CN102264773B - 不相容的烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于在一个反应器，优选气相反应器中烯烃聚合反应的从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系的方法。所述方法包括一下步骤：a)中止在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应；b)在另外催化剂体系存在下执行第二烯烃聚合反应，另外催化剂体系包括催化剂组分(A)和(B)，两种催化剂组分分别产生第一和第二聚烯烃级份，其中第一聚烯烃级份的Mw小于第二聚烯烃级份的Mw，且催化剂组分(A)的初始活性超过催化剂组分(B)的初始活性；以及c)在Phillips催化剂体系存在下执行第三烯烃聚合反应。以此方法，不需在每次烯烃聚合反应之后腾空反应器，且第一烯烃聚合反应后续的每次烯烃聚合反应中获得的聚烯烃达到期望品质所需的转变时间足够短，以允许生产迅速且可靠的改变。

Description

不相容的烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
技术领域
本发明涉及用于一个反应器中烯烃聚合的不相容催化剂体系之间转变的方法，尤其是从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系。 
本说明书和所附的权利要求书中，术语“催化剂体系”用来指示包括至少一种催化剂组分的体系，即，催化烯烃聚合反应的至少一种金属组分，以及任选地，另外的组分，例如活化所述催化剂组分的试剂(也称作助催化剂或活化剂)、载体，以及如本领域公知的任何其他组分。 
如本领域已知的，Ziegler-Natta催化剂体系通常包括碱金属烷基或卤化物与过渡金属盐的复合物，而Phillips催化剂通常包括基于氧化铬的催化剂。 
除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚合”用来指示均聚或共聚。 
除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚合物”用来指示包括单体和至少一种共聚用单体的均聚物或共聚物。 
所述方法用于进行以上提及的在聚烯烃的制备中的转变，所述聚烯烃特别地而非唯一地是聚乙烯。 
除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚乙烯”用来指示乙烯均聚物或乙烯与至少另一共聚用单体的共聚物。 
除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“乙烯均聚物”用来指示这样的聚合物，所述聚合物包括重复的乙烯单体单元、以有限的量存在的不同种类的可能的共聚用单体，在任何情况下使得该聚合物的熔融温度Tm是约125℃或更高，其中熔融温度Tm是在熔 融峰最大值处的温度，如随后更恰当描述的。Tm根据ISO11357-3通过以下方式来测量：以20℃/分钟的加热速率第一次加热直到达到200℃的温度，以20℃/分钟的冷却速率动态结晶直到达到-10℃的温度，以及以20℃/分钟的加热速率第二次加热直到达到200℃的温度。因此，熔融温度Tm(第二次加热的熔融峰的最大值)是第二次加热的热焓对温度曲线具有最大值处的温度。 
除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“乙烯的共聚物”用来指示包括重复的乙烯单体单元和至少一种不同种类的另外的共聚用单体的聚合物，具有低于125℃的熔融温度Tm。 
以上提及的方法特别地而非唯一地用于在气相中，优选在流化床反应器中进行以上提及的转变。 
发明背景与现有技术
气相烯烃聚合过程是用于烯烃聚合的经济的过程。这样的气相聚合过程可以，尤其在气相流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒借助于合适的气体料流被保持为悬浮的。该类型的方法在，例如欧洲专利申请EP-A-0475603、EP-A-0089691和EP-A-0571826中被描述，所述申请的内容由此通过引用被完整并入。 
聚烯烃的生产中，为了在相同反应器中产生不同的聚合级，存在着不时地改变催化剂体系的需要。因此，以某种频率，取决于对反应器要求的灵活性以及取决于生产计划，有必要使用第一催化剂体系来生产第一聚合物，并且接着，使用第二催化剂体系来生产第二聚合物。当第一催化剂体系和第二催化剂体系彼此相容时，即，当两种催化剂体系可以在基本上相同的工艺条件(通常为温度、压力、工艺助剂的浓度、摩尔质量调节剂等)下操作而基本上不丧失活性时，该改变可能不涉及任何实质性问题。 
然而，从第一催化剂体系到与第一催化剂体系不相容的第二催化剂体系的改变则涉及在确保生产在产品的数量和质量两个方面的充 分连续性的问题，并因此一直是花费大量努力的课题。 
在本说明书和所附的权利要求书中，如果两种催化剂体系以不同的方式响应于工艺条件和/或工艺中采用的单体或任何试剂(工艺助剂)，例如分子量调节剂(例如氢)、共聚用单体或抗静电剂或任何其他试剂，并且如果由于该不同的响应，通过从第一催化剂体系转变到第二催化剂体系获得的聚合物具有不可接受的性质(例如分子量和/或熔体流动速率和/或熔体流动比超出各自的目标值，凝胶体和细料的存在，耐环境开裂性不足)，或者工艺生产率不可接受地低(例如，由反应器中的大块或薄片造成的)，则它们彼此不相容。 
该定义应用于构成以上定义的催化剂体系的部分的任何组分。因此，在本说明书和所附的权利要求书中，如果第一催化剂体系的至少一种组分与第二催化剂体系的至少一种组分不相容，则两种催化剂体系彼此不相容。 
例如，因为Ziegler-Natta催化剂体系通常要求在破坏Phillips催化剂体系的抗静电剂浓度(以示例性实例的方式，优选为从10到600ppm)操作，因此Ziegler-Natta催化剂体系可能与Phillips催化剂体系不相容。 
因为Ziegler-Natta催化剂体系通常要求在对于Phillips催化剂来讲较高的氢浓度操作，因此Ziegler-Natta催化剂体系可能与Phillips催化剂体系不相容。 
为了执行在两种不相容的催化剂体系之间的改变，现有技术最常用的方法是借助于钝化剂来停止第一聚合反应，腾空反应器，清洗之并通过引入第二催化剂体系来再次将其启动。由此，例如，WO00/58377公开了用于在两种不相容的催化剂之间改变的间断方法，其中停止第一聚合反应，从反应器移除聚合物，用氮气快速吹扫反应器，将聚合物微粒的新种子床引入该反应器，然后启动第二聚合反应。然而，一方面反应器的打开导致壁上的沉积物，其对反应器的重新启动有不良影响，并且另一方面，这样的方法不可避免地要求聚合过程的间断，以及第一聚合反应和第二聚合反应之间不可接受地长的停止时 间。 
从文件WO2006/069204也已知，通过首先添加钝化剂到反应器，然后添加助催化剂吸附剂，例如硅石(为了在引入Phillips催化剂体系之前吸附金属烷基)，来在流化床反应器中从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系。 
即使考虑到现有技术的教导，仍然存在着对获得从Ziegler-Natta有效转变到Phillips催化剂体系的需要。 
发明概述
申请人已认识到需要在最大化反应器的小时产量并且最小化目标之外聚合物的产量的同时，在一个反应器中执行从Ziegler-Natta催化剂体系到Phillips催化剂体系有效且平滑的转变，而不危及由其获得的聚合物的品质。 
申请人已令人惊奇地发现，为了获得在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的烯烃聚合和在Phillips催化剂体系存在下执行的烯烃聚合之间的有效转变，以及为了以有效方式利用反应器，方便地想到处于中间的，在包括单中心催化剂组分与非单中心催化剂组分的混合催化剂体系的存在下进一步的烯烃聚合。 
混合催化剂体系包括第一催化剂组分(A)和第二催化剂组分(B)，分别产生第一和第二聚烯烃级份。 
换言之，本说明书和所附的权利要求书中术语“混合催化剂体系”用来指示包括至少两种催化剂组分的催化剂体系(即，多个不同种类的活性种类)，所述至少两种催化剂组分将产生具有不同性质(通常为不同的分子量)的各自的聚合物级份。 
单中心催化剂，例如金属茂催化剂，与Ziegler-Natta催化剂不相容，主要是由于为了产生，例如具有预定熔体流动速率的聚乙烯，Ziegler-Natta催化剂要求在高的氢浓度操作(以示例性举例的方式，以量级为1的氢对乙烯比)。 
以示例性举例的方式，单中心催化剂包括金属茂催化剂。单中心催化剂可以包括，例如选自金属茂(包括环戊二烯衍生物，任选地以环状化合物取代)、苯氧亚胺(phenoxyimin)衍生物，以及有2或3个配位氮原子的中性或荷电二齿或三齿氮配体的组的化合物。 
在本说明书以及所附的权利要求书中，表达“金属茂催化剂”用来指示包括至少一种环戊二烯过渡金属复合物以及，通常具有下式的化合物的催化剂组分： 
Cp2MR2X2
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯环或其衍生物，M是过渡金属，优选为4、5或6族金属，R是具有从一到二十个碳原子的烃基基团或烃氧基基团，并且X是卤素。一般地，本文引用的金属茂催化剂组分包含具有结合到至少一个金属原子的一个或更多个大配体的半三明治和全三明治化合物。典型的金属茂催化剂组分通常被描述为含有一个或更多个大配体，以及结合到至少一个金属原子的一个或更多个离去基团。为了该说明书和所附权利要求书的目的，术语“离去基团”是可以被从大配体金属茂催化剂脱离，以形成能够聚合一个或更多个烯烃的金属茂催化剂阳离子的任何配体。 
大配体一般由一个或更多个开环或稠环或环体系或其组合来表示。这些环或环体系通常由选自13到16族原子的原子构成，优选地所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和铝或其组合。最优选地，所述环或环体系由碳原子构成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构，或其他类似的功能配体结构，如戊二烯、环辛四烯基或酰亚胺配体。金属原子优选地选自元素周期表的3到16族以及镧或锕系。优选地，所述金属是从4到12族的过渡金属，更优选为4、5和6族，并且最优选地所述金属来自4族。 
然而，单中心催化剂，例如金属茂催化剂必须在低的氢浓度(几个厘摩尔％，例如在0.06mol％的量级)操作。 
因此，如果Ziegler-Natta催化剂在低氢操作，它们产生非常高分 子量的聚合物，而如果金属茂催化剂在低氢操作，它们产生低分子量的聚合物。因此，合并Ziegler-Natta催化剂和金属茂催化剂，并在低的氢浓度操作，将导致含有超高分子量链的聚合物，其在处理之后，产生凝胶体。 
为了在使用反应器的最大生产容量并确保生产的期望品质的同时，确保有效且平滑地从Ziegler-Natta催化剂体系和Phillips催化剂体系转变，已惊人地发现，可以在以上提及的混合催化剂体系存在下执行进一步的烯烃聚合反应-尽管所述混合催化剂体系的单中心催化剂组分不相容于Ziegler-Natta催化剂体系-条件是该进一步的烯烃聚合反应这样执行能使得在该烯烃聚合反应的开始，所述混合催化剂体系的两种催化剂组分之一比另一种更有活性。以此方式，事实上同时确保有效地从Ziegler-Natta催化剂体系和所述混合催化剂体系，以及从混合催化剂体系到Phillips催化剂体系的转变。 
如果混合催化剂的两种催化剂组分之一针对预定的初始时刻更有活性，事实上，由其获得的聚合物的目标性质可以在中止第一烯烃聚合之后的短时间内达到。换言之，已惊人地发现，通过针对第二聚合反应的预定初始时刻，区分第二催化剂体系的两种催化剂组分的相对活性，达到从Ziegler-Natta催化剂体系到混合催化剂体系，以及从混合催化剂体系到Phillips催化剂体系的改善的且更有效的转变。 
更具体地，申请人已令人惊讶地发现，可为方便的是，相对于产生具有相对较低分子量的聚合物级份的催化剂组分的活性，进一步的聚合反应优选地以初始无活性或初始相对较低活性的催化剂组分开始，产生具有相对较高分子量的聚合物级份。 
根据所附权利要求书的描述，并且如以下更详细描述的，在进一步的聚合反应开始时，相对于另一催化剂组分应优选地为钝性或在任何情况下较小活性的该催化剂组分是混合催化剂体系的第二催化剂组分。 
此外，申请人已令人惊讶地发现，可为方便的是，相对于产生具有相对较宽分子量分布的聚合物级份的催化剂组分的活性，进一步的聚合反应优选地以初始无活性或初始相对较低活性的催化剂组分开始，该催化剂组分产生具有相对较窄分子量分布的聚合物级份。 
因此，本发明提供针对在一个反应器中的烯烃聚合，用于从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系的方法，所述方法包括步骤： 
a)中止在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应； 
b)在另一催化剂体系存在下执行第二烯烃聚合反应，所述另一催化剂体系包括催化剂组分(A)和(B)，它们分别产生第一和第二聚烯烃级份，其中第一聚烯烃级份的Mw小于第二聚烯烃级份的Mw，并且催化剂组分(A)的初始活性超过催化剂组分(B)的初始活性； 
c)在Phillips催化剂体系存在下执行第三烯烃聚合反应。 
在本说明书以及所附的权利要求书中，Mw是“重均摩尔质量”(重均分子量)，Mn是“数均摩尔质量”(数均分子量)，并且Mw/Mn是多分散度：Mw和Mn如在详细实施例中所定义的来确定。如果没有另外指明，则术语“分子量”应被理解为Mw。 
换言之，第二聚合反应初始这样执行，以区分混合催化剂体系的第一催化剂组分(A)和第二催化剂组分(B)之间的相对活性，尤其地如此来使得，针对预定的初始时刻，当与产生具有相对较低分子量的聚烯烃级份的催化剂组分(即，催化剂组分(A))的活性比较时，产生具有相对较高分子量的聚烯烃级份的催化剂组分(即，催化剂组分(B))活性相对较小。 
以此方式，作为第二聚合反应的结果，最初获得的是多模式聚合物，其中具有相对较低分子量的聚合物级份超过具有相对较高分子量的聚合物级份(如果有的话)。 
有利地，由于由本发明的方法提供的步骤的组合，不仅不需要腾 空反应器，而且在使用反应器的最大生产容量并确保生产的期望品质以及允许多样化种类的生产(包括单模式和多模式聚合物)的同时，可实现有效且平滑地从Ziegler-Natta催化剂体系和Phillips催化剂体系转变。 
由于提供在混合催化剂体系存在下执行的第二聚合，有利地在相同反应器中生产多模式聚合物。 
如已知，单模式聚合物，其借助于包括仅一种催化剂组分的催化剂体系来制备，具有单模式分子量分布曲线，即，具有单个峰的曲线，所述单个峰由具有给定分子量的单个聚合物级份的存在形成；而多模式聚合物，其例如借助于包括至少两种不同的催化剂组分(分别产生具有不同分子量的不同聚合物)的混合催化剂体系来制备，一般具有这样的分子量分布曲线，所述分子量分布曲线具有多于一个由具有不同分子量的多种聚合物级份的存在造成的分子量峰。 
不同于已知用于生产多模式聚合物的各种替代的方法(包含后反应器或熔融共混，多级反应器的使用)，通过使用能够产生多模式聚合物的混合催化剂体系在单个反应器中的催化聚合是有利的，因为其允许借助于单个催化剂体系在单个反应器中制备具有良好混合品质的聚合物。 
关于例如本发明的优选聚合物，即聚乙烯，在本说明书以及在所附的权利要求书中，表达“多模式聚乙烯”用来指示由于至少两种具有不同分子量的聚合物级份的存在，而具有至少双模式分子量分布曲线的聚乙烯，所述双模式分子量分布曲线具有至少两个分子量峰，或在最大值的一侧上的至少一个拐点。该多模式聚乙烯还可以由于存在至少三种具有不同分子量的聚合物级份，而显示三个或更多个分子量峰(或者最大值的一侧上的至少两个拐点)。 
此外，达到以混合催化剂体系制备的多模式聚合物的期望品质所需要的转变时间足够短，以允许生产从第一(优选为单模式聚合物，即在第一聚合反应获得的聚合物)聚合物到多模式聚合物(即，在第二聚 合反应获得的聚合物)的快速且可靠的改变。 
此外，相对于从Ziegler-Natta催化剂体系到混合催化剂的转变的其他方法有利地实现细料的减少，这在膜应用中尤其合乎期望。 
此外，达到以Phillps催化剂体系制备的聚合物的期望品质所需要的转变时间足够短，以允许生产从多模式聚合物(即，在第二聚合反应获得的聚合物)到优选地单模式聚合物(即，在第三聚合反应获得的聚合物)的快速且可靠的改变。 
以上提及的本发明方法的步骤a)、b)和c)优选地以连续方式执行，即，在它们之间没有任何中间步骤，并且尤其没有腾空反应器的任何步骤。有利地，关于例如在其中使用流化床反应器的优选实施方案，不需要腾空反应器，以及再次以新鲜聚合物粉末填充反应器，以在每次改变催化剂体系时形成新床。 
优选地，第二聚合反应这样执行，以使得针对预定的初始时刻，当与产生具有相对较宽分子量分布的聚合物级份的催化剂组分的活性比较时，产生具有相对较窄分子量分布的聚合物级份的催化剂组分活性相对较小。 
第一、第二和第三聚合物是聚烯烃，优选为聚乙烯或聚丙烯。优选地，所述三种聚烯烃每种均为聚乙烯。优选地，第二聚合物的至少一个第一和至少一个第二聚合物级份两者均为乙烯聚合物级份。 
三个烯烃聚合反应中制备的三种聚合物中任一均优选为聚乙烯，优选为乙烯和至少一种共聚用单体的共聚物，优选为α烯烃。优选的α烯烃包括具有从3到12个碳原子，优选为从3到10个碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。尤其优选的共聚用单体包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，并且还更优选地为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。 
即使以下考虑将涉及乙烯的均聚，或涉及作为优选实施方案的乙烯与至少一种共聚用单体的共聚，预期它们也应用于烯烃的任何类型的聚合。 
反应器优选为气相反应器，优选为连续气相反应器，尤其是气相流化床反应器。然而，本发明的方法也可以应用于其他相或反应器，例如用于烯烃的聚合的任何常规反应器中的松散(bulk)、悬浮或超临界介质中。换言之，溶液过程、悬浮液过程、搅拌气相过程和气相流化床过程都是可能的。 
优选地，Ziegler-Natta催化剂体系包括催化剂组分和活化所述催化剂组分的试剂(助催化剂)。 
优选地，Ziegler-Natta催化剂体系仅包括一种催化剂组分，即，仅具有一种将制备单模式聚合物的活性催化剂组分的催化剂组分。 
根据优选实施方案，Ziegler-Natta催化剂体系包括至少一种Ziegler-Natta催化剂组分，例如一种或两种Ziegler-Natta催化剂组分。优选地，Ziegler-Natta催化剂体系包括一种Ziegler-Natta催化剂组分。 
优选地，Ziegler-Natta催化剂体系包括Ziegler-Natta催化剂组分，以及额外地，活化所述Ziegler-Natta催化剂组分的试剂。 
优选地，活化所述Ziegler-Natta催化剂组分的所述试剂包括有机金属化合物，优选为有机金属化合物，优选为1、2或3族金属的有机金属化合物。优选地，第一活化试剂选自优选的有机金属烷基、有机金属烷氧基和有机金属卤化物。 
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基硅卤化物。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还要更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，优选为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包括，例如，三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。 
优选地，混合催化剂体系包括单中心催化剂组分和非单中心催化剂组分。 
在本说明书以及所附的权利要求书中，表达“单中心催化剂组分”用来指示包括能够聚合单体，尤其是烯烃单体(优选为乙烯)，以及任 选地至少一种共聚用单体(优选为α烯烃)，从而获得具有窄分子量分布的聚烯烃(具体为聚乙烯)的配位金属复合物的催化剂组分。 
在本说明书以及所附的权利要求书中，当聚烯烃(具体为聚乙烯)具有低于或等于5，优选从1.5到5，更优选1.5到3，还更优选从2到3的多分散度Mw/Mn时，所述聚烯烃，优选为聚乙烯，具有窄分子量分布。 
在本说明书以及所附的权利要求书中，表达“非单中心催化剂组分”用来指示产生具有高于5的多分散度的聚烯烃的催化剂组分。以示例性举例的方式，包含至少一种非金属茂型配体的过渡金属配位化合物、Ziegler-Natta催化剂和Phillips催化剂可以被认为是非单中心催化剂的例子。 
优选地，混合催化剂体系包括后过渡金属催化剂组分和单中心催化剂组分，所述后过渡金属催化剂组分包含至少一种非金属茂型配体，所述单中心催化剂组分优选为金属茂催化剂组分。 
优选地，混合催化剂体系包括，作为第一催化剂组分，通过配位聚合用于烯烃聚合物的后过渡金属催化剂组分，更优选为基于元素周期表8-10族，还更优选为选自优选的Fe、Ni、Pd、Co。 
优选地，混合催化剂的第一催化剂组分优选地包括铁催化剂组分，优选地具有带至少两个邻-、邻二取代芳基基团的三齿配体。 
优选的铁催化剂组分可以是在专利申请WO2005/103100中描述的铁催化剂组分。 
优选的铁催化剂组分是有至少一种以下通式(I)的配体的过渡金属复合物： 
Figure GDA00003048500900121
其中变量具有以下意义： 
F和G，彼此独立地，选自优选的： 
Figure GDA00003048500900122
R3-R5彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或者包括来自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R3A -R10A也可以由卤素取代，NR12A 2、OR12A或SiR11A 3和/或每种情况下两个基团R3A-R5A和/或每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此相连以形成五、六或七元环和/或每种情况下两个基团R3A-R5A和/或每种情况下两个基团R6A-R10A彼此相连以形成包括来自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基， 
R11A彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此相连以形成五或六元环， 
R12A彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和 /或每种情况下两个基团R12A也可以彼此相连以形成五或六元环， 
RA、RB彼此独立地指代氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，或SiR11A 3，其中有机基团RA、RB也可以被卤素取代，和/或每种情况下两个基团RA、RB也可以彼此相连以形成五或六元环， 
RC、RD彼此独立地指代氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，或SiR11A 3，其中有机基团RC、RD也可以被卤素取代，和/或每种情况下两个基团RC、RD也可以彼此相连以形成五或六元环， 
E1-E3彼此独立地指代碳或氮， 
u彼此独立地在E1-E3作为氮时是0，并且在E1-E3作为碳时是1， 
X彼此独立地指代氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4 -、PF6 -或大非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，并且基团X任选地彼此相连， 
R13A彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或每种情况下两个基团R13A也可以彼此相连以形成五或六元环， 
R14A彼此独立地指代氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或每种情况下两个基团R14A也可以彼此相连以形成五或六元环， 
s是1、2、3或4， 
t是0到4。 
根据优选实施方案，至少一个铁催化剂为式(II)： 
其中变量具有以下意义： 
R1-R2彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，或者包括来自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R1-R2也可以被卤素、NR16 2、OR16 或SiR17 3取代和/或两个基团R1-R2也可以与R3-R5相连，以形成五、六或七元环， 
R3-R15彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基、NR16 2、OR16、卤素、SiR17 3或包括来自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环，其中有机基团R3-R15也可以被卤素、NR16 2、OR16或SiR17 3取代和/或每种情况下两个基团R3-R5 可以彼此相连和/或每种情况下两个基团R6-R10也可以彼此相连以形成五、六或七元环和/或每种情况下两个基团R11-R15也可以彼此相连以形成五、六或七元环，和/或每种情况下两个基团R3-R5彼此相连和/或每种情况下两个基团R6-R10彼此相连以形成五、六或七元杂环基和/或每种情况下两个基团R11-R15彼此相连以形成包括来自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中基团R6-R15的至少一个是氯、溴、碘、CF3或OR11。 
其中R6-R8以及R11-R13中的基团R的至少一个是氯、溴、碘、CF3 或OR11， 
R16彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基、或SiR17 3，其中有机基团R16也可以被卤素取代，并且每种情况下两个基团R16也可以相连以形成五或六元环， 
R17彼此独立地指代氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基或在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，并且每种情况下两个基团R17也可以相连以形成五或六元环， 
E1-E3彼此独立地指代碳、氮或磷，尤其是碳，并且 
u彼此独立地，在E1-E3作为氮或磷时u是0，并且在E1-E3作为碳时u是1， 
X彼此独立地指代氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，其中有机基团X也可以被R18、NR18 2、OR18、SR18、SO3R18、OC(O)R18、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子取代，并且基团X如果合适的话彼此相连， 
R18彼此独立地指代氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基或SiR19 3，其中有机基团R18也可以被卤素或含氮和含氧基团取代，并且每种情况下两个基团R18也可以相连以形成五或六元环， 
R19彼此独立地指代氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基基团中有1至10个C原子并且在芳基基团中有6至20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R19也可以被卤素或含氮和含氧基团取代，并且每种情况下两个基团R19也可以相连以形成五或六元环， 
s是1、2、3或4，尤其是2或3， 
D是中性给体，并且 
t是0到4，尤其是0、1或2。 
优选地，R6-R8和R11-R13中的基团R的至少一个是氯、溴、碘、CF3或OR11。 
分子中的三个原子E1-E3可以相同或不同。如果E1是磷，则E2 到E3每个优选为碳。如果E1是氮，则E2和E3每个优选为氮或碳，尤其是碳。 
u彼此独立地，在E1-E3作为氮或磷时u是0，并且在E1-E3作为碳时u是1， 
R1-R2可以在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R1-R2是，例如以下：可以是直链或支链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以依次具有C1-C10-烷基基团和/或C6-C10-芳基基团作为取代基的5到7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是直链、环状或支链并且双键可以在中间或端部的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被另外的烷基基团取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或者可以被另外的烷基基团取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R1-R2也可以结合以形成5-、6-或7-元环和/或两个相邻的基团R1-R2可以结合以形成含有来自N、P、O和S的至少一个原子的五、六或七元杂环和/或有机基团R1-R2也可以被诸如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R3-R15也可以是氨基NR16 2或SiR17 3、烷氧基或芳氧基OR16，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、 乙氧基或异丙氧基或诸如氟、氯或溴的卤素。另外可能的基团R16和R17在下文更全面地描述。两个R16和/或R17也可以结合以形成5-或6-元环。SiR17 3基团也可以经由氧或氮被连到E1-E3。R17的例子是三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、丁基二甲基硅氧基、三丁基硅氧基或三叔丁基硅氧基。 
取代基R3-R15可以在宽范围内变化，只要R6-R15的至少一个基团R是氯、溴和碘、CF3或OR11。可能的碳有机取代基R3-R15是，例如以下：可以是直链或支链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、可以依次具有C1-C10-烷基基团和/或C6-C10-芳基基团作为取代基的5到7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是直链、环状或支链并且双键可以在中间或端部的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被另外的烷基基团取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或者可以被另外的烷基基团取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R3-R5和/或基团R6-R15的相邻两个也可以结合以形成5、6或7元环和/或基团R3-R5的相邻两个和/或基团R6-R15的相邻两个可以结合以形成含有来自N、P、O和S的至少一个原子的五、六或七元杂环和/或有机基团R3-R5和/或R6-R15也可以被诸如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R3-R15也可以是氨基NR16 2或SiR17 3、烷氧基或芳氧基OR16，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或诸如氟、氯或溴的卤素。另外可能的基团R16和R17在下文更全面地描述。两个R16和/或R17也可以结合以形成5或6元环。SiR17 3基团也可以经由氧或氮被连到E1-E3。R17的例子是三甲 基硅氧基、三乙基硅氧基、丁基二甲基硅氧基、三丁基硅氧基或三叔丁基硅氧基。 
优选的基团R3-R5是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基或二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。尤其优选的有机硅取代基是在烷基基团中具有从1到10个碳原子的三烷基硅烷基团，尤其是三甲基硅烷基团。 
优选的基团R6-R15是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，其中基团R6-R15的至少一个是氯、溴、碘、CF3或OR11。 
优选地，R6-R8以及R11-R13中的至少一个基团R是氯、溴或CF3，并且R6-R8以及R11-R13中的至少一个基团R是氢，或C1-C4-烷基，其中所述烷基可以是直链或支链，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。 
尤其地，R6-R8以及R11-R13中的至少一个基团R是氯或溴，并且R6-R8以及R11-R13中的至少一个基团R是氢或甲基。 
优选地，R6和/或R11是氯或溴，并且R7、R8、R12和/或R13是氢或甲基。本发明的另一优选实施方案中，R6和R8，和/或R11和R13是氯或溴，并且R7和/或R12是氢或甲基。另一优选实施方案中，R6与R11相同，和/或R7与R12相同，和/或R8与R13相同，其中至少一对相同其余基团R是氯或溴。另一优选实施方案中，R6与R11不同，和/或R7与R12不同，和/或R8与R13不同，其中至少其余的R是氯或溴。其中至少一个其余的R R6-R8，和/或R11-R13是氯的铁组分是特别优选的。 
尤其地，R9、R10、R14和R15中的至少一个基团R是氢，或者也可以被卤素取代的C1-C22-烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、 正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或乙烯基。特别优选的是，R9、R10、R14和R15是氢、或甲基、乙基、正丙基、正丁基，优选是氢。特别地，R9、R10、R14和R15相同。 
基团R16的变化，使得例如，诸如溶解度的物理性质能够被精细调节。可能的碳有机取代基R16是例如，以下：可以是直链或支链的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、可以依次具有C6-C10-芳基基团作为取代基的5到7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是直链、环状或支链并且其中双键可以在中间或端部的C2-C20-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被另外的烷基基团和/或含N或O的基团取代的C6-C20-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基，或者可以被另外的烷基基团取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R16也可以结合以形成5或6元环，并且有机基团R16也可以被诸如氟、氯或溴的卤素取代。 
有机硅取代基SiR17 3中的可能的基团R17是已在上文针对R1-R2 描述的相同的基团，其中两个基团R17也可以结合以形成5或6元环，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、三丁基硅烷基、三烯丙基硅烷基、三苯基硅烷基或二甲基苯基硅烷基。优选使用C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，以及还有乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R17。 
配体X得自于例如，用于铁催化剂组分的合成的适当起始金属化合物的选择，但也可以在之后变化。可能的配体X尤其是，诸如氟、 氯、溴或碘的卤素，尤其是氯。烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可用的配体X，其中有机基团X也可以被R18取代。作为另外的配体X，可以仅以实施例而非穷举的方式描述三氟乙酸根、BF4 -、PF6 -以及弱配位或非配位阴离子(参考，例如，S.Strauss于Chem.Rev.1993，93，927-942中)，例如B(C6F5)4 -。酰胺、烷醇根、磺酸根、羧酸根和β-二酮酸根也是尤其有用的配体X。这些取代的配体X的一些尤其优选被使用，因为它们可以从廉价且易得的原材料获得。由此，尤其优选的实施方案是其中X是二甲基酰胺、甲醇根、乙醇根、异丙醇根、苯酚根、萘酚根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、乙酸根或乙酰丙酮酸根的实施方案。 
配体X的数目取决于铁的氧化态。由此所述数目不以概括术语给出。铁在催化活性复合物中的氧化态通常是本领域技术人员已知的。然而，也有可能使用其氧化态不对应于活性催化剂的氧化态的复合物。这样的复合物则可以借助于合适的活化剂来被适当地还原或氧化。优选使用在+3或+2氧化态的铁复合物。 
D是不荷电给体，尤其是可以结合到铁中心或者仍作为来自铁催化剂组分的制备的残留溶剂存在的不荷电Lewis碱或Lewis酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦。 
配体D的数目t可以从0到4，并且常常取决于将在其中制备铁复合物的溶剂以及得到的复合物被干燥的时间，并且因此也可以是非整数，例如0.5或1.5。尤其地，t是0、1到2。 
式(II)的优选铁催化剂组分是氯·2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)、二氯·2，6-双[1-(2-氯-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)、二氯·2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)、二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)、二氯·2，6-双[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-吡啶合铁(II)、二氯·2，6-双[1-(2，6-二溴苯基亚氨基)乙基]-吡啶合铁(II)或各自的二溴盐或三溴盐。 
铁复合物的制备在例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)、 J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO98/27124中被描述。 
优选地，混合催化剂体系包括，作为第二催化剂组分，通过配位聚合用于烯烃聚合物的前过渡金属催化剂，更优选基于元素周期表4-6族的催化剂，还更优选选自Ti、V、Cr、Zr、Hf。 
优选地，混合催化剂体系的第二催化剂组分包括元素周期表的4-6族金属的单环戊二烯复合物，其环戊二烯体系优选地被不荷电给体或茂铪(hafnocene)取代。 
为了本发明的目的，不荷电给体是含有周期表的15或16族元素的不荷电官能团。环戊二烯基复合物的例子在专利申请WO2005/103100中描述。 
适合作为混合催化剂体系的第二催化剂组分的优选的单中心催化剂组分可以是基于元素周期表的4-6族金属的单环戊二烯基复合物的聚合催化剂，优选为茂铪催化剂组分，例如，环戊二烯基复合物。所述环戊二烯基复合物可以是，例如，桥联或非桥联双环戊二烯基复合物，例如，在EP129368、EP561479、EP545304和EP576970中描述的，单环戊二烯基复合物，例如桥联酰氨基环戊二烯基复合物，例如在EP416815中描述的，多核环戊二烯基复合物，如在EP632063中描述的，π-配体-取代的四氢环戊二烯，如EP659758中描述的，或π-配体-取代的四氢茚，如EP661300中描述的。 
尤其优选的茂铪是以下通式的铪复合物： 
Figure GDA00003048500900211
其中取代基和指示符号具有如下意义： 
XB是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15- 芳基、在烷基部分中有1至10个C原子并且在芳基部分中有从6至20个C原子的芳基烷基、-OR6B或-NR6BR7B，或者两个基团XB形成取代的或未取代的二烯配体，尤其是1，3-二烯配体，并且基团XB相同或不同，并且可以彼此相连， 
E1B-E5B每个是碳或者E1B到E5B的不多于一个是磷或氮，优选是碳， 
t是1、2或3，取决于Hf的价，使得通式(I)的金属茂复合物是不荷电的， 
其中 
R6B和R7B每个是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、其每一个在烷基部分有从1到10个碳原子并且在芳基部分有从6到20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，并且 
R1B到R5B每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、5到7元环烷基或环烯基，所述环烷基或环烯基依次可以有C1-C10-烷基基团作为取代基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分有从1到16个碳原子并且在芳基部分有从6到21个碳原子的芳基烷基、NR8B 2、N(SiR8B 3)2、OR8B、OSiR8B 3、SiR8B 3，其中有机基团R1B-R5B也可以被卤素取代和/或两个基团R1B-R5B，尤其是相邻的基团，也可以相连以形成五、六或七元环，和/或两个相邻基团R1D-R5D可以相连以形成含有来自N、P、O和S的至少一个原子的五、六或七元杂环，其中 
基团R8B可以相同或不同，并且每个可以是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，并且 
Z1B是XB或 
其中基团R9B到R13B每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、5到7元环烷基或环烯基，所述环烷基或环烯基依次可以有C1-C10-烷基基团作为取代基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分有从1到16个碳原子并且在芳基部分有从6到21个碳原子的芳基烷基、NR14B 2、N(SiR14B 3)2、OR14B、OSiR14B 3、SiR14B 3，其中有机基团R9B-R13B也可以被卤素取代和/或两个基团R9B-R13B，尤其是相邻的基团，也可以相连以形成五、六或七元环，和/或两个相邻基团R9B-R13B可以相连以形成含有来自N、P、O和S的至少一个原子的五、六或七元杂环，其中 
基团R14B相同或不同，并且每个是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基， 
E6B-E10B每个是碳或者E6B到E10B的不多于一个是磷或氮，优选是碳， 
或者其中基团R4B和Z1B一起形成-R15B v-A1B-基团，其中 
R15B是 
Figure GDA00003048500900231
＝BR16B、＝BNR16BR17B、＝AlR16B、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16B、＝CO、＝pR16B或＝P(O)R16B， 
其中 
R16B-R21B相同或不同，并且每个是氢原子、卤素原子、三甲基硅 烷基基团、C1-C10-烷基基团、C1-C10-氟烷基基团、C6-C10-氟芳基基团、C6-C10-芳基基团、C1-C10-烷氧基基团、C7-C15-烷基芳氧基基团、C2-C10-烯基基团、C7-C40-芳基烷基基团、C8-C40-芳基烯基基团或C7-C40-烷基芳基基团，或者两个相邻基团与连接它们的原子一起形成有从4到15个碳原子的饱和或不饱和环，并且 
M2B-M4B每个是硅、锗或锡，或优选是硅， 
A1B是-O-、-S-、＝O、＝S、＝NR22B、-O-R22B、-NR22B 2、-PR22B 2，或者未取代的、取代的或稠合的杂环体系，其中 
基团R22B每个彼此独立地是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R23B)3， 
R23B是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基，其可以依次有C1-C4-烷基基团作为取代基，或者C3-C10-环烷基， 
v是1或者当A1B是未取代的、取代的或稠合的杂环体系时也可以是0 
或者其中基团R4B和R12B一起形成-R15B-基团。 
A1B可以，例如与桥R15B一起形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1B 也可以是未取代的、取代的或稠合的杂环芳香环体系，其除了环碳以外还可以含有来自氧、硫、氮和磷的杂原子。除了碳原子以外还可以含有从一到四个氮原子和/或硫或氧原子作为环成员的五元杂芳基基团的例子是，2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异
Figure GDA00003048500900242
唑基、5-异
Figure GDA00003048500900243
唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-
Figure GDA00003048500900244
 唑基、4-
Figure GDA00003048500900245
唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-
Figure GDA00003048500900247
二唑-3-基、1，2，4-二唑-5-基、1，3，4-
Figure GDA00003048500900249
 二唑-2-基以及1，2，4-三唑-3-基。可以含有从一到四个氮原子和/或磷原子的六元杂芳基基团的例子是2-吡啶基、2-磷杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。所述5元和6元杂芳基基团也可以被 C1-G10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分中有从1到10个碳原子并且在芳基部分中有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基硅烷基或诸如氟、氯或溴的卤素取代，或者与一个或更多个芳香族或杂芳族稠合。苯并稠合5元杂芳基基团的例子是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫代萘基、7-硫代萘基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基基团的例子是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-二氮杂萘基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名的编号来源于L.Fieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第三修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。 
通式(III)中的基团XB优选是相同的，优选是氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或苄基。 
这样的复合物的合成可以通过本来已知的方法实施，适当取代的环烃阴离子与铪的卤化物的反应是优选的。合适的制备方法的例子在，例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中被描述。 
茂铪可以以外消旋或拟外消旋形式使用。术语拟外消旋是指这样的复合物，当不考虑复合物的所有其他取代基时，其中两个环戊二烯基配体相对于彼此外消旋排列。 
合适的茂铪的例子尤其是，二氯·亚甲基双(环戊二烯基)合铪、二氯·亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·亚甲基-双(茚基)合铪、二氯·亚甲基双(四氢茚基)合铪、二氯·亚异丙基双(环戊二烯基)合铪、二氯·亚异丙基双(3-三甲基硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·亚异丙基双(3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·亚异丙基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·亚异丙基双(3-苯基环戊二烯基)合铪、二氯·亚异丙基双(茚基)合铪、二氯·亚异丙基双(四氢茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合铪、二 氯·亚乙基双(环戊二烯基)合铪、二氯·亚乙基双(茚基)合铪、二氯·亚乙基双(四氢茚基)合铪、二氯·四甲基亚乙基-9-芴基-环戊二烯基合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-三甲基硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合铪、二溴·二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪、二氯·二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[p-三氟甲基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基-苯基]茚基)合铪、二氯·二乙基 硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]-茚基)(2-甲基-4-[3’，5’-双-叔丁基苯基]茚基)合铪、二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)合铪和二氯·亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，以及还有相应的二甲基铪、单氯-单-(烷基芳氧基)-铪以及二(烷基芳氧基)铪化合物。所述复合物可以以外消旋形式、内消旋形式或作为这些的混合物使用。 
以上提及的通式的茂铪中，下式的那些是优选的。 
Figure GDA00003048500900271
式(V)的化合物中，优选以下的那些，其中 
XB是氟、氯、溴、C1-C4-烷基或苄基，或者两个基团XB形成取代的或未取代的丁二烯配体， 
t是1或2，优选为2， 
R1B到R5B每个是氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8B 2、OSiR8B 3 或Si(R8B)3并且 
R9B到R13B每个是氢、C1-C8-烷基或C6-C8-芳基、NR14B 2、OSiR14B 3 或Si(R14B)3
或者每种情况下R1B到R5B和/或R9B到R13B的两个基团与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。 
其中环戊二烯基基团相同的式(V)的茂铪是尤其有用的。 
尤其合适的式(V)的化合物的实例尤其是： 
二氯·双(环戊二烯基)合铪、二氯·双(茚基)合铪、二氯·双(芴基)合铪、二氯·双(四氢茚基)合铪、二氯·双(五甲基环戊二烯基)合铪、二氯·双(三甲基硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·双三甲氧基硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·双(乙基环戊二烯基)合铪、二氯·双(异丁基环戊二烯基)合铪、二氯·双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪、二氯·双(甲基环戊二烯基)合铪、二氯·双(1，3-二-叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯·双(三氟甲基环戊二烯基)合铪、二氯·双(叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·双(苯基环戊二烯基)合铪、二氯·双(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)合铪、二氯·双(1，3-二甲基-环戊二烯基)合铪、二氯·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯·(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合铪、二氯·(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯·双(四甲基环戊二烯基)合铪，以及还有对应的二甲基铪化合物。 
另外的例子是其中氯根配体的一个或两个已被溴根或碘根取代的相应的茂铪化合物。 
另外的合适的金属茂可以是基于式(III)或(V)的那些，其中，代替铪，供了选自由前过渡金属化合物的不同的过渡金属，例如Ti、Zr、V、Cr。 
以示例性举例的方式，混合催化剂体系优选包括至少一个金属茂 作为单中心催化剂组分(B)(例如茂铪或二茂锆)以及至少一个非金属茂类型的过渡金属化合物作为非单中心催化剂组分(A)，优选为后过渡金属，更优选为铁催化剂组分，优选地具有含至少两个芳基基团的三齿配体，每个芳基基团有卤素和/或烷基取代基。 
优选地，第一烯烃聚合反应在第一预定浓度的至少一种助剂(例如抗静电剂)存在下执行。 
优选地，第二烯烃聚合在第二预定浓度的助剂存在下执行，所述第二预定浓度为从0到低于所述第一预定浓度的值。 
优选地，第三烯烃聚合反应在第三预定浓度的助剂存在下执行，所述第三预定浓度为从0到低于所述第二预定浓度的值。 
优选地，第一烯烃聚合反应在第一预定浓度的摩尔质量调节剂存在下执行，所述摩尔质量调节剂优选为氢，优选为高于2ppm，优选为高于3ppm，优选为从4到8ppm。 
优选地，第二烯烃聚合反应在第二预定浓度的摩尔质量调节剂存在下执行，优选为低于所述第一预定浓度的摩尔质量调节剂，优选为低于1ppm，优选为低于0.1ppm。 
优选地，第三烯烃聚合反应在第三预定浓度的摩尔质量调节剂存在下执行，优选地低于所述第二浓度的摩尔质量调节剂，优选为低于0.1ppm。更优选地，第三烯烃聚合反应在没有摩尔质量调节剂存在下执行。 
优选地，第一烯烃聚合反应在第一预定浓度的第一抗静电剂存在下执行，优选为从10到600ppm，更优选为从10到400ppm，更优选为从20到200ppm，更优选为从30到150ppm。 
优选地，第一聚合反应中使用的抗静电剂(第一抗静电剂)包括烷氧基胺(例如商业上可获得的Atmer，例如Atmer163)。 
优选地，第二烯烃聚合在第二预定浓度的第一抗静电剂存在下执行，优选与第一烯烃聚合中使用的抗静电剂相同，所述第二预定浓度为从0到低于所述第一预定浓度的值。优选地，第二聚合反应中第二 预定浓度的第一抗静电剂为从5到50ppm，更优选为从5到40ppm，更优选为从5到30ppm，更优选为5到20ppm，更优选为从5到15ppm，并且在任何情况下低于所述第一预定浓度。或者，第二烯烃聚合在没有第一抗静电剂存在下执行。 
优选地，第三烯烃聚合反应在第三预定浓度的第一抗静电剂存在下执行，优选与第一烯烃聚合中使用的抗静电剂相同，所述第三预定浓度为从0到低于所述第一预定浓度的值。第三聚合反应中所述第三预定浓度的第一抗静电剂优选为从0到低于所述第一预定浓度的值，并且优选为低于所述第二预定浓度，优选为从0到10ppm，更优选为从0到5ppm，优选为从0.3到5ppm。 
优选地，第三烯烃聚合反应在没有第一抗静电剂存在下执行。 
优选地，第二烯烃聚合在预定浓度的不同于所述第一抗静电剂的第二抗静电剂存在下执行，所述第二抗静电剂优选为商业上可获得的Costelan AS100，优选以从0到100ppm的浓度，优选为从5到50ppm，优选为从6到20ppm。 
优选地，第三烯烃聚合在预定浓度的第二抗静电剂存在下执行，所述第二抗静电剂优选为与第二聚合反应中使用的抗静电剂相同，优选其浓度低于第二聚合反应中使用的浓度，优选以从0到80ppm的浓度，优选2到20ppm，优选3到10ppm。 
优选地，第一聚合反应在第一预定浓度的、活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂存在下执行，所述试剂优选包括有机金属化合物，优选为有机金属化合物，优选为1、2或3族金属的有机金属化合物。优选地，第一活化试剂选自优选的有机金属烷基、有机金属醇盐以及有机金属卤化物。 
优选地，活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂的所述第一预定浓度高于15ppm，优选为从20ppm到500pm，更优选为从30到400ppm，更优选为从60到400ppm。 
优选地，第二聚合反应在第二预定浓度的活化Ziegler-Natta催化 剂组分的所述试剂存在下执行，所述第二预定浓度优选为低于所述第一预定浓度，优选为低于30ppm，优选为低于20ppm，优选为低于15ppm，优选为低于10ppm。更优选地，第二聚合反应在没有所述活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂存在下执行。 
优选地，第三聚合反应在第三预定浓度的、活化Ziegler-Natta催化剂组分的所述试剂存在下执行，所述第三预定浓度优选为低于所述第一预定浓度，优选为低于30ppm，优选为低于25ppm，优选为低于15ppm，优选为低于10ppm。更优选地，第三聚合反应在没有所述活化Ziegler-Natta催化剂组分的试剂存在下执行。 
根据本发明的方法，如以上提及的，在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应是不连续的(步骤a))。 
该不连续的步骤a)优选地通过进行以下步骤来执行： 
a1)中断供给Ziegler-Natta催化剂体系到反应器中；以及 
a2)钝化Ziegler-Natta催化剂体系，优选以不可逆的方式。 
优选地，钝化Ziegler-Natta催化剂体系的步骤a2)通过向反应器中供给钝化Ziegler-Natta催化剂体系的试剂来执行，优选为不可逆的钝化剂。 
为了本发明的目的，可以使用包括能够与Ziegler-Natta催化剂体系的至少一个组分反应，以使Ziegler-Natta催化剂体系失活的物质或物质的混合物的任何钝化剂，所述失活优选为不可逆的失活。 
优选不可逆地钝化Ziegler-Natta催化剂体系的钝化剂，即，不可逆地使催化剂聚合单体(一种或多种)的能力失活的试剂，即，使得即使当钝化剂被移除或活化试剂(助催化剂)被供给时，也不能观察到Ziegler-Natta催化剂体系的再活化。 
优选地，钝化剂选自优选的以下物质：CO、CO2、氧、水、醇、二元醇、酚、醚、羰基化合物(例如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸)、炔(例如乙炔)、胺、烷氧基胺(例如商业上可获得的Atmer)、腈、含氮化合物、吡啶、吡咯、羰基硫化物、硫醇、抗静电剂(例如Costelan AS100， 可从Costenoble，Germany获得)。 
优选地，钝化Ziegler-Natta催化剂体系的试剂选自优选的以下物质：氧、水、醇、二元醇、酚、一氧化碳、二氧化碳、醚、羰基化合物、炔、含氮化合物。 
第一烯烃聚合反应优选地通过供给醇，如以下更详细描述的，或者CO、CO2、贫空气(lean air)(即具有降低比例的氧气的空气)，而被中止。 
优选地，在优选实施方案中(根据该优选实施方案反应器为气相反应器，尤其是气相流化床反应器)，钝化Ziegler-Natta催化剂体系的试剂在聚合条件下为挥发性的。 
为了本发明的目的，挥发性钝化剂是在气相反应器的再循环气体体系中的条件下，具有1000Pa以上蒸汽压的物质或物质的混合物。蒸汽压优选为足够高，以确保再循环气体体系中存在的催化剂的完全钝化。优选20℃、1500Pa以上的蒸汽压，优选为2000Pa以上。也优选具有低于聚合条件下气相流化床反应器中的温度的沸点的挥发性钝化剂，以使其在反应器中完全蒸发。 
尤其合适的挥发性钝化剂是，例如低分子量醇和它们的醚，具有足够的蒸汽压的低分子量酯和胺，所述蒸汽压使它们能够在常用聚合条件下，并且优选地还在再循环气体体系中的条件下，以足够的量的气态形式存在。优选C1-C4-醇，所述醇为甲醇(b.p.：65℃，128hPa)、乙醇(78℃，60hPa)，1-丙醇(97.4℃，18.7hPa)，2-丙醇(82℃，43hPa)，1-丁醇(117℃，6.7hPa)，2-丁醇(99℃，17hPa)，叔丁醇(82.2℃，41.3hPa)，括号中给出的值分别是在20℃的沸点和蒸汽压。优选C2-C6-醚。特别优选2-丙醇。 
除了钝化剂，可能使用另外的助剂，例如抗静电剂、清除剂等。为了改善计量钝化剂的便利，钝化剂可以包括惰性溶剂，例如饱和烃(如己烷)。 
所用的钝化剂的量取决于反应器的大小和几何形状。有可能，例 如，以小的量开始，并使其增加直到已发生完全钝化。 
此外，优选具有抗静电作用的钝化剂。 
根据其优选实施方案，钝化剂以过量计量。 
根据优选实施方案，中止反应器中第一烯烃聚合反应的步骤a)通过进行以下步骤来执行： 
a1)中断供给Ziegler-Natta催化剂体系到反应器中；以及 
a2)提高反应器温度。 
优选地，反应器温度相对于进行第一烯烃聚合反应的温度被提高约10-20℃。以示例性举例的方式，如果第一烯烃聚合反应在约70℃-110℃进行，则，中断供给第一催化剂体系到反应器中之后，反应器温度优选被设定到约80℃-120℃，更优选到约90℃-115℃，并且在任何情况下达到的温度高于第一烯烃聚合反应器的温度，以便钝化Ziegler-Natta催化剂体系。 
为了钝化Ziegler-Natta催化剂体系，钝化剂的使用以及温度提高或降低，取决于混合催化剂体系的本质，也可以被组合，一方面以便有利地减少钝化剂的量，以及另一方面，温度提高或降低。 
中止第一烯烃聚合反应的步骤a)、执行第二聚合反应的步骤b)以及执行第三聚合反应的步骤c)，如以上限定的，优选以连续方式执行，即，在它们之间没有任何中间步骤，尤其没有任何腾空反应器的步骤，或者关于例如设想流化床反应器的优选实施方案，降低床的高度的步骤。换言之，当反应器是流化床反应器时，在保留颗粒床存在于反应器中的同时，步骤b)可以在步骤a)之后进行，并且步骤c)可以在步骤b)之后进行。 
根据替代实施方案，在步骤a)之后并且在步骤b)之前，颗粒床质量优选地降低。以此方式，可以有利地减少钝化Ziegler-Natta催化剂体系所需的钝化剂的量。 
当使用钝化Ziegler-Natta催化剂体系的试剂时，所述方法优选地还包括中和过量的钝化剂的步骤。 
优选地，中和过量的钝化剂的步骤通过使用清除剂来进行。 
优选地，中和过量的钝化剂的步骤通过供给中和剂到反应器中来进行，所述中和剂优选为有机金属化合物，更优选为1、2或3族金属的有机金属化合物，更优选为有机金属烷基，更优选为有机铝化合物。 
优选地，有机金属化合物选自优选的以下物质：烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、硅醇盐和烷基硅卤化物。更优选地，有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物是烷基铝，优选为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝是，例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三-正己基铝(TNHAL)等。 
优选地，中和过量的钝化剂的步骤通过与活化混合催化剂体系的第一催化剂组分所用试剂相同的化合物来进行，其优选为有机金属化合物，优选为有机铝化合物。 
另外的烯烃聚合反应以初始活性超过催化剂组分(B)的初始活性的催化剂组分(A)来执行，即针对预定时刻。 
该预定时刻优选地取决于由混合催化剂体系的催化剂组分可达到的分子量的不同。所述预定时刻优选为达到预定的平均分子量，优选为约80000，的时刻。一旦达到预定的分子量，两种催化剂组分(A)和(B)的相对活性可以根据目标聚烯烃的类型自由地调节。换言之，一旦达到预定的平均分子量，另外的烯烃聚合反应可以被继续，并且混合催化剂体系的两种催化剂组分(A)和(B)之间的相对活性可以以与初始条件相比时不同的方式被调节，优选如此以便确保两种催化剂组分的最大活性，或它们的活性之间任何期望的比率，这确保期望的目标产品。 
混合催化剂体系的两种催化剂组分之间的相对活性可以通过改变影响混合催化剂体系的至少一个催化剂组分的活性的条件来调节，例如物理条件(例如温度、压力)或化学条件。 
根据优选实施方案，第二烯烃聚合反应初始在可逆地钝化混合催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂存在下执行。 
优选地，可逆地钝化混合催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂得自钝化Ziegler-Natta催化剂体系的试剂和中和剂之间的反应。 
根据替代实施方案，第二烯烃聚合反应初始地在活化混合催化剂体系的催化剂组分(A)的试剂存在下执行。 
存在多种方式来进行步骤b)，其均在本领域技术人员的技术内。原则上，导致混合催化剂体系的催化剂组分(A)的初始主导活性(即，超过第二催化剂组分(B)的活性的活性)的任何方式均可以实现本发明的目的。当与混合催化剂体系的催化剂组分(B)比较时，催化剂组分(A)相对活性更大，例如，通过向反应器中引入活化催化剂组分(A)但基本上不影响催化剂组分(B)的试剂，通过向反应器中引入相对于催化剂组分(B)更活化催化剂组分(A)的试剂，通过向反应器中引入钝化催化剂组分(B)的试剂，或者通过初始设定有利于催化剂组分(A)的初始主导活性的任何聚合条件。 
如果聚合反应在气相中进行，所述方法优选地还包括在进行步骤a2)之后调节气体组成的步骤，优选地在进行步骤b)之前，并且任选地，在进行步骤c)之前再次执行。 
优选地，所述方法还包括在第一聚合反应之后降低床高的步骤。 
以此方式，有利地有可能或者最小化钝化剂的量，或者进一步减少从第一到第二烯烃聚合反应的转变时间。 
优选地，在执行第二烯烃聚合反应的步骤b)之后，并且在执行第三烯烃聚合反应的步骤c)之前，温度被设定在从100到125℃的范围，更优选为从110到120℃。 
优选地，在进行步骤c)之前，反应器温度被基本上维持在与步骤b)相同的值，相对于第二烯烃聚合反应被进行的温度优选被增加约5-15℃，优选为8-12℃。通过说明性示例的方式，如果第二烯烃聚合反应在约100℃进行，则，中断供给混合催化剂体系到反应器中之后， 反应器温度优选被设到高于100℃的温度以便钝化混合催化剂体系，优选设到约105℃，更优选到约110℃。 
优选地，在执行第二烯烃聚合反应的步骤b)之后并且在执行第三烯烃聚合反应的步骤c)之前，任选地与以上提及的优选的温度调节相结合，调节气体组成，优选地减少共聚用单体和氢浓度。 
优选地，所述方法还包括在第二聚合反应之后降低床高的步骤。 
以此方式，有利地有可能进一步减少用于从第二烯烃聚合反应转变到第三烯烃聚合反应的时间。 
也有可能设想从Phillips催化剂体系转变到混合催化剂体系，所述混合催化剂体系优选选自以上提及的任何优选的混合催化剂体系。该转变可以单独执行或在本发明方法的步骤c)之后顺序执行，由此允许第四烯烃聚合。两种情况下，方便地在混合催化剂和抗静电剂的存在下执行相应的烯烃聚合，所述抗静电剂优选选自以上提及的抗静电剂，所述抗静电剂的浓度高于在Phillips催化剂体系存在下执行的聚合期间使用的抗静电剂的浓度。相应地，用于从Phillips催化剂体系转变到混合催化剂体系的方法优选地包括增加抗静电剂的浓度的步骤。优选地，任选的第四烯烃聚合在第四预定浓度的抗静电剂存在下执行，所述第四预定浓度为从5到15ppm，更优选从8到12ppm，任何情况下均高于所述第三预定浓度。 
以下借助于实施例阐述本发明，本发明并不限于所述实施例。 
实施例
实施例参考在连续气相流化床反应器中聚合物的制备来阐述本发明的优选实施方案。在此，描述通过混合催化剂体系的中间使用，从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系，所述混合催化剂体系包括非金属茂后过渡金属催化剂组分和金属茂组分。更具体地，乙烯作为单体与己烯作为共聚用单体的第一聚合反应在具有55kg/h产量的气相流化床反应器中执行。随后，在相同反应器中，执行乙烯作为单体与己烯作为共聚用单体的第二聚合反应。随后，在相同 反应器中，执行乙烯作为单体与己烯作为共聚用单体的第三聚合反应。第一聚合反应使用以下Ziegler-Natta催化剂体系执行，第二聚合反应使用以下混合催化剂体系执行，第三聚合反应使用以下Phillips催化剂体系执行。 
实施例1(Ziegler-Natta催化剂体系)
使用这样的Ziegler-Natta催化剂体系作为第一催化剂体系，所述Ziegler-Natta催化剂体系包括Avant Z218-1，可从LyondellBasell商业上获得，作为催化剂组分，以及三-异丁基铝作为活化试剂(TIBAL，己烷中的10wt％溶液)。 
实施例2(混合催化剂体系)
混合催化剂体系使用如以下描述的基于铁-双亚胺复合物作为非金属茂组分，并且基于茂铪作为金属茂组分的混合催化剂体系。 
作为载体的预处理，于600℃煅烧
Figure GDA00003048500900371
(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)6小时。 
2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶如WO98/27124的实施例2中所描述制备，并被用于如WO98/27124的实施例8中所描述的，通过使用氯化亚铁(II)，合成二氯·2，6-二乙酰基吡啶双(2-二氯-4，6-二甲基苯基缩苯胺)合铁。 
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪[M＝491.84g/mol]购自Crompton，Bergkamen。 
如以上制备的6.77g(11.98mmol)的二氯·2，6-乙酰基吡啶双(2-氯-4，6-甲基苯基缩苯胺)合铁，与82.67g(127.3mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和5.31 1 MAO(甲苯中4.75M，25.2mol，可从Albemarle商业上获得)的混合物于环境温度搅拌60分钟，并随后，在搅拌的同时，于0℃将其添加到如以上在a)中描述的预处理的2400g载体。此外，经由供料管线添加5.51甲苯。于20℃进一步搅拌溶液额外的2小时(比率(∑Fe+Hf)∶Al＝1∶140)。过滤之后接着是通过使用4.51庚烷的洗涤步骤。过滤以3巴氮气压力作为最大值执行。产品在氮气 流中预干燥30分钟。主要干燥步骤通过使用氮气作为载体气体在真空中于35℃执行。真空在减慢的搅拌(5-10U/分钟)下保持在约100毫巴。最后筛滤(筛网：240μm)自由流动的粉末。 
得到5.1Kg催化剂。 
实施例3(Phillips催化剂体系)
使用铬催化剂体系包括Avant C220(可从LyondellBasell商业上获得)作为催化剂组分，以及三己基铝作为活化剂(THA，己烷中的2wt％溶液)作为Phillips催化剂体系。 
实施例4(使用Ziegler-Natta催化剂体系的第一聚合反应)
乙烯、氢、丙烷和丁烯的供给料流被引入到再循环气体线路中。使用实施例1的催化剂体系。 
Ziegler-Natta催化剂组分经由预接触容器被引入到反应器中。 
液体丙烷和TIBAL也被连续地供给到容器。乙烯、氢和丁烯的流动速率被控制，以维持气体组成目标值。所有气体的浓度均通过在线气相色谱来测量。 
催化剂的供给速率被调节来维持生产速率。表观气速被保持在0.45m/s，以保持反应器处于流化状态。反应器在25巴的压力操作，并且反应器出口的温度在80℃。通过不连续地将产品从反应器移除，基本上保持床质量为恒定。产品被排放到排放容器中，并且气体经由再循环气体线路被再循环回到反应器。产品用氮气吹扫，以移除烃，并以加湿的氮气处理，以钝化催化剂残留。 
以此方式，生产具有MFR(190℃/5kg)为2并且密度为0.945g/cm3 的聚合物。 
稳定状态的条件设定示于表1中。 
表1 
C2H4 10 mol％
H2 6 mol％
丙烷 83 mol％
丁烯 1 mol％
TIBAL 363 ppm
Atmer163 50 ppm
床重 140 Kg
反应器温度 80 ℃
反应器压力 25 巴
生产速率 55 kg/h
生产率 5500 g/g
MFR(190℃/5kg) 2 g/10分钟
密度 0.945 g/cm3
体密度 440 kg/m3
实施例5(从第一聚合反应转变到第二聚合反应)
通过中断第一催化剂体系的供给，以及通过供给作为钝化第一催化剂体系的试剂异丙醇，停止根据实施例4进行的第一聚合反应，所述第一催化剂体系即，Avant Z218-1和TIBAL两者。为了减少要使用的异丙醇的量，在供给后者(异丙醇)之前，将床水平降到100kg的质量。随后，在2小时时间内将40g的异丙醇供给到反应器中。在开始异丙醇供给之后，生产率直接降低。 
随后，反应器条件被设定到表2中示出的目标值。 
表2 
温度 100℃
压力 25巴
乙烯被设到45mol％，氢到0.06mol％并且己烯到0.5mol％。TIBAL供给以5g/h开始，直接供给到床。2小时之后，实施例2的混合催化剂体系开始以8g/h的速率供给。混合催化剂体系通过使用气态丙烷作为载体，也被直接供给到床。TIBAL供给被降低到1g/h。混合催化剂的供给以2g/h缓慢增加，直到达到16g/h的供给速率。2小时之后，聚合反应可以被检测到。生产速率缓慢增加。每3小时从 反应器采集样品。聚合物的熔融指数快速增加直到MFR(190℃/2.16kg)为150g/10分钟的值，表明该阶段仅有铁催化剂组分有活性。约6小时的聚合之后，熔融指数开始下降。此外，己烯供给到车间(plant)，以保持目标浓度稳定增加。这意味着现在混合催化剂体系的铪组分在增加其活性。调节氢和己烯浓度以达到产品目标。开始混合催化剂供料之后36小时，产品达到目标。稳定状态下设置的条件示于表3中，剩下的气体是氮气。 
表3 
温度 100℃
压力 25巴
乙烯 45mol％
氢 0.06mol％
丙烷 30mol％
己烷 2mol％
丁烯 0.05mol％
己烯 0.30mol％
Atmer163 12ppm
Costelan AS100 12ppm
床重 140kg
生产速率 48kg/h
生产率 3000g/g
TIBAL 21ppm
MFR(190℃/5kg) 8g/10min
密度 0.952
实施例6(从第二聚合反应转变到第三聚合反应)
氢浓度增加到0.1mol％。Atmer163和TIBAL的供给停止。然后混合催化剂的供给停止。反应器继续排放聚合物以保持反应器中的床质量。6小时之后，反应器条件被调节到表4中示出的目标值。 
表4 
温度 112℃
压力 25巴
乙烯 54mol％
氮气 43mol％
己烷 2.5mol％
氢 0mol％
己烯 0.25mol％
三己基铝(THA)供给以1g/h开始，直接被供给到床。2小时之后，Phillips催化剂体系开始以7g/h的速率被供给。Phillips催化剂体系通过使用加压氮气作为载体，也被直接供给到床。2小时之后，第三聚合反应可以被检测到。Atmer163到反应器与旋风分离器之间的线路的供给以0.7ppm的速率开始。THA供给被缓慢减少到0.5g/h。生产速率逐步增加。每3小时从反应器采集样品。约12小时的聚合之后，熔融指数开始接近其目标：MFR(190℃/21.6kg)＝13。稳定状态下设置的条件示于表5中。 
表5 
温度 112℃
压力 25巴
乙烯 54mol％
氮气 43mol％
己烷 2.5mol％
氢 0mol％
己烯 0.27mol％
Atmer163 0.7ppm
Costelan AS100 5ppm
床重 140kg
生产速率 50kg/h
生产率 7000g/g
THA浓度 10ppm
MFR(190℃/21.6kg) 13g/10分钟
密度 0.937
在本说明书以及所附的权利要求书中，已参考以下测量方法。 
密度是依照标准DIN EN ISO 1183-1：2004，方法A(浸入)的聚合物密度。 
熔体流动速率MFR(190/2.16)根据DIN EN ISO 1133：2005，2.16g负载下于190℃的温度的条件D来确定。 
熔体流动速率MFR(190/5)根据DIN EN ISO 1133：2005，5kg负载下于于190℃的温度的条件T来确定。 
熔体流动速率MFR(190/21.6)根据DIN EN ISO 1133：2005，21.6kg负载下于190℃的温度的条件G来确定。 
Mw是重均摩尔质量(重均分子量)并且Mn是数均摩尔质量(数均分子量)。摩尔质量Mn、Mw的确定使用1995年2月发布的DIN 55672-1：1995-02中描述的方法，通过高温凝胶渗透色谱来进行。根据所提及的DIN标准的偏差如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)、仪器和溶液的温度135℃，并且浓度检测器为PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain)IR-4红外检测器，所述检测器能够以TCB使用。使用装配有以下串联的前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806 M(3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定化。所用的流速为1ml/分钟，注射量为500μl并且聚合物浓度在0.01％＜浓度＜0.05％w/w的范围。通过使用来自Polymer Laboratories(现在Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的在从580g/mol直到11600000g/mol的范围的单分散聚苯乙烯(PS)标准以及额外的十六烷建立分子量校准。然后借助于通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，& in J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因此所用的Mark-Houwing参数针对PS是：kPS＝0.000121dl/g、αPS＝0.706，并且针对PE是kPE＝0.000406dl/g、αPE＝0.725，于135℃在TCB中有效。数据记录、校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH， Hauptstraβe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)来进行。 

Claims (12)

1.一种用于在一个反应器中烯烃聚合的从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 中止在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应；
b) 在另外催化剂体系存在下执行第二烯烃聚合反应，所述另外催化剂体系包括催化剂组分(A)和(B)，此两种催化剂组分分别产生第一和第二聚烯烃级份，其中所述第一聚烯烃级份的Mw小于所述第二聚烯烃级份的Mw，并且催化剂组分(A)的初始活性超过催化剂组分(B)的初始活性；
c) 在Phillips催化剂体系存在下执行第三烯烃聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中所述第一烯烃聚合反应是在第一预定浓度的至少一种助剂存在下执行的；所述第二烯烃聚合是在第二预定浓度的助剂存在下执行的，所述第二预定浓度是从0到低于所述第一预定浓度的值；并且所述第三烯烃聚合反应是在第三预定浓度的助剂存在下执行的，所述第三预定浓度是从0到低于所述第二预定浓度的值。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)通过以下步骤进行：
a1) 中断供给Ziegler-Natta催化剂体系到所述反应器中；以及
a2) 钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系。
4.权利要求3的方法，其中步骤a2)通过供给钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的试剂到所述反应器中来进行。
5.权利要求4的方法，其中所述Ziegler-Natta催化剂体系包括催化剂组分和活化所述催化剂组分的试剂，活化所述Ziegler-Natta催化剂的所述试剂包括1、2或3族金属的有机金属化合物。
6.权利要求1或2的方法，其中所述另外催化剂体系的催化剂组分(A)包括后过渡金属，并且所述另外催化剂体系的催化剂组分(B)是金属茂。
7.权利要求4的方法，其中钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的所述试剂选自氧、水、醇、二元醇、酚、一氧化碳、二氧化碳、醚、羰基化合物、炔烃、含氮化合物。
8.权利要求4的方法，其中钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的所述试剂以过量计量，所述方法还包括通过供给中和剂到所述反应器中，来中和过量的钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的试剂的步骤。
9.权利要求5的方法，其中钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的所述试剂以过量计量，所述方法还包括通过供给中和剂到所述反应器中，来中和过量的钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的试剂的步骤，并且所述中和剂是与用作活化所述Ziegler-Natta催化剂体系的试剂相同的化合物。
10.权利要求8的方法，其中所述第二烯烃聚合反应最初在可逆地钝化所述另外催化剂体系的催化剂组分(B)的试剂存在下执行。
11.权利要求10的方法，其中可逆地钝化所述另外催化剂体系的催化剂组分(B)的所述试剂得自于钝化所述Ziegler-Natta催化剂体系的所述试剂与所述中和剂之间的反应。
12.权利要求1或2的方法，其中所述反应器是气相反应器。
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