket "EP 307" av Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Stor-britannia), inneholdene 1 vekt-% krom i form av kromoksyd med formelen 003 og 3,8 vekt-# titan i form av titanoksyd med formelen Ti02, forbundet med en silisiumdioksydbærer, for en varmebehandling i 4 timer ved 815°C, ble innført intermiterende over tid i reaktoren. Katalysatoren (C) hadde på forhånd blitt omdannet til en prepolymer inneholdene 50 g polyetylen per millimol krom og en mengde av tri-n-oktyl-aluminium (TnOA), slik at forholdet Al/Cr var lik 1,125 ± 0,05. Innføringshastigheten for prepolymeren I reaktoren hie holdt konstant ved 22 kg/time.
Under polymerisasjonen hie etylen innført i reaktoren ved en regulert og konstant hastighet på 4600 kg/time, hydrogen ble innført for derved å holde hydrogenets partialtrykk i den gassformige reaksjonsblandingen konstant og lik 0,3 MPa, og but-l-en ble innført for derved å holde forholdet for partialtrykket til but-l-en til partialtrykket for etylen konstant ved 0,06 i den gassformige reaksjonsblandingen. 300 millimol per time av trietylaluminium ble også innført I reaktoren ved en konstant hastighet.
Under disse betingelsene ble det fremstilt 4600 kg av en polyetylen som hadde en spesifikk vekt på 0,924, en smelte-f lyt indeks, målt ved 190° C under en belastning på 5 kg, på 0,8 g/10 minutter og en andel av krom på 5 ppm, og som besto av partikler med en vektmidlere diameter på 1050 pm. Det ble over flere timers kontinuerlig polymerisasjon observert at produksjonen av polymer forble konstant ved 4600 kg/time uten dannelse av aglomerater og at kvaliteten på den lineære polyetylenen av lav densitet fremstilt ved denne prosessen, spesielt dens smelteflytindeks, forble konstant og meget tilfredsstillende til tross for variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene og spesielt til tross for de vilkårlige variasjonene i aktiviteten til katalysatoren og de uforut-sigbare og ikke lett detekterbare svingingene i urenhetene bragt inn av etylenen og de andre bestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen.
Claims (10)
1.
Kontinuerlig fremgangsmåte for polymerisasjon av et alfa-olefin som har fra 2 til 12 karbonatomer, som utføres i en gassfase-polymerisasjonsreaktor ved anbringelse av en gassformig reaksjonsblanding inneholdene alfa-olefinet som skal polymeriseres, i kontakt med en katalysator basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer og aktivert ved en varmebehandling, karakterisert ved at polymerisasjonsreaktoren mates med (a) alfa-olefin og (b) katalysator ved konstante hastigheter, at polymerisasjonshastigheten reguleres ved at partialtrykket til alfa-olefinet i polymerisasjonsreaktoren varieres, og at totaltrykket i polymerisasjonsreaktoren holdes fra 0,5 til 5 MPa og kan varieres fritt mellom et forutbestemt maksimumtrykk og et forutbestemt minimumtrykk.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at matehastigheten for alfa-olefin holdes konstant ved hjelp av et strømreguleringssystem.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et kjedebegrensende middel innføres i polymerisasjonsreaktoren på en slik måte at partialtrykket til det kjedebegrensende midlet holdes konstant i den gassformige reaksjonsblandingen.
4.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at en komonomer innføres i polymerisasjonsreaktoren ved en hastighet som gjør det mulig at forholdet for komonomerens partialtrykk til alfa-olef inets partialtrykk kan holdes konstant i den gassformige reaksj onsbladningen.
5.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system innføres, separat fra katalysatoren, ved en konstant hastighet.
6.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at katalysatoren for uten en kromoksydforbindelse omfatter titanoksyd i en mengde slik at vektandelen av titan i katalysatoren er mellom 0,1 og 20
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at vektandelen av krom i katalysatoren er mellom 0,05 og 30 %.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at katalysatoren innføres i polymerisasjonsreaktoren i form av en prepolymer.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i en virvelsjiktreaktor under et trykk på 0,5-5 MPa og ved en temperatur mellom 0 og 130"C.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at en betingelse ved fremgangsmåten holdes konstant ved en forutbestemt verdi ved hjelp av en prosesstyringsdatamaskin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913417D0 NO913417D0 (no) | 1991-08-30 |
| NO913417L NO913417L (no) | 1992-03-02 |
| NO177823B true NO177823B (no) | 1995-08-21 |
| NO177823C NO177823C (no) | 1995-11-29 |
Family
ID=9400121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913417A NO177823C (no) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306792A (no) |
| EP (1) | EP0475603B2 (no) |
| JP (1) | JP3972077B2 (no) |
| KR (1) | KR0180236B1 (no) |
| CN (1) | CN1058502C (no) |
| AT (1) | ATE131836T1 (no) |
| AU (1) | AU644010B2 (no) |
| BG (1) | BG60105B2 (no) |
| BR (1) | BR9103753A (no) |
| CA (1) | CA2049844C (no) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (no) |
| DE (1) | DE69115612T3 (no) |
| ES (1) | ES2080906T5 (no) |
| FI (1) | FI100187B (no) |
| FR (1) | FR2666338B1 (no) |
| HU (1) | HU211440B (no) |
| MX (1) | MX9100854A (no) |
| NO (1) | NO177823C (no) |
| NZ (1) | NZ239587A (no) |
| PL (1) | PL168800B1 (no) |
| PT (1) | PT98821B (no) |
| RU (1) | RU2100374C1 (no) |
| SK (1) | SK279984B6 (no) |
| TW (1) | TW221818B (no) |
| UA (1) | UA26065A1 (no) |
| ZA (1) | ZA916622B (no) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6071847A (en) * | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| ATE334149T1 (de) * | 2000-05-19 | 2006-08-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| ATE364436T1 (de) * | 2002-11-22 | 2007-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Sichere entfernung von flüchtigen, oxidierbaren verbindungen aus partikeln, insbesondere aus polymerpartikeln |
| US7834107B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-11-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| CN101646694B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚烯烃的系统和方法 |
| US20110172376A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-07-14 | Dan Munteanu | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| KR101610649B1 (ko) | 2008-07-23 | 2016-04-08 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 비상용성 올레핀 종합 촉매 시스템 간의 전환 방법 |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| CN102264773B (zh) | 2008-12-23 | 2013-12-04 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 不相容的烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| CN103554324B (zh) * | 2010-04-30 | 2016-02-03 | 大林产业株式会社 | α-烯烃的气相聚合 |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| EP2900700B1 (en) | 2012-09-28 | 2022-12-07 | Ineos Europe AG | Method for production of polymer |
| EP2909241B2 (en) * | 2012-10-16 | 2019-08-21 | Ineos Europe AG | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| BR112017028352B1 (pt) | 2015-07-31 | 2022-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Recuperação de monômeros não reagidos a partir de processos de polimerização de olefina |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| US11208506B2 (en) | 2017-07-26 | 2021-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of unreacted monomers and other materials from polyolefin product particles |
| US11117980B2 (en) | 2017-11-17 | 2021-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| EP4234596A3 (en) | 2018-09-17 | 2023-09-27 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Light treatment of chromium catalysts and related catalyst preparation systems and polymerization processes |
| WO2021055271A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons |
| EP4055066A1 (en) | 2019-11-07 | 2022-09-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| WO2022187791A1 (en) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| WO2023196744A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (no) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (no) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| KR900016266A (ko) * | 1988-04-12 | 1990-11-13 | 티모시 엔. 비숍 | α-올레핀의 팽윤특성을 저하시키는 방법 |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (no) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011059A patent/FR2666338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 ES ES91307599T patent/ES2080906T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 DE DE69115612T patent/DE69115612T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 US US07/746,473 patent/US5306792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307599T patent/ATE131836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 EP EP91307599A patent/EP0475603B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916622A patent/ZA916622B/xx unknown
- 1991-08-26 CA CA002049844A patent/CA2049844C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 MX MX9100854A patent/MX9100854A/es unknown
- 1991-08-28 AU AU83498/91A patent/AU644010B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 JP JP21696791A patent/JP3972077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 PT PT98821A patent/PT98821B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 NZ NZ239587A patent/NZ239587A/xx unknown
- 1991-08-29 TW TW080106878A patent/TW221818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 NO NO913417A patent/NO177823C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BR BR919103753A patent/BR9103753A/pt unknown
- 1991-08-30 HU HU912833A patent/HU211440B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001438A patent/UA26065A1/uk unknown
- 1991-08-30 FI FI914100A patent/FI100187B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 RU SU5001438/04A patent/RU2100374C1/ru active
- 1991-08-30 PL PL91291577A patent/PL168800B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912679A patent/CZ287097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BG BG095059A patent/BG60105B2/bg unknown
- 1991-08-30 SK SK2679-91A patent/SK279984B6/sk unknown
- 1991-08-31 CN CN91108633A patent/CN1058502C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 KR KR1019910015208A patent/KR0180236B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO177823B (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner | |
| US5066736A (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| NO167210B (no) | Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. | |
| EP0179666A1 (en) | Process for starting up the polymerisation of ethylene or copolymerisation of ethylene and at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide | |
| EP0376559B1 (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP0476835B2 (en) | Gas phase polymerisation process | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP1040130B1 (en) | Start-up polymerization process | |
| WO2002042341A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |