KR101610649B1 - 비상용성 올레핀 종합 촉매 시스템 간의 전환 방법 - Google Patents
비상용성 올레핀 종합 촉매 시스템 간의 전환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하나의 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 제 1 촉매 시스템에서 제 2 촉매 시스템으로의 전환 방법으로서, 상기 제 1 촉매 시스템이 제 2 촉매 시스템과 비상용성인 방법을 기재한다. 상기 방법은 a) 제 1 촉매 시스템의 존재 하에 수행된 제 1 올레핀 중합 반응을 중단하는 단계; 및 b) 각각 제 1 및 제 2 폴리올레핀 부분을 생성하는 촉매 성분 (A) 및 (B) 를 포함하는 제 2 촉매 시스템의 존재 하에 제 2 올레핀 중합 반응을 수행하는 단계로서, 상기 제 1 폴리올레핀 부분의 MW 가 제 2 폴리올레핀 부분의 MW 보다 낮고 촉매 성분 (A) 의 초기 활성이 촉매 성분 (B) 의 초기 활성을 초과하는 단계를 포함한다. 이러한 방법 덕분에, 제 1 올레핀 중합 반응 후에 반응기를 비울 필요가 없고, 제 2 올레핀 중합 반응에서 수득된 폴리올레핀의 목적하는 품질을 달성하는데 요구되는 전환 시간이 신속하면서도 신뢰할만한 생산 변경을 가능하게 할 정도로 충분히 짧다.
Description
본 발명은 하나의 반응기에서의 비상용성 중합 촉매 시스템, 특히 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템 간의 전환 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제 2 촉매 시스템이 제 1 및 제 2 폴리올레핀 부분을 각각 생성하는 촉매 성분 (A) 및 (B) 를 포함하는, 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "촉매 시스템" 은 올레핀 중합 반응에 대해 촉매 작용을 하는 하나 이상의 촉매 성분, 즉 하나 이상의 금속 성분, 및 임의적으로는 추가의 성분들, 예컨대 촉매 성분을 활성화시키는 제제 (공촉매 또는 활성화제로도 알려져 있음), 지지체 및 당 분야에 익히 공지되어 있는 임의의 다른 성분을 포함하는 시스템을 지시하는 것으로 사용된다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "혼합 촉매 시스템" 은 2 개 이상의 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템을 지시하는 것으로 사용된다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "중합" 은 단독중합 또는 공중합을 지시하는 것으로 사용된다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "중합체" 는 단독중합체 또는 단량체와 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체를 지시하는 것으로 사용된다.
당해 방법은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (이에 한정되지는 않음) 의 제조시 상기 언급한 전환을 수행하는데 있어 유용하다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "폴리에틸렌" 은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 추가의 공단량체의 공중합체를 지시하는 것으로 사용된다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "에틸렌 단독중합체" 는 에틸렌 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체의 용융 온도 Tm 이 약 125 ℃ 이상 (여기서, 용융 온도 Tm 은 이하에서 더욱 상세히 기재하는 바와 같이 최고 용융 피크에서의 온도이다) 인 임의의 경우에 있어서는 여러 종의 가능한 공단량체가 제한된 양으로 존재하는 중합체를 지시하는 것으로 사용된다. Tm 은 ISO 11357-3 에 따라 20 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 1 차 가열, 20 ℃/분의 냉각 속도로 -10 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 동적 결정화, 및 20 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 제 2 가열함으로써 측정된다. 용융 온도 Tm (제 2 가열의 최고 용융 피크) 은 따라서 엔탈피 대 제 2 가열 온도의 곡선이 최고치를 갖는 온도이다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 용어 "에틸렌의 공중합체" 는 용융 온도 Tm 이 125 ℃ 미만인, 에틸렌 단량체 반복 단위 및 하나 이상의 추가의 여러 종의 공단량체를 포함하는 중합체를 지시하는 것으로 사용된다.
상기 언급한 방법은 특히 기상에서, 바람직하게는 유동층 반응기에서 상기 언급한 바와 같은 전환, 및 특히 올레핀, 특히 에틸렌의 중합에 사용되는 지글러-나타 촉매 시스템과 싱글 사이트 촉매 성분 및 비-싱글 사이트 촉매 성분을 포함하는 혼합 촉매 시스템 간의 전환에 있어서 (이에 한정되지는 않음) 수행하는데 유용하지만 이에 한정되지는 않는다.
기상 올레핀 중합 공정은 올레핀의 중합을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기상 중합 공정은 특히 적절한 기체 스트림에 의해 중합체 입자가 현탁된 채로 유지되는 기상 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 및 EP-A-0 571 826 에 기재되어 있으며, 그 내용은 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다.
폴리올레핀의 제조시, 상이한 중합체 등급을 동일 반응기에서 제조하기 위해서는 가끔 촉매 시스템을 변경하는 것이 요구된다. 따라서 일정한 주기로, 반응기에 요구되는 유연성 및 생산 계획에 따라서, 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 시스템을 사용하는 것, 및 이어서 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매 시스템을 사용하는 것이 필수적이다. 이러한 변경은 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템이 서로 상용성을 갖는 경우, 즉 양방의 촉매 시스템이 실질적으로 동일한 공정 조건 (일반적으로 온도, 압력, 몰 질량 조절제 등) 하에서 실질적으로 활성의 손실없이 작동될 수 있는 경우에는 실질적인 문제가 따르지 않을 수 있다.
그러나, 제 1 촉매 시스템으로부터 상기 제 1 촉매 시스템과 비상용성인 제 2 촉매 시스템으로의 변경은 생성물의 양과 품질 양방의 면에서 정확한 생산 연속성을 확보하는데 있어 문제가 따르므로 이에 대한 많은 노력이 이루어지고 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 공정 조건 및/또는 단량체 또는 공정에 사용된 임의의 가공 제제, 예컨대 분자량 조절제, 예컨대 수소, 공단량체 또는 대전방지제에 대해 서로 상이하게 반응하는 경우, 및 상이한 반응성으로 인해 제 1 촉매 시스템에서 제 2 촉매 시스템으로의 전환에 의해 수득된 중합체가 허용되지 않는 특성 (예컨대, 각각의 목표값에서 벗어나는 분자량 및/또는 용융 유동 속도 및/또는 용융 유동 비, 겔과 미립자의 존재, 불충분한 환경 균열 저항성) 을 갖거나 또는 (예컨대 덩어리나 반응기내의 시트화로 인해) 허용되지 않을 정도로 공정 생산성이 낮은 경우, 2 개의 촉매 시스템은 서로 비상용성이다.
이러한 정의는 상기 언급한 촉매 시스템 부분을 이루는 임의의 성분에 적용된다. 그러므로, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 제 1 촉매 시스템의 하나 이상의 성분이 제 2 촉매 시스템의 하나 이상의 성분과 비상용성인 경우 2 개의 촉매 시스템은 서로 비상용성이다.
예를 들어, 메탈로센 촉매 등의 싱글 사이트 촉매는 주로 지글러-나타 촉매와 상용성을 갖지 않는데, 그 이유는 예컨대 소정의 용융 유동 속도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하려면 지글러-나타 촉매는 높은 수소 농도 (예를 들면 에틸렌에 대한 수소의 비가 1 임) 하에서 작동하는 것이 요구되기 때문이다.
예를 들면, 싱글 사이트 촉매는 메탈로센 촉매를 포함한다. 싱글 사이트 촉매는 예컨대 메탈로센 (고리 화합물로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체를 포함), 페녹시이민 유도체, 뿐만 아니라 2 또는 3 배위 질소 원자를 갖는 중성 또는 하전된 두자리 (bidentate) 또는 세자리 (tridentate) 질소 리간드의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 표현 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 시클로펜타디에닐 전이 금속 착물, 및 일반적으로는 하기 식을 갖는 화합물을 포함하는 촉매 성분을 지시하는 것으로 사용된다:
Cp2MR2X2
[식 중, Cp 는 치환 또는 미치환 시클로펜타디에닐 고리 또는 그 유도체이고, M 은 전이 금속, 바람직하게는 제 4, 5 또는 6 족 금속이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기이고, X 는 할로겐이다].
일반적으로, 본원에 언급된 메탈로센 촉매 성분은 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 벌크 리간드를 갖는 절반 및 완전 샌드위치 화합물을 포함한다. 전형적인 메탈로센 촉매 성분은 일반적으로 하나 이상의 벌크 리간드(들) 또는 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)을 함유하는 것으로 기재된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위를 위해, 용어 "이탈기" 는 하나 이상의 올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 촉매 양이온을 형성하는 벌크 리간드 메탈로센 촉매로부터 추출될 수 있는 임의의 리간드이다.
벌크 리간드는 일반적으로 하나 이상의 개방 또는 축합 고리(들) 또는 고리 시스템(들) 또는 그 조합으로 대표된다. 이들 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 전형적으로 제 13 내지 16 족 원자로부터 선택된 원자로 이루어지며, 바람직하게는 상기 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 붕소 및 알루미늄 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 탄소 원자로 이루어지며, 예컨대 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐-유형의 리간드 구조 또는 다른 유사한 관능성 리간드 구조, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 원자는 바람직하게는 원소 주기율표의 제 3 족 내지 제 16 족 및 란타니드 또는 악티니드 계열로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 금속은 제 4 족 내지 제 12 족, 더욱 바람직하게는 제 4 족, 제 5 족 및 제 6 족, 가장 바람직하게는 제 4 족으로부터의 전이 금속이다.
한편, 싱글 사이트 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매는 낮은 수소 농도 (어느 정도의 센티몰%, 예컨대 0.06 몰%) 에서 작동되어야 한다.
따라서, 지글러-나타 촉매가 낮은 수소 하에 작동되는 경우에는 매우 높은 분자량의 중합체를 생성하는 반면, 메탈로센 촉매는 낮은 수소 하에 작동되는 경우 낮은 분자량의 중합체를 생성한다. 따라서, 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 조합하여 낮은 수소 농도 하에서 작동시키면 매우 높은 분자량 사슬을 함유하는 중합체를 생성하여 가공에 따라 겔을 초래할 것이다.
상기 언급한 촉매 시스템의 변경을 수행하기 위해, 당 분야의 가장 통상적인 방법은 불활성화제를 이용하여 제 1 중합 반응을 중지시키고, 반응기를 비우고, 이를 세척하고, 제 2 촉매 시스템을 도입함으로써 다시 시작하는 것이다. 즉, 예를 들어 WO 00/58377 호는 2 개의 비상용성 촉매 사이에서 변경하는 비연속적 방법으로, 제 1 중합 반응을 중지시키고, 반응기로부터 중합체를 제거하고, 반응기를 질소로 신속히 퍼징하고, 새로운 중합체 입자의 모판을 반응기에 도입하고, 이후 제 2 중합 반응을 시작하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 한편으로는 반응기를 열게 되면 반응기의 새로운 시작에 악영향을 미치게 되는 벽면 상의 침착물을 야기하고, 다른 한편으로는 이러한 방법이 불가피하게 중합 공정의 중단 및 제 1 중합 반응과 제 2 중합 반응 사이에 허용될 수 없는 장기간의 중단이 요구된다.
출원 WO95/26370 호는 제 1 촉매 시스템에 의해 촉매화된 중합 반응으로부터 메탈로센을 포함하는 제 2 촉매 시스템에 의해 촉매화된 중합 반응으로 전환하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서의 제 1 및 제 2 촉매 시스템은 비상용성이다. WO95/26370 호에 따르면, 제 1 촉매 시스템을 반응기에 도입하는 것을 중단하고, 비가역적 촉매 킬러 (killer) 및 임의적으로는 가역적 촉매 킬러를 반응기에 도입하고, 이후 제 2 촉매 시스템을 반응기에 도입한다. WO95/26370 호에 기재된 촉매 시스템 중, 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템이 일반적으로 예상되긴 하지만, 제 1 촉매 시스템에서 혼합형의 제 2 촉매 시스템으로의 전환에 대해서는 구체적으로 교시하고 있지 않다.
WO2007/059867 호는 기상 반응기에서 제 1 촉매를 사용하는 중합으로부터 제 2 촉매와 비상용성인 제 2 촉매를 사용하는 중합으로 변경하는 방법을 기재하고 있으며, 이 방법은 제 1 촉매를 사용하는 중합 반응을 중지시키고, 중합 조건 하에서 하나 이상의 불활성화제를 이용하여 반응기를 플러싱하고, 제 2 촉매를 반응기에 도입하고, 제 2 촉매를 이용하여 중합을 이어가는 단계를 포함한다. 상기 제 2 촉매는 혼합 촉매일 수 있다. 입자 베드 (bed) 를 유지하는 가능성에 대한 일반적인 언급이 있긴 하지만, WO2007/059867 호는 여전히 반응기를 비우고 이를 새로운 입자 베드로 채우는 것을 교시하고 있다.
또한, 이러한 종래 기술 문헌의 교시내용에 비추어서도, 여전히 상기 언급한 전환을 수행하는데 사용된 전환 시간을 단축시킬 필요가 있다.
본 출원인은, 상이한 특성, 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 개개의 중합체 부분을 생성하도록 의도된 2 개 이상의 촉매 성분 (즉, 복수의 상이한 종류의 활성 종을 포함하는 혼합 촉매 시스템) 을 포함하거나 또는 하나의 촉매 성분만 포함하는 상이한 반응 시스템들을 중합 반응을 수행하는데 사용하여, 이에 따라 무엇보다도 또한 동일 반응기에서 단봉성 (monomodal) 또는 다봉성 (multimodal) 중합체 모두를 생성할 수 있는, 하나의 반응기에서 비상용성 촉매 시스템들 간의 효과적이고 신속한 전환을 수행할 필요를 인지해 왔다.
알려진 바와 같이, 단봉성 중합체는 하나의 촉매 성분만 포함하는 촉매 시스템에 의해 제조된 것으로, 단봉성의 분자량 분포 곡선, 즉 소정의 분자량을 갖는 단일 중합체 부분이 존재하기 때문에 생기는 단일 피크를 갖는 곡선을 가지며, 반면 다봉성 중합체는 예컨대 구별되는 분자량을 갖는 상이한 중합체를 각각 생성하는 2 종 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 혼합 촉매 시스템에 의해 제조된 것으로, 일반적으로 구별되는 분자량을 갖는 복수의 중합체 부분이 존재하기 때문에 생기는 하나 초과의 분자량 피크를 갖는 분자량 분포 곡선을 갖는다.
후 반응기 또는 용융 혼화, 다단계 반응기의 사용, 또한 이러한 다봉성 중합체를 제조할 수 있는 혼합 촉매 시스템을 사용함으로써 단일 반응기에서의 촉매적 중합을 비롯한, 다봉성 중합체를 제조하는데 공지된 여러 가지 대안적인 방법 중에서, 혼합 촉매 시스템을 사용한 촉매적 중합이 단일 촉매 시스템을 사용하여 단일 반응기에서 우수한 혼합 품질을 갖는 중합체를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
예를 들어 본 발명의 바람직한 중합체, 즉 폴리에틸렌과 관련하여, 본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서 표현 "다봉성 폴리에틸렌" 은 상이한 분자량을 갖는 2 개 이상의 중합체 부분이 존재하기 때문에 생기는 2 개 이상의 분자량 피크, 또는 최고점의 한 측면에 대해 하나 이상의 변곡점을 갖는 적어도 이봉성의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 지시하는 것으로 사용된다. 다봉성 폴리에틸렌은 또한 상이한 분자량을 갖는 3 개 이상의 중합체 부분이 존재하기 때문에 생기는 3 개 이상의 분자량 피크 (또는 최고치의 한 측면에 대해 2 개 이상의 변곡점) 을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 특히 동일 반응기에서 연속하여 사용되도록 의도된 2 개의 비상용성 촉매 시스템 중 적어도 두 번째 것이 혼합된 형태인 경우, 즉 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 경우 가능한 짧은 시간에 신뢰할 만한 촉매 전환이 이루어질 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 제 2 촉매 시스템을 사용하여, 그와 비상용성인 제 1 촉매 시스템으로부터 교체 후 가능한 최단 시간에 소정의 목적하는 특성을 달성할 수 있는 다봉성 중합체를 수득하기 위해서는, 제 2 중합 반응의 시작 시점에서, 2 개의 촉매 성분 중 다른 것보다 더욱 활성을 갖는 한 성분을 제조하도록 제 2 중합 반응을 수행하는 것이 편리하다는 것을 발견하였다. 2 개의 촉매 성분 중 하나가 소정의 초기 시간 동안 더욱 활성을 갖는다면 사실상 제 1 중합을 중단한 후에 짧은 시간 내에 중합체의 목적하는 특성이 달성될 수 있다. 다시 말해, 놀랍게도 제 2 중합 반응의 소정의 초기 시간 동안 제 2 촉매 시스템의 2 개의 촉매 성분의 상대적 활성의 차이에 의해서 개선되고 더욱 효과적인 전환이 달성된다는 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 출원인은 놀랍게도 바람직하게는 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분의 활성에 대하여 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분을 초기에 활성이 없게 하거나 초기에 비교적 낮은 활성으로 하여 제 2 중합 반응이 시작되는 것이 편리할 수 있다는 것을 발견하였다.
첨부된 청구범위와 이하 더욱 상세히 설명하는 바에 따르면, 바람직하게는 제 2 중합 반응의 시작 시점에서 다른 촉매 성분에 대해 불활성이어야 하거나, 어떤 경우에도 활성을 덜 가져야만 하는 이러한 촉매 성분은 제 2 촉매 시스템의 제 2 촉매 성분이다.
또한, 본 출원인은 놀랍게도 바람직하게는 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분의 활성에 대하여 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분이 초기에 활성화 없이, 또는 초기에 비교적 낮은 활성화로 하여 제 2 중합 반응이 시작되는 것이 편리할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하나의 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 제 1 촉매 시스템에서 제 2 촉매 시스템으로의 전환 방법으로서, 상기 제 1 촉매 시스템이 제 2 촉매 시스템과 비상용성이고, 상기 방법이
a) 제 1 촉매 시스템의 존재 하에 수행된 제 1 올레핀 중합 반응을 중단하는 단계; 및
b) 각각 제 1 및 제 2 폴리올레핀 부분을 생성하는 성분 (A) 및 (B) 를 포함하는 제 2 촉매 시스템의 존재 하에 제 2 올레핀 중합 반응을 수행하는 단계로서, 제 1 폴리올레핀 부분의 Mw 가 제 2 폴리올레핀 부분의 Mw 보다 낮고, 촉매 성분 (A) 의 초기 활성이 촉매 성분 (B) 의 초기 활성을 초과하는 단계를 포함하는 전환 방법을 제공한다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, Mw 는 "중량 평균 몰 질량" (중량 평균 분자량) 이고, Mn 은 "수 평균 몰 질량" (수 평균 분자량) 이고, Mw/Mn 은 다분산성으로, Mw 및 Mn 은 상세한 실시예에서 정의되는 바와 같이 측정된다. 달리 지시하지 않는 한, 용어 "분자량" 은 Mw 로서 이해되어야 한다.
즉, 제 2 중합 반응은 초기에는 제 2 촉매 시스템의 제 1 촉매 성분 (A) 와 제 2 촉매 성분 (B) 간의 상대적 활성을 구분 짓기 위해, 특히 소정의 초기 시간 동안 비교적 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀 부분을 생성하는 촉매 성분 (즉, 촉매 성분 (A)) 의 활성과 비교하여 비교적 활성이 낮은 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀 부분을 생성하는 촉매 성분 (즉, 촉매 성분 (B)) 을 제조하기 위해 수행된다.
이와 같이 하여, 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체 부분이 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체 부분을 초과하는 다봉성 중합체가 (존재하는 경우라면) 제 2 중합 반응의 결과로서 초기에 수득된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 제공된 단계의 조합으로 인해, 반응기를 비울 필요가 없을 뿐 아니라, 제 2 촉매 시스템을 이용하여 제조된 다봉성 중합체의 원하는 품질을 달성하는데 요구되는 전환 시간이 제 1 (단봉성 또는 다봉성 중 어느 하나의) 중합체, 즉 제 1 중합 반응에서 수득된 중합체로부터, 제 2 다봉성 중합체, 즉 제 2 중합 반응에서 수득된 중합체로의 제조의 변경을 신속하고 신뢰할 만하게 할 수 있을 정도로 충분히 짧다.
더욱이, 유리하게는 미립자의 감소가 달성되는데, 이는 필름 용도에 있어서 특히 요망되는 것이다.
상기 언급한 단계 a) 및 b) 는 바람직하게는 연속 방식으로, 즉 사이에 중간 단계 없이, 및 특히 반응기를 비우는 단계 없이 수행된다. 유리하게는, 예를 들어 유동층 반응기가 사용되는 바람직한 구현예와 관련하여, 반응기를 비우고 새로운 중합체 분말로 반응기를 다시 채워 새로운 베드 (bed) 를 형성할 필요가 없다.
바람직하게는, 제 2 중합 반응은 소정의 초기 시간 동안 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분의 활성과 비교하여 비교적 활성이 낮은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 부분을 생성하는 촉매 성분을 제조하기 위해 수행된다.
제 1 중합체 및 제 2 중합체는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 바람직하게는, 2 개의 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌이다. 바람직하게는, 제 2 중합체의 하나 이상의 제 1 및 하나 이상의 제 2 중합체 부분은 둘다 에틸렌 중합체 부분이다.
2 개의 올레핀 중합 반응에서 제조된 제 1 또는 제 2 중합체 중 어느 하나 또는 양방의 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 알파-올레핀과의 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 3 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이며, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
비록 하기 사항들이 바람직한 구현예로서 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합에 관한 사항일지라도 이는 임의 종류의 올레핀 중합에도 또한 적용되는 것이다.
반응기는 바람직하게는 기상 반응기, 바람직하게는 연속 기상 반응기, 특히 기상 유동층 반응기이다. 한편, 본 발명의 방법은 또한 올레핀 중합에 사용되는 임의의 통상의 반응기에 있어서의 벌크, 현탁 또는 초임계 매질에서와 같은 다른 상 또는 반응기에도 적용될 수도 있다. 즉, 용액법, 현탁법, 교반 기상법 및 기상 유동층법이 모두 가능하다.
바람직하게는, 제 1 촉매 시스템은 촉매 성분 및 촉매 성분을 활성화시키는 제제 (공촉매) 를 포함한다.
바람직하게는 제 1 촉매 시스템은 하나의 촉매 성분만, 즉 하나의 활성 촉매 성분만 가져 단봉성 중합체를 제조하도록 의도되는 촉매 성분을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 시스템을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 지글러-나타 촉매 시스템은 하나 이상의 지글러-나타 촉매 성분, 예컨대 1 또는 2 개의 지글러-나타 촉매 성분을 포함한다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템은 하나의 지글러-나타 촉매 성분을 포함한다.
당 분야에 공지된 바와 같이, 지글러-나타 촉매는 일반적으로 비금속 알킬 또는 할로겐화물과 전이 금속 염의 착물로 이루어진다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 성분 및 추가적으로 지글러-나타 촉매 성분을 활성화시키는 제제를 포함한다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 성분을 활성화시키는 제제는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기금속 화합물, 바람직하게는 제 1, 2 또는 3 족 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 활성화제는 유기금속 알킬, 알콕시드, 및 할로겐화물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕시드 및 규소 알킬 할로겐화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 예컨대 트리메틸알루미늄 (TMAL), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리-이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄 (TNHAL) 등을 포함한다.
대안적인 구현예에 따르면, 제 1 촉매 시스템은 메탈로센 촉매를 포함한다.
대안적인 구현예에 따르면, 제 1 촉매 시스템은 필립스 (Phillips) 촉매를 포함한다.
알려진 바와 같이, 필립스 촉매는 일반적으로 산화크롬계 촉매이다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템은 싱글 사이트 촉매 성분 및 비-싱글 사이트 촉매 성분을 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 표현 "싱글 사이트 촉매 성분" 은 좁은 분자량 분포를 갖는, 폴리올레핀, 개별적으로는 폴리에틸렌을 수득하기 위한, 단량체, 특히 올레핀 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 임의적으로는 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 알파-올레핀을 중합할 수 있는 배위 금속 착물을 포함하는 촉매 성분을 지시하는 것으로 사용된다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌은 폴리올레핀, 개별적으로는 폴리에틸렌이 5 이하, 바람직하게는 1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3, 더더욱 바람직하게는 2 내지 3 의 다분산성 Mw/Mn 을 갖는 경우 좁은 분자량 분포를 갖는다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 표현 "비-싱글 사이트 촉매 성분" 은 5 보다 높은 다분산성을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 촉매 성분을 지시하는 것으로 사용된다. 예를 들면, 비-메탈로센형의 지글러-나타 촉매 및 필립스 촉매의 하나 이상의 리간드를 포함하는 전이 금속 배위 화합물은 비-싱글 사이트 촉매의 예로서 간주될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템은 비-메탈로센형의 하나 이상의 리간드를 포함하는 후전이 금속 (late transition metal) 촉매 성분 및 싱글 사이트 촉매 성분, 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분을 포함한다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템은, 제 1 촉매 성분으로서, 배위 중합에 의한 올레핀 중합체를 위한 후전이 금속 촉매 성분, 더욱 바람직하게는 원소 주기율표 제 8 내지 10 족에 기초한, 더더욱 바람직하게는 Fe, Ni, Pd, Co 를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 촉매의 제 1 촉매 성분은 바람직하게는 철 촉매 성분, 바람직하게는 2 개 이상의 오르토, 오르토-이치환된 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드를 갖는 철 촉매 성분을 포함한다.
바람직한 철 촉매 성분은 특허 출원 WO 2005/103100 호에 기재된 철 촉매 성분일 수 있다.
바람직한 철 촉매 성분은 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 리간드와의 전이 금속 착물이다.
[식 중, 변수는 하기 의미를 갖는다:
F 및 G 는 서로 독립적으로 하기를 포함하는, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
R3 - R5 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 나타내며, 여기서 유기 라디칼 R3A - R10A 는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3 로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R3A - R5A 및/또는 각 경우 2 개의 라디칼 R6A - R10A 는 또한 서로 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고/하거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R3A - R5A 및/또는 각 경우 2 개의 라디칼 R6A - R10A 는 서로 결합하여 N, P, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 형성하고,
R11A 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬을 나타내고/내거나, 2 개의 라디칼 R11A 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
R12A 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 SiR11A 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R12A 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R12A 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
RA, RB 는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 SiR11A 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 RA, RB 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 RA, RB 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
RC, RD 는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 SiR11A 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 RC, RD 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 RC, RD 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
E1 - E3 은 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고,
u 는 서로 독립적으로 질소로서의 E1 - E3 에 대해서는 0 이고, 탄소로서의 E1 - E3 에 대해서는 1 이고,
X 는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C1O-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌크의 비-배위 음이온을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 XA 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 라디칼 R13A 및 라디칼 X 는 임의적으로 서로 결합하고,
R13A 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 SiR11A 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R13A 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R13A 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
R14A 는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R14A 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R14A 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
s 는 1, 2, 3 또는 4 이고,
t 는 0 내지 4 이다]
바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 철 촉매는 하기 식 (II) 으로 된 것이다.
[식 중, 변수는 하기 의미를 갖는다:
R1 - R2 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 N, P, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 나타내며, 여기서 유기 라디칼 R1 - R2 는 또한 할로겐, NR16 2, OR16 또는 SiR17 3 로 치환될 수 있고/있거나, 2 개의 라디칼 R1 - R2 는 또한 R3 - R5 와 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고,
R3 - R15 는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬, NR16 2, OR16, 할로겐, SiR17 3, 또는 N, P, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 나타내며, 여기서 유기 라디칼 R3 - R15 는 또한 할로겐, NR16 2, OR16 또는 SiR17 3 로 치환될 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R3 - R5 는 서로 결합하여 및/또는 각 경우 2 개의 라디칼 R6 - R10 은 또한 서로 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R11 - R15 는 또한 서로 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R3 - R5 는 서로 결합하여 및/또는 각 경우 2 개의 라디칼 R6 - R10 은 서로 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 형성하고/하거나, 각 경우 2 개의 라디칼 R11 - R15 는 서로 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릴을 형성하고 (상기 헤테로시클릴은 N, P, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함함), 하나 이상의 라디칼 R6 - R15 는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR11 이고,
여기서, R6 - R8 및 R11 - R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR11 이고,
R16 은 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬 또는 SiR17 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R16 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각 경우 2 개의 라디칼 R16 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
R17 은 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬을 나타내고, 각 경우 2 개의 라디칼 R17 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
E1 - E3 은 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 특히 탄소를 나타내고,
u 는 서로 독립적으로 질소 또는 인으로서의 E1 - E3 에 대해서는 0 이고, 탄소로서의 E1 - E3 에 대해서는 1 이고,
X 는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C1O-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 X 는 또한 R18, NR18 2, OR18, SR18, SO3R18, OC(O)R18, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌크의 비-배위 음이온을 나타내고, 라디칼 XA 는 경우에 따라 서로 결합하고,
R18 은 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬 또는 SiR19 3 을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R18 은 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유 기로 치환될 수 있고, 각 경우 2 개의 라디칼 R18 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
R19 는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 C 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴알킬을 나타내고, 여기서 유기 라디칼 R19 는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유 기로 치환될 수 있고, 각 경우 2 개의 라디칼 R19 는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
s 는 1, 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3 이고,
D 는 중성 공여체이고,
t 는 0 내지 4, 특히 0, 1 또는 2 이다]
바람직하게는, R6 - R8 및 R11 - R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR11 이다.
분자 내의 3 개의 원자 E1 - E3 은 동일하거나 상이할 수 있다. E1 이 인이면 E2 내지 E3 은 바람직하게는 각각 탄소이다. E1 이 질소이면, E2 내지 E3 은 각각 바람직하게는 질소 또는 탄소, 특히 탄소이다.
u 는 서로 독립적으로 질소 또는 인으로서의 E1 - E3 에 대해서는 0 이고, 탄소로서의 E1 - E3 에 대해서는 1 이다.
R1 - R2 는 광범위하게 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기 R1-R2 는 예컨대 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n- 도데실, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 치환기로서 차례로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 안쪽에 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 2 개의 라디칼 R1 - R2 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나 2 개의 인접한 라디칼 R1 - R2 는 결합하여 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클을 형성할 수 있고/있거나 유기 라디칼 R1 - R2 는 또한 불소, 염소 또는 브롬 등의 할로겐으로 치환될 수 있다. 더욱이, R3 - R15 는 또한 아미노 NR16 2 또는 SiR17 3, 알콕시 또는 아릴옥시 OR16, 예컨대 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리디닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬일 수 있다. 추가로 가능한 라디칼 R16 및 R17 은 이하에 더욱 상세히 기재되어 있다. 2 개의 R16 및/또는 R17 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. SiR17 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 통해 E1 - E3 에 결합될 수 있다. R17 의 예로는 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, 부틸디메틸실록시, 트리부틸실록시 또는 트리-tert-부틸실록시가 있다.
치환기 R3 - R15 는 R6 - R15 의 하나 이상의 라디칼 R 이 염소, 브롬 및 요오드, CF3 또는 OR11 이라면 광범위하게 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기 R3 - R15 는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 치환기로서 차례로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 고리형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 안쪽에 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 2 개의 라디칼 R3 - R5 및/또는 2 개의 인접하는 라디칼 R6 - R15 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, 2 개의 인접한 라디칼 R3 - R5 및/또는 2 개의 인접한 라디칼 R6 - R15 는 결합하여 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클을 형성할 수 있고/있거나, 유기 라디칼 R3 - R5 및/또는 R6 - R15 는 또한 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다. 더욱이, R3 - R15 는 또한 아미노 NR16 2 또는 SiR17 3, 알콕시 도는 아릴옥시 OR16, 예컨대 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리디닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬일 수 있다. 추가로 가능한 라디칼 R16 및 R17 은 이하에 더욱 상세히 기재되어 있다. 2 개의 R16 및/또는 R17 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. SiR17 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 통해 E1 - E3 에 결합될 수 있다. R17 의 예로는 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, 부틸디메틸실록시, 트리부틸실록시 또는 트리-tert-부틸실록시가 있다.
바람직한 라디칼 R3 - R5 는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 바람직한 유기규소 치환기는 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
바람직한 라디칼 R6 - R15 는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이며, 여기서 하나 이상의 라디칼 R6 - R15 는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR11 이다.
바람직하게는, R6 - R8, 및 R11- R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 염소, 브롬 또는 CF3 이고, R6 - R8, 및 R11- R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 수소, 또는 C1-C14 알킬 (이때 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있음), 특히 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, 또는 tert-부틸이다.
특히, R6 - R8, 및 R11- R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 염소 또는 브롬이고, R6 - R8, 및 R11- R13 으로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 수소 또는 메틸이다.
바람직하게는, R6 및/또는 R11 은 염소 또는 브롬이고, R7, R8, R12 및/또는 R13 은 수소, 또는 메틸이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R6 및 R8, 및/또는 R11 및 R13 은 염소 또는 브롬이고, R7 및/또는 R12 은 수소 또는 메틸이다. 추가의 바람직한 구현예에서, R6 및 R11 은 동일하고/하거나 R7 및 R12 는 동일하고/하거나 R8 및 R13 은 동일하며, 여기서 동일한 나머지 R 중 하나 이상의 쌍은 염소 또는 브롬이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R6 및 R11 은 상이하고/하거나 R7 및 R12 는 상이하고/하거나 R8 및 R13 은 상이하고, 여기서 적어도 나머지 R 은 염소 또는 브롬이다. 나머지 R R6 - R8 및/또는 R11 - R13 이 염소인 철 성분이 특히 바람직하다.
특히, R9, R10, R14, 및 R15 로 이루어진 군의 하나 이상의 라디칼 R 은 수소, 또는 할로겐으로 또한 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 또는 비닐이다. R9, R10, R14, 및 R15 가 수소, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 바람직하게는 수소인 것이 특히 바람직하다. 특히, R9, R10, R14, 및 R15 는 동일하다.
라디칼 R16 의 변경에 의해 예컨대 용해도 등의 물성을 정교히 조정하는 것이 가능하다. 가능한 유기탄소 치환기 R16 은 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환기로서 C6-C10-아릴기를 차례를 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 안쪽에 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및/또는 N- 또는 O-함유 라디칼로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 2 개의 라디칼 R16 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R16 은 또한 불소, 염소 또는 브롬 등의 할로겐으로 치환될 수 있다.
유기규소 치환기 SiR17 3 에서의 가능한 라디칼 R17 은 R1 - R2 에 관해 상기에서 기재한 것과 동일한 라디칼이고, 여기서 2 개의 라디칼 R17 은 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수 있다. 라디칼 R17 로서 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 또한 비닐 알릴, 벤질 및 페닐을 사용하는 것이 바람직하다.
리간드 X 는 철 촉매 성분의 합성에 사용된 적절한 출발 금속 화합물의 선택에 따른 것이지만, 이는 또한 이후에 변할 수도 있다. 가능한 리간드 X 는 특히 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소이다. 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질이 또한 유용한 리간드 X 이며, 여기서 유기 라디칼 X 는 또한 R18 로 치환될 수 있다. 추가의 리간드 X 로서는, 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 약한 배위 또는 비-배위 음이온 (참고로, 예를 들면 S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), 예컨대 B(C6F5)4 - 를 들 수 있으며, 이는 단순히 예일 뿐이지 이에 한정되는 것은 아니다. 아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케토네이트가 또한 특히 유용한 리간드 X 이다. 이들 치환된 리간드 X 중 일부는 저렴하고 입수하기 쉬운 출발 물질로부터 수득될 수 있어 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, 특히 바람직한 구현예는 X 가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
리간드 X 의 개수 s 는 철의 산화 상태에 따라 달라진다. 개수 s 는 따라서 일반적으로 주어질 수 없다. 촉매적으로 활성인 착물에서의 철의 산화 상태는 당 분야의 숙련자에게 통상 공지되어 있다. 그러나, 또한 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태에 대응하지 않는 착물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 착물은 이후 적합한 활성화제를 이용하여 적절히 환원 또는 산화될 수 있다. 산화 상태가 +3 또는 +2 인 철 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
D 는 미하전된 공여체, 특히 미하전된 루이스 염기 또는 루이스 산, 예컨대 철 중심에 결합되어 있거나 아니면 철 촉매 성분의 제조로부터의 잔류 용매로서 존재하고 있는 아민, 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀이다.
리간드 D 의 개수 t 는 0 내지 4 일 수 있고, 종종 철 착물이 제조되는 용매 및 생성된 착물이 건조되는 동안의 시간에 따라 달라지기도 하여, 따라서 이는 또한 비정수, 예컨대 0.5 또는 1.5 일 수도 있다. 특히, t 는 0, 1 내지 2 이다.
식 (II) 의 바람직한 철 촉매 성분은 2,6-비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 클로라이드; 2,6-비스[1-(2-클로로-6-메틸-페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디클로로페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸-페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디플루오로페닐이미노)에틸]-피리딘 철(II) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디브로모페닐이미노)에틸]-피리딘 철(II) 디클로라이드 또는 개개의 디브로마이드 또는 트리브로마이드이다.
철 착물의 제조는 예컨대 J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849, 및 WO 98/27124 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템은, 제 2 촉매 성분으로서, 배위 중합에 의한 올레핀 중합체를 위한 앞전이 금속 (early transition metal) 촉매, 더욱 바람직하게는 원소 주기율표 제 4 내지 6 족에 기초한, 더더욱 바람직하게는 Ti, V, Cr, Zr, Hf 로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템이 제 2 촉매 성분은 원소 주기율표의 제 4 내지 6 족의 금속의 모노시클로펜타디에닐 착물을 포함하며, 그의 시클로펜타디에틸 시스템은 바람직하게는 미하전된 공여체 또는 하프노센으로 치환된다.
본 발명을 위해, 미하전된 공여체는 주기율표의 제 15 또는 16 족의 원소를 함유하는 미하전된 관능기이다. 시클로펜타디에닐 착물의 예는 특허 출원 WO2005/103100 에 기재되어 있다.
제 2 촉매 시스템의 제 2 촉매 성분으로서 적합한 바람직한 싱글 사이트 촉매 성분은 원소 주기율표의 제 4 내지 6 족의 금속, 바람직하게는 하프노센 촉매 성분의 모노시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 시클로펜타디에닐 착물에 기초한 중합 촉매일 수 있다. 상기 시클로펜타디에닐 착물은 예를 들어 EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 및 EP 576 970 에 기재된 바와 같은 가교된 또는 미가교된 비스시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 EP 416 815 에 기재된 바와 같은 가교된 아미도시클로펜타디에닐 착물 등의 모노시클로펜타디에닐 착물, EP 632 063 에 기재된 바와 같은 다핵성 시클로펜타디에닐 착물, EP 659 758 에 기재된 바와 같은 pi-리간드-치환된 테트라히드로펜탈렌 또는 EP 661 300 에 기재된 바와 같은 pi-리간드-치환된 테트라히드로인덴일 수 있다.
특히 바람직한 하프노센은 하기 일반식 (III) 의 하프늄 착물이다:
[식 중, 치환기 및 부호는 하기의 의미를 갖는다:
XB 는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR6B 또는 -NR6BR7B 이고, 또는 2 개의 라디칼 XB 는 치환 또는 미치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 XB 는 동일 또는 상이하며 서로 결합될 수 있고,
E1B - E5B 는 각각 탄소이거나 또는 하나 이하의 E1B 내지 E5B 는 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이고,
t 는 1, 2 또는 3 이고, Hf 의 원자가에 따라 일반식 (I) 의 메탈로센 착물이 미하전된 상태가 되며,
여기서,
R6B 및 R7B 는 각각 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 각각 갖는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
R1B 내지 R5B 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬기를 차례로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR8B 2, N(SiR8B 3)2, OR8B, OSiR8B 3, SiR8B 3 이고, 여기서 유기 라디칼 R1B - R5B 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나 2 개의 라디칼 R1B - R5B, 특히 인접한 라디칼은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, 2 개의 인접한 라디칼 R1D - R5D 는 결합하여 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클을 형성할 수 있으며, 여기서
라디칼 R8B 는 동일 또는 상이할 수 있으며 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고,
Z1B 는 XB 또는 
(IV) 이고,
여기서, 라디칼 R9B 내지 R13B 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬기를 차례로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR14B 2, N(SiR14B 3)2, OR14B, OSiR14B 3, SiR14B 3 이고, 여기서 유기 라디칼 R9B - R13B 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 2 개의 라디칼 R9B - R13B, 특히 인접한 라디칼은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, 2 개의 인접한 라디칼 R9B - R13B 는 결합하여 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클을 형성할 수 있으며, 여기서 라디칼 R14B 는 동일 또는 상이하며 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
E6B - E10B 는 각각 탄소이거나 또는 하나 이하의 E6B 내지 E10B 는 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이거나,
또는 라디칼 R4B 및 Z1B 는 서로 -R15B v-A1B-기를 형성하고, 여기서
R15B 는
=BR16B, =BNR16BR17B, =AlR16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16B, =CO, =PR16B 또는 =P(O)R16B 이고, 여기서
R16B - R21B 는 동일 또는 상이하며 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 2 개의 인접한 라디칼은 그에 연결된 원자와 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
M2B - M4B 는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석, 또는 바람직하게는 규소이고,
A1B 는 -O-, -S-, 
=O, =S, =NR22B, -O-R22B, -NR22B 2, -PR22B 2 또는 미치환, 치환 또는 축합된 헤테로시클릴 고리 시스템이고, 여기서
라디칼 R22B 는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R23B)3 이고,
R23B 는 수소, C1-C10-알킬, 치환기로서 C1-C14-알킬기를 차례로 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
v 는 1 이거나 또는 A1B 가 미치환, 치환 또는 축합된 헤테로시클릴 고리 시스템인 경우에는 또한 0 일 수 있거나,
또는 라디칼 R4B 및 R12B 는 함께 -R15B-기를 형성한다]
A1B 는 예컨대 브릿지 R15B 와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. 한편, A1B 는 또한 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 미치환, 치환 또는 축합된 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템일 수 있다. 탄소 원자에 이외에 고리 구성원으로서 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 축합될 수 있다. 벤조-축합된 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-축합된 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다.
헤테로시클의 명명 및 넘버링은 L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957 에 따라 이루어졌다.
일반식 (III) 에서의 라디칼 XB 은 바람직하게는 동일하게, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
이러한 착물의 합성은 자체 공지된 방법에 따라 적절히 치환된 고리형 탄화수소 음이온의 반응에 의해 수행될 수 있으며, 하프늄의 할로겐화물이 바람직하다. 적절한 제조법은 예컨대 Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 에 기재되어 있다.
하프노센은 Rac 또는 슈도(pseudo)-Rac 체로 사용될 수 있다. 용어 슈도-Rac 는 2 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 착물의 다른 모든 치환기를 무시하였을 경우 서로에 대해 Rac 배열로 존재하는 착물을 지칭한다.
적절한 하프노센의 예는 특히 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐-시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-tert- 부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]-인데닐)(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)하프늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-하프늄 디클로라이드이며, 또한 상응하는 디메틸하프늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)-하프늄 및 디(알킬아릴옥시)하프늄 화합물이다. 상기 착물은 라세미체, 메소체 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 언급한 일반식의 하프노센 중에서 하기 식 (V) 의 것이 바람직하다.
식 (V) 의 화합물 중에서,
XB 는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2 개의 라디칼 XB 는 치환 또는 미치환 부타디엔 리간드를 형성하고,
t 는 1 또는 2, 바람직하게는 2 이고,
R1B 내지 R5B 는 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8B 2, OSiR8B 3 또는 Si(R8B)3 이고,
R9B 내지 R13B 는 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR14B 2, OSiR14B 3 또는 Si(R14B)3 이거나,
또는 각각의 경우 2 개의 라디칼 R1B - R5B 및/또는 R9B - R13B 는 C5 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환 인데닐 또는 플루오레닐 시스템을 형성하는 화합물이 바람직하다.
식 (V) 에서 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 하프노센이 특히 유용하다.
특히 적절한 식 (V) 의 화합물의 예는 그 중에서도,
비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸-시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드이며, 또한 상응하는 디메틸하프늄 화합물이다.
추가의 예로는 1 또는 2 개의 클로라이드 리간드가 브로마이드 또는 요오다이드로 대체되어 있는 상응하는 하프노센 화합물이 있다.
추가의 적절한 메탈로센은 하프늄 대신에 앞전이 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 여러 전이 금속, 예컨대 Ti, Zr, V, Cr 이 제공되는 식 (III) 또는 (V) 에 기초한 화합물일 수 있다.
예를 들자면, 제 2 촉매 시스템은 바람직하게는 싱글 사이트 촉매 성분 (B) 으로서 하나 이상의 메탈로센 (예: 하프노센 또는 지르코노센) 및 비-싱글 사이트 촉매 성분 (A) 으로서 비-메탈로센 유형의 하나 이상의 전이 금속 화합물, 바람직하게는 후전이 금속, 더욱 바람직하게는 철 촉매 성분, 바람직하게는 각각 할로겐 및/또는 알킬 치환기를 갖는 2 개 이상의 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드를 갖는 것을 포함하는 혼합 촉매 시스템을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 언급한 바와 같이, 제 1 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 제 1 올레핀 중합 반응이 중단된다 (단계 a).
이러한 중단 단계 a) 는 바람직하게는
a1) 제 1 촉매 시스템의 반응기로의 공급을 차단하는 단계; 및
a2) 제 1 촉매 시스템을 바람직하게는 비가역적으로 불활성화시키는 단계를 실시함으로써 수행된다.
바람직하게는, 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 단계 a2) 는 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제, 바람직하게는 비가역적 불활성화제를 반응기에 공급함으로써 수행된다.
본 발명을 위해서는, 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키기 위해, 바람직하게는 비가역적으로 불활성화시키기 위해 제 1 촉매 시스템의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 물질 또는 물질의 혼합물을 포함하는 임의의 불활성화제가 사용될 수 있다.
제 1 촉매 시스템을 비가역적으로 불활성화시키는 불활성화제, 즉 단량체(들)을 중합할 수 있는 촉매 능력을 비가역적으로 불활성화시키는 제제, 즉 제 1 촉매 시스템의 반응이 불활성화제가 제거되거나 활성화제 (공촉매) 가 공급된 경우라도 관찰되지 않도록 하는 제제가 바람직하다.
바람직하게는, 불활성화제는 CO, CO2, 산소, 물, 알코올, 글리콜, 페놀, 에테르, 카르보닐 화합물, 예컨대 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 지방산, 알킨, 예컨대 아세틸렌, 아민, 알콕시아민 (예컨대 Atmer 사로부터 시판되는 것) 니트릴, 질소 (nitrous) 화합물, 피리딘, 피롤, 카르보닐술피드, 메르캅탄, 대전방지제 (예컨대 독일 Costenoble 사로부터 시판되는 Costelan AS100) 를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제는 산소, 물, 알코올, 글리콜, 페놀, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르, 카르보닐 화합물, 알킨, 질소 화합물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지글러-나타 촉매 시스템이 제 1 촉매 시스템으로서 사용되는 경우, 제 1 올레핀 중합 반응은 바람직하게는 알코올 (이후 더욱 상세히 설명함), 또는 CO, CO2, 희박 공기, 즉 산소의 비율이 감소된 공기를 공급함으로써 중단된다.
필립스 촉매 시스템이 제 1 촉매 시스템으로서 사용되는 경우, 제 1 올레핀 중합 반응은 바람직하게는 CO, CO2, 산소 또는 희박 공기를 공급함으로써 중지된다.
메탈로센 촉매 시스템이 제 1 촉매 시스템으로서 사용되는 경우, 제 1 올레핀 중합 반응은 바람직하게는 CO, CO2, 또는 희박 공기를 공급함으로써 중지된다.
바람직하게는, 반응기가 기상 반응기, 특히 기상 유동층 반응기인 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제는 중합 조건 하에서 휘발성을 갖는다.
본 발명을 위해, 휘발성 불활성화제는 기상 반응기의 재순환 기체 시스템에서의 조건 하에 1000 Pa 이상의 증기압을 갖는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 증기압은 바람직하게는 재순환 기체 시스템에 존재하는 촉매를 확실히 완전하게 불활성화시키기에 충분히 높은 것이 바람직하다. 증기압은 20 ℃ 에서 1500 Pa 이상, 바람직하게는 2000 Pa 이상인 것이 바람직하다. 중합 조건 하에 기상 유동층 반응기에서의 온도보다 낮은 비점을 가져 반응기에서 완전히 증발되는 휘발성 불활성화제가 바람직하다.
특히 적합한 휘발성 불활성화제는 예컨대 통상의 중합 조건 하에 및 바람직하게는 또한 재순환 기체 시스템의 조건 하에 기체 형태로 충분량이 존재할 수 있도록 하기에 충분한 증기압을 갖는 저분자량 알코올 및 그의 에테르, 저분자량 에스테르 및 아민이다. C1-C4-알코올인 메탄올 (b.p.: 65 ℃, 128 hPa), 에탄올 (78 ℃, 60 hPa), 1-프로판올 (97.4 ℃, 18.7 hPa), 2-프로판올 (82 ℃, 43 hPa), 1-부타올 (117 ℃, 6.7 hPa), 2-부탄올 (99 ℃, 17 hPa), tert-부탄올 (82.2 ℃, 41.3 hPa) 이 바람직하며, 괄호 안의 수치는 각각 비점 및 20 ℃ 에서의 증기압이다. 또한 C2-C6-에테르가 바람직하다. 특히 2-프로판올이 바람직하다.
불활성화제에 추가하여, 대전방지제, 스캐빈저 등과 같은 추가의 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성화제를 계량하는 설비를 개선하기 위해, 불활성화제는 불활성 용매, 예컨대 헥산 등의 포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
불활성화제의 사용량은 반응기의 크기 및 형태에 따라 달라진다. 예를 들어 소량으로 출발하여 완전한 불활성화가 이루어질 때까지 증가시키는 것이 가능하다.
더욱이, 대전방지 작용을 갖는 불활성화제가 바람직하다.
그의 바람직한 구현예에 따르면, 불활성화제는 과잉으로 계량된다.
대안적으로는, 제 1 올레핀 중합 반응은 제 1 촉매 시스템의 특성에 따라, 제 1 촉매 시스템을 반응기에 공급하는 것을 차단함으로써 및 반응기 내의 온도, 압력 및 단량체 농도를 감소시키거나 증가시킴으로써 중단될 수 있다. 상기 언급한 반응기를 중단하는 방법 중 어느 하나의 조합도 또한 가능하다.
대안적인 구현예에 따르면, 제 1 촉매 시스템이 지글러-나타 촉매 시스템을 포함하고 제 2 촉매 시스템이 싱글 사이트 촉매 성분, 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분, 및 비-싱글 사이트 촉매 성분을 포함하는 경우, 반응기에서 제 1 올레핀 중합 반응을 중단하는 단계 a) 는
a1) 제 1 촉매 시스템의 반응기로의 공급을 차단하는 단계; 및
a2) 반응기 온도를 증가시키는 단계를 실시함으로써 수행된다.
바람직하게는, 반응기 온도는 제 1 올레핀 중합 반응이 실시되는 온도에 비해 약 10 내지 20 ℃ 높은 온도이다. 예를 들면, 제 1 올레핀 중합 반응이 약 70 ℃ 내지 90 ℃ 에서 실시되면, 제 1 촉매 시스템의 반응기로의 공급을 차단한 후에 반응기 온도는 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 110 ℃, 및 어떠한 경우라도 제 1 올레핀 중합 반응기의 온도보다 높은 온도로 설정하여 제 1 촉매 시스템을 불활성화시킨다.
제 1 촉매 시스템을 불활성화시키기 위해서는, 또한 불활성화제의 사용 및 온도 증감을 2 개의 촉매 시스템의 특성에 따라 조합하여, 한편으로는 불활성화제의 양을, 다른 한편으로는 온도 증감을 줄이는 것이 유리할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 제 1 올레핀 중합 반응을 중단시키는 단계 a) 및 제 2 중합 반응을 수행하는 단계 b) 는 바람직하게는 연속 방식으로, 즉 그 사이에 어떠한 중간 단계도 없이, 특히 반응기를 비우는 단계 없이, 또는 유동층 반응기가 예상되는 바람직한 구현예를 예로 들면, 베드 높이를 감소시키는 단계 없이 수행된다. 다시 말해, 반응기가 유도층 반응기인 경우에는 단계 b) 는 반응기에 존재하는 입자 베드를 유지하면서 단계 a) 이후 수행될 수 있다.
대안적인 구현예에 따르면, 단계 a) 이후 및 단계 b) 이전에 입자 베드 질량이 낮아지는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는데 요구되는 불활성화제의 양을 유리하게 감소시킬 수 있다.
제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제가 사용되는 경우, 상기 방법은 과잉의 불활성화제를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 과잉의 불활성화제를 중화시키는 단계는 스캐빈저를 사용함으로써 실시된다.
바람직하게는, 과잉의 불활성화제를 중화시키는 단계는 중화제를, 바람직하게는 유기금속 화합물, 더욱 바람직하게는 제 1 ,2 또는 3 족 금속의 유기금속 화합물, 더욱 바람직하게는 유기금속 알킬, 더욱 바람직하게는 유기알루미늄 화합물을 반응기에 공급함으로써 실시된다.
바람직하게는, 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마스네슘 알킬 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕시드 및 규소 알킬 할로겐화물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬이다. 더더욱 바람직하게는 유기금속 화합물이 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물이다. 바람직하게는 알루미늄 알킬은 예컨대 트리메틸알루미늄 (TMAL), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄 (TNHAL) 등이다.
바람직하게는, 과잉의 불활성화제를 중화시키는 단계는 제 1 촉매 성분을 활성화시키는 제제로서 사용된 것과 동일한 화합물로서 바람직하게는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물인 것에 의해 수행된다.
제 2 올레핀 중합 반응은 촉매 성분 (B) 의 초기 활성을 초과하는 촉매 성분 (A) 의 초기 활성에 의해, 즉 소정 시간 동안 수행된다.
이와 같은 소정 시간은 바람직하게는 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분에 의해 수득될 수 있는 분자량의 차이에 따라 달라진다. 상기 소정 시간은 바람직하게는 소정의 평균 분자량, 바람직하게는 약 80000 이 달성되는 시간이다. 소정의 분자량이 달성되면, 2 개의 촉매 성분 (A) 및 (B) 의 상대적 활성은 표적 폴리올레핀의 유형에 따라 자유롭게 조정할 수 있다. 다시 말해, 소정의 평균 분자량이 달성되면, 제 2 올레핀 중합 반응이 이어질 수 있고, 제 2 촉매 시스템의 2 개의 촉매 성분 (A) 및 (B) 간의 상대적 활성은, 바람직하게는 목적하는 표적 생성물을 확보하는 양방의 촉매 성분의 최대 활성 또는 그 활성들 간의 임의의 원하는 비율을 확보할 수 있도록 하기 위해, 초기 조건과 비교해 상이한 방식으로 조정할 수 있다.
제 2 촉매 시스템의 2 개의 촉매 성분 간의 상대적 활성은 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 중 하나 이상의 활성에 영향을 미치는 조건, 예컨대 물리적 조건 (예: 온도, 압력) 을 변경함으로써 조정할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 제 2 올레핀 중합 반응은 초기에 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 를 가역적으로 불활성화시키는 제제의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 를 가역적으로 불활성화시키는 제제는 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제와 중화제 간의 반응으로부터 유래된다.
대안적인 구현예에 따르면, 제 2 올레핀 중합 반응은 초기에 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (A) 를 활성화시키는 제제의 존재 하에 수행된다.
당업자의 기술 범위내에 있는 단계 b) 를 실시하는 데에는 많은 방법이 존재한다. 원칙적으로는, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (A) 의 초기의 우세한 활성 (즉, 제 2 촉매 성분 (B) 의 활성을 초과하는 활성) 을 유도하는 임의의 방법으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 촉매 성분 (A) 은, 예컨대 촉매 성분 (A) 를 활성화시키지만 촉매 성분 (B) 의 활성에 대해서는 실질적으로 작용하지 않는 제제를 반응기에 도입함으로써, 촉매 성분 (B) 보다 촉매 성분 (A) 를 더 활성화시키는 제제를 반응기에 도입함으로써, 촉매 성분 (B) 를 불활성화시키는 제제를 반응기에 도입함으로써, 또는 촉매 성분 (A) 의 초기의 우세한 활성을 도와주는 임의의 중합 조건을 초기에 설정함으로써, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 과 비교하여 상대적으로 더욱 높은 활성을 갖는다.
기상에서 중합 반응을 실시하는 경우, 상기 방법은 단계 a2) 를 실시한 후 바람직하게는 단계 b) 를 실시하기 전에 기체 조성을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 방법은 제 1 중합 반응 후 베드 높이를 감소시키는 단계를 추가로 포함한다.
이와 같이 하여, 유리하게는 불활성화제의 양을 최소로 하거나 또는 제 1 에서 제 2 올레핀 중합 반응으로 전환하는 시간을 추가로 감소시키는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서는 연속 기상 유동층 반응기에서의 중합체의 제조에 관한 본 발명의 바람직한 구현예를 예시한다. 여기에서는, 지글러-나타 촉매 시스템으로부터 비-메탈로센 후전이 금속 성분 및 메탈로센 성분을 포함하는 혼합 촉매 시스템으로의 전환에 대해 설명하고 있다. 더욱 구체적으로는, 단량체로서의 에틸렌과 공단량체로서의 부텐의 제 1 중합 반응을 생산량이 55 kg/h 인 기상 유동층 반응기에서 실시하였다. 후속하여, 동일한 반응기에서 단량체로서의 에틸렌과 공단량체로서의 헥센의 제 2 중합 반응을 실시하였다. 제 1 중합 반응을 이하의 제 1 촉매 시스템을 이용하여 실시하고, 제 2 중합 반응을 이하의 제 2 촉매 시스템을 이용하여 실시하였다.
실시예
1 (제 1 촉매 시스템)
제 1 촉매 시스템으로서는, 촉매 성분으로서 Basell 사로부터 시판되고 있는 Avant Z218-1 을 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템과, 활성화제로서 트리-이소부틸알루미늄 (TIBAL, 10 중량% 헥산 용액) 이 사용되었다.
실시예
2 (제 2 촉매 시스템)
제 2 촉매 시스템으로서는, 이하에서 기재하는 바와 같은 비-메탈로센 성분으로서 철-비스이민 착물과 메탈로센 성분으로서 하프노센에 기초한 혼합 촉매 시스템이 사용되었다.
지지체의 전처리로서, Grace 사로부터의 스프레이-건조 실리카 겔인 Sylopol 2326® 을 600 ℃ 에서 6 시간 동안 하소하였다.
2,6-비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 WO 98/27124 호의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조하여, WO 98/27124 호의 실시예 8 에 기재된 바와 같이 철(II)클로라이드를 사용함으로써 2,6-디아세틸피리딘비스(2-디클로로-4,6-디메틸페닐아닐) 철 디클로라이드를 합성하는데 사용하였다.
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 [M = 491.84 g/mol] 를 Bergkamen 소재의 Crompton 사로부터 구입하였다..
상기와 같이 제조한 6.77 g (11.98 mmol) 의 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐아닐) 철 디클로라이드, 및 82.67 g (127,3 mmol) 의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 5.31 l MAO (톨루엔 중 4.75 M, 25.2 mol, Albemarle 사로부터 시판됨) 를 주위 온도에서 60 분간 교반하고, 이후 교반 하면서 a) 에서 기재한 바와 같이 전처리한 2400 g 의 지지체에 첨가하였다. 추가로, 5.5 l 톨루엔을 공급라인을 통해 첨가하였다. 상기 용액을 20 ℃ 에서 추가 2 시간 동안 다시 교반하였다 (비 (ΣFe+Hf):Al = 1:140). 여과 후 4.5l 헵탄을 이용하는 세척 단계가 이어졌다. 여과를 최고치로서 3 bar 의 질소 압력하에서 수행하였다. 생성물을 질소 기류하에서 30 분 동안 예비건조하였다. 주요 건조 단계를 운반 기체로서 질소를 사용함으로써 진공하에 35 ℃ 에서 수행하였다. 진공은 감압 교반 하에 (5-10 U/min) 약 100 mbar 로 유지하였다. 마지막으로 자유 유동성 분말을 체질하였다 (체: 240 μm).
5.1 Kg 의 촉매를 수득하였다.
실시예
3 (제 1 촉매 시스템을 사용한 제 1 중합 반응)
에틸렌, 수소, 프로판 및 부텐의 공급 스트림을 재순환 기체 라인으로 도입하였다. 실시예 1 의 촉매 시스템을 사용하였다.
지글러-나타 촉매 성분을 예비접촉 용기를 통해 반응기에 도입하였다. 액체 프로판 및 TIBAL 을 또한 용기에 연속적으로 공급하였다. 에틸렌, 수소 및 부텐의 유량을 조절하여 기체 조성을 목표 값으로 유지하였다. 모든 기체의 농도는 온라인의 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
생산 속도를 유지하도록 촉매의 공급량을 조정하였다. 겉보기 기체 속도를 0.45 m/s 로 유지하여 반응기를 유동화 상태로 유지하였다. 반응기를 압력 25 bar 및 반응기 출구 온도 80 ℃ 로 운전하였다. 생성물을 반응기로부터 불연속적으로 제거함으로써 베드의 질량을 실질적으로 일정하게 유지하였다. 생성물을 방출 용기로 방출시키고, 가스를 재순환 기체 라인을 통해 반응기로 다시 재순환시켰다. 생성물을 질소로 퍼징하여 탄화수소를 제거하고, 가습 질소로 처리하여 촉매 잔류물을 불활성화시켰다.
이와 같이 하여, MFR (190℃/5 kg) 이 2 이고 밀도가 0.945 g/cm3 인 중합체를 제조하였다.
정상 상태 (steady state) 로 설정된 조건을 표 1 에 제시한다.
실시예
4 (제 1 중합 반응에서 제 2 중합 반응으로의 전환)
실시예 3 에 따라 실시한 제 1 중합 반응을 제 1 촉매 시스템, 즉 Avant Z218-1 및 TIBAL 둘 모두의 공급을 차단하고, 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제로서 이소프로판올을 공급함으로써 중지시켰다. 이소프로판올의 사용량을 저감시키기 위해, 이를 공급하기 전에 베드의 수준을 100 kg 의 질량으로 떨어뜨렸다. 이 후, 40 g 의 이소프로판올을 2 시간 내에 반응기에 공급하였다. 이소프로판올 공급을 시작한 직후, 생산성이 감소하였다.
이 후, 반응기 조성을 표 2 에 제시한 목표 값으로 조정하였다.
TIBAL 공급을 5 g/h 로 베드에 직접 공급하기 시작하였다. 2 시간 후, 실시예 2 의 혼합 촉매 시스템을 8 g/h 의 속도로 공급하기 시작하였다. 혼합 촉매 시스템도 또한 운반체로서 프로판 기체를 사용하여 직접 베드에 공급하였다. TIBAL 공급을 1 g/h 로 감소시켰다. 혼합 촉매의 공급을 공급량이 16 g/h 에 도달할 때까지 서서히 2 g/h 로 증가시켰다. 2 시간 후, 중합 반응을 감지할 수 있었다. 생산 속도가 서서히 증가하였다. 시료를 3 시간 마다 반응기로부터 취하였다. 중합체의 용융 지수는 150 g/10 분의 MFR (190 ℃/2.16 kg) 값까지 빠르게 증가하였으며, 이는 이 단계에서 철 촉매 성분만이 활성화되었음을 시사한다. 중합 약 6 시간 후 용융 지수가 떨어지기 시작하였다. 또한, 목표 농도를 유지하기 위해 플랜트로의 헥센 공급이 꾸준히 증가하였다. 이는 이제 혼합 촉매 시스템의 하프늄 성분은 그 활성이 증가하고 있다는 것을 의미한다. 생산 목표를 달성하도록 수소 및 헥센 농도를 조정하였다. 혼합 촉매 공급 시작 후 36 시간 후에 생산량이 목표치에 이르렀다. 정상 상태로 설정된 조건을 표 3 에 제시한다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 있어서, 이하의 측정 방법을 참고하였다.
밀도는 표준법 DIN EN ISO 1183-1:2044, 방법 A (침지) 에 따른 중합체 밀도이다.
용융 유동 속도 MFR (190/2.16) 는 2.16 kg 의 하중으로 190 ℃ 의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 D 에 따라 측정하였다.
용융 유동 속도 MFR (190/5) 는 5 kg 의 하중으로 190 ℃ 의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 T 에 따라 측정하였다.
용융 유동 속도 MFR (190/21.6) 는 21.6 kg 의 하중으로 190 ℃ 의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G 에 따라 측정하였다.
Mw 는 중량 평균 몰 질량 (중량 평균 분자량) 이고, Mn 은 수 평균 몰 질량 (수 평균 분자량) 이다. 몰 질량 Mn, Mw 의 측정은 1995 년 2 월에 발행된 DIN 55672-1:1995-02 에 기재된 방법을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 언급한 DIN 표준법에 따른 변경 사항은 다음과 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), 장치 및 용액의 온도 135 ℃ 및 농도 검출기로서 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 적외선 검출기 (TCB 와 함께 사용가능). 이후의 프리컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 (3x) 및 SHODEX UT 807 이 일련으로 연결되어 장착되어 있는 WATERS Alliance 2000 을 사용하였다. 용매를 질소 하에 진공 증류시켜 0.025 중량% 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화시켰다. 사용된 유량은 1 ml/분이고, 주입량을 500μl 이고, 중합체 농도는 0.01% < 농도 < 0.05% w/w 의 범위이었다. 분자량 보정은 580 g/mol 에서 11600000g/mol 까지 범위의 Polymer Laboratories (현 Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX1UK) 로부터의 단분산성 폴리스티렌 (PS) 표준물 및 추가적으로 헥사데칸을 이용하여 확립하였다. 보정 곡선을 이후 유니버셜 (Universal) 보정법 (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer ScL, Phys. Ed., 5, 753(1967)) 에 의해서 폴리에틸렌 (PE) 에 맞추었다. 이에 사용된 Mark-Houwing 파라미터는 PS 에 대해 kPS=0.000121 dl/g, αPS=0.706 이고 PE 에 대해 kPE=0.000406 dl/g, αPE=0.725 이다 (135 ℃ 의 TCB 중에서 유효). 데이터 기록, 보정 및 산출은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober- Hilbersheim) 을 이용하여 실시하였다.
Claims (13)
- 하나의 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 제 1 촉매 시스템에서 제 2 촉매 시스템으로의 전환 방법으로서, 상기 제 1 촉매 시스템이 제 2 촉매 시스템과 비상용성이고, 상기 방법이
a) 제 1 촉매 시스템의 존재 하에 수행된 제 1 올레핀 중합 반응을 중단하는 단계; 및
b) 각각 제 1 및 제 2 폴리올레핀 부분을 생성하는 촉매 성분 (A) 및 (B) 를 포함하는 제 2 촉매 시스템의 존재 하에 제 2 올레핀 중합 반응을 수행하는 단계로서, 상기 제 1 폴리올레핀 부분의 MW 가 제 2 폴리올레핀 부분의 MW 보다 낮고 촉매 성분 (A) 의 초기 활성이 촉매 성분 (B) 의 초기 활성을 초과하는 단계
를 포함하는 전환 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가
a1) 제 1 촉매 시스템의 반응기로의 공급을 차단하는 단계; 및
a2) 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 단계
에 의해 실시되는 방법. - 제 2 항에 있어서, 단계 a2) 가 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제를 반응기에 공급함으로써 실시되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 제 1 촉매 시스템이 촉매 성분 및 상기 촉매 성분을 활성화시키는 제제를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 촉매 시스템이 지글러-나타 촉매 시스템인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 지글러-나타 촉매를 활성화시키는 제제가 제 1, 2 또는 3 족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (A) 가 후전이 금속 (late transition metal) 을 포함하고, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 가 메탈로센인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제가 산소, 물, 알코올, 글리콜, 페놀, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르, 카르보닐 화합물, 알킨, 질소 (nitrous) 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제가 과잉으로 계량되고, 상기 방법이 중화제를 반응기에 공급함으로써 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 과잉의 제제를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제가 과잉으로 계량되고, 상기 방법이 중화제를 반응기에 공급함으로써 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 과잉의 제제를 중화시키는 단계를 추가로 포함하고, 중화제가 제 1 촉매 시스템을 활성화시키는 제제로서 사용되는 것과 동일한 화합물인 방법.
- 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 9 항에 있어서, 제 2 올레핀 중합 반응이 초기에 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 를 가역적으로 불활성화시키는 제제의 존재 하에 수행되는 방법.
- 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 11 항에 있어서, 제 2 촉매 시스템의 촉매 성분 (B) 를 가역적으로 불활성화시키는 제제가 제 1 촉매 시스템을 불활성화시키는 제제와 중화제 간의 반응으로부터 유래되는 방법.
- 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 연속 기상 반응기인 방법.
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