HU211440B - Process for polymerizing alpha-olefines in gas-phase with chromine-oxide-base catalyst - Google Patents
Process for polymerizing alpha-olefines in gas-phase with chromine-oxide-base catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU211440B HU211440B HU912833A HU283391A HU211440B HU 211440 B HU211440 B HU 211440B HU 912833 A HU912833 A HU 912833A HU 283391 A HU283391 A HU 283391A HU 211440 B HU211440 B HU 211440B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alpha
- reactor
- olefin
- catalyst
- constant
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Description
A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül ] lap ábra)
HU 211 440 B
A találmány tárgya alfa-olefinek olyan polimerizációs eljárása, amelynek kivitelezése gázfázisú polimerizációs reaktorban alfa-olefin és egy króm-oxid-bázisú katalizátor betáplálásával történik.
Az egy vagy több alfa-olefin, mint például etilén olyan, gázfázisú, folyamatos polimerizációs eljárása, amelynek kivitelezését fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban, egy granulált hordozójú, króm-oxid-bázisú, hőkezeléssel aktivált katalizátor jelenlétében végzik, ismert eljárás.
Az eljárásban képződő polimerszemcséket a reaktorba bevezetett alfa-olefin(eke)t tartalmazó reakciógázelegyben fluidizált vagy kevert állapotban tartják. A katalizátor reaktorba való bevezetése folyamatosan vagy szakaszonsan történik, és a fludizált és/vagy mechanikus kevert ágyat alkotó polimert is szakaszosan vagy folyamatosan vezetik el a reaktorból. A reakciógázelegy általában a reaktor tetején távozik, és egy visszakeringető vezetéken, valamint egy kompresszoron keresztül visszakerül a reaktorba. A reakció-gázelegyet a visszakeringetés során a polimerizációs reakcióhő eltávolítására egy hőcserélőben hűtik.
Az EP-A-376559 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan gázfázisú polimerizációs eljárást ismertetnek, amelyben bizonyos üzemi körülményeket lényegében állandó értéken tartanak. Ez az eljárás az ismert eljárások közül olyan eljárás, amelyben a reakció-gázelegy fő komponenseinek parciális nyomását és a reakció gázelegy összes nyomását állandó értéken tartják. Ebben az esetben azonban azt tapasztalták, hogy a polimerizációs folyamat kismértékű megváltoztatása a polimerizációs reakcióhő nagymértékű megváltozását eredményezheti. A polimerizációs körülmények kismértékű megváltozása bekövetkezhet a reakcióban alkalmazott katalizátor vagy alfa-olefinek minőségének elekerülhetetlen változásából vagy a katalizátor tápsebességének vagy a képződött polimer elvezetési sebességének, polimer reaktorban való tartózkodási idejének vagy a reakció-gázelegy minőségének megváltozásából. A polimerizációs folyamat ilyen változásai elsősorban a gázfázisú polimerizációs eljárásokban jelentenek gondot, mert itt az ódat vagy szuszpenziós polimerizálási folyamatokhoz képest a gázfázis hőcserélő kapacitása sokkal kisebb, mint a folyadékfázisé. Ezért a reakció-gázeleggyel nem elég gyorsan és hatékonyan eltávolított, megnövekedett hőmennyiség az ágyban hőfoltok kialakulását eredményezheti, és a megömlötl polimer agglomerátum képződéshez vezet. Amikor az ágyban a hőfoltok megjelennek, az agglomerátum képződést általában már nem lehet megakályozni. Mindazonáltal, ha a reakciókörülmények korrigálása elég korán végbemegy, például ha a polimerizálási hőmérsékletet vagy a katalizátor reaktorban való betáplálási sebességéi csökkentik, a szuperaktiválás hatására létrejövő károsodás korlátozható. Ez a beavatkozás bizonyos mértékben csökkenti ugyan a képződő agglomerátumok méretét és mennyiségét, azonban ebben a periódusban nem kerülhető el a termelés visszaesése. valamint a képződött polimer minőségromlása. Emiatt általában elfogadott a polimerizációs körülmények olyan biztonságos határok közötti tartása, amely valószínűtlenné teszi a hőfoltok és agglomerátumok kialakulását.
A tapasztalatok szerint a polimerizációs folyamat változásai megnehezítik, vagy akár lehetetlenné is tehetik az állandó minőségű, különösen az állandó olvadék folyási mutatószámú polimerek előállítását.
Mi most alfa-olefinek polimerizálására alkalmas olyan eljárást dolgoztunk ki, amely lehetővé teszi a fennti hátrányok kiküszöbölését, vagy legalább csökkentését.
Az eljárás folyamatos, nagy termelékenységű és egyenletes minőségű polimer előállítását teszi lehetővé, és agglomerátum képződés nélkül elviseli a folyamat kismértékű megváltozásait.
A találmány tárgya a fentieknek megfelelően 2-12 szénatomos alfa-olefinek olyan folyamatos polimerizálási eljárása, amelyet gázfázisú polimerizációs reaktorban végzünk a pollimerizálandó alfa-olefint tartalmazó reakció-gázelegy és egy granulált hordozójú, hőkezeléssel aktivált, króm-oxid-bázisú katalizátor érintkeztetésével. Az eljárás jellemzője, hogy a) az alfa-olefin és b) a katalizátor reaktorba való betáplálását állandó sebességen végezzük.
Leírásunkban az áramlási sebességet akkor nevezzük állandónak, ha értéke legfeljebb 5%-ot, előnyösen legfeljebb 2%-ot változik, két mennyiség aránya pedig akkor állandó, ha értéke legfeljebb 10%-ot, előnyösen legfeljebb 5%-ot változik.
A találmány szerinti eljárásban a gázfázisú polimerizálást állandó sebességű alfa-olefinnel táplált reaktorban kell lefolytatni, emiatt a reaktorban lévő reakciógázelegy összes nyomása, valamint az alfa-olefin parciális nyomása változik. A találmány szerinti eljárás, a tapasztalatok szerint, lehetővé teszi a polimerizálási reakció hatékony változtatását, és ezáltal, a hőfoltok és az agglomerálódás kialakulásának elkerülését. Megfigyelhető, hogy a hőmennyiség növekedését vagy csökkenését automatikusan az alfa-olefin parciális nyomásának esése vagy növekedése kíséri. Részletesebben azt is tapasztaltuk, hogy ha a reakció-gázelegy vagy katalizátor összetevőinek minősége enyhén fluktuál, akkor a polimerizációs sebesség az alfa-olefin parciális nyomásának változásával szabályozható. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a polimerizációs folyamatban bekövetkező elkerülhetetlen változások nem hoznak létre hófoltokat és agglomerációt, és megfelelő polimerizációs folyamat játszódik le. További előny, hogy a polimerizáció közvetlenül az alfa-olefin tápsebességgel változtatható. Ez utóbbit a polimerizáció alatt áramlásszabályozó-rendszerrel előnyösen állandó értéken tartjuk.
A katalizátor polimerizációs reaktorba való betáplálását is állandó sebességen kell végezni. Ezzel kapcsolatban azt tapasztaltuk, hogy az állandó minőségű, és főleg a polimerizációs eljárás alatt egyenletes olvadék folyási mutatószámú polimer előállításnak az állandó katalizátor sebesség is lényeges feltétele.
A találmány szerinti eljárásban a reakció-gázelegy összes nyomása általában 0,5-5 MPa, előnyösen 1,5—
HU 211 440 B
2,5 MPa; ez a nyomás előnyösen legalább 0,3 MPa. Biztonsági okokból azonban a reakció-gázelegy nyomása egy, lényegében az alkalmazott reaktortól függő, előre meghatározott maximális értéket nem halad meg. A reaktort, amint a reakció-gázelegy nyomása a maximális értéket meghaladja, előnyösen azonnal lefúvatjuk. Ezen túlmenően a reakció-gázelegy nyomását a polimerizáláskor keletkező hő minimálisan elegendő eltávolításához megfelelő minimális nyomásérték felett kell tartani. Ha a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban játszatjuk le, ennek a minimális nyomásnak annyinak kell lennie, hogy a fluidizált ágyban képződő polimer szemcsék fluidizációs sebessége a fludizált ágyat fenntartsa. A reakció-gázelegy nyomását a hozzá betáplált jó hőcserélő kapacitású inért gáz, például nitrogén segítségével tarthatjuk a szükséges minimális érték felett. Az inért gáz betáplálása nyomásszabályozó berendezéssel történhet. A reakció-gázelegy inért gáztartalma általában 20-60 térfogat% között változhat.
A találmány szerinti eljárással az alfa-olefin parciális nyomása is szabadon változtatható. A polimerizációs reaktorban lévő gázmennyiség korlátozásához azonban az alfa-olefin paraciális nyomását többnyire a reakció-gázelegy maximális nyomásának 60%-án, előnyösen 40%-án tartjuk. Ezen túlmenően a reakció-gázelegy hőcserélő kapacitásának, valamint a polimerizációs sebesség és a polimer kihozatal felesleges csökkenésének elkerülésére az alfa-olefin parciális nyomását a reakció-gázelegy minimális nyomásértékének legalább 10%-án. előnyösen legalább 20%-án tartjuk.
A reakció-gázelegy a polimerizálandó alfa-olefinen kívül lánckorlátozó szert, például hidrogént is tartalmazhat. Ennek a reaktorba való bevezetése olyan sebességgel történik, amellyel lehetővé válik a lánckorlátozó szer és az alfa-olefin parciális nyomásarányának állandó értéken tartása. Az arány állandó értéken tartását előnyösen a lánckorlátozó szer sebességszabályozásával végezzük. Ez a parciális nyomás a reakció-gázelegy nyomásának legfeljebb 20%-a, és leginkább 1518%-a, és általában 0,3 MPa körüli érték.
Az alfa-olefin egy vagy több, kis mennyiségben alkalmazott 2-12 szénatomos alfa-olefinnel - amelyeket a továbbiakban kis komonomereknek nevezünk - együtt is polimerizálható. A komonomemek a reaktorba való betáplálását állandó sebességgel végezzük. Állandó sűrűségű polimer előállításához azonban a komonomemek a reaktorba való betáplálását a komonomer és a reakció-gázelegy parciális nyomásarányának állandó értéken tartásához megfelelő sebességgel végezzük. Ez az arány általában legfeljebb 0,20, előnyösen 0,1.
Az eljárásban alkalmazott katalizátor olyan nagyhatékonyságú, króm-oxid-bázisú katalizátor, amelynek polimerizációs aktivitása a polimerizációs körülmények enyhe változásaira is különösen érzékeny. Az alkalmazott polimerizációs katalizátor tartalmaz egy legalább 250 °C-tól legfeljebb a granulált hordozó zsugorodási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten, nem redukáló, előnyösen oxidáló atomszférában aktivált, tűzálló oxid hordozót is. A katalizátor ismert eljárásokkal, elsősorban olyan hétlépcsős eljárással állítható eló, amelyben
A) egy krómvegyületet, például általában CrO3 képletű króm-oxidot vagy izzítással króm-oxiddá átalakítható vegyületet, például króm-nitrátot vagy -szulfátot, ammónium-kromátot, króm-karbonátot, -acetátot vagy acetil-acetonátot vagy tercier-butil-kromátot egy tűzálló oxid-, például szilícium-oxid-, alumínium-oxid-, cirkónium-oxid-, tórium-oxid-, titán-oxid-bázisú, vagy ezek keverékeit vagy két vagy több, ilyen oxidból álló koprecipitátumot tartalmazó granulált hordozóval társítunk; és
B) a granulált hordozóval társított krómvegyületet egy ún. aktiválási műveletnek vetjük alá, amit legalább 250 °C-tól legfeljebb a granulált hordozó zsugorodásáig terjedő hőmérsékleten való hőkezeléssel végzünk; a hőkezelés hőmérséklete általában 250-1200 °C, és előnyösen 350-1000 °C. A hőkezelést nem redukáló, előnyösen oxidáló atmoszférában, ami általában oxigén-, például levegőtartalmú gázelegy, végezzük. A hőkezelést 5 perctől 24 óráig, előnyösen 30 perctől 15 óráig terjedően annyi ideig végezzük, hogy a krómvegyület legalább részben hatvegyértékűvé alakuljon át. Az így kapott katalizátor általában 0,05-30 tömeg%, előnyösen 0,1-3 tömeg% krómot tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor tűzálló oxidbázisú hordozója általában olyan szilárd szemcsés anyag, amelynek tömeg szerinti átlagos szemcseátmérője 20300 pm.
A katalizátor aktiválást végezhetjük valamilyen fluorvegyület, amely lehet ammónium-(hexafluoro-titanátj. -(tetrafluoro-borát) és -(hexafluoro-szilikát) és adott esetben valamilyen titánvegyület, amely lehet titán-alkoholát, jelenlétében. Az így kapott katalizátor fluoridot és titán-oxidot tartalmaz. A katalizátor fluor-, illetőleg titántartalma 0.05-8 tömeg% és 0,1-20 tömegé.
A szilárd katalizátort előnyösen prepolimeralakban alkalmazzuk. A prepolimert úgy állítjuk elő, hogy a króm-oxid-bázisú katalizátort 2-12 szénatomos alfaolefinnel érintkeztetjük. A prepolimerizálás kivitelezését egy vagy több lépcsőben, szuszpenziós vagy folyékony szénhidrogénes közegben vagy fludizált ágyú és/vagy mechanikus keverővei felszerelt, gázfázisú reaktorban, előnyösen 40-115 °C-on végezzük. A prepolimerizálást előnyösen lefolytathatjuk legalább egy, a periódusos rendszer I-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó, szerves fémvegyület, például szerves magnézium-, alumínium- vagy cinkvegyület jelenlétében is. A prepolimerizálást addig folytatjuk, míg a prepolimer 1 g mennyiségére számolva 105-3, előnyösen lO'-’-lO'1 mól krómot tartalmaz.
A katalizátor reaktorba való betáplálása száraz por vagy inért folyékony szénhidrogénes szuszpenzió formában történik. A betáplálás állandó sebességgel folyamatosan vagy szakaszosan végezhető.
A polimerizációs hozam növelésére a reaktorba a katalizátortól függetlenül előnyösen betáplálhatunk valamilyen, a periódusos rendszer Ι-ΙΠ. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyületet is. A katalizátortól függetlenül betáplált szerves fémvegyület reaktorba való betáplálást állandó sebességgel végezzük. A katalizátortól független szerves fémvegyület és az
HU 211 440 B alfa-olefin betáplálási sebességarány [mmol szerves fémvegyület/kg alfa-olefin]-ben kifejezett értéke általában legfeljebb 0,2 és a leggyakrabban 0,03-0,1.
A polimerizálást gázfázisú reaktorban, amely lehet fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktor, a szakterületen ismert, például a 2 207 145 vagy 2 335 526 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokkal és berendezésekben folyamatos eljárással hajtjuk végre. Az eljárás nagyon nagy ipari reaktorokban is lefolytatható. A reaktor tetején távozó reakciógázelegyet általában egy visszakeringetó vezeték és egy kompresszor segítségével a reaktor aljára keringetjük vissza. A visszakeringetés során a reakció-gázelegyet a polimerizációs reakcióhó eltávolítására általában hőcserélő segítségével hűtjük.
A polimerizációs reakció lefolytatását általában ΟΙ 30 °C-on végezzük.
Az eljárás egy vagy több, 2-12 szénatomos alfaolefin, elősorban etilén polimerizálására alkalmas. Különösen jól alkalmazható etilén és legalább egy, 3-12 szénatomos alfa-olefin kopolimerizálására.
A reakció-gázelegy tartalmazhat még hidrogént, valamint egy inért gázt. amely lehet nitrogén, metán, etán, propán, bután vagy izobután is. Fluidizált ágyú reaktor alkalmazása esetén a fluidizált ágyon áthaladó reakció sebessége előnyösen a minimális fluidizációs sebesség több, mint 2-8 szorosa, általában 20-80 cm/s. A képződött polimer polimerizációs reaktorból való elvezetése történhet folyamatosan vagy szakaszosan, és az elvezetést előnyösen állandó sebességgel végezzük.
A találmány szerinti eljárás jellemzőit szabályozó berendezésekkel összekapcsolt folyamatszabályozó számítógép segítségével előre meghatározott, állandó értékeken tarthatjuk. Ilyen szabályozott jellemző lehet például a parciális nyomások aránya.
A mellékelt rajzon a találmány szerinti eljárásban alkalmazott fluidizált ágyú reaktor vázlatos ismertetését mutatjuk be.
Az ábrán látható az 1 fluidizált ágyú reaktor, amely lényegében a 2 függőleges hengerből, a hengerre épített 3 elválasztó kamrából és az alsó részén lévő 4 fluidizációs rácsból áll, valamint az elválasztó kamra tetejét a reaktor fluidizációs rács alatti részével összekapcsoló 5 visszakeringető vezetékből, amelyhez a 6 hőcserélő, a 7 kompresszor és a 8 etilén-, 9 butén-, 10 hidrogén- és 11 nitrogén-tápvezeték kapcsolódik. A reaktorhoz csatlakozik még a 12 polimer tápvezeték, valamint a 13 polimer leürítő vezeték. A reaktor üzemeltetését úgy végezzük, hogy a rendszerbe a 8 vezetéken keresztül betáplált etilén sebessége állandó értékű legyen. A reaktorba a 12 vezetéken betáplált prepolimer áramlási sebességét is állandó értéken tartjuk.
]. példa
Nagy sűrűségű polietilén előállítása
A kísérletet az 1. ábrán bemutatott vázlatos rajz szerint összeállított berendezésben végezzük. A reaktor függőleges hengerének átmérője 45 cm, magassága 6 cm.
A reaktor a fluidizációs rács felett egy 103 °C-on tartott, 2,50 m magas és 430 kg, a reaktorban képződött polietilén porból álló fluidizációs ágyat tartalmaz. A reakció-gázelegy összetétele: etilén, hidrogén és nitrogén; nyomása 1,55-1,65 MPa, és 0,40 m/s sebességgel halad át a fluidizációs ágyon.
Az (A) króm-oxid-bázisú katalizátort, amelyet a Joseph Crosfield And Sons (Warrington, Nagy-Britannia) gyártmányú, ,JEP307” márkanevű, szilícium-osid hordozón 1 tömeg%, CrO3 képletű króm-oxid-formájú krómot és 3,8 tömeg% TiO2 képletű titán-oxid-formájú titánt tartalmazó katalizátor 4 órán át 815 °C-on végzett hőkezelésével állítunk elő, szakaszosan vezetjük be a reaktorba. Az (A) katalizátort előzetesen olyan prepolimerré alakítjuk át, amely egy mmol krómra számítva 50 g polietilént és annyi trioktil-alumíniumot (TnOA) tartalmaz, hogy az Al/Cr tömegarány 1,125 ± 0,005 legyen. A prepolimer reaktorba való betáplálási sebességét 320 g/ó állandó értéken tartjuk.
A polimerizáció alatt a reaktorba betáplált etilén szabályozott és állandó sebessége 100 kg/ó, és a hidrogén sebességét olyan értéken tartjuk, hogy parciális nyomása a reakció-gázelegyben 0,3 MPa állandó érték legyen.
így 100 kg/ó kihozatallal olyan, szemcsés polietilént kapunk, amelynek tulajdonságai a következők:
- fajlagos sűrűség: 0,955;
- olvadék folyási mutató szám, 190 °C-on, 5 kg terheléssel: 1,3 g/10 perc állandó érték;
- krómtartalom: 3 ppm; és
- tömeg szerinti átlagos átmérő: 1200 pm.
Néhány napon át végzett folyamatos polimerizálásnál azt tapasztaltuk, hogy a polimerképződés sebessége 100 kg/ó állandó érték marad, agglomerátum nem képződik, az előállított nagysűrűségű polietilén minősége a polimerizációs körülmények, elsősorban a katalizátor véletlenszerű változásai és az etilénben, valamint a reakció-gázelegy egyéb komponenseiben lévő szenynyeződések előre nem látható és nehezen érzékelhető fluktuálása ellenére is állandó nagyon kielégítő marad.
2. példa
Nagy sűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást a vázlatos rajzon bemutatott, olyan függőleges hengert tartalmazó, fluidizált ágyú, gázfázisú polimerizációs reaktorban végezzük, amelynek átmérője 3 m, magassága 10 m és a berendezés a reaktor alsó része és a kompresszor között elhelyezett további hőcserélőt is tartalmaz.
A fluidizációs rács feletti, 8 m magas fluidizált ágy hőmérséklete 106 °C, és 17 t, az előállítás során képződött, nagysűrűségű polietilén port tartalmaz. Az etilént, hidrogént és nitrogént tartalmazó reakció-gázelegy nyomása 1,90-2,10 MPa, és 0,5 m/s sebességgel halad át a fluidizációs ágyon.
A (B) króm-oxid-bázisú katalizátort, amelyet a Joseph Crosfield And Sons (Warrington, Nagy-Britannia) gyártmányú, ..EP307” márkanevű, szilícium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO3 képletű, króm-oxid-formájú krómot és 3,8 tömeg% TiO2 képletű, titán (IV)-dioxid formájú titánt tartalmazó katalizátor 4 órán át 550 °Con végzett hőkezelésével állítunk elő, szakaszosan ve4
HU 211 440 B zetjük be a reaktorba. A (B) katalizátort előzetesen olyan prepolimerré alakítjuk át, amely egy mól krómra számítva 50 g polietilént és annyi trioktil-alumíniumot (TnOA) tartalmaz, hogy az Al/Cr tömegarány 1,125 ± 0,005 legyen. A prepolimer reaktorba való betáplálás! sebességét 20,4 kg/ó állandó értéken tartjuk.
A polimerizáció alatt a reaktorba betáplált etilén szabályozott és állandó sebessége 5300 kg/ó, és a hidrogén sebességét olyan értéken tartjuk, hogy parciális nyomása a reakció-gázelegyben 0,3 MPa állandó érték legyen.
A reaktorba 360 mmol/ó állandó sebességű trietilalumíniumot is betáplálunk.
így 5300 kg/ó kihozatallal olyan szemcsés polietilént kapunk, amelynek tulajdonságai a következők:
- fajlagos sűrűség: 0,952;
- olvadék folyási mutatószám, 190 °C-on, 5 kg terheléssel: 1,3 g/10 perc;
- krómtartalom: 4 ppm; és
- tömeg szerinti átlagos átmérő: 900 pm.
Néhány napon át végzett folyamatos polimerizálásnál azt tapasztaltuk, hogy a polimerképződés sebessége 5300 kg/ó állandó érték marad, agglomerátum nem képződik, az előállított nagysűrűségű polietilén minősége a polimerizációs körülmények, elsősorban a katalizátor véletlenszerű változásai és az etilénben, valamint a reakció-gázelegy egyéb komponenseiben lévő szennyeződések előre nem látható és nehezen érzékelhető fluktuálása ellenére is állandó nagyon kielégítő marad.
3. példa
Lineáris, kis sűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást a vázlatos rajzon bemutatott, olyan függőleges hengert tartalmazó, fluidizált ágyú, gázfázisú polimerizációs reaktorban végezzük, amelynek átmérője 3 m, magassága 10 m és a berendezés a reaktor alsó része és a kompresszor között elhelyezett további hőcserélőt is tartalmaz.
A fluidizációs rács feletti, 8 m magas fluidizációs ágy hőmérséklete 90 °C, magassága 8 m, és 15 t, az előállítás során képződött lineáris, kis sűrűségű polietilént tartalmaz. Az etilént, 1-butánt, hidrogént és nitrogént tartalmazó reakció-gázelegy nyomása 1,90-2,10 MPa, és 0,55 m/s sebességgel halad át a fluidizációs ágyon.
A (C) króm-oxid-bázisú katalizátort, amelyet a Joseph Crosfield And Sons (Warrington, Nagy-Britannia) gyártmányú, „EP3O7” márkanevű, szilícium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO3 képletű, króm-oxid-formájú krómot és 3,8 tömeg% TiO2 képletű, titán (IV)-dioxid formájú titánt tartalmazó katalizátor 4 órán át 815 °Con végzett hőkezelésével állítunk elő, szakaszosan vezetjük be a reaktorba. A (C) katalizárort előzetesen olyan prepolimerré alakítjuk át, amely egy mmol krómra számítva 50 g polietilént és annyi trioktil-alumíniumot (TnOA) tartalmaz, hogy az Al/Cr tömegarány 1,125 ± 0,005 legyen. A prepolimer reaktorba való betáplálási sebességét 22 kg/ó állandó értéken tartjuk.
A polimerizáció alatt az etilén sebességét 4600 kg/ó állandó értéken szabályozzuk, és betáplálunk annyi hidrogént, hogy a reakció-gázelegyben a hidrogén etilénhez viszonyított parciális nyomása 0,3 MPa állandó érték, valamint annyi 1-butént, hogy a reakció-gázelegyben az 1-butén etilénhez viszonyított parciális nyomása 0,06 legyen. Ezenkívül a reaktorba 300 mmol/ó állandó sebességű trietil-alumíniumot táplálunk be.
Ilyen körülmények között 4600 kg olyan szemcsés polimer képződik, amelynek tulajdonságai a következők:
- fajlagos sűrűség: 0,924;
- olvadék folyási mutatószám, 190 °C-on, 5 kg terheléssel: 0,8 g/10 perc;
- króm tartalma: 5 ppm; és
- a tömeg szerinti átlagos átmérő: 1050 pm.
Néhány napon át végzett folyamatos polimerizálásnál azt tapasztaltuk, hogy a polimerképződés sebessége 4600 kg/ó állandó érték marad, agglomerátum nem képződik, az előállított nagy sűrűségű polietilén minősége a polimerizációs körülmények, elsősorban a katalizátor véletlenszerű változásai és az etilénben, valamint a reakciógázelegy egyéb komponenseiben lévő szennyeződések előre nem látható és nehezen érzékelhető fluktuálása ellenére is állandó nagyon kielégítő marad.
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 2-12 szénatomos alfa-olefinek gázfázisú polimerizációs reaktorban végzett folyamatos polimerizálására a polimerizálandó alfa-olefint tartalmazó reakciós gázelegy és egy granulált hordozójú, hőkezeléssel aktivált króm-oxid-alapú katalizátor érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reaktorba az alfa-olefint és a katalizátort állandó sebességgel tápláljuk be és az alfa-olefin parciális nyomását a reaktorban hagyjuk szabadon változni.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-olefin betáplálási sebességét áramlásszabályozó-rendszerrel tartjuk állandó értéken.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciós gázelegy összenyomását előre meghatározott, 5 MPa maximális érték alatt tartjuk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciós gázelegy össnyomását előre meghatározott, 0,3 MPa minimális érték felett tartjuk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szeinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reaktorba a lánclezáró szer és az alfa-olefin parciális nyomásának állandó arányon tartásához szükséges mennyiségű lánclezáró szert táplálunk be.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciós gázelegyben a komonomer és az alfa-olefin parciális nyomásarányának állandó értéken tartásához szükséges mennyiségű komonomert táplálunk be.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorba a katalizátortól elkülönítve, állandó sebességgel egy, a periódusos rendszerHU 211 440 BI-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó, szerves fémvegyületet is betáplálunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljáás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor a króm-oxid mellett annyi titán-oxidot is tartalmaz, hogy titántartalma 0,1-20 tömeg% legyen.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor krómtartalma 0,0530 tömeg%.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátort prepolimer alakban tápláljuk be a reaktorba.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban, 0,5-5 MPa nyomáson és 0-130 °C-on végezzük.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-olefin parceális nyomásától eltérő eljárási körülményeket folyamatszabályozó számítógép segítségével állandó értéken tartjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912833D0 HU912833D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT59704A HUT59704A (en) | 1992-06-29 |
| HU211440B true HU211440B (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=9400121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912833A HU211440B (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Process for polymerizing alpha-olefines in gas-phase with chromine-oxide-base catalyst |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306792A (hu) |
| EP (1) | EP0475603B2 (hu) |
| JP (1) | JP3972077B2 (hu) |
| KR (1) | KR0180236B1 (hu) |
| CN (1) | CN1058502C (hu) |
| AT (1) | ATE131836T1 (hu) |
| AU (1) | AU644010B2 (hu) |
| BG (1) | BG60105A3 (hu) |
| BR (1) | BR9103753A (hu) |
| CA (1) | CA2049844C (hu) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (hu) |
| DE (1) | DE69115612T3 (hu) |
| ES (1) | ES2080906T5 (hu) |
| FI (1) | FI100187B (hu) |
| FR (1) | FR2666338B1 (hu) |
| HU (1) | HU211440B (hu) |
| MX (1) | MX9100854A (hu) |
| NO (1) | NO177823C (hu) |
| NZ (1) | NZ239587A (hu) |
| PL (1) | PL168800B1 (hu) |
| PT (1) | PT98821B (hu) |
| RU (1) | RU2100374C1 (hu) |
| SK (1) | SK279984B6 (hu) |
| TW (1) | TW221818B (hu) |
| UA (1) | UA26065A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA916622B (hu) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| FR2800379A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| WO2001087997A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| DE60314443T2 (de) * | 2002-11-22 | 2008-02-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Sichere entfernung von flüchtigen, oxidierbaren verbindungen aus partikeln, insbesondere aus polymerpartikeln |
| US7834107B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-11-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| EP2132238B1 (en) * | 2007-03-30 | 2013-05-01 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for fabricating polyolefins |
| KR101696491B1 (ko) * | 2008-06-26 | 2017-01-13 | 바스프 코포레이션 | 알파-올레핀 중합체의 제조 방법 |
| CN102105497B (zh) | 2008-07-23 | 2016-02-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| JP2012513506A (ja) | 2008-12-23 | 2012-06-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 非適合性のオレフィン重合触媒系の間の移行を行う方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| RU2490281C2 (ru) * | 2010-04-30 | 2013-08-20 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Газофазная полимеризация альфа-олефина |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| SG11201501904PA (en) | 2012-09-28 | 2015-05-28 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| US10526428B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recovery of unreacted monomers from olefin polymerization processes |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| US11208506B2 (en) | 2017-07-26 | 2021-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of unreacted monomers and other materials from polyolefin product particles |
| CN111356703B (zh) | 2017-11-17 | 2022-05-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相烯烃聚合方法 |
| US11155652B2 (en) | 2019-11-07 | 2021-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US20240043581A1 (en) | 2021-03-05 | 2024-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| WO2023196744A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (hu) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (hu) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| CA1326735C (en) * | 1988-04-12 | 1994-02-01 | Daniel Cano | Method for decreasing swell properties of alpha olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (hu) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011059A patent/FR2666338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 DE DE69115612T patent/DE69115612T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307599T patent/ES2080906T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 US US07/746,473 patent/US5306792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307599A patent/EP0475603B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307599T patent/ATE131836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-21 ZA ZA916622A patent/ZA916622B/xx unknown
- 1991-08-26 CA CA002049844A patent/CA2049844C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 AU AU83498/91A patent/AU644010B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 MX MX9100854A patent/MX9100854A/es unknown
- 1991-08-28 JP JP21696791A patent/JP3972077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 PT PT98821A patent/PT98821B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 TW TW080106878A patent/TW221818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 NZ NZ239587A patent/NZ239587A/xx unknown
- 1991-08-30 BG BG95059A patent/BG60105A3/xx unknown
- 1991-08-30 NO NO913417A patent/NO177823C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BR BR919103753A patent/BR9103753A/pt unknown
- 1991-08-30 SK SK2679-91A patent/SK279984B6/sk unknown
- 1991-08-30 FI FI914100A patent/FI100187B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912679A patent/CZ287097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 PL PL91291577A patent/PL168800B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912833A patent/HU211440B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001438A patent/UA26065A1/uk unknown
- 1991-08-30 RU SU5001438/04A patent/RU2100374C1/ru active
- 1991-08-31 CN CN91108633A patent/CN1058502C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 KR KR1019910015208A patent/KR0180236B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU211440B (en) | Process for polymerizing alpha-olefines in gas-phase with chromine-oxide-base catalyst | |
| JP2981239B2 (ja) | 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 | |
| KR0147829B1 (ko) | 중합배지에 활성제 및 활성 억제제를 동시에 첨가하여 조절된 알파-올레핀 기체상 중합공정 | |
| HUT59703A (en) | Process for stopping gas-phase polymerizing reaction | |
| EP0476835B1 (en) | Gas phase polymerisation process | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| AU736073B2 (en) | Start-up polymerization process | |
| WO2002042341A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| HU204542B (en) | Alpha-olefine polymerizing process in gase-phase in the presence of inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |