BRPI0916813A2 - método para transição de sistemas incompatíveis de catalisador de polimerização de olefina - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA TRANSIÇÃO DE SISTEMAS INCOMPATÍVEIS DE CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA.
A presente invenção refere-se a um método para transição de um primeiro para um segundo sistema de catalisador para a reação de polimerização de olefina em um reator, em que o primeiro sistema de catalisador é incompatível com o segundo sistema de catalisador. O método compreende as etapas de a) descontinuar a primeira reação de poIimerização de olefina realizada na presença do primeiro sistema de catalisador; e b) realizar uma segunda reação de polimerização de olefina na presença do segundo sistema de catalisador compreendendo componentes de catalisador (A) e (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poliolefina, em que o Pm da primeira fração de poliolefina é menor que o Pm da segunda fração de poliolefina, e a atividade inicial do componente de catalisador (A) excede a atividade inicial do componente de cataiisador (B). Graças a este método, não há necessidade de esvaziar o reator após a primeira reação de polimerização de olefina, e o tempo de transição necessário para atingir a qualidade desejada da poliolefina obtida na segunda reação de polimerização de olefina é suficientemente curto para permitir uma mudança rápida e confiável de produção.
Description
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é 1/47 Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "MÉTODO , PARA TRANSIÇÃO DE SISTEMAS INCOMPATÍVEIS DE CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA". Campo Técnico 5 A presente invenção refere-se a um método para transição entre sistemas de catalisadores de polimerização incompativeis, em particular sis- tema de catalisadores para a poIimerização de olefinas, em um reator. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um méto- do como definido acima em que o segundo sistema de catalisador compre- IO ende componentes de catalisador (A) e (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poliolefina. Na presente descrição, e nas reivindicações a seguir, o termo "sistema de catalisador" é usado para indicar um sistema compreendendo : pelo menos um componente de catalisador, isto é pelo menos um compo- """ "," 15 nente de metal catalisando a reação de polimerização de olefina, e, opcio- nalmente, componentes adicionais, tais como um agente que ativa o compo- nente de catalisador (também conhecido como co-catalisador ou ativador), um suporte e qualquer outro componente como é bem conhecido na ténica. Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, o termo 20 "sistema de catalisador misturado" é usado para indicar um sistema de cata- lisador compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador. A menos que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas reivindicações a seguir o termo "polimerização" é usado para indicar uma homopolimerização ou uma copolimerização. 25 A menos que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas reivindicações a seguir, o termo "polímero" é usado para indicar um homopolímero ou um copolímero compreendendo um monômero e pelo me- nos um comonômero. O método é útil para realizar a transição mencionada acima na 30 preparação de poliolefinas, particularmente, mas não exclusivamente, de polietileno. A menos que de outra maneira indicado, na presente descrição
«
¥
2/47 e nas reivindicações a seguir, o termo "polietileno" é usado para indicar um
,í etileno homopolímero ou um copolímero de etileno e pelo menos um como- nômero adicional. ¥
A menos que de outra maneira indicado, na presente descrição 5 e nas reivindicações a seguir, o termo "homopolímero de etileno" é usado para indicar um poIímero compreendendo unidades monoméricas de etileno de repetição, possÍveis comonômeros de espécies diferentes que estão pre- sentes em uma quantidade limitada, em qualquer caso tal como a tempera- tura de fusão Tm do polímero é cerca de 125°C ou maior, em que a tempera- lO tura de fusão Tm é a temperatura no máximo do pico de fusão, como melhor descrito a seguir.
Tm é medida de acordo com ISO 11357-3 através de um primeiro aquecimento em uma proporção de aquecimento de 20°C/min até uma temperatura de 200°C ser alcançada, uma cristalização dinâmica em " uma proporção de resfriamento de 20°C/min até uma temperatura de -1O°C
- 15 ser alcançada, e um segundo aquecimento a uma proporção de aquecimen- to de 20"C/min até uma temperatura de 200°C ser alcançada.
A temperatu- ra de fusão Tm (máxima do ponto de fusão do segundo aquecimento) é des- sa maneira a temperatura em que a curva da entalpia vs. temperatura do segundo aquecimento tem um máximo. 20 A menos que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas reivindicações a seguir, o termo "copolímero de etileno" é usado para indicar um polimero compreendendo unidades monoméricas de etileno da repetição e pelo menos um comonômero adicional de espécie diferente, ten- do uma temperatura de fusão Tm inferior a 125°C. 25 O método mencionado acima é particularmente, mas não exclu- sivamente útil para realizar a transição acima mencionada na fase de gás, preferivelmente em um reator de leito fluidizado e particularmente, mas não exclusivamente, no caso de transição entre um sistema de catalisador Zie- gler-Natta e um sistema de catalisador misturado compreendendo um com- 30 ponente de catalisador de sÍtio único e um componente de catalisador de sÍtio não único usado na polimerização de olefinas, particularmente de etile- no.
h 3/47 Antecedentes da invenção e técnica anterior Processos de polimerização de olefinas de fase de gás são pro- cessos econômicos para a polimerização de olefinas. Tais processos de po- ' limerização de fase de gás podem, em particular, ser realizados em reatores 5 fludizados de fase de gás, em que as particulas de poIimero são mantidas suspensas por meio de um fluxo de gás apropriado. Processos deste tipo são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente europeus EP-A-O 475 603, EP-A-O 089 691 e EP-A-O 571 826, cujos conteúdos são, aqui no pre- sente, totalmente incorporados por referência. 10 Na produção de poliolefinas, a fim de produzir graus diferentes no mesmo reator, existe a necessidade, de tempos em tempos, de trocar o sistema de catalisador. Dessa maneira, com uma certa frequência, depen- dendo da flexibilidade requerida para o reator e dos planos de produção, é
R ~ necessário usar um primeiro sistema de catalisador para produLir um primei- , 15 ro polímero e, subsequentemente, usar um segundo sistema de catalisador para produzir um segundo polímero. Esta troca pode não envolver qualquer questão substancial, quando um primeiro sistema de catalisador e o segun- do sistema de catalisador são compatíveis um com o outro, isto é, quando ambos os sistemas de catalisador podem operar sob substancialmente as 20 mesmas condições de processamento (geralmente temperatura, pressão, quantidade de regulador de massa molar etc ) sem substancialmente perder a atividade. Entretanto, a troca de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador, que é incompatível com o primeiro sis- 25 tema de catalisador, envolve problemas para assegurar uma continuidade de produção adequada em termos de ambas, quantidade e qualidade do produ- to, e têm desta maneira sido o sujeito de muito esforço. Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, dois siste- mas de catalisadores são incompatíveis um com o outro, se eles respondem 30 de maneiras diferentes para as condições de processamento e/ou monôme- ros ou quaisquer agentes de processamento empregados no processo, tais como reguladores de peso molecular por exemplo, hidrogênio, comonôme-
& h 4/47 ros ou agentes antiestáticos, e se devido a esta receptividade diferente, os £ polímeros obtidos por transição do primeiro sistema de catalisador para o segundo sistema de catalisador têm propriedades inaceitáveis (por exemplo peso molecular e/ou taxa de fluxo de fusão e/ou proporção de fluxo de fusão 5 fora do respectivo valor alvo, presença de géis e partículas finas, resistência a rachadura ambiental insuficiente) ou a produtividade do processo é inacei- tavelmente baixa (por exemplo devido aos pedaços ou chapas no reator).
Esta definição se aplica a qualquer um dos componentes que fa- zem parte do sistema de catalisadores e mencionados acima. Assim, na 10 presente descrição e nas reivindicações a seguir, dois sistemas de catalisa- dores são incompatíveis um com o outro se, pelo menos, um componente do primeiro sistema de catalisador é incompatÍvel com pelo menos um compo- nente do segundo sistema de catalisador. G' Por exemplo, um catalisador de sÍtio único tal como um catalisa- 15 dor de metaloceno não é compatível com um catalisador Ziegler-Natta prin- cipalmente porque, a fim de produzir, por exemplo, um poIietileno tendo uma proporção de fluxo de fusão predeterminada, os catalisadores Ziegler-Natta necessitam operar em altas concentrações de hidrogênio (a título de exem- plo ilustrativo, em uma proporção de hidrogênio para etileno na ordem de 1).
20 A título de exemplo ilustrativo, catalisadores de sítio único com- preendem catalisadores de metaloceno. Catalisadores de sÍtio único podem compreender, por exemplo, compostos selecionados do grupo de metaloce- nos (incluindo derivados de ciclo-pentadienila, opcionalmente substituido com compostos cÍclicos), derivados de fenoxiimina, como também ligantes 25 de nitrogênio bidentado ou tridentado neutros ou carregados com 2 ou 3 á- tomos de nitrogênio coordenando.
Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, a expres- são "catalisador de metaloceno" é usada para indicar um componente de catalisador compreendendo pelo menos um complexo de metal de transição 30 de ciclo-pentadienila e, geralmente, um composto tendo a fórmula a seguir: CP2MR2X2 em que Cp é um anel de ciclo-pentadienila substituido ou insubstituido ou
5/47 derivado do mesmo, M é um metal de transição, preferivelmente um Grupo , de 4, 5, ou 6 metais, R é um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbóxi tendo de um a vinte átomos de carbono, e X ê um halogênio. Geralmente, os com- ponentes de metaloceno de catalisador referenciados aqui no presente in- 5 cluem compostos de metade ou totalmente intercalados, tendo um ou mais ligantes volumosos ligados a pelo menos um átomo de metal. Componentes de catalisador de metaloceno tipicos são geralmente descritos como conten- do um ou mais (Iigante(s) volumoso(s) e um ou mais grupo(s) de partida li- gado(s) a pelo menos um átomo de metal. Para os propósitos desta descri- lO ção e reivindicações anexadas, o termo "grupo de partida" é qualquer ligante que pode ser abstraído de um catalisador de mataloceno de ligante volumo- so para formar um cátion de catalisador de metaloceno capaz de poIimerizar uma ou mais olefinas. ç Os Iigantes voIumosos são geralmente representados por um ou . 15 mais anel(éis) aberto(s) ou fundido(s) ou sistema(s) de anel ou uma combi- nação dos mesmos. Este(s) anel(éis) ou sistema(s) de anel são tipicamente compostos de átomos selecionados dos Grupoos de 13 a 16 átomos, prefe- rivelmente os átomos são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silicone, enxofre, fósforo, boro e alumínio, ou uma com- 20 binação dos mesmos. Mais preferivelmente o(S) ane!(éis) ou sistema(s) de anel são compostos de átomos de carbono tais como, mas não limitados àqueles ligantes de ciclopentadienila, ou estruturas de ligantes do tipo ciclo- pentadienila ou outra estrutura de ligante funcionando de maneira similar tal como um um ligante de pentadieno, um ciclooctatetraendiila ou um imida. O 25 átomo de metal é preferivelmente selecionado dos Grupos 3 a 16 e as séries de lantanido ou actinido da Tabela Periódica de Elementos. Preferivelmente o metal é um metal de transição dos Grupos 4 a 12, mais preferivelmente 4, 5 e 6, e mais preferivelmente o metal é do Grupo 4. Catalisadores de sÍtio único, entretanto, tais como, por exemplo, 30 catalisadores de metaloceno, devem ser operados em concentrações de hidrogênio baixas (de alguns °/) de centimol, por exempb na ordem de 0,05 °/) de mol).
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Desse modo, se os catalisadores de Ziegler-Natta são operados g com hidrogênio baixo, eles produzem polímeros com peso molecular alto, enquanto que se os catalisadores de metaloceno são operados em hidrogê- nio baixo, eles produzem polímeros de peso molecular baixo.
Dessa manei- 5 ra, combinando o catalisador Ziegler-Natta e o catalisador de metaloceno e operando em uma concentração de hidrogênio baixa, levará a um polímero contendo cadeias de peso molecular ultra-alto que, em seguida ao proces- samento, dão origem a géis.
A fim de realizar a mudança do sistema de catalisador mencio- lO nada acima, o método mais comum da mais alta tecnologia é aquele de in- terromper a primeira reação de polimerização por meio de um agente desati- vador, esvaziar o reator, limpá-lo e iniciá-lo novamente introduzindo o se- gundo sistema de catalisador.
Desse modo, por exemplo, WO 00/58377 descreve um método descontínuo para a mudança entre dois catalisadores , 15 incompatíveis, em que a primeira reação de polimerização é interrompida, o polímero é removido do reator, o reator ê rapidamente purgado com nitrogê- nio, uma nova sementeira de particulados de polímero é introduzida no rea- tor e a segunda reação de polimerização é então iniciada.
Entretanto, em um Iado a abertura do reator leva a depósitos nas paredes que têm um efeito 20 adverso sobre o início renovado do reator e, por outro lado, tal método inevi- tavemente requer uma descontinuação do processo de polimerização e um inaceitavelmte Iongo tempo de interrupção entre a primeira reação de poli- merizaçâo e a segunda reação de polimerização.
O Pedido de Patente WO95/26370 descreve um processo para a 25 transição da reação de polimerização catalisada por um primeiro sistema de catalisador para uma reação de poIimerização catalisada por um segundo sistema de catalisador compreendendo um catalisador de metaloceno, em que o primeiro e o segundo sistemas de catalisadores são incompatíveis.
De acordo com WO95/26370, a introdução do primeiro sistema de catalisador 30 no reator é descontinuada, um tóxico de catalisador irreversível e opcional- mente um tóxico de catalisador reversível é (São) introduzido(s) no reator, e depois o segundo sistema de catalisador é introduzido no reator.
Embora entre os sistemas de catalisadores descritos por WO95/26370, sistemas de s catalisadores misturados compreendendo um catalisador de metaloceno são geralmente previsto, não existe ensinamento específico na transição de um
C primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador do 5 tipo misturado. WO2007/059867 descreve um método de trocar de uma polime- rização usando um primeiro catalisador para a poIimerização usando um segundo catalisador que é incompatível com o primeiro catalisador em um reator de fase de gás, que compreende as etapas de interrupção da reação 10 de polimerização usando o primeiro catalisador, removendo a jato do reator, sob condições de polimerização com pelo menos um agente desativador, introduzindo o segundo catalisador no reator, e continuando a polimerização usando o segundo catalisador. O segundo catalisador pode ser um catalisa- " dor misturado. Embora uma referência genérica para a possibilidade de reter , 15 o leito de partículas seja feita, ainda o ensinamento do \NO2007/059867 é esvaziar o reator e enche-lo com um novo leito de partículas. Além do mais, mesmo em vista do ensinamento destes docu- mentos da técnica anterior, ainda existe a necessidade de reduzir o tempo de transição usado para realizar a transição mencionada acima. 20 Sumário da lnvenção O Requerente percebeu a necessidade de realizar uma transi- ção eficaz e rápida entre sistemas de catalisadores incompativeis em um reator em que sistemas de catalisadores diferentes, compreendendo somen- te um componente de catalisador ou compreendendo pelo menos dois com- 25 ponentes de catalisador (isto é, um sistema de catalisador misturado com- preendendo uma pluralidade de tipos diferentes de espécies ativas), desti- nados a produzir frações do respectivo polímero tendo propriedades diferen- tes, geralmente pesos moleculares diferentes são usados para realizar rea- ções de polimerização, dessa maneira permitindo, inter a/ia, também a pro- 30 dução de ambos os polímeros, monomodal e multimodal, no mesmo reator. Como se sabe, polímeros monomodais, que são preparados por meio de sistemas de catalisadores compreendendo somente um componen-
te de catalisador, tendo uma curva de distribuição de peso molecular mono-
e modal, isto é uma curva tendo um único pico devido à presença de uma úni- ca fração de poIímero tendo um determinado peso molecular, enquanto po- . límeros multimodais, que são por exemplo, preparados por meio de sistemas 5 de catalisadores misturados, compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador diferentes, dando origem a polímeros diferentes respectiva- mente, tendo peso molecular distinto, geralmente tendo uma distribuição de curva de peso molecular tendo mais do que um pico de peso molecular de- vido à presença de uma pluralidade de frações de polímeros tendo pesos 10 moleculares distintos.
Entre os vários métodos alternativos para produzir poHmeros multimodais, incluindo pós-reator ou blenda de fusão, o uso de reatores de multiestágios, como também uma polimerização catalitica em um único rea- . tor, usando um sistema de catalisador misturado para produzir tal polímero , 15 multimodal, a polimerização catalítica por meio de um sistema de catalisador misto é preferida porque ele permite preparar um poIímero tendo uma boa qualidade de mixagem em um único reator por meio de um único sistema de catalisador.
Com referência, por exemplo, ao polímero preferido da presente 20 invenção, isto é poIietileno, na presente descrição e nas reivindicações a seguir, a expressão "polietileno multimodal" é usada para indicar um polieti- leno tendo pelo menos uma curva de distribuição de peso molecular bimo- dal, tendo pelo menos dois picos de peso molecular, ou pelo menos um pon- to de inflexão em um flanco de um máximo, devido à presença de pelo me- 25 nos duas frações de polímero tendo pesos moleculares diferentes.
O polieti- leno multimodal pode também mostrar três ou mais picos de peso molecular (ou pelo menos dois pontos de inflexão em um flanco de um máximo), devi- do à presença de pelo menos três frações de polímero tendo pesos molecu- lares diferentes. 30 Um dos objetivos da presente invenção é, dessa maneira, prover um método que permite uma transição de catalisador confiável em um tem- po tão curto quanto possÍvel, especialmente quando pelo menos o segundo dos dois sistemas de catalisadores incompatíveis destinados a ser usados e em sucessão no mesmo reator é do tipo misturado, isto é compreendendo um primeiro componente de catalisador e um segundo componente de cata- lisador. 5 O Requerente surpreendentemente descrobriu que, a fim de ob- ter, com o segundo sistema de catalisador um polímero multimodal atingindo as propriedades-alvos predeterminadas, no mais curto tempo possÍvel de- pois de mudar do primeiro sistema de catalisador incompatível com isso, é conveniente que a segunda reação de poIimerização seja realizada de tal 10 modo para fazer, no início da segunda reação de polimerização, um dos dois componentes de catalisador mais ativo do que o outro.
Se um dos dois com- ponentes do catalisador é mais ativo por um tempo inicial predeterminado, de fato, as propriedades-alvos do polímero podem ser alcançadas em um r tempo curto depois de descontinuar a primeira polimerização.
Em outras pa- , 15 Iavras, descobriu-se surpreendentemente que através de uma diferenciação da atividade relativa dos dois componentes de catalisador do segundo sis- tema de catalisador, por um tempo inicial predeterminado da segunda rea- ção de polimerização, uma transição melhorada e mais eficaz é alcançada. .- Mais particularmente, o Requerente descobriu surpreendente- 20 mente que pode ser conveniente que a segunda reação de polimerização preferivelmente comece sem atividade inicial ou atividade inicial relativamen te mais baixa do componente de catalisador, dando origem à fração do polí- mero tendo o peso molecular relativamente mais alto com respeito à ativida- de do componente de catalisador, dando origem à fração do polímero tendo 25 o peso molecular relativamente mais baixo.
De acordo com o fraseado das reivindicações anexadas, e como descrito com mais detalhes a seguir, este componente de catalisador que deverá ser preferivelmente inativo, ou em qualquer caso menos ativo com respeito ao outro componente de catalisador no início da segunda reação de 30 polimerização, é o segundo componente de catalisador do segundo sistema de catalisador.
Além do mais, o Requerente descobriu surpreendentemente que pode ser conveniente que a segunda reação de polimerização preferivel- mente comece sem ativação inicial ou ativação inicial relativamente mais baixa do componente de catalisador, dando origem à fração de poHmero ' tendo a distribuição de peso molecular relativamente mais estreita com res-
5 peito à atividade do componente de catalisador que dá origem à fração de polímero tendo uma distribuição de peso molecular reltivamente mais ampla.
Desta maneira, a presente invenção provê um método para tran- sição de um primeiro para um segundo sistema de catalisador para a polime- rização de olefina em um reator, o primeiro sistema de catalisador sendo 10 incompatível com o segundo sistema de catalisador, o dito método compre- endendo as etapas de: a) descontinuar uma primeira reação de polimerização de olefina realizada na presença do primeiro sistema de catalisador; e b) realizar uma segunda reação de polimerização de oIefina na , 15 presença do segundo sistema de catalisador compreendendo os componen- tes de catalisador (A) e (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poliolefina, em que o Mw da primeira fração de polio- lefina é inferior ao Mw da segunda fração de poliolefina, e a atividade inicial do componente de catalisador (A) excede a atividade inicial do componente 20 de catalisador (B). Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, Mw é a "massa molar de peso médio" (peso molecular de peso médio), Mn é a "massa molar de número médio" (peso molecular de número médio) e MJM, é a polidispersão: Mw e M, são determinados como definido nos exemplos 25 detalhados.
Se não for de outra maneira indicado, o termo "peso molecular" deverá ser compreendido como Mw.
Em outras palavras, a segunda reação de polimerização é inici- almente realizada de maneira a diferenciar a atividade relativa entre o pri- meiro componente de catalisador (A) e o segundo componente de catalisa- 30 dor (B) do segundo sistema de catalisador, em particular de maneira a fazer o componente de catalisador, dando origem à fração de poliolefina tendo o peso molecular relativamente mais alto (isto é componente de catalisador q
11/47
(B)) relativamente menos ativo quando comparado à atividade do compo-
. nente de catalisador que dá origem à fração de poliolefina, tendo o peso mo- lecular relativamente mais baixo (isto é componente de catalisador (A)) para um tempo inicial predeterminado. 5 Desta maneira, um polímero multimodal em que a fração de po- limero, tendo o peso molecular relativamente mais baixo, excede a fração de polímero tendo o peso molecular relativamente mais alto (se houver algum) é inicialmente obtido como o resultado da segunda reação de polimerização.
Vantajosamente, graças à combinação de etapas providas pelo 10 método da invenção, não há necessidade de esvaziar o reator, mas o tempo de transição, para alcançar a qualidade desejada de poIímero multimodal preparado com o segundo sistema de catalisador, é suficientemente curto para permitir uma troca rápida e confiável da produção de um primeiro polí- mero (monomodal ou multimodal), isto é, o pollmero obtido na primeira rea- , 15 ção de polimerização, para um segundo pollmero multimodal, isto é, o poIÍ- mero obtido na segunda reação de polimerização.
Além do mais, uma redução de partículas finas é vantajosamen- te realizada, o que é particularmente desejável em aplicações de películas.
As etapas a) e b) acima mencionadas são preferivelmente reali- 20 zadas de uma maneira contínua, isto é, sem qualquer etapa intermediária entre elas, e em particular sem qualquer etapa de esvaziar o reator.
Vantajo- samente, com referência, por exemplo, a uma modalidade preferida em que um reator de leito fluidizado é usado, não há necessidade de esvaziar o rea- tor e encher o reator novamente com pó de polímero fresco a fim de formar 25 um novo leito.
Preferivelmente, a segunda reação de polimerização é realizada de maneira a fazer o componente de catalisador, que dá origem à fração de polimero tendo a distribuição de peso molecular relativamente mais estreita menos ativo, quando comparado com a atividade do componente de catali- 30 sador dando origem à fração de polímero tendo a distribuição de peso mole- cular relativamente mais ampla para um tempo inicial predeterminado.
O primeiro polímero e o segundo polimero são poliolefinas, pre-
ferivelmente polietileno ou polipropileno.
Preferivelmente, cada uma das du- as poliolefinas é polietileno.
Preferivelmente, pelo menos uma primeira e pe- lo menos uma segunda fração de polímero do segundo polímero são frações e polímero de etileno. 5 O primeiro ou o segundo ou ambos os polímeros preparados nas duas reações de polimerização de oIefinas são preferivelmente polietileno, preferivelmente um copolimero de etileno e, pelo menos, um comonômero, preferivelmente uma alfa-olefina.
Alfa-olefinas preferidas compreendem ole- finas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 3 a 10 átomos 10 de carbono, por exemplo, propeno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 4-metil- 1-penteno, l-hepteno, l-octeno, l-deceno.
Comonômeros particularmente preferidos compreendem l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 4-metil-1-penteno, l-octeno, e ainda mais preferivelmente, l-buteno, l-hexeno, I-octeno.
Mesmo que as considerações a seguir se refiram à homopolime- , 15 rização de etileno ou à copoIimerização de etileno com pelo menos um co- monômero como modalidade preferida, é previsto que eles se apliquem a muitos tipos de polimerização de olefinas também.
O reator é preferivelmente um reator de fase de gás, preferivel- mente um reator de fase de gás contínua, em particular um reator de Ieito 20 fluidizado de fase de gás.
Entretanto, o método da invenção pode ser aplica- do também em outras fases ou reatores, tal como, por exemplo, em massa, em suspensão ou em um meio supercrítico em qualquer um dos reatores convencionais usados para a polimerização de olefinas.
Em outras palavras, processos de solução, processos de suspensão, processos de fase de gás 25 agitado e processos de leito fluidizado de fase de gás são todos possÍveis.
Preferivelmente, o primeiro sistema de catalisador compreende um componente de catalisador e um agente ativando o componente de cata- lisador (cocatalisador). Preferivelmente, o primeiro sistema de catalisador compreende 30 somente um componente de catalisador, isto é, um componente de catalisa- dor tendo somente um componente de catalisador ativo, que é destinado a preparar um polímero monomodal.
Preferivelmente, o primeiro sistema de catalisador compreende
± um sistema de catalisador Ziegler-Natta.
De acordo com uma modalidade preferida, o sistema de catali- sador Ziegler-Natta compreende pelo menos um componente de catalisador 5 Ziegler-Natta, por exemplo, um ou dois componentes de catalisador Ziegler- Natta.
Preferivelmente, o sistema de catalisador compreende um componen- te de catalisador Ziegler-Natta.
Como é conhecido na ténica, componentes de catalisador Zie- gler-Natta geralmente consistem de um complexo de uma alquila ou alquila 10 ou halida de metal de base com um sal de metal de transição.
Preferivelmente, o sistema de catalisador Ziegler-Natta compre- ende um componente de catalisador Ziegler-Natta e, adicionalmente, um agente ativando o componente de catalisador Ziegler-Natta.
Preferivelmente, o agente ativando o componente de catalisador . 15 Ziegler-Natta compreende um composto organometálico, preferivelmente um composto organometálico, preferivelmente um composto organometálico de um metal do Grupo 1, 2 ou 3. Preferivelmente, o primeiro agente ativador é selecionado do grupo compreendendo, preferivelmente consistindo em: al- quila organometálicas, alcóxidos e haletos. 20 Compostos organometálicos preferidos comprendem alquilas de lítio, alquilas de magnésio ou zinco, haletos de alquilas de magnésio, alqui- las de alumínio, alquilas de silicone, alcóxidos de silicone e haletos de alqui- la de silicone.
Mais preferivelmente, os compostos organometálicos compre- endem alquilas de alumínio e alquilas de magnésio.
Ainda mais preferivel- 25 mente, os compostos organometálicos compreendem alquilas de alumínio, preferivelmente compostos de trialquilalumÍnio.
Preferivelmente, as alquilas de alumínio compreendem, por exemplo, trimetilalumÍnio (TMAL), trietilalu- mínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL) e tri-n-hexilalumÍnio (TNHAL) e similares. 30 De acordo com uma modalidade alternativa, o primeiro sistema de catalisador compreende um catalisador de metaloceno.
De acordo com uma modalidade alternativa, o primeiro sistema
&
14/47 de catalisador compreende um catalisador Phillips.
Como se sabe, catalisadores Phillips são geralmente catalisado- res baseados em óxido de cromo.
Preferivelmente, o segundo sistema de catalisador compreende 5 um componente de catalisador de sÍtio único e um componente de catalisa- dor de sÍtio não único.
Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, a expres- são "componente de catalisador de sÍtio único" é usada para indicar um componente de catalisador compreendendo uma coordenação de complexo 10 de metal capaz de polimerizar um monômero, particularmente um monômero de olefina, preferiveimente etileno, e opcionalmente pelo menos um como- nômero, preferivelmente uma alfa-olefina, de maneira a obter uma poliolefi- na, respectivamente um polietileno, tendo uma distribuição de peso molecu- Iar estreita. . 15 Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, uma polio- lefina, preferivelmente polietileno, tem uma distribuição de peso molecular estreita quando a poliolefina, respectivamente polietileno, tem uma polidis- persão de Mw/M, mais baixa do que ou igual a 5, preferivelmente na faixa de 1,5 a 5, mais preferivelmente de 1,5 a 3, ainda mais preferivelmente de 2 a 3. 20 Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, a expres- são "componente de catalisador de sÍtio não único" é usada para indicar um componente de catalisador dando origem a uma poliolefina tendo uma poli- dispersão mais alta do que 5. A título de exemplo ilustrativo, compostos de coordenação de metal de transição, incuindo pelo menos um Iigante do tipo 25 não metaloceno, catalisadores Ziegler-Natta e Phillips podem ser considera- dos como exemplos de catalisadores de sÍtio não único.
Preferivelmente, o segundo sistema de catalisador compreende um componente de metal de transição tardia incluindo pelo menos um ligan- te do tipo não metaloceno e um componente de catalisador de sÍtio único, 30 preferivelmente um componente de catalisador de metaloceno.
Preferivelmente, o segundo sistema de catalisador compreende como primeiro componente de catalisador, um componente de catalisador de metal de transição tardia para polímeros de oIefina, através da polimerização
- de coordenção, mais preferivelmente com base nos grupos 8-10 da Tabela de Elementos Periódicos, ainda mais preferivelmente selecionado do grupo compreendendo, preferivelmente consistindo em Fe, Ni, Pd, Co. 5 Preferivelmente, o primeiro componente de catalisador do se- gundo catalisador preferivelmente compreende um componente de catalisa- dor de ferro, preferivelmente tendo um ligante de tridentato portando pelo menos dois radicais arila orto, orto-dissubstituído.
Componentes de catalisador de ferro preferidos podem ser os 10 componentes de catalisador de ferro descritos no pedido de patente WO 2005/103100. Componentes de catalisador de ferro preferidos são complexos de metais de transição com pelo menos um ligante da fórmula geral (I) a se- guir: F] 4u R'^Ê1A'&3K"
15 '))' em que as variáveis têm o significado a seguir: (t)
F e G, independentemente um do outro, são selecionados do grupo compreendendo, preferivelmente consistindo em: 20 compreendendo, preferivelmente consistindo em: Rã Ra jj r /j , J: \"AkB /N~Rc , N 1,c,/n >,c , '\À JR' Nii7'
R3 - R' independentemente um do outro denotam hidrogênio,
C1-C22-a|qui[a, C2-C22-alqueni[a, C6-C22-ari|a, ariialquila tendo 1 a 10 átomos
¥ de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical arila, NR12a,, OR12a, halogênio, SiR11A3 ou cinco-, seis- ou sete elementos de heterociclila, ·£ que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O ou 5 S, em que os radicais orgânicos R3^ _ R10a podem também ser substituídos por halogênios, NR12a2, OR12a ou SiR"A3 e/ou em cada caso dois radicais R3a , R5a e/ou em cada caso dois radicais R6a , R10a podem também ser li- gados um com o outro para formar um anel de cinco-, seis- ou sete- elemen- tos, e/ou em cada caso dois radicais R3a _ R5a e/ou em cada caso dois radi-
lO cais R6a _ R10a são ligados um com o outro para formar uma heterociclila de cinco-, seis- ou sete- elementos, que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O ou S, R11a independentemente um do outro denotam hidrogênio, C1-C22-a|qui[a, C2-C22-a|queni[a, C6-C22-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos . 15 de C no radical alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, e/ou dois radicais R11a podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, R'2^ independentemente um do outro denotam hidrogênio, C1-C22-a|qui[a, C2-C22-a|quenila, C6-C22-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos 20 de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR11A,, em que os radicais orgânicos R12a podem também ser substituídos por halogêneos, e/ou em cada caso dois radicais R"' podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, Ra,Rb independentemente um do outro denotam hidrogênio,
25 C1-C20-a|quila, C2-C20-alqueni|a, C6-C20-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR11^3, em que os radicais orgânicos Ra,R' podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais Ra,Rb podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, 30 Rc,Rd independentemente um do outro denotam hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-a|queni|a, C6-C20-arila, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila, e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou
+
. 17/47
SiR11A3, em que os radicais orgânicos Rc,Rd podem também ser substituidos t por halogêneos, e/ou em cada caso dois radicais Rc,Rd podem também estar lilgados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, E1 - E3 independentemente um do outro denota carbono ou ni- 5 trogênio, uindependentemente um do outro é 0 para E' - E3 como nitro- gênio e 1 para E1 - E3 como carbono, X independentemente um do outro denota flúor, cIoro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-a|qui|a, C2-C1o-a|queni|a, C6-C20-ari|a, arilalquila ten- lO do 1-10 átomos de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, NR"^,, OR"a, SR"^, SO,R"^, OC(O)R"^, CN, SCN, j3-dicetonato, CO, BF4", PF6" ou ânion de não coordenação de volume, em que radicais orgânicos X'\ podem também ser substituídos por halogênios e/ou pelo me- nos um radical R13a, e os radicais X são opcionalmente ligados um com o - 15 outro, R13a independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C22
-alquila, C2-C22-a|queni|a, C6-C22-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou S1R"^,, em que os radicais orgânicos R"" podem também ser substituídos por halogê-
20 nios, e/ou em cada caso dois radicais R13a podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, R14a independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C20- alquila, C2-C20-a|queni|a, C6-C20-arila, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e 6 a 20 átomos de C no radical de arila, em que os ra- 25 dicais orgânicos R"a podem ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais R14a podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, sé1,2,3ou4, téOa4. 30 De acordo com uma modalidade preferida, o pelo menos um ca- talisador de ferro é de fórmula (ll):
N 18/47
L "jjl q6 "\O"jY"' ,,, (ll) " " IÍÁ" ' " " n t3 R' \^' "R' R"" d'° R" em que as variáveis têm o significado a seguir: R'-R' independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C22 -alquila, C2-C22-alqueni|a, C6-C22-ari|a, ari|a|qui|a tendo 1 a 10 átomos de C 5 no radical de alquila e 6-20 átomos de C no radical de arila, ou heterociclila de cinco- seis- ou sete elementos, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R'-R2
E podem também ser substituídos por halogênios, NR162, OR'6 ou SiR"3 e/ou os dois radicais R1-R2 podem também ser ligados com R3-R5 para formar um 10 anel de cinco- seis- ou sete elementos, R3_R" independentemente um do outro denota hidrogênio, CrCn -alquila, C2-C22-alqueni|a, C6-C22-ari|a, ari|a|qui|a tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila, e 6-20 átomos de C no radical de arila, NR16,, OR16, halogênio, SiR173 ou heterociclila de cinco- seis- ou sete- elementos, que 15 compreendem pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R' _ R" podem também ser substituldos por halogênios, NR'62, OR16 ou SiR"3 e/ou em cada caso dois radicais R3-R5 podem ser ligados um com o outro e/ou em cada caso dois radicais R6_R10 podem também ser ligados um com o outro para formar um anel de cinco- 20 seis- ou sete- elementos, e/ou em cada caso dois radicais R11_R15 podem também ser ligados um com o outro para formar um anei de cico- seis- ou sete- Iementos, e/ou em cada caso dois radicais R3-R5 são Iigados um com o outro, e/ou em cada caso dois radicais R6_R10 são ligados um com o outro para formar uma heterociclila de cinco- seis- ou sete- elementos, e/ou em cada caso dois radicais R11_R15 são ligados um com o outro para formar uma i heterociclila de cinco- seis- pou sete- elementos, que compreende pelo me- nos um átomo do grupo consistindo em N, P, O ou S, em que pelo menos
L um dos radicais R6-R15 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR1', 5 em que pelo menos um radical R do grupo consistindo em R6-R8, e R11_R'3 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR1', R16 independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C22- alquila, C2-C22-a|quenila, C6-C22-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e 6-20 átomos de C no radical de arila ou S1R",, em 10 que os radicais orgânicos R'6 podem também ser substituídos por halogê- nios e em cada caso dois radicais R16 podem também ser Iigados para for- mar um anel de cinco- ou seis- elementos, R" independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C22- . alquila, C2-C22-a|queni[a, C6-C22-ari|a ou arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C . 15 n radical de alquila e 6-20 átomos de C no radical de arila e em cada caso dois radicais Rg podem também ser ligados para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, E1-E3 independentemente um do outro denotam carbono, ni- trogênio ou fósforo, em particular carbono, e 20 u independentemente um do outro é 0 para E1-E3 como nitrogê- nio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono, X independentemente um do outro denota flúor, cIoro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-a|qui|a, C2-C10-a[quenila, C6-C20-ari|a, arilalquila ten- do 1-10 átomos de C no radical de alquila e 6-20 átomos de C no radical de 25 arila, em que os radicais orgânicos X podem também ser substituldos por R", NR",, OR", SR", SO,R", OC(O)R", CN, SCN, ÍJ dicetonato, CO, BF4 , PF6 ou ânions não coordenados volumosos e os radicais X são, se apropriado, ligados um com o outro, R18 independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C20- 30 alquila, C2-C20-a|queni[a, C6-C20-ari|a, arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila, e 6-20 átomos de C no radical de arila, ou SiR1'3, em que os radicais orgânicos R" podem também ser substituídos por halogê-
P 20/47 nios ou grupos contendo nitrogênio- e oxigênio- e em cada caso dois radi- cais R18 podem também ser ligados para formar um anel de cinco- ou seis- elementos, R1' independentemente um do outro denota hidrogênio, C1-C20- 5 alquila, C2-C20-alqueni[a, C6-C20-ari|a ou arilalquila tendo 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e 6-20 átomos de C no radical de arila, em que os radicais orgânicos R19 podem também ser substituldos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio- e oxigênio- e em cada caso dois radicais R19 podem também ser Iigados para formar um anel de cinco- ou seis- elemen- lO tos, sé1,2,3ou4,emparticular2ou3, D é um doador neutro e téOa4,emparticularO,1ou2. . Preferivelmente, pelo menos um radical R do grupo consistindo , 15 em R6-R' e R"_R" é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR", Os três átomos E1-E3 em uma molécula podem ser idênticos ou diferentes. Se Ê é fósforo, então E2 a Ê são, cada um, preferivelmente car- bono. Se E1 é nitrogênio, então E2 e E3 são cada um preferivelmente nitro- gênio ou carbono, em particular carbono. 20 u independentemente um do outro é 0 para E'-E3 como nitrogê- nio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono. R'-R' podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Substitu- intes carboorgânicos possÍveis R1-R2 são, por exemplo, os seguintes: C1-C22 -alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-pro- 25 pila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n- octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5- a 7- elementos que pode por sua vez portar um grupo C1-C10-alquila e/ou grupo C6-C1o-arila co- mo substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo- hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-a|quenila 30 que pode ser linear, cÍclica ou ramificada e me que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, viriiia, l-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pen- tenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ou ciclooctadieni-
[ 21/47 Ia, C6-C22-ariia que podem ser substituídas por grupos adicionais alquila, por $ exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, que podem ser substituídas por grupos alquila adicionais, por 5 exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radi- cais R1-R2 podem também ser unidos a uma anel de 5-, 6- ou 7- elementos e/ou dois de radicais vicinais R'-R' podem ser unidos para formst um hete- rociclo de cinco- seis- ou sete- elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R1-R' po- lO dem também ser substituídos por halogênios tais como flúor, cloro ou bromo. Além do mais, R3-R15 podem também ser amino NR162 ou SiR'73, alcoxi ou ariloxi OR", por exemplo dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo. Ainda possÍveis
C radicais R16 e R17 são mais totalmente descritos abaixo. Dois R16 e/ou R17 , 15 podem também ser unidos a um anel de 5- ou 6- elementos. Os radicais SiR173 podem também ser ligados a E1-E3 através de um oxigênio ou nitro- gênio. Exemplos para R1' são trimetilsililóxi, trieti|si[i|óxi, butildimetüsililóxi, tributilsililoxi ou tri-terc-butilsililóxi. Os substituintes R3-R15 podem ser variados dentro de uma am- 20 pla faixa, desde que pelo menos um radical R de R6-R" é cloro, bromo, e iodo, CF3 ou OR", Substituintes carboorgânicos possÍveis R3_R1' são, por exemplo, os seguintes: C1-C22-a|qui|a que pode ser Iinear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n- pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloal- 25 quila de 5- a 7- elementos que podem por sua vez portar um grupo C1-C10- alquila e/ou grupo C6-C10-ari|a como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1- 30 alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo- hexenila, ciclooctenila ou ciclo-octadienila, C6-C22-arila que pode ser substi- tuída por grupos adicionais alquila, por exemplo fenila, naftila, bifenila, antra-
nila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, · 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que podem ser subs- tituldas por grupos alquila, por exemplo benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais R3-R5 e/ou dois radicais vicinais R6-R15 po- 5 dem também ser unidos a um anel de 5-, 6- ou 7- elementos e/ou dois dos radicais vicinais R3-R5 e/ou dois dos radicais vicinais R6_R15 podem ser uni- dos para formar um heterociclo de cinco- seis- ou sete- elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, e/ou os radicais orgânicos R3-R5 e/ou R'-R1' podem também ser substituídos por halogênios 10 tais como flúor, cloro ou bromo.
Além do mais, R'_R1' podem também ser amino NR162 ou SiR173, alcóxi ou ariloxi OR16, por exemplo, dimetilamino, N- pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo.
Radicais ainda possíveis R16 e R17 estão mais completamen- . te descritos abaixo.
Dois R16 e/ou R17 podem também ser unidos a um anel de - 15 5- ou 6- elementos.
Os radicais SiR1'3 podem também ser ligados para E'_E' através de um oxigênio ou nitrogênio.
Exemplos para R" são trimetüsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-terc-butilsililóxi.
Radicais R'-R' preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butiia, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n- 20 heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, orto-dialquila- ou fenilas —dicloro- substituídas, fenilas de trialquila- ou tricloro- substituídas, naftila, bifenila e antranila.
Substituintes de organossilicone particularmente preferidos são grupos tria|qui|assi[i|a tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical de al- quila, em particular grupos trimetilsilila. 25 Radicais R6-R15 preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, em que pelo menos um dos radicais R6-R15 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11. Preferivelmente, pelo menos um radical R do grupo consistindo 30 em R6-R8, and R'1_R" é cloro, bromo, ou CF3 e pelo menos um radical R do grupo consistindo em R'-R', e R"-R'3 é hidrogênio, ou C1-C4-a|quila, em que a alquila pode ser Iinear ou ramificada, em particular, metila, etila, n-
*
&
23/47 propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, ou terc.-butila.
Em particular, pelo menos um radical R do grupo consistindo em R6-R8, e R'1-R'3 é cloro ou bromo, e pelo menos um radical R do grupo con- sistindo em R'-R8, e R'1_R'3 é hidrogênio ou metila. 5 Preferivelmente, R6 e/ou R11 são cloro ou bromo e R7, R8, R12 e/ou R'3 são hidrogênio, ou metila.
Em outra modalidde preferida da inven- ção, R' e R8, e/ou R" e R" são cloro ou bromo, e R' e/ou R'2, são hidrogê- nio ou metila.
Em uma modalidade mais preferida R6 e R" são idênticos, e/ou R7 e R12 são idênticos, e/ou R8 e R13 são idênticos, em que pelo menos 10 um par de remanescentes idênticos R é cloro ou bromo.
Em outra modaiida- de preferida R' e R" são diferentes, e/ou R' e R'2 são diferentes, e/ou R8 e Rá3 são diferentes, em que pelo menos o remanescente R é cloro ou bromo.
Particular preferência é dada para os componentes de ferro em que pelo menos um remanescente R R6-R8, e/ou R11_R13 é cloro. - 15 Em particular, pelo menos um radical R do grupo consistindo em R9, R'0, R", e R1' é hidrogênio, ou C1-C22-a|qui|a que pode também ser substituida por halogênios, por exemplo, metila, trifluorometila, etila, n-pro- pila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, ou vinila.
Particular preferên- cia é dada para R9, R'0, R", e R15 sendo hidrogênio, ou metila, etila, n-propila, 20 n-butila, preferivelmente hidrogênio.
Especialmente, R', R10, R1', e R15 são idênticos.
Variações dos radicais R'6 permitem, por exemplo, propriedades físicas tais como soIubilidade para serem finamente ajustadas.
Substituintes carboorgânicos possÍveis R" são, por exemplo, os seguintes: C1-C20-alquila 25 que pode ser Iinear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n- nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5- a 7- elementos que pode por sua vez portar um grupo C6-C10-ari|a como substituinte, por exemplo, ciclo- propila, ciclobutiia, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclono- 30 nila ou ciclododecila, C2-C20-a|queni|a que pode ser linear, cÍclica ou ramifi- cada, e em que a ligação dupla pode ser interno ou terminal, por exemplo, vinila, l-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ci-
clo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C20-ari|a que podem ser · substituídas por grupos alquila adicionais e/ou N- ou O-contendo radicais, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, " 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetil- 5 fenila, 2-metoxifenila, 2-N,N-dimetilaminofenila, ou arilalquila que podem ser substituídos por grupos alquila adicionais, por exemplo benzila, o-, m-, p-me- tilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais R'6 podem também ser uni- dos a um anel de 5- ou 6- elementos e os radicais orgânicos R16 podem também ser substituidos por halogênios tais como flúor, cloro ou bromo. 10 Radicais R" possÍveis em substituintes de organossilicone SiR"3 são os mesmos radicais que foram descritos acima para R1-R2, em que dois radicais R17 podem também ser unidos a um anel de 5- ou 6- elementos, por exemplo, trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, triali|asi[i|a, trife- nilasilila ou dimetilfenilasilila. Preferência é dada para usar C1-C10-a|qui[a tal . 15 como metila, etila, n-propila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, ri-octila, e também vinila alila, benzila e fenila como radicais R17.
Os ligantes X resultam, por exemplo, da escolha dos compostos de metal de partida apropriados usados para a sÍntese do componente de ferro do catalisador, mas podem também ser variados depois. Ligantes X 20 possÍveis são, em particular, os halogênios tais como flúor, cIoro, bromo ou iodo, em particular cIoro. Radicais de alquila tais como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila são também ligantes X usáveis, em que os radicais orgânicos X podem também ser substituídos por R'8. Como Ii- gantes X adicionais, pode se mencioar, puramente a título de exemplo e de 25 maneira nenhuma exaustivamente, trifluorocetato, BF4", PF6" e ânions co- ordenados ou não coordenados semanalmente (cf., por exemplo, S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por exemplo, B(C6F5)4". Amidas, alcóxi- dos, sulfonatos, carboxilatos e j3-dicetonatos são também particularmente Iigantes X úteis. Alguns destes ligantes X substituídos são particularmente e 30 preferivelmente usados uma vez que eles são obtidos de materiais de parti- da baratos e prontamente disponiveis. Dessa maneira, uma modalidade par- ticularmente preferida é aquela em que X é dimetilamida, metóxido, etóxido,
isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetilacetonato. O número s dos ligantes X depende do estado de oxidação 'do r ferro. O número s pode dessa maneira não ser dado em termos gerais. O 5 estado de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é usual- mente conhecido daqueles versados na técnica. Entretanto, é também pos- sÍvel usar complexos cujo estado de oxidação não corresponde àquela do catalisador ativo. Tais complexos podem depois ser apropriadamente redu- zidos ou oxidados por meio de ativadores apropriados. É dado preferência 10 para usar complexos de ferro no estado de oxidação +3 ou +2. D é um doador não carregado, em particular uma base de Lewis não carregada ou um ácido de Lewis, por exemplo, aminas, alcoóis, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinas que podem ser ligados ao
E centro do ferro ou mais ainda estando presente como um solvente residual , 15 da preparação dos componentes de ferro de catalisador. O número t dos ligantes D pode ser de 0 a 4 e é ainda depen- dente do solvente em que o complexo de ferro é preparado e o tempo pelo qual os complexos resultantes são secos e podem, dessa maneira, também ser um número não inteiro tal como 0,5 ou 1,5. Em particular, t é 0, 1 a 2. 20 Componentes de catalisador de ferro preferidos de fórmula (ll) são 2S-bis[1(2cloro4,6-dimetifenilaimino)etil]piridina cloreto de ferro(ll); 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metiKenilaimino)etil]piridina dicloreto de ferro(l1), 2,6-bis [1-(2,6-diclorofenilaimino)etil]piridina dicloreto de ferro(ll), 2,6-bis[1-(2,4-diclo- ro-6-metil-fenilaimino)etii]piridine dicloreto de ferro(ll), 2,6-bis[1-(2,6-difluoro- 25 fenilaimino)etil]-piridina dicloreto de ferro, 2,6-bis[1-(2,6-dibromofenilaimino) etil]-piridina dicloreto de ferro(ll) ou as respectivas dibromidas ou tribromidas. A preparação dos complexos de ferro é descrito, por exemplo, em J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, e WO 98/27124. 30 Preferivelmente, o segundo sistema de catalisador compreende, como segundo componente de catalisador, catalisador de metal de transição inicial para polímeros de olefina pela polimerização de coordenação, mais
T preferivelmente catalisadores baseados nos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementes, ainda mais preferivelmente selecionados do grupo consistin- do em Ti, V, Cr, Zr, Hf.
Preferivelmente, o segundo componente de catalisador do se- 5 gundo sistema de catalisador compreende um complexo de mono-ciclo- pentadienila de um metal dos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementos, cujo sistema de ciclo-pentadienila é preferivelmente substituído por um doa- dor não carregado ou um hafnoceno.
Para os propósitos da presente invenção, um doador não carre- lO gado é um grupo funcional contendo um elemento do grupo 15 ou 16 da Ta- bela Periódica.
Exemplos de complexos de ciclo-pentadienila são descritos no pedido de patente WO2005/103100. Componentes de catalisador de sÍtio único preferidos, apropria- dos como segundos componentes de catalisador do segundo sistema de , 15 catalisador podem ser catalisadores de polimerização baseados em um complexo de monociclo-pentadienila de um metal dos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementos, preferivelmente componentes de catalisador de hafnoceno tais como, por exemplo, complexos de ciclo-pentadienila.
Os complexos de ciclo-pentadienila podem ser, por exemplo, complexos de bis- 20 ciclo-pentadienila em ponte ou sem ponte como descrito, por exemplo, nas EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, complexos de mono- ciclo-pentadienila tais como complexo de amidociclo-pentadienila em ponto descritos, por exemplo, na EP 416 815, complexos de ciclo-pentadienila mul tinucleares como descrito na EP 632 063, tetra-hidropentalenos pi-ligante- 25 substituido como descrito na EP 659 758 ou tetra-hidropentalenos pi-ligante- substituído como descrito na EP 661 300. Hafnocenos particularmente preferidos são complexos de hafnio de fórmula geral a seguir:
t e 27/47
R"\ R2b E1) E2e)"
R"-·J)j ,,, / (lll) R4b Z1b jHf X't em que substituintes e Índices têm os significados a seguir: X' é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-a|qui|a, C2-C10-
alquenila, C6-C15-ari|a, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na par- 5 te de alquila, e de 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, -OR6b ou - NR6bR7b, ou dois radicais de Xb formam um ligante de dieno substituído ou insubstituldo, em particular um ligante de 1,3-dieno e os radicais X' são i-
dênticos ou diferentes e podem ser unidos um ao outro, E1b,E5b são cada um carbono ou não mais que um E1b a E5b é lC) fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, té 1, 2 ou 3 e é, dependendo da valência de Hf, de modo que o complexo de metaloceno da fórmula geral (I) esteja descarregado, Em que R6b e R7b são cada um C1-C1cl-a|qui|a, C6-C15-arila, alquilarila,
15 arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e R1b to R5b são cada um, independentemente um do outro hidro-
gênio, C1-C22-a|qui|a, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que pode, por sua vez, suportar grupos C1-C1o-a|qui|a como substituintes, Cr- 20 C2z-alqueni|a, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR8b,, N(SiRB',)2, OR8b, OSiR8B3, SiR8B3, em que os radicais orgânicos R1b_R5b também podem ser substituídos com halogênios e/ou dois radicais R1b_ R5b, em particular radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um 25 anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R1d,R5d po-
dem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros · contendo, pelo menos, um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, em que os radicais Rbb podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser
L C1-C10-a|qui|a, C3-C10-cicloa|qui|a, C6-C15-arila, C1-C4-a|cóxi ou C6-C1(r- 5 arilóxi e ZtEl é )(B ou R9b\ . R10b E6b E7b (lV) """"Ijj ,,,, / R12b · em que os radicais R9b a R13b são cada um, independentemente um do outro, hidrogê- , nio, C1-C22-a|quiia, cicloalquila ou cic|oa|queni[a de 5 a 7 membros que pode, 10 por sua vez, suportar grupos C1-C10-a!qui[a como substituintes, C2-C22 - alquenila, C6—C22-ari|a, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR1'b2, N(SiR14B3)2, OR14b, OSiR"B,, SiR14B,, em que os radicais orgânicos R'b-R13' também podem ser substituídos com halogênios e/ou dois radicais R9b,R13b, em par- 15 ticular radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R9b,R13b podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo, pelo menos, um átomo do gruo consistindo em N, P, O e S, em que os radicais R1'b são idênticos ou diferentes e são cada um Cj-Go 20 -alquila, C3-C10-cic|oaIquila, C6-C15-ari|a, C1-C4-a|cóxi ou C6-C1(r-ari|óxi, E6B,E10Bsão cada um carbono ou não mais que um E6b a E10b é fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, ou em que os radicais R4b e Z1b juntos formam um grupo —R15b c_ A1b—, em que 25 R'5b é
R16b R1a R18b R16b Ri%
—d'B- , —J'b-j'b— , —ÁÁÍ—,
k" R"' R"' R"' R"' R16b R16b R16b R1e8
"T t —Ao— . —ÁÁ , R17f R17b R17b R19b
R1® R1% R»e3 R16b R18é3 R2üb
—ç—:—í— , —j'B-:®-i'B— Á"' R"' À"' R'" R'" R"'
= BR'6b,= BNR'6BR1'B, = A1R'6B, _Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, =
± NR'6b, = CO, = pR'6b ou = p(O)R'6b, em que R16b_ R21b são idênticos ou diferentes e são cada um um átomo de
5 hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo C1-C10
-alquila, um grupo C1-C10-fluoroa|qui|a, um grupo C6-C10-f|uoroari|a, um grupo C6-C10-ari|a, um grupo C1-C1cr-a|cóxi, um grupo C7-C15-a|qui|ari[óxi,
um grupo C2-C1o-a[queni|a, um grupo C7—C4o-ari|a|qui|a, um grupo C8A40-
arilalquenila ou um grupo C7—C4(r-a|qui|arila ou dois radicais adjacentes jun-
lo tos com os átomos conectando-os a partir de um anel saturado ou não-
saturado tendo de 4 a 15 átomos de carbono, e M2b_ M4b são cada um silício, germânio ou estanho, ou, de prefe-
rência, silício,
~ ~ 15 A" _ " "é " Oj , |S , NR'", pR22B,
=0, =S, =NR'", — O — R'",
_ NR22b2 , pR22b2 ou um sistema de anel heterocíclico, subs tituldo, não-substituído ou fundido, em que os radicais R"b são cada um,
independentemente um do outro, C1—C10—a|qui|a, C6-C15-arila, C3-C10—ciclo-
20 alquila, C7-C16a|qui|ari|a ou Si(R23B)3,
R23' é hidrogênio, C,-C10-a|qui|a, C6-C15-ari|a que pode, por
2 sua vez, suportar grupos C1—C4-aiquila como substituintes ou C3—C10—ciclo- alquila, v é 1 ou quando A1b é um sistema de anel heterocíclico, substitu-
5 Ído, não-substituído ou fundido também pode ser 0 ou em que os radicais R4b e R12b juntos formam um grupo — R15b _
A1b pode, por exemplo, junto com a ponte R15b, formar uma ami- na, éter, tioéter ou fosfina.
Entretanto, A1b também pode ser um sistema de
10 anel aromático heterocíclico substituído, não-substituído ou fundido que po- de conter heteroátomos do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, nitrogê- nio e fósforo em adição aos carbonos do anel.
Exemplos de grupos heteroa- rila de 5 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como membros do anei em adição
, 15 aos átomos de carbono são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-iso- xazo!ila, 3-isotiazoiila, 5-isotiazolila, l-pirazolüa, 3-pirazolila, 5-pirazoli1a, 2-oxa- zolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4-imidazolila, 5-imidazolila, 1 ,2,4-oxadiazol-3-ila, 1 ,2,4-oxadiazol-5-ila, 1,3,4- oxadiazol-2-ila e 1,2,4-triazol-3-ila.
Exemplos de grupos heteroarila de 6
20 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2-piridinila, 2-fosfabenzenila, 3-piridazinila, 2-pirimidi- nila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, 1,3,5-triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila, 1,2,4-tri- azin-5-ila e 1,2,4-triazin-6-ila.
Os grupos heteroarila de 5 membros ou 6 membros também podem ser substituídos com C1-C10-a|quila, C6-C10-ari|a,
25 alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6 a 10 áto- mos de carbono na parte arila, trialquilsilila ou halogênios tais como flúor, cloro e bromo ou podem ser fundidos com um ou mais aromáticos ou hete- roaromáticos.
Exemplos de grupos heteroarila benzofundido de 5 membros são 2-indolila, 7-indolila, 2-coumaronila, 7-coumaronila, 2-tionaftenila, 7-tio- 30 naftenila, 3-indazolila, 7-indazolila, 2-benzimidazolila e 7-benzimidazolila.
Exemplos de grupos heteroarila benzofundidos de 6 membros são 2-qui- nolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 8-cinolila, l-ftalazila, 2-quinazolila, 4-quinazolila,
31/47 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4-acridila, l-fenantridila e l-fenazila. Nomear e numerar os heterociclos foram tomados de L.Fieser e M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3'd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim
S 1957, 5 Os radicais X' na fórmula geral (lll) são, de preferência, idênti- cos, de preferência flúor, cloro, bromo, C1-C7-a|qui|a ou aralquila, em particu- lar cIoro, metila ou benzila. A sÍntese de tais complexos pode ser realizada pelos métodos conhecidos per se, com a reação doa ânions de hidrocarbonetos cÍclicos 10 apropriadamente substituídos com haletos de háfnio sendo preferidos. E- xemplos de métodos preparativos apropriados são descritos, por exemplo, em Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370, Os hafnocenos podem ser usados na forma Rac ou pseudo-Rac. O termo pseudo-Rac se refere a complexos em que os dois ligantes de ciclo- l 15 pentadienila estão no arranjo Rac com relação um ao outro em que todos os outros substituintes do complexo são desconsiderados. Exemplos de hafnocenos adequados são, inter a/ia, dicloreto de metilenobis (ciclo-pentadienil) háfnio, dicloreto de meti|enobis(3-metj|cic|o- pentadienil) háfnio, dicioreto de metiIenobis(3-n-butilciclo-pentadienii)háfnio, 20 dicloreto de metileno-bis(indenil)háfnio, dicloreto de metilenobis(tetra-hidro- indenil) háfnio, dicloreto de isopropilideno-bis(ciclo-pentadienil)háfnio, diclo- reto de isopropi|idenobis(3-trimetilsi|i|cic|o-pentadienil)háfnio, dicloreto de iso- propi|idenobis(3-meti|cic|o-pentadieni|)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis (3-n-butilciclo-pentadieniI)háfnio, dicloreto de isopropi[idenobis(3-feni[cic|o- 25 pentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(indenil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(ci- clo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsiianodiilbis(indenil)háfnio, dicloreto de dimetiIsi|anodii|bis(tetra-hidroindeni|)háfnio, dicloreto de etilenobis(ciclo- pentadienil)háfnio, dicloreto de etilenobis(indenil)háfnio, dicloreto de etilenobis 30 (tetra-hidroindenil) háfnio, dicloreto de tetrameti|eti|eno-9-fluoreni|-cic[o-pen- tadienilháfnio, dicloreto de dimeti|si|anodii|bis(tetrameti!cic[o-pentadieni|) háfnio, dicloreto de dimeti|si[anodii|bis(3-trimeti|si|i|cic[o-pentadienil)háfnio, dicloreto r0
32/47 de dimetilsilanodiilbis(3-metilcicb-pentadieniI)háfnio, dicloreto de dimetilsila-
z nodiilbis(3-n-butilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3- terc-buti]-5-meti[cic|o-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3- terc-butik5-etilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimeti!si|anodii[bis(2- 5 metilindenil)háfnio, dicloreto de dimeti|si|anodii|bis(2-isopropi|indeni|)háfnio, dicloreto de dimeti1si|anodii|bis(2-terc-buti|indeni|)háfnio, dibrometo de dietilsila- nodii|bis(2-meti|indeni|)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-metik5-metil- ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimeti|si[anodii|bis(3-eti|-5-isopropi|ciclo- pentadienil)háfnio, dicloreto de dimeti[si|anodii[bis(2-etilindeni|)háfnio, diclore- lO 'to de dimeti|si[anodii|bis(2-meti[m,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de dimetil- silanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de metilfenilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-etiW,5- benzindenil)háfnio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-metiW,5-benzindenil) háfnio, dicloreto de difeni[si|anodii[bis(2-eti|-4,5-benzindeni|)háfnio, dicloreto . 15 de difeni|si|anodii|bis(2-metilindeni[)háfnio, dicloreto de dimeti[si|anodii|bis(2- metil 4 fenilindenii)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil 4 fenilindenil) háfnio, dicloreto de dimeti|silanodii|bis(2-meti|-4-(1-nahil)indeni|)háfnio, di- cloreto de dimeti|si|anodii|bis(2+ti|-4-(1-naRil)indenil)háfnio, dicloreto de di- meti|si|anodii|bis(2-propi|4-(1-nafti|)indeni|)háfnio, dicloreto de dimetilsilano- 20 diilbis(2-i-butik4-(1-nahil)indenil)háfnio, dicloreto de dimeti|si|anodii|bis(2-propik 4-(9-fenantril)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metik-4-isopro- pilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil '1 isopropilinde- nil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodii!bis(2 meti|-A,6—diisoprDpi|indeni|) háf nio, dicloreto de dimeti|si[anodii|bis(2-metil-4[p-trif|uorometilfeni|] indenii) 25 háfnio, dicloreto de dimeti|si[anodii|bis(2-metil-A-[3',5'-dimeti|feni|] indenil) háfnio, dicloreto de dimeti|si|anodii[bis(2-meti|-4-[4'-terc-butilfeni|]indeni|) háfnio, dicloreto de dieti|si[anodii[bis(2-metil-4-[4'-terc-butilfeni|] indenil) háfnio, dicloreto de dimetilsilanodii|bis(2~ti|-4-[4'-terc-butilfeni|] indenil)háfnio, di- cloreto de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-terc-butilfenil] indenil)háfnio, di- 30 cloreto de dimeti|si|anodii|bis(2-isopropil—4-[4'-terc-buti|fenil] indenil)háfnio, dicloreto de dimeti|si|anodii|bis(2-n-buti|-4-[4'-terc-butilfeni[] indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-terc-buti!fenil] indenil)háfnio,
dicloreto de dimeti|si|anodii|(2-isopropi|M-feni|indeni|)(2-meti|-4-feni|indeni|) : háfnio, dicloreto de dimetilsüanodiil(2-isopropi4-(1-naRil) indenil)(2-metil-4- (1-naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-bu- tilfeni[]indeni|)(2-meti|-4-[4'-terc-buti|feni|]indeni|) háfnio, dicloreto de dimetil- 5 silanodiil(2-isopropi|-4-[4'-terc-buti[feni|]indenil) (2-etil-4-[4'-terc-butilfenil] indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodii!(2-isopropil-4-[4'-terc-butiIfenil] indenil)(2-metil-4-[3',5'-bis-terc-butiIfenil]indeni!)háfnio, dicloreto de dimetil- si[anodii|(2-isopropilM-[4'-terc-buti[feni|]indeni|)(2-meti[m-[1'-nahil]indeni|) háfnio e dicloreto de etileno(2-isopropiW-[4'-terc-butilfenil}indenil)(2-metil- 10 4-[4'-terc-butilfenil]indenil)háfnio, e também o dimetil-háfnio correspondente, compostos de monocloromono(alquilarilóxi)háfnio e di(alquilarilóxi)háfnio.
Os complexos podem ser usados na forma rac, na forma meso ou como mistu- ras desses.
Dentre os hafnocenos da fórmula geral mencionada acima, a- . 15 queles na seguinte fórmula R5e3\ R1b
R") R" (V) :::B / HfX', são preferidos.
R11b / \R10b
Dentre os compostos da fórmula N), preferência é dada àqueles em que Xb é flúor, cloro, bromo, C1-C4-a|quila ou benzila, ou dois radi-
20 cais Xb formam um ligante de butadieno substituído ou rião substituído, t é 1 ou 2, de preferência 2, R1b a R'b são cada um hidrogênio, C1-C8-a|quila, C6-C8-ari|a, NR'b2, OSiR"3 ou Si(R8B)3 e R9b a R13b são cada um hidrogênio, C1-C8-a|qui|a ou C6-C8-ari|a,
±
F 34/47 NR14b2, OSiR'"3 ou Si(R'")3 Ou em cada caso dois radicais R1b a R5b e/ou R9b a R13b junto com o anel C5 formam um sistema de indenila, fluorenila ou indenila ou fluo- . renila susbtituída. 5 Os hafnocenos da fórmula N) em que os radicais ciclo-pen- tadienila idênticos são particularmente úteis. Exemplos de compostos particularmente adequados da fórmula N) são, inter a/ia: dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(indenil) 10 háfnio, dicloreto de bis(fluorenil)háfnio, dicloreto de bis(tetra-hidroindenil) háfnio, dicloreto de bis(pentameti|cic|o-pentadieni[)háfnio, dicloreto de bis(tri- metilsililciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trimetoxisililciclo-pentadienil) háfnio, dicloreto de bis(etilcic1o-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(isobuti1- ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(3-butenylciclo-pentadienà)háfnio, di- , 15 cloreto de bis(metilciclo-pentadieni1)háfnio, dicloreto de bis(1,3-di-terc-butilci- clo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trif[uorometi|cic|o-pentadieni|)háfnio, dicloreto de bis(terc-buti[cic[o-pentadieni|)háfnio, dicloreto de bis(n-butilcic1o- pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(fenilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(N,N-dimeti|aminometj|ciclo-µentadieni|)háfnio, dicloreto de bis(1 ,3-dimetil- 20 ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1-n-butik3-metilciclo-pentadienil) háf- nio, dicloreto de (cic[o-pentadieni|)(meti[cic|o-pentadieni|)háfnio, dicloreto de (cic|o-pentadieni|)(n-buti|ciclo-pentadieni|)háfnio, dicloreto de (metilciclo-pen- tad jeni|)(n-buti|cic|o-pentadieni|)háfnio, dicloreto de (cic|o-pentadieni|)(1-meti| -3-n-butilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tetrameti|cic|o-pentadieni|) 25 háfnio e também os compostos dimetil-háfnio correspondentes. Exemplos adicionais são os compostos de hafnoceno correspon- dentes em que um ou dois dos ligantes de cloreto foram substituídos por brometo ou iodeto. Metalocenos adequados adicionais podem ser aqueles com ba- 30 se na fórmula e (lll) ou (V), em que, em vez de háfnio, um meta! de transição diferente selecionado do grupo consistindo em compostos de metal de tran- sição inicial é provido, tal como por exemplo, Ti, Zr, V, Cr.
A titulo de exemplo ilustrativo, o Segundo sistema de catalisador compreende um sistema de catalisador misto, de preferência compreenden- do um metaloceno como um componente de catalisador de Iocal único (B) ' (por exemplo, hafnoceno ou zirconoceno) e pelo menos um composto de
5 metal de transição do tipo não-metaloceno como componente de catalisador de Iocal não-único (A), de preferência um metal de transição tardia, mais de preferência um componente de catalisador de ferro, de preferência tendo um ligante de tridentato suportando pelo menos dois radicais arila, cada um su- portando um substituinte de halogênio e/ou alquila. 10 De acordo com o método da invenção, como mencionado acima, a primeira reação de poIimerização de olefina, que é realizada na presença do primeiro sistema de catalisador, é descontinuada (etapa a). Esta etapa a) de descontinuação é, de preferência, realizada através da realização das etapas de: 2 15 al) interromper uma alimentação do primeiro sistema de catali- sador dentro do reator; a2) desativar o primeiro sistema de catalisador, de preferência em um modo irreversível.
De preferência, a etapa a2) de desativação do primeiro sistema 20 de catalisador é realizada através da alimentação dentro do reator de um agente de desativação do primeiro sistema de catalisador, de preferência um agente de desativação irreversível.
Para efeitos da presente invenção, qualquer agente de desativa- ção compreendendo substâncias ou misturas de substâncias que são capa- 25 zes de reagir com, pelo menos, um dos componentes do primeiro sistema de catalisador de modo a fazer o primeiro sistema de catalisador inativo, de pre- ferência irreversivelmente inativo, pode ser usado.
Preferência é dada aos agentes de desativação irreversivelmen- te desativando o primeiro sistema de catalisador, isto é, agentes inativando 30 irreversivelmente a habilidade do catalisador de poIimerizar O(s) monôme- ro(s), isto é, de modo que nenhuma reativação do primeiro sistema de catali- sador possa ser observada mesmo quando o agente de desativação é re-
movido ou um agente de ativação (cocatalisador) é alimentado. De preferência, o agente de desativação é selecionado do grupo compreendendo, de preferência, consistindo em: CO, CO2, oxigênio, água,
E álcoois, glicóis, fenóis, éteres, compostos de carbonila tais como cetonas, 5 aldeídos, ácidos carboxüicos, ésteres, ácidos graxos, alquinos tais como a- cetileno, aminas, alcoxiaminas (tais como., por exemplo, Atmer comercial- mente disponlvel) nitrilas, compostos nitrosos, piridina, piroles, sulfeto de carbonila, mercaptanos, agentes antiestáticos (tais como, por exemplo, Cos- telan ASlOO, disponível de Costenoble, Alemanha). 10 De preferência, o agente de desativação do primeiro sistema de catalisador é selecionado do grupo compreendendo, de preferência consis- tindo em: oxigênio, água, álcoois, glicóis, fenóis, monóxido de carbono, dióxido de carbono, éteres, compostos de carbonila, alquinos, compostos nitrosos. Quando um sistema de catalisador Ziegler-Natta é usado como . 15 primeiro sistema de catalisador, a primeira reação de polimerização de olefi- na é, de preferência, descontinuada através da alimentação de um álcool, como descrito em mais detalhes na seguinte, ou CO, CO2, ar magro, isto é, ar que tem uma proporção reduzida de oxigênio. Quando um sistema de catalisador da Phillips é usado como 20 primeiro sistema de catalisador, a primeira reação de polimerização de olefi- na é, de preferência, interrompida pela alimentação de CO, CO2, oxigênio ou ar magro. Quando um sistema de catalisador de metaloceno ê usado como primeiro sistema de catalisador, a primeira reação de polimerização de olefina é, de preferência interrompida pela alimentação de CO, CÔ2, ou ar magro. 25 De preferência, na modalidade preferida de acordo com o qual o reator é um reator de fase de gás, em particular, um reator de leito fluidizado de fase de gás, o agente de desativação do primeiro sistema de catalisador é volátil sob condições de polimerização. Para efeitos da presente invenção, um agente de desativação 30 volátil é uma substância ou uma mistura de substâncias tendo uma pressão de vapor acima de 1000 Pa sob as condições no sistema de reciclagem de gás do reator de fase de gás. A pressão do vapor é, de preferência, suficien-
temente alta para assegurar desativação completa do presente catalisador i no sistema de reciclagem de gás.
Preferência é dada a uma pressão de va- por acima de 1500 Pa, de preferência, acima de 2000 Pa, a 20°C.
Preferên- . cia também é dada a um agente de desativação volátil tendo um ponto de 5 ebulição abaixo da temperatura no reator de leito fluidizado de fase de gás sob condições de polimerização, de modo que ele vaporize completamente no reator.
Agentes de desativação voláteis particularmente adequados são, por exemplo, alcoóis de baixo peso molecular e seus éteres, ésteres e ami- lO nas de baixo peso molecular tendo uma pressão de vapor suficiente para eles para ser capaz de estar presente ria forma gasosa em uma quantidade suficiente sob as condições de polimerização usuais e, de preferência, tam- bém sob as condições no sistema de reciclagem de gás.
Preferência é dada ao metanol C1-C4-a|coóis (ponto ebulição, 65"C, 128 hPa), etanol (78'C, 60 - 15 hPa), l-propanol (97,4°C, 18,7 hPa), 2-propanol (82°C, 43 hPa), l-butanol (117°C, 6,7 hPa), 2-butanol (99°C, 17 hPa), terc-butanol (82,2°C, 41,3 hPa), com os valores dados entre parênteses sendo o ponto de ebulição e a pres- são do vapor, respectivamente, a 20°C.
Preferência também é dada aos C2- C6-éteres.
Preferência particular é dada a 2-propanol. 20 Além do agente de desativação, o uso de auxiliares adicionais tais como antiestáticos, sequestrantes, etc., é possÍvel.
Para melhorar a faci- lidade de medir o agente de desativação, o último pode compreender solven tes inertes, por exemplo, hidrocarbonetos saturados tais como hexano.
A quantidade de agente de desativação usado depende do ta- 25 manho e geometria do reator.
É possÍvel, por exemplo, iniciar com uma pe- quena quantidade e aumentar até que a desativação completa tenha ocorrido.
Além disso, preferência é dada a um agente de desativação ten- do uma ação antiestática.
De acordo com uma modalidade preferida do mesmo, o agente 30 de desativação é medido em excesso.
Alternativamente, a primeira reação de polimerização de olefina pode ser descontinuada pela interrupção da alimentação do primeiro sistema
'f
. 38/47 de catalisador dentro do reator e pela redução ou aumento da temperatura, a pressão ou a concentração do monômero no reator, dependendo da nature- za do primeiro sistema de catalisador.
Uma combinação de qualquer uma das maneiras mencionadas acima de descontinuação da reação também é 5 possível.
De acordo com uma modalidade alternativa, particuiarmente a- dequada quando o primeiro sistema de catalisador compreende um sistema de catalisador Ziegler-Natta e o segundo sistema de catalisador compreende um componente de catalisador de local único, de preferência, um componen- IO te de catalisador de metaloceno, e um componente de catalisador de Íocal não-único, a etapa a) de descontinuação da primeira reação de poIimeriza- ção de olefina em um reator é realizada pela realização das etapas de: al) interromper a alimentação do primeiro sistema de catalisador dentro do reator; e - 15 a2) aumentar a temperatura do reator.
De preferência, a temperatura do reator é aumentada a cerca de 10-20°C com relação à temperatura em que a primeira reação de polimeri- zação de olefina é realizada.
Por meio de um exemplo ilustrativo, se a pri- meira reação de polimerização de olefina for realizada a cerca de 70°C- 20 90"C, então, depois de interromper a alimentação do primeiro sistema de catalisador deritro do reator, a temperatura do reator será, de preferência, ajustada a cerca de 80°C-11O°C, mais de preferência a cerca de 90°C- 11O°C, e em qualquer caso a uma temperatura mais alta do que aquela do primeiro reator de poIimerização de oIefina de modo a desativar o primeiro 25 sistema de catalisador.
Para desativar o primeiro sistema de catalisador, o uso de um agente de desativação e um aumento ou redução da temperatura, depen- dendo da natureza dos dois sistemas de catalisador, também pode ser com- binado, de modo a reduzir vantajosamente, por um lado, a quantidade de 30 agente de desativação e, por outro lado, o aumento ou diminuição da tempe- ratura.
A etapa a) de descontinuação da primeira reação de polimeriza-
ção de olefina e a etapa b) de realização da segunda reação de polimeriza- ção como definido acima são, de preferência, realizadas em um modo contí- nuo, isto é, sem qualquer etapa intermediária entre elas, em particular sem qualquer etapa de esvaziamento do reator ou, com referência, por exemplo, 5 à modalidade preferida prevendo um reator de Ieito fluidizado, de redução da altura do leito.
Em outras palavras, quando o reator é um reator de leito flui- dizado, a etapa b) pode ser realizada após a etapa a) enquanto retém o leito de partícula presente no reator.
De acordo com uma modalidade altemativa, após a etapa a) e 10 antes da etapa b) a massa do leito de partícula é, de preferência, diminuída.
Desta forma, a quantidade de agente de desativação necessária para desa- tivar o primeiro sistema de catalisador pode ser vantajosamente reduzida.
Quando um agente de desativação do primeiro sistema de cata- lisador é usado, o método de preferência também compreende a etapa de - 15 neutralização do excesso de agente de desativação.
De preferência, a etapa de neutralização do excesso de agente de desativação é realizada usando-se um sequestrante.
De preferência, a etapa de neutralização do excesso de agente de desativação é realizada pela alimentação de um agente de neutralização 20 dentro do reator, de preferència, um composto organometálico, mais de pre- ferência um composto organometálico de um metal do Grupo 1, 2 ou 3, mais de preferência uma alquila organometálica, mais de preferência um compos- to organoaluminio.
De preferência, o composto organometálico é selecionado do 25 grupo compreendendo, de preferência consistindo em: alquil litio, magnésio ou alquil zinco, haletos de alquil magnêsio, alquil alumínio, alquil silício, alcó- xidos de silício e haletos de alquil silício.
Mais de preferência, os compostos organometálicos são alquil aluminio e alquil magnésio.
Ainda mais de prefe- rência, os compostos organometálicos são alquil alumínio, de preferência 30 compostos de tria[qui|a|uminio.
De preferência, os alquil alumínio são, por exemplo, trimetilalumÍnio (TMAL), trietilalumÍnio (TEAL), tri-isobuti!alumÍnio (TIBAL) e tri-n-hexilalumÍnio (TNHAL) e similares.
40/47
De preferência, a etapa de neutralização do excesso de agente de desativação é realizada pelo mesmo composto usado como um agente de ativação do primeiro componente de catalisador, que é de preferência um $ composto organometálico, de preferência um compostos organoalumínio. 5 A segunda reação de polimerização de olefina é realizada com uma atividade inicial do componente de catalisador (A) excedendo a ativida- de inicial do componente de catalisador (B), isto é, por um tempo predeter- minado.
Este tempo predeterminado, de preferência, depende da dife- lO rença nos pesos moleculares atingíveis pelos componentes de catalisador do segundo sistema de catalisador.
O tempo predeterminado é, de preferên- cia, o tempo no qual um peso molecular médio predeterminado, de preferên- cia de cerca de 80000, é alcançado.
Uma vez que o peso molecular prede- terminado é alcançado, a atividade relativa dos dois componentes de catali- - 15 sador (A) e (B) pode ser Iivremente ajustada dependendo do tipo da poIiole- fina alvo.
Em outras palavras, uma vez que o peso molecular médio prede- terminado é alcançado, a segunda reação de polimerização de olefina pode ser continuada e a atividade relativa entre os dois componentes de catalisa- dor (A) e (B) do segundo sistema de catalisador pode ser ajustada em uma 20 maneira diferente quando comparado às condições iniciais, de preferência de modo a garantir a atividade máxima de ambos os componentes de catali- sador ou qualquer razâo desejada entre suas atividades que garante um produto alvo desejado.
A atividade relativa entre os dois componentes de catalisador do 25 segundo sistema de catalisador pode ser ajustada através da mudança das condições que afetam a atividade de pelo menos um dos componentes de catalisador do segundo sistema de catalisador, tais como, por exemplo, con- dições físicas (por exemplo, temperatura, pressão) ou condições químicas.
De acordo com uma modalidade preferida, a segunda reação de 30 polimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um agente de desativação reversível do componente de catalisador (B) do segundo sis- tema de catalisador.
e *. 41/47 De preferência, o agente de desativação reversível do compo- - nente de catalisador (B) do segurido sistema de catalisador deriva da reação entre o agente de desativação do primeiro sistema de catalisador e o agente ' de neutralização.
5 De acordo com uma modalidade alternativa, a segunda reação de polimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um a- gente de desativação do componente de catalisador (A) do segundo sistema de catalisador. Há vários meios de realizar a etapa b) que estão dentro das ha- lO bilidades da pessoa versada na técnica. Em princípio, qualquer caminho que conduza a uma atividade inicial prevalecente do componente de catali- sador (A) do segundo sistema de catalisador (isto é, uma atividade exceden- do a atividade do segundo componénte de catalisador (B)) pode alcançar o objetivo da invenção. Componente de catalisador (A) é relativamente mais , 15 ativo quandp comparado ao componente de catalisador (B) do segundo sis- tema de catalisador, por exemplo, através da introdução dentro do reator de um agente de ativação do componente de catalisador (A), mas substancial- mente não agindo na atividade do componente de catalisador (B), através da introdução dentro do reator de um agente de ativação mais o componente de 20 catalisador (A) do que o componente de catalisador (B), através da introdu- ção dentro do reator de um agente de desativação do componente de catali- sador (B), ou por inicialmente ajustar quaisquer condições de polimerização favorecendo uma atividade inicial prevalecente do componente de catalisa- dor (A). 25 Se as reações de poIimerização são realizadas na fase de gás, o método, de preferência, também compreende a etapa de ajuste da compo- sição do gás após realizar a etapa a2) e, de preferência, antes de realizar a etapa b). De preferência, o método também compreende a etapa de redu- 30 ção da altura do leito após a primeira reação de polimerização. Desta forma, é vantajosamente possÍvel minimizar a quantidade do agente de desativação ou ainda reduzir o tempo para transição da primei-
* 42/47 ra para a segunda reação de polimerização de olefina. A presente invenção é ilustrada abaixo como o auxílio dos e- xemplos, sem ser restrito ao mesmo.
X Exemplos 5 Os exemplos ilustram uma modalidade preferida da invenção com referência à preparação de um polímero em um reator de leito fluidizado de fase de gás contínua. Aqui, é descrita uma transição de um sistema de catalisador Ziegler-Natta para um sistema de catalisador misto compreen- dendo um componente de catalisador de metal de transição tardia nâo- lO metaloceno e um componente metaloceno. Mais particularmente, uma pri- meira reação de polimerização de etileno como monômero com buteno co- mo comonômero foi realizada em um reator de Ieito fluidizado de fase de gás tendo uma saída de 55 kg/h. Subsequentemente, no mesmo reator, uma >L segunda reação de polimerização de etileno como monomero com hexeno · 15 como comonômero foi realizada. A primeira reação de polimerização foi rea- lizada usando o primeiro sistema de catalisador seguinte, e a segunda rea- ção de polimerização foi realizada usando o segundo sistema de catalisador seguinte. Exemplo 1 (primeiro sistema de catalisador) 20 Como primeiro sistema de catalisador, um sistema de catalisa- dor Ziegler Natta compreendendo Avant Z218 1, comercialmente disponivel de Basell, como componente de catalisador e tri-isobutil alumínio como a- gente de ativação (TIBAL, 10 °/) em peso de solução em hexano) foi usado. Examplo 2 (sequndo sistema de catalisador) 25 Como segundo sistema de catalisador, um sistema de catalisa- dor misto com base em um complexo de ferro-bisimina como componente não-metaloceno e em um hafnoceno como componente metaloceno como descrito na seguinte foi usado. Como um pré-tratamento do suporte, Sylopol 2326®, como sÍlica- 30 gel secada por atomização de Grace, foi calcinado a 600°C por 6 h. 2,6-Bis[1-(2-c|oro-4,6-dimeti|feni|imino)eti[]piridina foi preparada como descrito no exemplo 2 do WO 98/27124 e foi usada para sintetizar di-
F * + 43/47 cloreto de 2,6-diacetilpiridinbis(2-dic|oroA,6-dimeti|feni|ani|) ferro através do 2 uso de cloreto de ferro (ll como descrito no exemplo 8 de WO 98/27124. Dicloreto de bis(n-butilciclo-pentadienil)háfnio [M = 491,84 g/mol] " foi comprador de Crompton, Bergkamen.
5 Uma mistura de 6,77 g (11,98 mmoles) de dicloreto de 2,6-diace- tilpiridinbis(2-cloro-4,6-dimetilfeniIanà) ferro preparada como acima, e 82,67 g (127,3mmoles) de dicloreto de bis(n-butilcic1o-pentadienil)háfnio e 5,31 I MAO (4,75 M em tolueno, 25,2 moles, comercialmente disponível de Albe- marle) foram agitados à temperatura ambiente por 60 min e subsequente- lO mente, enquanto agitava, adicionado a 2400 g do suporte pré-tratado como descrito em a) a O°C. Adicionalmente, 5,51 tolueno foram adicionado através da linha de alimentação. A solução foi ainda agitada a 20°C por mais 2 horas (razão (EFe+Hf):A!=1:140). Após filtragem, uma etapa de lavagem seguida pelo uso de 4,51 heptano. Filtração foi realizada a 300 kPa (3 bar) de pressão - 15 de nitrogênio como valor máximo. O produto foi pré-secado por 30 minutos em um fluxo de nitrogênio. A etapa de secagem principal foi realizada a 35°C em vácuo através do uso de nitrogênio como gás carreador. O vácuo foi mantido a cerca de a lOOmbar sob agitação reduzida (5-10 U/min). O pó de fluxo Iivre foi finalmente peneirado (peneira: 240 µm)- 20 5,1 Kg de catalisador foram obtidos Exemplo 3 (primeira reação de polimerização usando o primeiro sistema de catalisador) Fluxos de alimentação de etileno, hidrogênio, propano e buteno foram introduzidos em uma linha de reciclagem de gás. O sistema de catali- 25 sador do Exemplo 1 foi usado. O componente de catalisador Ziegler-Natta foi introduzido dentro do reator através de um frasco de pré-contato. Propano liquido e TIBAL tam- bém foram alimentados continuamente ao frasco. As taxas de fluxo de etile- no, hidrogênio e buteno foram controladas para manter os valores alvo da 30 composição de gás. As concentrações de todos os gases foram medidas por uma cromatógrafo de gás online. A taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter a
¥ 44/47 taxa de produção. Uma velocidade de gás superficial foi mantida a 0,45 m/s - para manter o reator em um estado fluidizado. O reator foi operado a uma pressão de 2500 kPa (25 bar) e a uma temperatura da saída do reator de . 80°C. A massa do leito foi mantida substancialmente constante através da 5 remoção descontinuada do produto do reator. O produto foi descarregado em um frasco de descarga e os gases foram reciclados de volta ao reator através da Iinha de reciclagem de gás. O produto foi purgado pelo nitrogênio para remover os hidrocarbonetos tratados com nitrogênio umidificados para desativar o resíduo de catalisador. 10 Desta forma, foi produzido um polímero com MFR (190°C/5 kg) de 2 e densidade de 0,945 g/cm'. As condições estabelecidas no estado estacionário são mostra- das na Tabela 1.
Tabela 1 C2H4 10 °/) em mol H? 6 I °/, em mol Propano 83 ) °/) em mol Buteno 1 | °/, em mol Concentração TIBAL 363 |ppm Antiestático 18 |Ppm Peso do Ieito 140 |Kg Temperaturo do reator 80 |°C Pressão do reactor 2500 (25) I kPa (Bar) Taxa de produção 55 kg/h Produtividade 5500 g/g MFR (190°C/5 kg) 2 q/lO min Densidade 0,945 g/cm' Densidade da massa 440 kg/m' 15 Exemplo 4 (transição da primeira reação de polimerização para a sequnda reação de poIimeração) A primeira reação de polimerização realizada de acordo com o Exemplo 3 foi interrompida através da interrupção da alimentação do primei-
«
45/47 ro sistema de catalisador, isto é, ambos da Avant Z218-1 e TIBAL, e pela
3 alimentação, como um agente de desativação do primeiro sistema de catali- sador, isopropanol.
Para reduzir a quantidade de isopropanol para ser usado antes da alimentação do último, o nível do leito foi vertido para uma massa 5 de 100 kg.
Subsequentemente, 40 g de isopropanol foram alimentados den- tro do reator em 2 horas.
Diretamente após iniciar a alimentação com iso- propanol, a produtividade diminuiu.
Subsequentemente, a composição do reator foi ajustada aos va- lores alvo mostrados na Tabela 2. 10 Tabela 2
Temperatura 1OO°C
Pressão 2500 kPa (25 bar
Etileno 45 °/0 em mol
0,06 °/) em mol , Hidrogênio Hexeno 0,5 °/0 em mol
Alimentação de TIBAL foi inciada a 5 g/h, alimentado diretamen- te ao íeito.
Após 2 horas, o sistema de catalisador misto do Exemplo 2 co- meçou a ser alimentado e, uma taxa de 8 g/h.
O sistema de catalisador mis- to também foi alimentado diretamente ao leito usando propano gasoso como 15 carreador.
A alimentação de TIBAL foi reduzida para 1 g/h.
A alimentação do catalisador misto foi aumentada lentamente com 2 g/h até ter alcançado a taxa de alimentação de 16 g/h.
Após 2 horas, a reação de polimerização pô- de ser detectada.
A taxa de produção aumentou lentamente.
Amostras foram tomadas do reator a cada 3 horas.
O Índice de fusão do polímero aumentou 20 rapidamente até o valor de MFR (190°C/2,16 kg) de 150 g/l 0 min, indicando que neste estágio apenas o componente de catalisador de ferro foi ativado.
Após cerca de 6 horas de polimerização, o Índice de fusão começou a gote- jar.
Além disso, a alimentação de hexeno para a planta para manter a con- centração alvo aumentou prontamente. lsso significa que agora o compo- 25 nente de háfnio do sistema de catalisador misto estava aumentando suas atividades.
Concentrações de hidrogênio e hexeno foram ajustadas para al- cançar o produto alvo. 36 horas após o início da alimentação do catalisador m 46/47 misto, o produto estava no alvo. As condições ajustadas para o estado esta- : cionário são mostradas na Tabela 3, Tabela 3 ) Temperatura I 1OO°C l Pressão I 2500 kPa (25 bar) : Etileno i 45 °/0 em mol l Hidrogênio ) 0,06 % em mol ) Buteno I 0,05 °/} em mol i Hexeno ) 0,30 °/) em mol | Peso do Ieito j140kg i Taxa de produção j48kg/h I Produtividade I 3000 g/g I Concentração TIBAL I 21 ppm I MFR (190"C/5 kg) ) 8 g/lO min ) Densidade l 0,952 Na presente descrição e nas reivindicações seguintes, foi feita 5 referência aos métodos de medição seguintes.
j " Densidade é a densidade do poIímero de acordo com o DIN EN )!J. ISO 1183-1:2004 padrão, método A (imersão).
T A taxa de fluxo de fusâo MFR (190/2,16) foi determinada de a cordo com DIN EN lSO 1133:2005, condição D a uma temperatura de 190°C 10 sob uma carga de 2,16 kg.
A taxa de fluxo de fusão MFR (190/5) foi determinada de acordo com DIN EN lSO 1133:2005, condição T a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 5 kg.
A taxa de fluxo de fusão MFR (190/21,6) foi determinada de a- 15 cordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição G a uma temperatura de 190"C sob uma carga de 21,6 kg.
Pm é a massa molar de peso médio (peso molecular de peso médio) e M, é a massa molar numérica média (peso molecular numérico médio). A determinação da massa molar Mn, Pm foi realizada por cromato- 20 grafia de permeação de gel de alta temperatura usando um método descrito em DIN 55672-1:1995-02 emitido em fevereiro de 1995, Os desvios de acor- do com o DIN padrão mencionado são como segue: Solvente 1,2,4-triclo- robenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções a 135°C e como de detector de concentração um detector infravermelho IR-4 PolymerChar (Va- 5 lencia, Paterna 46980, Espanha), capaz de usar com TCB.
A WATERS Alli- ance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série foi usado.
O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabili- zado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butik4-metilfenol.
A taxa de fluxo 10 usada foi 1 ml/min, a injeção foi de 500µ1 e concentração do polímero foi na faixa de 0,01% < conc. " 0,05% em p/p.
A calibração do peso molecular foi estabelecida usando-se poliestireno monodisperso (PS) padrão de Polymer Laboratories (now Varian, lnc.,Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,UK ) na faixa de 580g/mol até 116000OOg/mol e adicionalmente · 15 Hexadecano.
A curva de calibração foi então adaptada para Polietileno (PE) através do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. and Grubi- sic Z., & in J.
Polymer Sci., Phys.
Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros Mark- Houwing usados aqui foram para PS: kps= 0,000121 dl/g, aps=0,706 e para PE Kp,= 0,000406 dl/g, apE =0,725, válido em TCB a 135°C.
A gravação de 20 dados, calibração e cálculo foi realizada usando NTGPC _ Controle V6,02,03 e NTGPC V6,4,24 (hs GmbH, Hauptstra8e 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente.
Claims (13)
1. Método para transição de um primeiro para um segundo sis- tema de catalisador para a poIimerização de olefina em um reator, o primeiro sistema de catalisador sendo incompatível com o segundo sistema de catali- 5 sador, o dito método compreendendo as etapas de: a) descontinuar a primeira reação de polimerização de olefina realizada na presença do primeiro sistema de catalisador; e b) realizar uma segunda reação de polimerização de oIefina na presença do segundo sistema de catalisador compreendendo produzir os componentes do catalisador (A) e (B), respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poIiolefina, em que o Pm da primeira fração de poliolefina é menor que o Pm da segunda fração de poliolefina e a atividade inicial do componente do catalisador (A) excede a atividade inicial do componente do catalisador (B).
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa a) é realizada pelas etapas de: al) interromper a alimentação do primeiro sistema de catalisador dentro do reator; e a2) desativar o primeiro sistema de catalisador.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que a etapa a2) é realizada pela alimentação de um agente de desativação do primeiro sis- tema de catalisador dentro do reator.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que o primeiro sistema de catalisador compreende um componente de catalisador e um agente de ativação do componente de catalisador.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador Zi- egler-Natta.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o agente de ativação do catalisador Ziegler-Natta compreende um composto organome- tálico de um metal do Grupo 1, 2 ou 3.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-
cedentes, em que o componente de catalisador (A) do segundo sistema de catalisador compreende um metal de transição tardia e componente de cata- lisador (B) do segundo sistema de catalisador é um metaloceno.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5 7, em que o dito agente de desativação do primeiro sistema de catalisador é selecionado do gmpo compreendendo: oxigênio, água, alcoóis, glicóis, fenóis, monóxido de carbono, dióxido de carbono, éteres, compostos de carbonila, alquinos, compostos nitrosos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 10 8, em que o dito agente de desativação do primeiro sistema de catalisador é medido em excesso, o método ainda compreendendo a etapa de neutraliza- ção do excesso do agente de desativação do primeiro sistema de catalisador ela alimentação de um agente de neutralização dentro do reator.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, quando dependen- ' 15 te da reivindicação 4, em que o agente de neutralização é o mesmo compos- to usado como um agente de ativação do primeiro sistema de catalisador.
11. Método de acordo com a reivindicação 9, em que a segunda reação de poIimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um agente do componente de catalisador de desativação reversivelmente 20 (B) do segundo sistema de catalisador.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o agente do componente de catalisador de desativação reversivelmente (B) do se- gundo sistema de catalisador deriva da reação entre o agente de desativa- 25 ção do primeiro sistema de catalisador e o agente de neutralização.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o reator é um reator de fase de gás contínua.
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