CN102105497A - 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 - Google Patents

不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述在一个反应器内使烯烃聚合的第一催化剂体系转变为第二催化剂体系的方法，其中第一催化剂体系与第二催化剂体系不相容。该方法包括下列步骤：a)中断在第一催化剂体系存在下进行的第一烯烃聚合反应；和b)在包含分别产生第一和第二聚烯烃级分的催化剂组分(A)和(B)的第二催化剂体系存在下进行第二烯烃聚合反应，其中第一聚烯烃级分的Mw低于第二聚烯烃级分的Mw，以及催化剂组分(A)的起始活性超过催化剂组分(B)的起始活性。有了该方法，就无需在第一烯烃聚合反应后清空反应器，而且使第二烯烃聚合反应中所获得的聚烯烃达到所需质量所需的转变时间缩短到足以允许快速和可靠的生产变换。

Description

不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
技术领域
本发明涉及在一个反应器内使不相容聚合催化剂体系，尤其烯烃聚合的催化剂体系，之间转变(transitioning)的方法。
更尤其，本发明涉及定义如上的、其中第二催化剂体系包含分别产生第一和第二聚烯烃级分的催化剂组分(A)和(B)的方法。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“催化剂体系”用来表示包含至少一种催化剂组分，即至少一种催化烯烃聚合反应的金属组分，和任选地其它组分，如活化催化剂组分的试剂(也称作助催化剂或活化剂)、载体和本领域熟知的任何其它组分的催化剂体系。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“混合催化剂体系”用来表示包含至少2种催化剂组分的催化剂体系。
除非另外注明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“聚合”用来表示均聚和共聚。
除非另外注明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“聚合物”用来表示均聚物或包含单体和至少一种共聚单体的共聚物。
该方法适用于在制造聚烯烃，尤其，但不限于，聚乙烯时，实施上述转变。
除非另外注明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“聚乙烯”用来表示乙烯的均聚物或乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚物。
除非另外注明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“乙烯均聚物”用来表示如下聚合物，其包含重复乙烯单体单元，和以有限量存在不同类的可能共聚单体，在任何情况下，聚合物的熔点Tm为约125℃或更高，其中熔点Tm是熔融峰最大值处的温度，如下文更好的描述。Tm按ISO 11357-3测定如下：以20℃/min的升温速率第一次加热，直至达到200℃，再以20℃/min的冷却速率动态结晶，直至达到-10℃，然后再以20℃/min的升温速率第二次加热，直至达到200℃。因此熔点Tm(第二次加热中熔融峰的最大值)是第二次加热中热焓-温度曲线上达到最大值的温度。
除非另外注明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“乙烯的共聚物”用来表示包含重复乙烯单体单元和至少一种不同类的其它共聚单体，熔点Tm低于125℃的聚合物。
上述方法，尤其但非专门地，适用于在气相内，优选在流体床反应器内，实施上述转变，尤其但非专门地，实施在烯烃，尤其乙烯，聚合中所用的Ziegler-Natta催化剂体系与包含单点催化剂组分和非单点催化剂组分的混合催化剂体系之间的转变。
本发明和现有技术背景
气相烯烃聚合法是聚合烯烃的经济方法。这类气相聚合法尤其能在气相流化床反应器内进行，在其中，聚合物颗粒靠合适的气流保持悬浮。这类方法已描述在，例如，欧洲专利申请EP-A-0 475 603，EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中，其内容全部包括于此供参考。
在生产聚烯烃时，为了在同一反应器内生产不同的聚合物级别，需要一次次更换催化剂体系。因此，以一定的频率，取决于对反应器所要求的灵活性和生产计划，必须用第一催化剂体系来生产第一聚合物，然后用第二催化剂体系来生产第二聚合物。当第一催化剂体系与第二催化剂体系彼此相容时，即，当两种催化剂体系能在基本相同的工艺条件(一般是温度、压力、摩尔质量调节剂的用量等)下操作而不会明显损失活性时，这种更换不会产生任何大问题。
但是，从第一催化剂体系更换到与第一催化剂体系不相容的第二催化剂体系会在产品的产量和质量上保证生产的足够连续性方面产生问题并因此而已成为诸多努力的主题。
在本说明书和随后的权利要求中，如果两种催化剂体系以不同方式响应加工中所用工艺条件和/或单体或任何加工试剂，如氢之类的分子量调节剂、共聚单体或抗静电剂，而且，如果因这种不同响应，通过由第一催化剂体系转变为第二催化剂体系所得到的聚合物具有不合格的性能(例如，分子量和/或熔体流率和/或熔体流动比偏离各目标值，存在凝胶或细粉，耐环境开裂性不足)或工艺产率不可接受地低(例如，因反应器内产生大块或分层)，则这两种催化剂体系就是彼此不相容的。
该定义适用于构成部分催化剂体系并在以上已提及的任何组分。所以，在本说明书和随后的权利要求中，如果第一催化剂体系的至少一种组分与第二催化剂体系的至少一种组分不相容，则该两种催化剂体系就是彼此不相容的。
例如，茂金属催化剂之类的单点催化剂与Ziegler-Natta催化剂是不相容的，主要因为，为生成，例如，具有预定熔体流率的聚乙烯，Ziegler-Natta催化剂需在高氢浓度下操作(例如，氢与乙烯之比为1数量级)。
例如，单点催化剂包含茂金属催化剂。单点催化剂可包含，例如，选自下列一组的化合物：茂金属类(包括环茂二烯基衍生物，任选地被环状化合物所取代)、苯氧基亚胺衍生物以及带2个或3个配位氮原子的中性或荷电的二齿或三齿氮配位体。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“茂金属催化剂”用来表示包含至少一种环戊二烯基过渡金属配合物和一般通式如下的化合物的催化剂组分：
Cp2MR2X2
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环或其衍生物，M是过渡金属，优选族4，5或6的金属，R是具有1～20个碳原子的烃基或氢羧基，X是卤素。本文所述的茂金属催化剂组分一般包括含一个或多个键合到至少一个金属原子上的大配位体(bulky ligand)的半或全夹心化合物。典型的茂金属催化剂组分一般被描述为含一个或多个大配位体和一个或多个键合在金属原子上的离去基团。为本说明书和所附权利要求的目的，术语“离去基团”是能脱离大配位体茂金属催化剂以形成能聚合一种或多种烯烃的茂金属催化剂阳离子的任何配位体。
大配位体一般用一个或多个开环或稠环体或环体系或它们的组合表示。这些环或环体系一般由选自族13至16的原子，优选选自下列一组原子：碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和铝或它们的组合。最优选环或环体系由碳原子组成，例如但不限于，那些环戊二烯配位体或环戊二烯基-型配位体结构或其它类似的功能化配位体结构，如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配位体。金属原子优选选自元素周期表内族3～16及镧系或锕系。优选金属是族4～12，更优选4,5和6的过渡金属,最优选族4的金属。
但是，茂金属催化剂之类的单点催化剂必须在低氢浓度(数厘摩尔%，例如，0.06 mol%数量级)下操作。
所以，如果在低氢下操作Ziegler-Natta催化剂，它们就产生非常高分子量的聚合物，而如果在低氢下操作茂金属催化剂，它们就产生低分子量聚合物。因此，组合Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂并在低氢浓度下操作将导致含超高分子量链的聚合物，这种聚合物在加工后产生凝胶。
为实施上述催化剂体系的更换，目前技术水平中最常用的方法是：用钝化剂终止第一聚合反应，清空反应器，清理之，然后通过引进第二催化剂体系重新启动之。因此，例如，WO 00/58377公开了一种在两种不相容催化剂之间更换的不连续法，在其中，终止第一聚合反应，从反应器内取出聚合物，用氮气迅速清扫该反应器，在该反应器内引进聚合物颗粒的新种子床，然后开始第二聚合反应。但是，一方面，打开反应器导致壁上的沉积物，对反应器的重新启动不利，另一方面，这种方法不可避免地需要中断聚合工艺，以及第一聚合反应与第二聚合反应之间长到不可接受的停止时间。
申请WO95/26370描述了一种从由第一催化剂体系所催化的聚合物反应转变为由包含茂金属催化剂的第二催化剂体系所催化的聚合反应的方法，在其中，第一和第二催化剂体系是不相容的。按照WO95/26370，中断向反应器内引进第一催化剂体系，在反应器内引进不可逆的催化剂杀灭剂和任选地可逆的催化剂杀灭剂，然后在反应器内引进第二催化剂体系。虽然在WO95/26370所述的催化剂体系中，一般重视包含茂金属催化剂的混合催化剂体系，但对于从第一催化剂体系到混合型第二催化剂体系的转变未提出具体指导。
WO2007/059876描述了一种在气相反应器内从使用第一催化剂的聚合转变为使用与第一催化剂不相容的第二催化剂的聚合的方法，该方法包括下列步骤：停止用第一催化剂的聚合反应，在聚合条件下用至少一种钝化剂冲洗反应器，把第二催化剂引进反应器，然后用第二催化剂继续聚合。第二催化剂可以是混合催化剂。虽然提到了保留颗粒床的可能性，但WO2007/059876的指导思想仍是清空反应器然后装进新颗粒床。
此外，即使从先有技术文献的指导思想看，仍需要缩短实现上述转变所用的转变时间。
发明概述
申请者已感到需要在一个反应器内进行不相容催化剂体系之间有效而快速的转变，在这里要用旨在产生各具不同性能，一般是不同分子量，的聚合物级分的不同催化剂体系，即仅包含一种催化剂组分或包含至少两种催化剂组分的催化剂体系(即包含多种不同活性物质的混合催化剂体系)来进行聚合反应，由此允许在同一反应器内尤其生产单峰和多峰聚合物。
正如已知，用仅包含一种催化剂组分的催化剂体系所制成的单峰聚合物具有单峰分子量分布曲线，即只有一个峰的曲线，因为存在具有给定分子量的单个聚合物级分，而通过用，例如，包含至少两种分别导致具有不同分子量的不同聚合物的不同催化剂组分的混合催化剂体系所制成的多峰聚合物，一般具有有不止一个分子量峰的分子量分布曲线，因为存在分子量明显不同的多个聚合物级分。
在生产多峰聚合物的多种其它已知方法，包括后反应器或熔体共混，采用多级反应器，以及在单个反应器内通过用能产生这类多峰聚合物的混合催化剂体系的催化聚合中，优选用混合催化剂体系的催化聚合，因为这种方法允许在单个反应器内用单个催化剂体系来制造具有良好混合质量的聚合物。
对于，例如，本说明书和随后的权利要求中所提到的本发明的优选聚合物，即聚乙烯，术语“多峰聚乙烯”用来表示具有至少双峰分子量分布曲线的聚乙烯，即因存在至少两种分子量不同的聚合物级分而有至少两个分子量峰，或在最大值的一侧有至少一个回折点的聚乙烯。多峰聚乙烯也可呈现3个或更多个分子量峰(或在最大值的一侧有至少两个回折点)，因为存在至少3个分子量不同的聚合物级分。
因此，本发明的目的之一是提供一种能在尽可能短的时间内实现可靠的催化剂更换的方法，这时，拟在同一反应器内相继使用的两种不相容催化剂体系中至少第二个体系为混合型，即包含第一催化剂组分和第二催化剂组分时。
申请者已意外地发现，为了用第二催化剂体系在从与之不相容的第一催化剂体系更换后尽可能短的时间内获得达到预定目标性能的多峰聚合物，方便的做法是使第二聚合反应进行如下：在第二聚合反应开始时，使两种催化剂组分之一比另一个的活性更强。如果两种催化剂组分之一在预定一段起始时间内活性更强，则聚合物实际上就能在中断第一聚合后的短期内获得目标性能。换言之，已意外地发现，通过在第二聚合反应的一段预定起始时间内使第二催化剂中两种催化剂组分的相对活性不同，就能实现更好和更有效的转变。
更尤其，申请者已意外地发现，方便的做法是第二聚合反应优选始于导致较高分子量聚合物级分的催化剂组分的起始活性为零或起始活性低于导致较低分子量聚合物级分的催化剂组分的活性。
按照所附权利要求的措词和下文更详细的阐述，在第二聚合反应开始时应优选非活性的或在任何情况下其活性低于另一催化剂组分的催化剂组分为第二催化剂体系的第二催化剂组分。
此外，申请者还已意外地发现，方便的做法是第二聚合反应优选始于导致较窄分子量分布的聚合物级分的催化剂组分的起始零活性或起始活性低于导致较宽分子量分布的聚合物级分的催化剂组分。
因此，本发明提供在一个反应器内使烯烃聚合的第一催化剂体系转变为第二催化剂体系的方法，第一催化剂体系与第二催化剂体系是不相容的，所述方法包括下列步骤：
a)中断在第一催化剂体系存在下进行的第一烯烃聚合反应；和
b)在包含分别产生第一和第二聚烯烃级分的催化剂组分(A)和(B)的第二催化剂体系存在下进行第二烯烃聚合反应，其中第一聚烯烃级分的Mw低于第二聚烯烃级分的Mw，以及催化剂组分(A)的起始活性超过催化剂组分(B)的起始活性。
在本发明和随后的权利要求中，Mw是“重均摩尔质量”(重均分子量)，Mn是“数均摩尔质量”(数均分子量)，Mw/Mn是多分散性：Mw和Mn按详述实施例中的定义确定。如无另外注明，则术语“分子量”应理解为Mw。
换言之，第二聚合反应要开始进行如下：使第二催化剂体系的第一催化剂组分(A)和第二催化剂组分(B)之间的相对活性不同，尤其要在一段预定的起始时间内使导致具有较高分子量的聚烯烃级分的催化剂组分(即催化剂组分(B))的活性低于导致具有较低分子量的聚烯烃级分的催化剂组分(即催化剂组分(A))的活性。
这样，因第二聚合反应，就开始获得具有较低分子量的聚合物级分多于具有较高分子量的聚合物级分(如果有)的多峰聚合物，
优点在于，有了本发明提供的组合步骤，就不仅无需清空反应器，而且可以使得用第二催化剂体系所制成的多峰聚合物达到所要求质量所需的时间短到足以允许实现自第一(单峰或多峰)聚合物，即在第一聚合反应中所得到的聚合物，至第二多峰聚合物，即在第二聚合反应中所获得的聚合物的快速而可靠的生产变换。
此外，有利地实现了细粉的减少，这一点在薄膜应用中尤其理想。
上述步骤a)和b)优选以连续方式进行，即其间无任何中间步骤，尤其无清空反应器的任何步骤。有利的是，参考，例如，用流化床反应器的优选实施方案，无需清空反应器并为形成新床而在反应器内再装进新鲜聚合物粉末。
优选第二聚合反应进行如下：在一段预定起始时间内使导致具有较窄分子量分布的聚合物级分的催化剂组分的活性低于导致具有较宽分子量分布的聚合物级分的催化剂组分的活性。
第一聚合物和第二聚合物都是聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯。优选2种聚烯烃中每一种都是聚乙烯。优选第二聚合物中至少一种第一聚合物级分和至少一种第二聚合物级分都是乙烯聚合物级分。
优选在2种烯烃聚合反应中所制成的第一或第二聚合物或两者都是聚乙烯，优选乙烯与至少一种共聚单体，优选α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃包含具有3～12个碳原子，优选3～10个碳原子的烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。特别优选的共聚单体包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，又更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
即使以下的考虑是把乙烯的均聚或乙烯与至少一种共聚单体的共聚作为优选实施方案，认为这些考虑也适用于烯烃的任意类聚合。
优选反应器是气相反应器，优选连续气相反应器，尤其气相流化床反应器。但是，本发明的方法也可应用于其它相或反应器，例如，在烯烃聚合所用的任何传统反应器中的本体、悬浮或超临界介质中。换言之，溶液法、悬浮法、搅拌气相法和气相流化床法都是可能的。
优选第一催化剂体系包含催化剂组分和活化该催化剂组分的试剂(助催化剂)。
优选第一催化剂体系只包含一种催化剂组分，即催化剂组分只有一种拟用来制造单峰聚合物的活性催化剂组分。
优选第一催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂体系。
按照优选实施方案，Ziegler-Natta催化剂体系包含至少一种Ziegler-Natta催化剂组分，例如，一种或两种Ziegler-Natta催化剂组分。优选Ziegler-Natta催化剂体系包含一种Ziegler-Natta催化剂组分。
如本领域所知，Ziegler-Natta催化剂组分一般由碱金属烷基或卤化物与过渡金属盐的配合物组成。
优选Ziegler-Natta催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂组分和，此外，活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂。
优选活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂包含有机金属化合物，优选有机金属化合物，优选族1，2或3的金属的有机金属化合物。优选第一活化剂选自包含下列化合物或优选由下列化合物组成的一组：有机金属烷基、烷氧化物或卤化物。
优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或烷基锌、卤化烷基镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和卤化烷基硅。更优选有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。又更优选有机金属化合物包含烷基铝，优选三烷基铝化合物。优选烷基铝包含，例如，三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)及类似物。
按照另一个实施方案，第一催化剂体系包含茂金属催化剂。
按照又一个实施方案，第一催化剂体系包含Phillips催化剂。
如已知，Phillips催化剂一般是氧化铬基催化剂。
优选第二催化剂体系包含单点催化剂组分和非单点催化剂组分。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“单点催化剂组分”用来表示如下催化剂组分：包含能聚合单体，尤其烯烃单体，优选乙烯，和任选地，至少一种共聚单体，优选α-烯烃的配位金属配合物，从而获得具有窄分子量分布的聚烯烃，特别是聚乙烯。
在本说明书和随后的权利要求中，当聚烯烃，特别是聚乙烯的多分散性Mw/Mn小于或等于5，优选1.5～5，更优选1.5～3，又更优选2～3时，聚烯烃，优选聚乙烯，具有窄分子量分布。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“非单点催化剂组分”用来表示使聚烯烃的多分散性大于5的催化剂组分。例如，可以把包括至少一种非茂金属型配位体的过渡金属配位化合物、Ziegler-Natta催化剂和Phillips催化剂看作非单点催化剂的实例。
优选第二催化剂体系包含包括至少一个非茂金属型配位体的后过渡金属(late transition metal)催化剂组分和单点催化剂组分，优选茂金属催化剂组分，。
优选第二催化剂体系包含，作为第一催化剂组分，适用于配位聚合烯烃聚合物的后过渡金属催化剂组分，更优选基于元素周期表内族8～10的金属，又更优选选自包含Fe,Ni,Pd,Co的组或选自由Fe,Ni,Pd,Co组成的组的金属。
优选第二催化剂的第一催化剂组分包含铁催化剂组分，其优选具有带有至少2个邻,邻-二取代芳基的三齿配位体。
优选的铁催化剂组分可以是专利申请WO 2005/103100中所述的铁催化剂组分。
优选的铁催化剂组分是具有至少一个如下通式（I）的配位体的过渡金属配合物：
Figure 317469DEST_PATH_IMAGE001
在其中，各参数的意义如下：
F和G，彼此独立地，选自包含下列基团，优选由下列基团组成的一组：
Figure 668684DEST_PATH_IMAGE002
R3～R5 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3 或包含至少一个选自N、P、O或S的原子的五元、六元或七元杂环基，其中，有机基团R3A～R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A、或SiR11A 3所取代和/或在每种情况下2个R3A～R5A基和/或在每种情况下2个R6A～R10A基也可以彼此键合成五元、六元或七元环和/或在每种情况下2个R3A～R5A基和/或在每种情况下2个R6A～R10A基彼此键合成包含至少一个来自N，P，O或S的原子的五元、六元或七元杂环，
R11A 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，和/或2个R11A基也可彼此键合成五元或六元环，
R12A 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，或SiR11A 3,其中，有机基R12A也可以被卤素所取代，和/或在每种情况下2个R12A基也可彼此键合成五元或六元环，
RA,RB 彼此独立地表示氢、C1～C20-烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，或SiR11A 3，其中，有机基RA,RB也可以被卤素所取代，和/或在每种情况下2个RA,RB基也可以彼此键合成五元或六元环，
RC,RD 彼此独立地表示氢、C1～C20-烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，或SiR11A 3，其中，有机基RC,RD也可以被卤素所取代，和/或在每种情况下2个RC,RD基也可以彼此键合成五元或六元环，
E1～E3 彼此独立地表示碳或氮，
u 彼此独立地, 当E1～E3是氮时，为0，而当E1～E3是碳时，为 1，
X 彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1～C10-烷基、C2～C10-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮酸盐、CO、BF4 -、PF6 -或大的非配位阴离子，其中，有机基XA也可以被卤素和/或至少一个R13A基所取代，以及X基任选地彼此键合，
R13A 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，或SiR14A 3，其中，有机基R13A也可以被卤素所取代，和/或在每种情况下2个R13A基也可以彼此键合成五元或六元环，
R14A 彼此独立地表示氢、C1～C20-烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，其中，有机基R14A也可以被卤素所取代，和/或在每种情况下2个R14A基也可以彼此键合成五元或六元环，
s 是1,2,3或4
t 是0～4。
按照优选实施方案，至少一个铁催化剂具有式(Ⅱ):
Figure 910310DEST_PATH_IMAGE003
其中，参数的意义如下：
R1～R2 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，或包含至少一个来自N，P，O或S的原子的五元、六元或七元杂环基，其中，有机基R1～R2也可以被卤素、NR16 2、OR16或SiR17 3所取代和/或2个R1～R2基也可以与R3～R5键合成五元、六元或七元环，
R3～R15 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，NR16 2、OR16、卤素、SiR17 3或包含至少一个来自N，P，O或S的原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基R3～R15也可以被卤素、NR16 2、OR16或SiR17 3所取代和/或在每种情况下2个R3～R5基可以彼此键合和/或在每种情况下2个R6～R10基也可彼此键合成五元、六元或七元环和/或在每种情况下2个R11～R15基也可以彼此键合成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下2个R3～R5基彼此键合和/或在每种情况下2个R6～R10基彼此键合成五元、六元或七元杂环基和/或在每种情况下2个R11～R15基彼此键合成包含至少一个来自N，P，O或S的原子的五元、六元或七元杂环基，其中至少一个R6～R15基是氯、溴、碘、CF3或OR11。
其中，由R6～R8和R11～R13组成的一组中至少有一个R基是氯、溴、碘、CF3或OR11，
R16 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基或SiR17A 3，其中，有机基R16也可以被卤素所取代和在每种情况下2个R16基也可以彼此键合成五元或六元环，
R17 彼此独立地表示氢、C1～C22-烷基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基或烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基以及在每种情况下2个R17基也可以彼此键合成五元-或六元环，
E1～E3 彼此独立地表示碳、氮或磷，尤其碳，和
u 彼此独立地，在E1～E3是氮或磷时，为0，在E1～E3是碳时，为1，
X 彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1～C10-烷基、C2～C10-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，其中，有机基X也可以被R18、NR18 2、OR18、SR18、SO3R18、OC(O)R18、CN、SCN、β-二酮酸盐、CO、BF4 -、PF6 -或大的非配位阴离子所取代，如果合适，X基彼此键合，
R18 彼此独立地表示氢、C1～C20-烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基或SiR19 3，其中，有机基R18也可以被卤素或含氮和含氧基所取代以及在每种情况下2个R18基也可以彼此键合成五元或六元环，
R19 彼此独立地表示氢、C1～C20-烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基或烷基内具有1～10个碳原子和芳基内具有6～20个碳原子的芳烷基，其中，有机基R19也可以被卤素或含氮和含氧基所取代以及在每种情况下2个R19基也可以键合成五元或六元环，
s 是1,2,3或4，尤其2或3，
D 是中性给体，和
t 是0～4，尤其0,1或2。
优选在由R6～R8和R11～R13组成的一组中至少一个R基是氯、溴、碘CF3或OR11。
分子内的3个原子E1～E3可以相同或不同。如果E1是磷，则E2～E3优选各是碳。如果E1是氮，则E2和E3优选各是氮或碳，尤其碳。
u彼此独立地，在E1～E3是氮或磷时，为0，在E1～E3是碳时，为1。
R1～R2可以在宽阔范围内变化。可能的碳有机取代基R1～R2例如如下：可以是线形或支化的C1～C22-烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，又可带C1～C10-烷基和/或C6～C10-芳基为取代基的5～7元环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线形、环状或支化的且其中的双键可以在内部或末端的C2～C22-链烯基，例如，乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基所取代的C6～C22-芳基，例如，苯基、萘基、联苯基、蒽基，邻-、间-、对-甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基，2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可以被其它烷基所取代的芳烷基，例如，苄基，邻-、间-、对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中2个R1～R2基也可以结合成5元，6元或7元环和/或2个相邻的R1～R2可以结合成含至少一个来自N,P,O和S的原子的五元、六元或七元杂环和/或有机基R1～R2也可以被卤素，如氟、氯或溴，所取代。此外，R3～R15也可以是氨基NR16 2或SiR17 3，烷氧基或芳氧基OR16，例如，二甲基氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素，如氟、氯或溴。其它可能的R16和R17基将在下面更全面的描述。2个R16和/或R17也可以结合成5元或6元环。SiR17 3基也可以通过氧或氮与E1～E3键合。R17的实例是三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、三丁基甲硅氧基或三-叔丁基甲硅氧基。
取代基R3～R15可以在宽阔范围内变化，只要R6～R15中至少一个R基是氯、溴和碘、CF3或OR11即可。可能的碳有机取代基R3～R15例如如下：可以是线形或支化的C1～C22-烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，又可带C1～C10-烷基和/或C6～C10-芳基为取代基的5～7元环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线形、环状或支化且其中的双键可以在内部或末端的C2～C22-链烯基，例如，乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基所取代的C6～C22-芳基，例如，苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基，2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可以被其它烷基所取代的芳烷基，如苄基，邻-、间-、对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中2个R3～R5基和/或2个相邻的R6～R15基也可以结合成5元、6元或7元环和/或2个相邻的R3～R5基和/或2个相邻的R6～R15基可以结合成含至少一个来自N,P,O和S的原子的五元、六元或七元杂环和/或有机基R3～R5和/或R6～R15也可以被卤素，如氟、氯或溴所取代。此外，R3～R15也可以是氨基NR16 2或SiR17 3，烷氧基或芳氧基OR16，例如，二甲基氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素，如氟、氯或溴。可能的其它R16和R17基将在下面更全面地描述。2个R16和/或R17也可以结合成5元或6元环。SiR17 3基也可以通过氧或氮与E1～E3键合。R17的实例是三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、三丁基甲硅氧基或三-叔丁基甲硅氧基。
优选的R3～R5基是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻-二烷基-或-二氯-取代的苯基、三烷基-或三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基是烷基内具有1～10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
优选的R6～R15基是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，其中R6～R15基中至少之一是氯、溴、碘、CF3或OR11。
优选在由R6～R8和 R11～R13所组成的一组中至少一个R基是氯，溴或CF3以及R6～R8和R11～R13组成的一组中至少一个R基是氢或C1～C4-烷基，其中烷基可以是线形或支化的，尤其甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
尤其，在由R6～R8和 R11～R13所组成的一组中至少一个R基是氯或溴以及在由R6～R8和R11～R13所组成的一组中至少一个R基是氢或甲基。
优选R6和/或R11是氯或溴以及R7、R8、R12和/或R13是氢或甲基。在本发明的另一个优选实施方案中，R6和R8和/或R11和R13是氯或溴以及R7和/或R12是氢或甲基。在又一个优选实施方案中，R6与R11相同，和/或R7与R12相同，和/或R8与 R13相同，其中，至少一对相同的其余(rests)R是氯或溴。在另一个优选实施方案中，R6与R11不同，和/或R7与R12不同，和/或R8与R13不同，其中至少其余的R是氯或溴。特别优选铁组分，在其中至少一个其余RR6～R8和/或R11～R13是氯。
特别是，在由R9、R10、R14和R15组成的一组中至少一个R基是氢，或还可以被卤素所取代的C1～C22-烷基，例如，甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或乙烯基。特别优选R9、R10、R14和R15是氢，或甲基、乙基、正丙基、正丁基，优选氢。尤其， R9、R10、R14和R15都相同。
改变R16基能够，例如，仔细地调节溶解度之类的物理性能。可能的碳有机取代基R16例如如下：可以是线形或支化的C1～C20-烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，又可带C6～C10-芳基为取代基的5～7元环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线形、环状或支化的且其中的双键可以在内部或末端的C2～C20-链烯基，例如，乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基和/或含氮或含氧基所取代的C6～C20-芳基，例如，苯基、萘基、联苯基、蒽基，邻-、间-、对-甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基，2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基，或可以被其它烷基所取代的芳烷基，如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基、其中2个R16 基也可以结合成5元或6元环以及有机基R16也可以被卤素，如氟、氯或溴，所取代。
在有机取代基SiR17 3中，可能的R17基是与以上已对R1～R2所述的相同基团，其中2个R17基也可以结合成5元或6元环，例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选用C1～C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为R17基。
配位体X源自例如选择合成铁催化剂组分所用的适当起始金属化合物，但也可以随后改变。可能的配位体X是，尤其是卤素，如氟、氯、溴或碘，尤其氯。甲基、乙基、丙基、丁基之类的烷基，乙烯基，烯丙基，苯基或苄基也是有用的配位体X，其中，有机基X也可以被R18所取代。作为其它配位体X，可以提及，纯粹是举例而决非专指，三氟乙酸盐、BF- 4、PF- 6和弱配位或非配位阴离子(参阅，例如，S.Strauss in Chem.Rev.1993.93,龄927- 942)，例如，B(C6F5)4 -。酰胺、烷氧化物、磺酸盐、羧酸盐和β-二酮酸盐也是特别有用的配位体X。特别优选用这类取代配位体X中的一些，因为它们可获自价廉和易得的起始材料。因此，特别优选的实施方案是其中的X是二甲基酰胺、甲氧化物、乙氧化物、异丙氧化物、苯氧化物、萘氧化物、三氟甲磺酸盐、对-甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐的实施方案。
配位体X的数目s取决于铁的氧化态。因此在一般式中不能给出s值。催化活性配合物内铁的氧化态通常是本领域技术人员已知的。但也可能用其氧化态不对应于活性催化剂氧化态的配合物。这类配合物随后可以用适当的活化剂适当地进行还原或氧化。优选用氧化态+3或+2的铁配合物。
D是未荷电给体，尤其未荷电Lewis碱或Lewis酸，例如，胺类、醇类、醚类、酮类、醛类、酯类、硫化物类或膦类，它们可以键合到铁中心上，或仍作为来自制备铁催化剂组分的残余溶剂存在。
配位体D的数目t可以是0～4，且常依赖于在其中制备铁配合物的溶剂和使所得配合物干燥的时间，且因此还能是非整数，如0.5或1.5。t尤其是0，1～2。
式(Ⅱ)的优选铁催化剂组分是)氯化2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)；二氯化2,6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)、二氯化2,6-双[1-(2,6-二氯苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)、二氯化2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)、二氯化2,6-双[1-(2,6-二氟苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)、二氯化2,6-双[1-(2,6-二溴苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)或相应的二溴化物或三溴化物。
铁配合物的制造方法已描述在，例如，J.Am.Chem.Soc.120,p.4049ff. (1998)，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1998,849和WO 98/27124中。
优选第二催化剂体系包含，作为第二催化剂组分，适用于配位聚合烯烃聚合物的前过渡金属催化剂，更优选基于元素周期表族4～6的催化剂，又更优选选自下列一组：Ti、V、Cr、Zr、Hf。
优选第二催化剂体系的第二催化剂组分包含元素周期表内族4～6的金属的一环戊二烯基配合物，其环戊二烯基体系优选被未荷电的给体或铪省(hafnocene,铪的戊二烯化合物)所取代。
为本发明的目的，未荷电给体是含周期表内族15或16的元素的未荷电官能团。环戊二烯基配合物的实例已描述在专利申请WO 2005/103100中。
适合作第二催化剂体系的第二催化剂组分的优选单点催化剂组分可以是基于元素周期表内族4～6的金属的一环戊二烯基配合物的聚合催化剂，优选铪省催化剂组分，例如，环戊二烯基配合物。环戊二烯基配合物可以是，如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述的桥连或未桥连双环戊二烯基配合物，如EP 416 815中所述的一环戊二烯基配合物，如桥连酰胺基环戊二烯基配合物，如EP 632 063中所述的多核环戊二烯基配合物，如EP 659 758中所述的pi-配位体-取代的四氢并环戊二烯或如EP 661 300中所述的pi-配位体-取代的四氢茚。
特别优选的铪省是通式如下的铪配合物：
Figure 185433DEST_PATH_IMAGE004
其中，取代基和指数的意义如下：
XB 是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C10-烷基、C2～C10-链烯基、C6～C15-芳基、烷基部分具有1～10个碳原子和芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基、-OR6B或-NR6BR7B，或2个XB基形成取代或未取代的二烯配位体，尤其1,3-二烯配位体，以及XB基相同或不同且可以彼此结合，
E1B～E5B 各是碳或不多于一个E1B～E5B是磷或氮，优选碳，
t 是1,2或3,依赖于Hf的价数，要使通式(Ⅰ)的茂金属配合物不变。
其中，
R6B和R7B 各是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、烷芳基、芳烷基、各是烷基部分具有1～10个碳原子和芳基部分具有6～20个碳原子的氟代烷基或氟代芳基，和
R1B～R5B 彼此独立地各是氢、C1～C22-烷基、又可带C1～C10-烷基为取代基的5～7元环烷基或环烯基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基部分具有1～16个碳原子和芳基部分具有6～21个碳原子的芳烷基、NR8B 2、N(SiR8B 3)2、OR8B、OSiR8B 3、SiR8B 3,其中有机基R1B～R5B也可以被卤素所取代和/或2个R1B～R5B基，尤其相邻基，也可以结合成五元、六元或七元环，和/或2个相邻的R1D～R5D基可以结合成含至少一个来自N，P，O和S的原子的五元、六元或七元杂环，其中
R8B基 可以相同或不同，而且可以各是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基、C6～C15-芳基、C1～C4-烷氧基或C6～C10-芳氧基以及
Z1B 是XB或
Figure 32167DEST_PATH_IMAGE005
其中
R9B～R13B 彼此独立地各是氢、C1～C22-烷基、又可带C1～C10-烷基为取代基的5～7元环烷基或环烯基、C2～C22-链烯基、C6～C22-芳基、烷基部分具有1～16个碳原子和芳基部分具有6～21个碳原子的芳烷基、NR14B 2、N(SiR14B 3)2、OR14B、OSiR14B 3、SiR14B 3,其中，有机基R9B～R13B也可以被卤素所取代和/或2个R9B～R13B基，尤其相邻基，也可以结合成五元、六元或七元环，和/或2个相邻的R9B～R13B基可以结合成含至少一个来自N，P，O和S的原子的五元、六元或七元杂环，其中R14B基可以相同或不同且各是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基、C6～C15-芳基、C1～C4-烷氧基或C6～C10-芳氧基，
E6B～E10B 各是碳或不超过1个E6B～E10B是磷或氮，优选碳，
或其中，R4B和Z1B一起形成-R15B V-A1B基，其中
R15B 是
Figure 367333DEST_PATH_IMAGE006
Figure 283205DEST_PATH_IMAGE007
=BR16B，=BNR16BR17B，=AIR16B，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2，=NR16B,=CO,=PR16B或=P(O)R16B,
其中
R16B～R21B 相同或不同，各是氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1～C10-烷基、C1～C10-氟代烷基、C6～C10-氟代芳基、C6～C10-芳基、C1～C10-烷氧基、C7～C15-烷芳氧基、C2～C10-链烯基、C7～C40-芳烷基、C8～C40-芳基烯基或C7～C40-烷芳基，或2个相邻基与连接它们的原子一起形成具有4～15个碳原子的饱和或不饱和环，以及
M2B～M4B 各是硅、锗或锡，或优选硅，
A1B 是
Figure 362020DEST_PATH_IMAGE008
Figure 859997DEST_PATH_IMAGE009
Figure 569327DEST_PATH_IMAGE010
或未取代、取代或稠合的杂环体系，其中
R22B 彼此独立地是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、C7～C18-烷芳基或Si(R23B)3，
R23B 是氢、C1～C10-烷基、又可带C1～C4-烷基为取代基的C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，
v 是1或当A1B是未取代、取代或稠合的杂环体系时，也可以为0，
或其中R4B与R12B基一起形成-R15B-基。
例如，A1B能与桥R15B一起形成胺、醚、硫醚或膦。但是，A1B也可以是未取代、取代或稠合的杂环芳环体系，该体系除环碳以外还可以含来自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外还可以含1～4个氮原子和/或硫或氧原子为环元的五元杂环基的实例是：2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异唑基、5-异
Figure 402471DEST_PATH_IMAGE011
唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-
Figure 884454DEST_PATH_IMAGE011
唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-
Figure 415109DEST_PATH_IMAGE011
二唑-3-基、1,2,4-
Figure 887679DEST_PATH_IMAGE011
二唑-5-基、1,3,4-
Figure 450729DEST_PATH_IMAGE011
二唑-2-基和1,2,4-三唑-3-基。可以含1～4个氮原子和/或磷原子的六元杂芳基的实例是：2-吡啶基、2-磷杂次苄基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。五元和六元杂芳基也可以被C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、烷基部分具有1～10个碳原子和芳基部分具有6～10个碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或氟、氯或溴之类的卤素所取代，或与一个或多个芳族或杂芳族化合物稠合。苯并稠合的五元杂芳基的实例是：2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫代萘次甲基、7-硫代萘次甲基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合六元杂芳基的实例是：2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的名称和编号引自L.Fieser和M.Fieser,Lehrbuch der organischen Chemie,3rd 修订版，Verlag Chemie,Weinheim 1957。
通式(Ⅲ)中的XB基优选相同，优选是氟、氯、溴、C1～C7-烷基或芳烷基，尤其氯、甲基或苄基。
这类配合物的合成可以用本身已知的方法进行，优选使适当取代的环烃阴离子与铪的卤化物发生反应。
适用制造方法的实例已描述在，例如，Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989),359～370中。
铪省能以外消旋或假外消旋形式使用。术语假外消旋是指如下的配合物：当忽略配合物中所有的其它取代基时，其中的2个环戊二烯基配位体彼此相对地作外消旋排列。
适用铪省的实例有二氯化亚甲基双(环戊二烯基)铪、二氯化亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)铪、二氯化亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)铪、二氯化亚甲基-双(茚基)铪、二氯化亚甲基双(四氢茚基)铪、二氯化异亚丙基-双(环戊二烯基)铪、二氯化异亚丙基双(3-甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪、二氯化异亚丙基双(3-甲基环戊二烯基)铪、二氯化异亚丙基-双(3-正丁基环戊二烯基)铪、二氯化异亚丙基双(3-苯基环戊二烯基)铪、二氯化异亚丙基-双(茚基)铪、二氯化异亚丙基-双(四氢茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)铪、二氯化亚乙基双(环戊二烯基)铪、二氯化亚乙基双(茚基)铪、二氯化亚乙基双(四氢茚基)铪、二氯化四甲基亚乙基9-芴基-环戊二烯基铪、二氯化二甲基硅烷二基双(四甲基环茂二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环茂二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基环茂二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-正丁基环茂二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环茂二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)铪、二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)铪、二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)铪、二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)铪、二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基-4,5-并苯茚基)铪、二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)铪、二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲啶基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’,5’-二甲基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3’,5’-二叔丁基苯基]茚基)铪、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)铪和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)铪，以及对应的二甲基铪、一氯一(烷基芳氧基)-铪和二(烷基芳氧基)铪化合物等等。这些配合物能以外消旋形式、内消旋形式或它们的混合物使用。
在上述通式的铪省中，优选下式的那些：
Figure 375959DEST_PATH_IMAGE012
在式(Ⅴ)的化合物中，优选其中基团如下的化合物：
XB 是氟、氯、溴、C1～C4-烷基或苄基，或2个XB基形成取代或未取代的丁二烯配位体，
t 是1或2，优选2，
R1B～R5B 各是氢、C1～C8-烷基、C6～C8-芳基、NR8B 2、OSiR8B 3或Si(R8B)3
和
R9B～R13B各是氢、C1～C8-烷基、C6～C8-芳基、NR14B 2、OSiR14B 3或Si(R14B)3
或在每种情况下，2个R1B～R5B和/或R9B～R13B与C5环一起形成茚基，芴基或取代茚基或芴基体系。
式(Ⅴ)的其中环戊二烯基是相同的铪省特别有用。
特别适用的式(Ⅴ)化合物的实例还有：
二氯化双(环戊二烯基)铪、二氯化双(茚基)铪、二氯化双(芴基)铪、二氯化双(四氢茚基)铪、二氯化双(五甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪、二氯化双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)铪、二氯化双(乙基环戊二烯基)铪、二氯化双(异丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(3-丁烯基环戊二烯基)铪、二氯化双(甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(三氟甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(叔丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(苯基环戊二烯基)铪、二氯化双(N,N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(1,3-二甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)铪、二氯化(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)铪、二氯化(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(四甲基环戊二烯基)铪以及对应的二甲基铪化合物等等。
其它实例是其中一个或两个氯配位体已被溴或碘取代的铪省化合物。
适用的其它茂金属可以是基于式(Ⅲ)或(Ⅴ)的那些，其中，提供选自前过渡金属化合物的不同过渡金属，如Ti、Zr、V、Cr，来代替铪。
例如，第二催化剂体系包含混合催化剂体系，该体系优选包含至少一种茂金属(例如铪省或锆省)为单点催化剂组分(B)和至少一种非茂金属型过渡金属化合物为非单点催化剂组分(A)，优选后过渡金属，更优选铁催化剂组分，其优选具有带有至少2个芳基，每个芳基上带卤素和/或烷基取代基的三齿配位体。
按照本发明的方法，如上所述，要中断在有第一催化剂体系存在下进行的第一烯烃聚合反应（步骤a）。
该中断步骤a)优选通过实施下列步骤进行：
a1)停止向反应器内填入第一催化剂体系；和
a2)钝化第一催化剂体系，优选以不可逆方式。
优选钝化第一催化剂体系的步骤a2)实施如下：在反应器内填入钝化第一催化剂体系的试剂，优选不可逆钝化剂。
为本发明的目的，可以用包含能与第一催化剂体系中至少一种组分反应从而使第一催化剂体系呈非活性，优选不可逆非活性，的物质或物质的混合物。
优选不可逆地钝化第一催化剂体系的钝化剂，即不可逆地钝化该催化剂聚合单体的能力，即，甚至在已除去钝化剂或填入了活化剂(助催化剂)时也仍不能观察到第一催化剂体系的反应。
优选钝化剂选自包含下列物质或由下列物质组成的一组：CO、CO2、氧、水、醇类、二醇类、酚类、醚类，羰基化合物类，如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸，炔，如乙炔，胺、烷氧基胺(如商品Atmer)、腈、亚硝化合物(nitrous compounds)、吡啶、吡咯、硫化羰、硫醇，抗静电剂(如可获自Costenoble,Germany的Costelan AS 100)。
优选钝化第一催化剂体系的试剂选自包含下列物质的组，优选选自由下列物质组成的组：氧、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚、羰基化合物、炔、亚硝化合物。
当用Ziegler-Natta催化剂体系作为第一催化剂体系时，中断第一烯烃聚合反应的方法优选是填入醇，如下文更详细地描述，或CO、CO2、贫空气，即氧比例已减少的空气。
当用Phillips催化剂体系作为第一催化剂体系时，中断第一烯烃聚合反应的方法优选是填入CO、CO2、氧或贫空气。
在用茂金属催化剂作为第一催化剂体系时，中断第一烯烃聚合反应的方法优选是填入CO、CO2或贫空气。
在按照反应器是气相反应器，尤其气相流化床反应器，的优选实施方案中，优选钝化第一催化剂体系的试剂在聚合条件下是挥发性的。
为本发明的目的，挥发性钝化剂是在气相反应器的循环气体体系中的条件下蒸气压高于1000 Pa的物质或物质的混合物。蒸气压优选高到足以保证完全钝化存在于循环气体体系内的催化剂。优选20℃的蒸气压高于1500 Pa，优选高于2000 Pa。还优选沸点低于聚合条件下气相流化床反应器内温度的挥发性钝化剂，从而使之在反应器内完全挥发。
特别适用的挥发性钝化剂是，例如，蒸气压高到足以使它们在通常聚合条件下，并优选也在循环气体体系内的条件下，能有足够量以气态形式存在的低分子量醇类和它们的醚类、低分子量酯类和胺类。优选C1～C4-醇类，如甲醇(沸点：65℃，128 hPa)、乙醇(78℃，60 hPa)、1-丙醇(97.4℃，18.7 hPa)、2-丙醇(82℃，43 hPa)、1-丁醇(117℃，6.7 hPa)、2-丁醇(99℃，17 hPa)、叔-丁醇(82.2℃，41.3 hPa),括号中的值分别是沸点和20℃的蒸气压。还优选C2～C6-醚类。特别优选2-丙醇。
除钝化剂以外，还可用其它助剂，如抗静电剂、清除剂等。为改进计量钝化剂的便利性，钝化剂可包含惰性溶剂，例如，饱和烃，如己烷。
钝化剂的用量取决于反应器的尺寸和几何。有可能，例如，始于少量，然后增加，直到已完全钝化为止。
此外，优选具有抗静电作用的钝化剂。
按照本发明的优选实施方案，钝化剂要以过量计入。
或者，中断第一烯烃聚合反应的方法可以是停止把第一催化剂体系填入反应器并根据第一催化剂体系的性质降低或升高反应器内的温度、压力或单体浓度。也可组合任何一种上述中断反应的方法。
按照另一个实施方案，当第一催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂体系以及第二催化剂体系包含单点催化剂组分，优选茂金属催化剂组分，和非单点催化剂组分时，中断反应器内第一烯烃聚合反应的步骤a)的实施方法是实施下列步骤：
a1)停止在反应器内填入第一催化剂体系；和
a2)提高反应器温度。
优选使反应器的温度比进行第一烯烃聚合反应的温度高出约10～20℃。例如，如果第一烯烃聚合反应是在约70℃～90℃进行的，则在停止向反应器填入第一催化剂体系后，优选把反应器温度设置到约80℃～110℃，更优选约90℃～110℃，以及在任何情况下都要把温度升到高于第一烯烃聚合反应器的温度，从而钝化第一催化剂体系。
为了钝化第一催化剂体系，也可以组合使用钝化剂和升温或降温，取决于2种催化剂体系的性质，以有利于，一方面，减少钝化剂用量，另一方面，减少温度的提高或降低。
如上定义的中断第一烯烃聚合反应的步骤a)和进行第二聚合反应的步骤b)优选以连续方式进行，即在两者之间无任何间隔，尤其无清空反应器或，以采用流化床反应器的优选实施方案为例，降低床高度的任何步骤。换言之，当反应器是流化床反应器时，步骤b)可以在保留反应器内存在的颗粒床时于步骤a)之后进行。
按照另一个实施方案，在步骤a)之后与步骤b)之前，优选降低颗粒床质量。以此可有利于减少钝化第一催化剂体系所需的钝化剂量。
当用钝化第一催化剂体系的试剂时，该方法优选还包括中和过量钝化剂的步骤。
优选用清除剂来实施中和过量钝化剂的步骤。
优选实施中和过量钝化剂的步骤的方法是向反应器填入中和剂，优选有机金属化合物，更优选族1,2或3的金属的有机金属化合物，更优选有机金属烷基，更优选有机铝化合物。
优选有机金属化合物选自包含下列化合物，优选由下列化合物组成的一组：烷基锂、烷基镁或锌、卤化烷基镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和卤化烷基硅。更优选有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。又更优选有机金属化合物是烷基铝，优选三烷基铝化合物。优选烷基铝是，例如，三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。
优选用与用作活化第一催化剂组分的试剂相同的化合物，优选有机金属化合物，优选有机铝化合物，来实施中和过量钝化剂的步骤。
第二烯烃聚合反应要在催化剂组分(A)的起始活性超过催化剂组分(B)的起始活性的条件下进行一段预定时间。
预定时间优选取决于用第二催化剂体系的催化剂组分能达到的分子量的差别。预定时间优选是达到预定平均分子量，优选约80000的时间。一旦已达到预定分子量，2种催化剂组分(A)和(B)的相对活性就可根据目标聚烯烃的类型自由调节。换言之，一旦已达到预定平均分子量，就可以继续第二烯烃聚合反应并可以不同于起始条件的方式调节第二催化剂体系中两种催化剂组分(A)和(B)的相对活性,优选以此来保证两种催化剂组分的最大活性，或确保所要求目标产物所需的两者活性之间的任何比例。
第二催化剂体系中两种催化剂组分之间的相对活性可以调节如下：改变影响第二催化剂体系中至少一种催化剂组分的活性的条件，如物理条件(例如，温度、压力)或化学条件。
按照优选实施方案，第二烯烃聚合反应在有可逆地钝化第二催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂的存在下开始进行。
优选可逆地钝化第二催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂衍生自钝化第一催化剂体系的试剂与中和剂之间的反应。
按照另一个实施方案，第二烯烃聚合反应在有活化第二催化剂体系的催化剂组分(A)的试剂的存在下开始进行。
实施步骤b)的途径很多，这些途径都在本领域技术人员的技能范围内。原则上，使第二催化剂体系中催化剂组分(A)的起始活性占优势(即活性超过第二催化剂组分(B)的活性)的任何途径都可实现本发明的目的。例如，通过在反应器内引进活化催化剂组分(A)而对催化剂组分(B)的活性基本无作用的试剂；通过在反应器内引进活化更多催化剂组分(A)而活化较少催化剂组分(B)的试剂；通过在反应器内引进钝化催化剂组分(B)的试剂；或通过一开始设定有利于使催化剂组分(A)的初始活性占优势的任何聚合条件，都会使第二催化剂体系中催化剂组分(A)的活性相对高于催化剂组分(B)的活性。
如果在气相中进行聚合反应，则该方法优选还包括在实施步骤a2)后，优选在实施步骤b)之前，调节气体组成的步骤。
优选该方法还包括在第一聚合反应之后降低床高的步骤。
以这种方法，可有利地尽量减少钝化剂用量或进一步缩短自第一至第二烯烃聚合反应的转变时间。
下面将借助实施例来说明本发明，但不限制本发明。
实施例
这些实施例参考在连续气相流化床反应器内制备聚合物来说明本发明的优选实施方案。这里要描述自Ziegler-Natta催化剂体系至包含非茂金属后过渡金属催化剂组分和茂金属组分的混合催化剂体系的转变。更具体地，在气相流化床反应器内，以55 kg/h的产量，进行乙烯单体与丁烯共聚单体的第一聚合反应。然后，在同一反应器内，进行乙烯单体与己烯共聚单体的第二聚合反应。第一聚合反应用如下第一催化剂体系进行，第二聚合反应用如下第二催化剂体系进行。
实施例 1( 第一催化剂体系 )
作为第一催化剂体系，用包含可获自Basell的Avant Z218-1的Ziegler-Natta催化剂体系作为催化剂组分，和三异丁基铝作为活化剂(TIBAL，10 wt%在己烷中的溶液)。
实施例 2( 第二催化剂体系 )
作为第二催化剂体系，用基于铁-二亚胺配合物作为非茂金属组分和基于铪省作为茂金属组分的混合催化剂体系，如下文所述。
作为载体的预处理，将获自Grace的Sylopol 2326®,即喷雾干燥的二氧化硅凝胶，在600℃煅烧6 h。
2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶按WO 98/27124的实施例2中所述制备并用来与氯化铁(Ⅱ)合成二氯化2,6-二乙酰基吡啶双(2-二氯-4,6-二甲基苯基苯胺)铁，如WO 98/27124的实施例8中所述。
二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪[M=491.84 g/mol]购自Crompton, Bergkamen。
在室温下，搅拌6.77 g(11.98 mmol)如上制备的二氯化2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基苯胺)铁、82.67 g(127.3 mmol)二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪和5.31L MAO(4.75 M在甲苯中，25.2 mol，购自Albemarle)的混合物60 min，然后，在0℃下，边搅拌，边加到2400 g 如a)中所述经预处理过的载体中。此外，经由喂料管道加进5.5L甲苯。在20℃下再搅拌该溶液2 h((ΣFe+Hf):Al=1:140)。过滤后，接着用4.5L庚烷洗涤。过滤在最高为3 bar的氮压下进行。产物在氮流中预干燥30 min。主要干燥步骤在35℃真空内进行，用氮作为载气。在减速搅拌(5～10 U/min)下将真空保持在约100 mbar。最后过筛自由流动的粉末(筛型：240 μm)。
得到5.1 kg催化剂。
实施例 3( 用第一催化剂体系的第一聚合反应 )
在循环气体管线内引进乙烯、氢、丙烷和丁烯的喂料流。用实施例1的催化剂体系。
将Ziegler-Natta催化剂组分经由预接触容器引进反应器。液态丙烷和TIBAL也被连续填入容器。控制乙烯、氢和丁烯的流率以保持气体组成目标值。所有气体的浓度都用在线气相色谱仪测量。
调节催化剂的填入速率以保持产率。表面气体速度保持为0.45 m/s以保持反应器在流化态。反应器在压力为25 bar和反应器出口温度为80℃的条件下操作。通过不连续地从反应器排出产物，保持床质量基本恒定。把产物排进卸料容器并使气体经由循环气体管道循环回反应器。用氮气清扫产物以除去烃并用湿化氮进行处理以钝化催化剂残余。
由此得到MFR(190℃/5 kg)为2和密度为0.945 g/cm3的聚合物。
稳态下设定的条件示于表1。
表1
实施例 4( 自第一聚合反应至第二聚合反应的转变 )
终止按实施例3进行的第一聚合反应，方法是停止填入第一催化剂体系，即Avant Z218-1和TIBAL，并填入异丙醇作为钝化第一催化剂体系的试剂。为减少异丙醇的用量，在填入异丙醇之前，把床水平降到质量为100 kg。然后，在2 h内把40 g异丙醇填入反应器。在开始填入异丙醇后，产量立即减少。
然后，把反应器组成调节到表2所示的目标值。
表2
温度 100℃
压力 25 bar
乙烯 45 mol%
氢 0.06 mol%
己烯 0.5 mol%
TIBAL的喂料以5 g/h开始，直接填至床。2 h后，开始以8 g/h的速率填入实施例2的混合催化剂体系。用气态丙烷作为载体，也将混合催化剂体系直接填至床。将TIBAL的填入率减小到1 g/h。混合催化剂体系的填入率以2 g/h慢慢增加，直至喂料率达到16 g/h。2 h后，可检测到聚合反应。产率逐渐增加。每3 h从反应器取样。聚合物的熔体指数迅速增加到MFR(190℃/2.16 kg)值为150 g/10 min，表明此时只有铁催化剂组分是活性的。聚合约6 h后，熔体指数开始下降。此外，为保持目标浓度填入设备的己烯量稳定增加。这意味着这时混合催化剂体系中铪组分的活性正在提高。调节氢和己烯浓度以实现产物目标。自混合催化剂喂料开始后36 h，产物达到目标。稳态下所设置的条件示于表3。
表3
温度 100℃
压力 25 bar
乙烯 45 mol%
氢 0.06 mol%
丁烯 0.05 mol%
己烯 0.30 mol%
床重 140 kg
产率 48 kg/h
产量 3000 g/g
TIBAL浓度 21 ppm
MFR(190℃/5 kg) 8 g/10 min
密度 0.952
在本说明书和随后的权利要求中，已参考了下列测试方法。
密度是按标准DIN EN ISO 1183-1:2004方法A(浸渍法)测得的聚合物密度。
熔体流率MFR(190℃/2.16)按DIN EN ISO 1133：2005，条件D，在190℃的温度和2.16 kg载荷下测定。
熔体流率MFR(190℃/5)按DIN EN ISO 1133：2005，条件T，在190℃的温度和5 kg载荷下测定。
熔体流率MFR(190℃/21.6)按DIN EN ISO 1133：2005，条件G，在190℃的温度和21.6 kg载荷下测定。
Mw是重均摩尔质量(重均分子量)，Mn是数均摩尔质量(数均分子量)。摩尔质量Mn, Mw的测量用高温凝胶渗透色谱法，按1995年2月出版的DIN 55672-1：1995-02所述的方法进行。与按照所述DIN标准的偏差如下：溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)，设备和溶液温度是135℃，浓度探测器是PolymerChar(Valencia,Paterna 46980,Spain)IR-4 红外探测器，能用TCB。用配置了下列串联的前置柱SHODEX UT-G及分离柱SHODEX UT 806 M(3×)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂已在氮气氛下真空蒸馏并已用0.025 wt% 的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化。所用的流率是1 ml/min，注样量为500 μl，聚合物的浓度范围是：0.01%<浓度<0.05% w/w。分子量的标定用来自Polymer Laboratories(现址：Varian, Inc., Essex Road,Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,UK)的580 g/mol～11600000 g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标样和十六烷建立。然后用普适标定法(Benoit H.,Rempp P.和Grubisic Z.,& in J.Polymer Sci.,Phys.Ed.,5,753(1967))把标定曲线应用于聚乙烯(PE)。这里所用的Mark-Houwing参数，对PS是：kPS=0.000121 dl/g，αPS=0.706；对PE是：kPE=0.000406 dl/g，αPE=0.725，在135℃的TCB中有效。数据记录、标定和计算分别用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH,Hauptstraße 36,D-55437 Ober-Hilbersheim) 进行。

Claims (13)

1. 在一个反应器内使烯烃聚合的第一催化剂体系转变为第二催化剂体系的方法，第一催化剂体系与第二催化剂体系不相容，所述方法包括下列步骤：
a)中断在第一催化剂体系存在下进行的第一烯烃聚合反应；和
b)在包含分别产生第一和第二聚烯烃级分的催化剂组分(A)和(B)的第二催化剂体系存在下进行第二烯烃聚合反应，其中第一聚烯烃级分的Mw低于第二聚烯烃级分的Mw，以及催化剂组分(A)的起始活性超过催化剂组分(B)的起始活性。
2. 按照权利要求1的方法，其中实施步骤a)的步骤如下：
a1)停止向反应器内填入第一催化剂体系；和
a2)钝化第一催化剂体系。
3. 按照权利要求2的方法，其中实施步骤a2)的方法是在反应器内填入钝化第一催化剂体系的试剂。
4. 按照权利要求3的方法，其中第一催化剂体系包含催化剂组分和活化该催化剂组分的试剂。
5. 按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中第一催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系。
6. 按照权利要求5的方法，其中活化Ziegler-Natta催化剂的试剂包含族1,2或3的金属的有机金属化合物。
7. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第二催化剂体系的催化剂组分(A)包含后过渡金属以及第二催化剂体系的催化剂组分(B)是茂金属。
8. 按照权利要求3～7中任何一项的方法，其中所述钝化第一催化剂体系的试剂选自包含下列物质的一组：氧、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物类、炔类、亚硝化合物。
9. 按照权利要求3～8中任何一项的方法，其中所述钝化第一催化剂体系的试剂以过量计入，该方法还包括如下步骤：在反应器内填入中和试剂，以中和过量的钝化第一催化剂体系的试剂。
10. 按照权利要求9的方法，当权利要求9从属于权利要求4时，其中中和试剂是与用作活化第一催化剂体系的试剂相同的化合物。
11. 按照权利要求9的方法，其中在有可逆地钝化第二催化剂体系中催化剂组分(B)的试剂存在下开始进行第二烯烃聚合反应。
12. 按照权利要求11的方法，其中可逆地钝化第二催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂衍生自钝化第一催化剂体系的试剂与中和剂之间的反应。
13. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其中反应器是连续气相反应器。
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