CN100500698C - 用混合催化剂体系聚合烯烃单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了转变用于烯烃聚合的催化剂的方法。在一个方面，该方法包括提供含有第一催化剂体系的聚合反应器，让烯烃单体与第一催化剂体系接触，用于在第一聚合反应中形成聚烯烃，以及以足够终止第一聚合反应的量将催化剂杀伤剂引入到聚合反应器中。该方法进一步包括在至少一部分的该催化剂杀伤剂的存在下将第二催化剂体系引入到聚合反应器中，其中该至少一部分的催化剂杀伤剂的量足以活化第二催化剂体系，以及让烯烃单体与第二催化剂体系接触，从而在第二聚合反应中形成聚烯烃。

Description

用混合催化剂体系聚合烯烃单体的方法

发明领域

本发明涉及转变不相容性聚合催化剂体系的方法。更具体地说，本发明涉及将用于烯烃聚合的第一催化剂体系转变为用于烯烃聚合的第二催化剂体系的方法。

背景技术

在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。

另一种转变方法包括停止第一催化剂体系的聚合，从而停止聚合反应，以及将第二催化剂体系引入到聚合反应器中。然而，停止将第一催化剂体系进给到反应器中不会立即停止在反应器内发生的聚合反应，导致延续一段时间生产不合格的产品。不合格产品的生产是高成本和耗时的。

因此，对于需要较少反应器停工时间的新型转变或聚合方法存在着需求。

发明内容

本发明的实施方案一般包括聚合烯烃单体的方法。在一个方面，该方法包括用第一催化剂体系聚合烯烃单体，然后用第二催化剂体系聚合烯烃单体。所述方法的至少一个具体实施方案包括提供含有第一催化剂体系的聚合反应器，让烯烃单体与第一催化剂体系接触，从而在第一聚合反应中形成聚烯烃，以及以足够终止第一聚合反应的量将催化剂杀伤剂引入到聚合反应器中。该方法进一步包括在至少一部分的该催化剂杀伤剂的存在下将第二催化剂体系引入到聚合反应器中，其中该至少一部分的催化剂杀伤剂的量足以活化第二催化剂体系，以及让烯烃单体与第二催化剂体系接触，从而在第二聚合反应中形成聚烯烃。在一个具体的实施方案中，催化剂杀伤剂包括水。

至少一个特定实施方案包括以足够提供第一水浓度的速率将水引入到聚合反应器中，该第一水浓度足以终止由第一催化剂体系催化的聚合反应，将第一水浓度调至第二水浓度，该第二水浓度是足以活化双金属催化剂体系的量，以及将双金属催化剂体系引入到聚合反应器中。在该特定实施方案中，足以终止第一催化剂体系的水浓度是至少15ppm，而足以活化双金属催化剂体系的水浓度是至少10ppm。此外，在该特定实施方案中，将第一水浓度调至第二水浓度包括将第一水浓度降低至少30％，或者包括使用烷基铝清除剂将15ppm的第一水浓度减低至10ppm的第二水浓度。

在至少一个实施方案中，该方法包括让一种或多种烯烃单体与该第一催化剂体系接触，从而聚合该一种或多种烯烃单体并形成聚烯烃，将水引入到气相聚合反应器中，产生足以终止第一催化剂体系的水浓度，将水浓度减低至足以活化第二催化剂体系的水平，以足够活化至少一部分的第二催化剂化合物的量将有机金属化合物引入到该聚合反应器中，然后将第二催化剂体系引入到气相聚合反应器中。

本发明的详细说明

本文所述的从第一催化剂体系转变至第二催化剂体系的方法需要最少到不需要反应器停工时间。在转变过程中，中断给反应器的第一催化剂体系的进料，以及将催化剂杀伤剂、聚合引发剂或毒物引入到反应器中，从而钝化第一催化剂体系。一旦第一催化剂体系被基本上钝化，将第二催化剂体系进给到反应器，恢复聚合。该催化剂杀伤剂是能够钝化第一催化剂体系和还能够活化至少一部分的第二催化剂体系的化合物或化合物的混合物。对于本专利说明书来说，术语“催化剂杀伤剂”不包括可以在正常聚合条件下存在于单体或共聚单体原料流中的小部分的类似化合物，例如内烯烃。与需要多达几天的时间用于停工反应器和替换种子床的传统体系相比，在第一催化剂体系聚合和第二催化剂体系聚合之间的转变时间可以减少24-48小时。

第一催化剂体系通常是用于在气相、淤浆相或本体相聚合方法中生产均聚烯烃或它们的共聚物的铬基催化剂。第二催化剂体系优选是还用于在同一气相、淤浆相或本体相聚合反应器中聚合一种或多种单体，形成聚烯烃或其共聚物的双金属催化剂体系。为了简化和便于描述，进一步参考气相聚合方法来描述本发明的实施方案。

在用于由一种或多种单体制备聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，让包含该一种或多种单体的气流在催化剂体系的存在下在反应条件下通过流化床反应器。排出聚合物产物。还排出循环气流，该气流连续循环且通常被冷却，并且与足以替代所聚合的单体的附加单体一起返回到反应器中。不同的催化剂体系能够生产出具有不同机械和流变性能的不同聚合物。

为了在同一反应器内由第一催化剂体系转变为第二催化剂体系，中断第一催化剂体系的注入。然后在再循环气流中将催化剂杀伤剂进给到反应器中，该再循环气流与反应器保持流通。进给到反应器的催化剂杀伤剂的量和持续时间应该足以基本上钝化第一催化剂体系，因此，基本上防止聚合发生。催化剂杀伤剂的量对于将反应器成功地转变到第二催化剂体系是关键的，因为第一催化剂体系应该基本被钝化，以及在将第二催化剂体系引入到反应器之前不能自身再活化。此外，希望在反应器内具有过量的催化剂杀伤剂，从而有助于活化至少一部分的第二催化剂体系。足以终止第一聚合反应的催化剂杀伤剂的量通常比足以活化第二催化剂体系的量多至少30％。优选地，在将第二催化剂体系引入到聚合反应器之前，将活化剂化合物引入到该聚合反应器中。

在一个方面，该催化剂杀伤剂以基于种子床重量的一定量添加。优选，按种子床的重量计，该催化剂杀伤剂以5-20ppm，优选8-18ppm，更优选12-15ppm的量添加。然而，除了种子床的尺寸以外，催化剂杀伤剂的量取决于反应器的尺寸，反应器中的催化剂和助催化剂的量，以及反应器中的催化剂和助催化剂的类型。

如果催化剂杀伤剂在聚合终止过程中被消耗至不足以活化至少一部分的第二催化剂体系的水平，总是可以将附加催化剂杀伤剂加入到反应器中。如果需要，添加催化剂杀伤剂，从而在引入第二催化剂体系之前保持种子床的5-12ppm的浓度。

一旦催化剂杀伤剂被引入到反应器，经过0-24小时，或0-12小时，优选0-8小时，更优选0-2小时的时间后才将第二催化剂体系引入到聚合反应器。持续时间或延迟取决于种子床的尺寸。该延迟使得催化剂杀伤剂可以分散在反应器内的整个种子床和任何聚合物产物中，从而充分终止聚合。

在该延迟期间，可以控制催化剂杀伤剂的浓度。如果需要，在聚合反应器中的催化剂杀伤剂的量可以通过引入附加催化剂杀伤剂以增高浓度或通过从反应器中清除过量催化剂杀伤剂以降低浓度来控制。例如，可以通过在高温下气流清除或压力清除从反应器中除去过量的催化剂杀伤剂。在另一个例子中，在聚合反应器中的催化剂杀伤剂的量可以通过将清除剂，例如烷基铝化合物引入到反应器中来减少。清除剂通过与催化剂杀伤剂反应，产生可以便于从反应器中清除或除去的化合物而降低反应器内的催化剂杀伤剂浓度。示例性烷基铝包括三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMA)，三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。

该延迟进一步为循环气体，例如在反应器内循环的气体中的单体浓度调节提供了时间。某些气体组合物应该存在于反应器中，以便既定催化剂产生一定密度和熔体指数的既定产物，这一般取决于催化剂引入共聚单体的能力的强弱。通常，该气体组合物含有至少一种单体。适合的单体包括具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如为α-烯烃的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基化合物，二烯类，降冰片烯，乙炔和醛单体。优选，该气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃。该气体组合物还可以含有一定量的氢来控制所要生产的聚合物的熔体指数。在典型的情况下，该气体组合物还可以含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不冷凝的惰性物质，例如氮气组成。

另外，可以使用本领域公知的压力清除或气流清除技术从反应器中基本上清除反应器内的气体。例如，可以引入氮气且在反应器系统内循环，以便在床保持流化的同时从系统内基本上除去或稀释反应剂浓度。此后，将用于第二聚合的含有一种或多种单体、氢气、助催化剂、活化剂和它们的结合物的新鲜气体组合物在反应条件下引入到反应器内的流化床。

从基本上氮气环境至反应环境的这种改变被称为“建立条件(building condition)”或“条件建立(condition build)”。在条件建立期间，可以添加附加的催化剂杀伤剂，以便获得充分活化第二催化剂体系的浓度水平。如在US专利No.5,106,926中所述，在条件建立期间还可以添加附加的烷基铝，以控制反应器内的静电；该专利在本文引入供参考。

一旦获得令人满意的聚合条件，将第二催化剂体系加入到反应器中。优选以足以基本减小或消除反应器壁上的结皮的速度将第二催化剂体系进给到反应器。例如，第二催化剂体系可以以在全生产速率下使用的进料速率的50-75％的速度引入到反应器中。

催化剂杀伤剂

示例性催化剂杀伤剂包括选自水，氧，醇，二醇类，苯酚类，醚类，羰基化合物比如酮类，醛类，羧酸，酯类，脂肪酸类，炔类比如乙炔，胺类，亚硝酸盐，亚硝酸化合物，吡啶，吡咯类，硫化羰(COS)，硫醇类，它们的衍生物，或它们的任何混合物或结合物中的一种或多种化合物。这些化合物被统称为“不可逆”催化剂杀伤剂，它们是永久性钝化催化剂聚合单体的能力的那些化合物。相反，“可逆”催化剂杀伤剂是初期钝化催化剂的聚合单体的能力达一定时间，但不持久钝化催化剂的那些化合物。

优选，该催化剂杀伤剂包括水，因为水一般在较短的时间内终止反应。水还起至少一部分的第二催化剂体系的活化剂的作用，因此，不需要单独的清除步骤或任何停工时间来从反应器中清除。而且，水钝化第一催化剂的活性部位。水还钝化了任何助催化剂或烷基铝(其可以与第一催化剂一起使用)。水进一步与任何积聚的壁包层反应，后者可以在反应系统中聚集数月或数年。壁包层可以是过度反应的，或者它可以含有金属氧化物(例如Al₂O₃)，后者起水的吸附剂的作用。此外，水增强了第二催化剂体系的活化。水还被吸附于种子床中，虽然水通常被认为在聚乙烯中具有可忽略的低溶解度。因此，当测定所要添加的水量时，这些功能应该被考虑进去。

第一和第二催化剂体系可以是相容或不相容的，并且可以包括铬类催化剂，双金属催化剂，齐格勒-纳塔类催化剂，以及它们的结合物。本文所使用的术语“相容性催化剂”包括具有相似的单体和共聚单体终止和插入动力学和/或不有害地相互作用的两种或多种催化剂。本文所使用的术语“不相容催化剂”包括满足下列的一个或多个条件的那些：1)在彼此共存的情况下将至少一种催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；2)在相同的反应条件下催化剂之一产生的聚合物的分子量比体系中的任何其它催化剂所产生的聚合物的分子量高2倍以上的那些催化剂；和3)在相同的条件下共聚单体引入率或竞聚率相差大约30％以上的那些催化剂。术语“催化剂”和“催化剂体系”在本文可以互换使用。

第一催化剂体系

优选地，第一催化剂体系包括一种或多种铬类催化剂。铬催化剂在本领域中是公知的，例如包括Cp₂Cr，其中Cp是环戊二烯基环，它可以被取代。其它铬催化剂可以包括二取代铬酸酯，比如CrO₂(OR)₂；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可以进一步包括CrO₃，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO₂Cl₂)，2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)₃)等。非限制性实例公开在US专利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。

在一个方面，第一催化剂体系是一种或多种双烃基甲硅烷基铬酸酯和一种或多种烃基铝或烃基硼化合物的负载反应产物，如在US专利No.5,137,994中所述，该专利在本文引入供参考。该双-三芳基甲硅烷基铬酸酯及其制备方法描述在US专利Nos.3,324,095；3,324,101和3,704,287中，这些专利也引入本文供参考。双-三芳基甲硅烷基铬酸酯的实例是双-三苯基甲硅烷基铬酸酯；双-三甲苯基甲硅烷基铬酸酯；双-三(二甲苯基)甲硅烷基铬酸酯；双-三萘基甲硅烷基铬酸酯；双-三乙基苯基甲硅烷基铬酸酯；双-三甲基萘基甲硅烷基铬酸酯；和双-金刚烷基铬酸酯。根据这些专利，烃基铝化合物偶尔被当作是助催化剂，在其它时候，被当作是促进剂或还原剂，当它与铬酸酯在进行共聚之前反应时。

示例性烃基铝化合物包括三烃基铝化合物，烃基铝卤化物，烃基烃氧基铝，和氢化烃基铝。在这些化合物中，烃基可以含有1到大约14个碳原子，以及卤素可以是氯，溴，氟，或碘。烃基可以是烷基，芳烷基，芳基，烷芳基，脂环族，或双环基团。烃基铝化合物的实例是三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，三癸基铝，三(十二烷基)铝，氯化二乙基铝，氯化二丁基铝，溴化二丁基铝，碘化二丁基铝，氟化二丁基铝，氯化二己基铝，二氯化甲基铝，二溴化乙基铝，二氯化丁基铝，二氯化戊基铝，氢化二乙基铝，氢化二丁基铝，氢化二己基铝，二氢化甲基铝，二氢化乙基铝，二氢化丁基铝以及二氢化戊基铝。它们一般地可以分类为具有通式R_nAlX_3-n的化合物，其中R是如以上定义的烃基，X是卤素，烃氧基，或氢，以及n是1-3的整数。

可以在本发明的实施中使用的烃基硼化合物是以下通式的化合物：

BR₃

其中R是具有1-14个碳原子的烃基。实例是三甲基硼烷，三乙基硼烷，三异丁基硼烷和三丁基硼烷。三乙基硼烷是这类的优选改性剂。通常被称为“烷基烷氧基铝”的烃基烃氧基铝是以下通式的化合物：

R_nAl(OR)_3-n

其中n是1-2的整数，以及R是具有1-14个碳原子，优选1-8个碳原子的烃基。烃基可以是烷基，芳烷基，芳基，烷芳基，脂环基，或双环基团。实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，己基，环己基，2-甲基-戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，环己基甲基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，苄基，pinyl，pinyl甲基，苯乙基，对甲基苄基，苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，乙基苯基，甲基萘基，二甲基萘基，降冰片基，和降冰片基甲基。最优选的烃基烃氧基铝化合物是二乙基甲氧基铝。

在所有以上例子中，烃基、卤素基团和氢负离子基团独立选择，即这些基团可以是相同或不同的。

如上所述，铬酸酯和烃基铝化合物或烃基硼化合物的反应产物被负载。虽然硅石是优选的载体，但可以使用其它无机氧化物。有用的载体材料的实例是磷酸铝，氧化铝，硅石/氧化铝混合物，用烃基铝化合物比如三乙基铝改性的硅石，用二乙基锌改性的硅石，用四烃氧基钛化合物比如四异丙醇钛改性的硅石，硅石/二氧化钛共凝胶，二氧化钛以及硅石与碳酸钙的混合物。典型载体是对聚合基本呈惰性的脱水、固体颗粒多孔材料。它作为具有大约2到大约250微米，优选大约30到大约180微米的平均粒度；大约100到大约750平方米/克和优选大约240到大约550平方米/克的表面积；和大约80埃到大约300埃，优选大约120到大约250埃的孔径的干粉使用。

该催化剂可以通过让双-三芳基甲硅烷基铬酸酯，烃基铝化合物或烃基硼化合物，和脱水载体材料一起反应来制备。该双-三芳基甲硅烷基铬酸酯与存在于载体表面的羟基反应。因此，铬酸酯绝大部分化学吸附于载体的表面。没有化学吸附的任何部分的铬酸酯物理吸附于载体的表面。通常，大约50到大约100％的铬酸酯被化学吸附。然而，应该指出的是，铬酸酯保留一个或多个反应性基团，它们与烃基铝或硼化合物反应。载体的用量通常提供了大约0.01到大约0.3mmol铬/g的载体和优选大约0.03到大约0.1mmol铬/g载体。

第二催化剂体系

第二催化剂体系可以包括单一催化剂组合物，双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。在一个方面，第二催化剂体系是双金属催化剂组合物。本文所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含有至少两种不同催化剂组分，优选各自具有不同金属基团的任何组合物，混合物或体系。例如，各不同催化剂组分可以存在于单一载体颗粒上，使得双金属催化剂是负载的双金属催化剂。术语双金属催化剂还包括其中催化剂之一(例如第一催化剂化合物)存在于一批载体颗粒上，以及另一催化剂(例如第二催化剂化合物)存在于另一批载体颗粒上的体系或混合物。该两种负载的催化剂组分被同时或按序引入到单一反应器中。

可以使用各种方法来将两种不同的催化剂组分固定于载体上，形成双金属催化剂(还称为“混合催化剂”)。例如，用于制备负载双金属催化剂的一种工序可以包括提供负载的第一催化剂组分，让包含该第一催化剂组分和非极性烃的淤浆与含有第二催化剂组分(还可以含有活化剂)的混合物(溶液或淤浆)接触。该工序可以进一步包括将含有第一和第二催化剂组分的所得产物干燥和回收双金属催化剂组合物。

第一催化剂组分

在一个方面，第一催化剂组分是(或包括)非金属茂化合物。然而，可以设想，对于某些应用，该第一催化剂组分可供选择地是齐格勒-纳塔类催化剂，金属茂化合物，或乃至以下确定的庞大配体金属茂类催化剂之一。然而，在至少某些实施方案中，该第一催化剂组分不是氟化催化剂，不像第二催化剂组分。

在一个方面，适合的非金属茂过渡金属化合物包括可溶于用来形成硅石淤浆的非极性烃的4和5族金属的化合物。适合的非金属茂过渡金属化合物例如包括钛和钒的卤化物，卤氧化物或烷氧基卤化物，比如四氯化钛(TiCl₄)，四氯化钒(VCl₄)和三氯氧化钒(VOCl₃)，以及钛和钒醇盐，其中烷氧基结构部分具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的支化或非支化烷基。还可以使用此类过渡金属化合物的混合物。

在另一个方面，可以使用与“改性剂”(下述)接触，以便形成未活化的改性齐格勒-纳塔催化剂的普通齐格勒-纳塔催化剂。当在这里用于描述催化剂时，术语“未活化”按在以前出版的US专利中所反映的最广泛的定义或用法来给出。术语“未活化”意思是“没有活化”，“无活性”，或“钝性的”，优选使得该催化剂不(在没有进一步处理或改性的情况下)能促进聚合，当与单体在反应器内的聚合条件下接触时。优选地，“未活化”催化剂是不具有活性，或者活性低于10g聚合物/g催化剂的催化剂。另外，在至少某些实施方案中，“未活化”催化剂是活性低于100g聚合物/g催化剂的催化剂；以及在另外的实施方案中，未活化催化剂是活性低于500g/g催化剂的催化剂。本领域的那些技术人员会认识到，如在众多现有技术专利中反映，在用于促进聚合之前，催化剂必须以某些方式“活化”。如以下所述，活化一般通过将催化剂化合物(例如齐格勒-纳塔化合物)与“活化剂”(有时还被称为“助催化剂”)合并来进行。虽然在本文所述的方法还包括多种活化步骤，例如，将催化剂与活化剂比如TMA合并，但这些活化步骤不能与催化剂“改性”混淆。前者获得了活化催化剂，而后者没有获得活化催化剂，即使本文所述的改性剂在其它场合下已经用作助催化剂或活化剂。

本文所列举的“改性剂”被广泛定义为至少含有13族金属和烷基，即一个或多个烷基的任何化合物。优选地，改性剂还包括卤素基团。优选，13族金属是铝，但也包括硼。优选地，烷基是乙基或丁基。优选地，卤素基团是氯。因此，例如，优选的改性剂是氯化二乙基铝(DEAC)。另一改性剂是倍半氯化乙基铝(EASC)。不包括卤素基团的另一改性剂是二乙基乙氧基铝(DEAL-E).

含有13族金属的改性剂的非限制性实例包括：二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丁基铝，二氯化正辛基铝，倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半溴化乙基铝，倍半氯化异丁基铝，氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝，碘化二乙基铝，氯化二正丙基铝，氯化二正丁基铝，氯化二异丁基铝，氯化二正辛基铝，二乙基乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，氧化双(二异丁基铝)，二乙基甲氧基硼，氯化二甲基硼，氯化二乙基硼，氯化二正丁基硼和氯化二异丁基硼。

在至少某些实施方案中，用于改性第一催化剂化合物的改性剂的量可以是至关重要的。至少，应该使用有效量，即指所提供的生产率高于没有改性剂的齐格勒-纳塔催化剂(或双金属催化剂)的生产率的量，当改性催化剂随后用活化剂处理时，以及当该活化的改性催化剂与单体在聚合反应中合并时。

优选地，13族金属与过渡金属(在齐格勒-纳塔催化剂中)的摩尔比应该低于10:1。可以设想，以≥10:1的摩尔比表示的改性剂的量可以引起催化剂的活化，这是不希望有的。被活化的催化剂不能储存任何可观的时间而不遭受降解。例如，活化催化剂可以在仅仅储存1周后就开始降解。在该方法的某些实施方案中，改性剂中的13族金属与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属的摩尔比是在一定范围内，例如具有7:1；或5:1；或4:1；或3:1；乃至2:1的上限；以及0.01:1，或0.1:1或1:1的下限，其中这些范围可以是上述任何一下限到上述任何一上限。当载体改性剂包括氯时，由于氯的腐蚀性，优选的是，改性剂的水平应该具有≤5:1的摩尔比。

此外，在该方法的至少某些实施方案中，改性剂和/或活化剂接触催化剂的顺序对于获得改进的生产率来说是很重要的。具体地说，例如，如在以下实施例中所证明，首先让改性剂与未活化齐格勒-纳塔催化剂接触，随后让改性的未活化齐格勒-纳塔催化剂与活化剂接触，提供了生产率高于如果改性剂和活化剂与齐格勒-纳塔催化剂同时接触的情况的活化的改性齐格勒-纳塔催化剂。因此，前者比后者优选。

在该方法的一个优选实施方案中，将未活化的改性齐格勒-纳塔催化剂负载，例如固定于载体比如硅石上。该未活化的改性负载齐格勒-纳塔催化剂然后优选与下述庞大配体金属茂类催化剂化合物(它可以是活化的，例如已经与活化剂合并)合并，形成双金属催化剂组合物。优选地，将有效量的“第一活化剂”，即能够活化改性齐格勒-纳塔催化剂(例如TMA)的活化剂与双金属催化剂组合物接触，然后提供了活化的改性齐格勒-纳塔催化剂。

该方法的一个特定实施方案包括让载体材料与含有至少一个烷基的有机镁化合物接触，形成负载有机镁化合物；然后让负载有机镁化合物与过渡金属化合物接触，形成含有钛的未活化齐格勒-纳塔催化剂；然后让该未活化齐格勒-纳塔催化剂与有效量的含有氯化二乙基铝(DEAC)或倍半氯化乙基铝(EASC)或二乙基乙氧基铝(DEAL-E)的改性剂接触，形成未活化的改性齐格勒-纳塔催化剂。

该方法的一个具体实施方案还包括在改性第一催化剂组分之前将第一催化剂组分固定于载体。该载体材料首先与非极性烃溶剂混合，从而形成载体淤浆。载体淤浆然后与有机镁化合物接触，后者优选溶于载体淤浆的非极性烃，从而形成溶液，由此，有机镁化合物沉积于载体材料或“担体”上。含有有机镁化合物和有机醇的载体淤浆然后可以与非金属茂过渡金属化合物接触，从而形成齐格勒-纳塔催化剂。

有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示，其中R′和R是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，或C₄-C₁₀烷基，或C₄-C₈烷基。在至少一个特定实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。

优选，包含在载体淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉积于载体，例如固定于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任何过量有机镁化合物可以在后来的聚合过程中引起不希望有的副反应。常规的实验可以用来确定有机镁化合物在载体淤浆中的最佳的量。例如，有机镁化合物可以在搅拌淤浆的同时加入到淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物为止。另外，可以超过沉积到载体上的量的量添加有机镁化合物，在该情况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。以脱水硅石的量(g)为基准的有机镁化合物的量(mol)通常应该是0.2-2.0mmol/g。

任选地，包含有机镁化合物的载体淤浆与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或具有通式R″OH的有机醇接触，其中R″是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₈烷基，或C₂-C₄烷基。在特定实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇优选以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH:Mgmol/mol比率的量使用。

第二催化剂组分

第二催化剂组分优选是(或包括)庞大配体配体金属茂类催化剂化合物，在一个优选的实施方案中，它用通式(I)Cp₂MR₂X₂来表示，其中Cp是取代或未取代环戊二烯基环或其衍生物，M是4、5或6族过渡金属；R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，以及X是卤素，优选氟。

更广义地说，庞大配体金属茂类催化剂化合物可以是任何庞大配体金属茂类催化剂化合物。一般，这里提到的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型地，庞大配体金属茂类化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂类催化剂化合物上夺取，从而形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂类催化剂阳离子的任何配体。

庞大配体一般用一个或多个开放或稠环或环体系或它们的结合物来表示。这些环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选，这些原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和铝或它们的结合物。最优选的是，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯，环辛四烯二基和酰亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-16族和镧系或锕系元素。优选地，该金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自4族。

在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：

L^AL^BMQ_n                    (II)

其中M是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或选自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。

该庞大配体L^A和L^B是开放或稠合环或环体系，比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，L^A和L^B可以是能够与M进行η-5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，L^A和L^B可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫，氧和磷，与碳原子一起形成开放，或优选稠合的环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它L^A和L^B庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物(amides)，磷化物，烷氧基，芳氧基，酰亚胺类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。L^A和L^B可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(II)的一个实施方案中，仅存在L^A或L^B中的一个。

独立地，L^A和L^B各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化、环状烷基，或链烯基，炔基或芳基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(l-butanyl)可以与金属M形成碳σ键。

其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0，1或2，使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。

Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括以上对于R所述的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。

在一个优选实施方案中，上式(II)中的至少一个Q或离去基团是氟离去基团(F)或含氟配体。含氟配体的实例包括用通式：FR¹表示的那些，其中R¹是烷基，烷氧基，烷芳基或不饱和烃，或者如以上对于通式(I)定义的R。含氟配体的非限制性实例包括氟烷基，氟芳基，氟烷氧基和氟烷芳基，例如三氟甲基，三氟乙基，五氟苯基，单氟乙烯基等，或它们的结合物。在本发明的最优选的实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物或有机金属催化剂具有至少一个为氟(F)的离去基团，优选全部离去基团是氟(F)。

在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式I的那些，其中L^A和L^B通过桥基A彼此桥连。这些桥连化合物被称为桥连的庞大配体金属茂类催化剂化合物。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的桥基，常常被称为二价结构部分，比如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子或它们的结合物的至少一个。优选，桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。

在另一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：

(C₅H_4-dR_d)A_x(C₅H_4-dR_d)MQ_g-2           (III)

其中M是4，5，6族过渡金属，(C₅H_4-dR_d)是键接于M的未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类庞大配体，各R可以是相同或不同的，是氢或含有至多50个非氢原子的取代基，或具有1-30个碳原子的取代或未取代烃基，或它们的结合物，或两个或多个碳原子一起连接成具有4-30碳原子的取代或未取代环或环体系的一部分，A是桥连两个(C₅H_4-dR_d)环的含碳、锗、硼、硅、锡、磷或氮原子的基团的一个或多个或结合物；更尤其，桥基A的非限制性实例可以用R′₂C，R′₂Si，R′₂SiR′₂Si，R′₂SiOSiR′₂，R′₂SiR′₂C，R′₂Ge，R′₂SiR′₂Ge，R′₂GeR′₂C，R′N，R′P，R′₂CR′N，R′₂CR′P，R′₂SiR′N，R′₂SiR′P，R′₂GeR′N，R′₂GeR′P来表示，其中R′独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基(halocarbyl)，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R′可以连接成环或环体系；以及独立地，各Q可以是相同或不同的，是氢负离子基团，取代或未取代，线性、环状或支化的具有1-30个碳原子的烃基，卤素，烷氧基，芳氧基，氨基化物，磷化物基团，或任何其它单价阴离子配体或它们的结合物；还有，两个Q一起可以形成烷叉基配体或环金属化(cyclometallated)烃基配体或其它二价阴离子螯合配体，其中g是对应于M的形式氧化态的整数，以及d是选自0，1，2，3或4中的整数，表示取代度，x是0-1的整数；和至少一个Q是氟(F)或含氟配体。在上式(II)和(III)中，在一个实施方案中，所述通式不包括化合物二氟·双(五甲基环戊二烯基)合锆。

在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(II)和(III)的庞大配体L^A、L^B、(C₅H_4-dR_d)上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些化合物。在另一个实施方案中，通式(II)和(III)的庞大配体L^A、L^B、(C₅H_4-dR_d)彼此不同。

可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO94/03506，WO 96/00244和WO 97/15602，U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0 420 436中，所有这些文献在本文全面引入供参考。可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，PCT公开WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO98/11144，以及欧洲专利公开BP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0816372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。

在另一实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：

L^CAJMQ_n                      (IV)

其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；L^C是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于M和J，J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体，其至少一个是氟(F)或含氟配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(IV)中，L^C，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(IV)的L^C如以上对于通式(II)的L^A定义的那样，通式(IV)的A、M和Q如以上在通式(II)中定义的那样。

在另一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：

(C₅H_5-y-xR_x)(A)_y(JR′_z-1-y)M(Q)_n(L′)_w        (V)

其中M是任意氧化态的4族过渡金属，优选钛，锆或铪，最优选+2，+3，或+4氧化态的钛。还可考虑用通式(V)表示的化合物与不同氧化态的过渡金属的结合物。L^C用(C₅H_5-y-xR_x)表示，是如上所述的庞大配体。更尤其，(C₅H_5-y-xR_x)是被0-5个取代基R取代的环戊二烯基环或环戊二烯基类环或环体系，以及“x”是0，1，2，3或4，表示取代度。各R独立地是选自有1-30个非氢原子组成的基团中的基团。更尤其，R是具有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，或烃基取代的准金属基团，其中准金属是14或15族元素，优选硅或氮或它们的结合物，以及卤素基团和它们的混合物。取代基R基团还包括甲硅烷基，甲锗烷基，胺以及烃氧基和它们的混合物。还有，在另一个实施方案中，(C₅H_5-y-xR_x)是环戊二烯基配体，其中两个R基团，优选两个相邻的R基团连接成具有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环或环体系。该环体系可以形成饱和或不饱和多环环戊二烯基类配体，比如上述那些庞大配体，例如茚基，四氢茚基，芴基或八氢芴基。

通式(V)的(JR′_z-1-y)是含杂原子的配体，其中J是元素周期表的15族的具有配位数3的元素，或者16族的具有配位数2的元素。优选，J是氮，磷，氧或硫原子，其中氮是最优选的。各R′独立地是选自具有1-20个碳原子的烃基中的基团，或如对于以上通式(II)的R所定义。“y”是0或1，以及“z”是元素J的配位数。在一个实施方案中，在通式(V)中，通式(IV)的J用(JR′_z-1-y)来表示。

在通式(V)中，各Q独立地是任何单价阴离子配体，比如卤素，氢负离子基团，或具有1-30个碳原子的取代或未取代烃基，烷氧基，芳氧基，硫化物，甲硅烷基，氨基化物或磷化物。Q还可以包括具有烯属不饱和键，从而形成连接于M的η³键的烃基。还有，两个Q可以是烷叉基，环金属化烃基或任何其它二价阴离子螯合配体。整数n可以是0，1，2或3；和至少一个Q是氟(F)或含氟配体。

通式(V)的A是含有13-16族元素，优选14和15族元素，最优选14族元素的共价桥基。桥基A的非限制性实例包括二烷基-，烷芳基-或二芳基-硅或锗基团，烷基-或芳基-膦或胺基团，或烃基比如亚甲基，亚乙基等。

任选与通式(V)连接的是L′，路易斯碱，比如二乙醚，氯化四乙基铵，四氢呋喃，二甲基苯胺，苯胺，三甲基膦，正丁基胺等；以及w是0-3的数值。另外，L′可以键接于R，R′或Q的任何一个和n是0，1，2或3。

在另一个实施方案中，庞大配体型金属茂类催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代的π成键配体，和一个或多个杂烯丙基(heteroallyl)结构部分的配合物，比如在US专利Nos.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有这些专利在本文全面引入供参考。

在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：

L^DMQ₂(YZ)A_n               (VI)

其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；L^D是键接于M的取代或未取代庞大配体；各Q独立键接于M且Q₂(YZ)形成了单电荷多齿配体；A是也键接于M的单价阴离子配体；n是1或2；以及A或Q的至少一个是氟(F)或含氟配体。

在另一个实施方案中，M是4、5或6族过渡金属，优先选自4族，更优选钛，锆和铪，最优选锆；L^D选自下列庞大配体：环戊二烯基，茚基，四氢茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯二基，以及包括以上对于通式(II)的L^A所述的那些庞大配体；Q选自-O-，-NR-，-CR₂-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR₂，-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR₂，-SR，-SiR₃，-PR₂和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，A是单价阴离子基团，或当n是1时，A是二价阴离子基团；优选A是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。在通式(VI)的另一个实施方案中，任选地，T_m是键接于L^D和另一L^DMQ₂(YZ)A_n化合物的另一个L^D的桥基，其中m是2-7，优选2-6，最优选2或3的整数；和T选自含有1-10个碳原子任选被碳或杂原子、锗、硅和烷基膦取代的亚烷基和亚芳基。

在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合物的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例描述在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379和WO98/22486，以及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049和5,744,417中，它们的公开内容由此引入本文供参考。

在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，比如在1998年6月23日提出的US申请序号No.09/103,620中所述的那些，该申请的公开内容由此引入本文供参考。

在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：

((Z)XA_t(YJ))_qMQ_n           (VII)

其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，当X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。

在另一个实施方案中，金属茂类催化剂化合物用下式来表示：

((R′_mZ)XA_t(YJR″_m))_qMQ_n           (VIII)

其中M是元素周期表的3-13族金属，优选4-12族过渡金属，更优选4、5或6族过渡金属，还更优选4族过渡金属，比如钛，锆或铪，以及最优选锆；

各Q键接于M，以及各Q是单价、二价或三价阴离子。优选，各Q独立地选自卤素，氢，具有1-20个碳原子的烷基化物、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烃氧基或苯氧基。各Q还可以是氨基化物，磷化物，硫化物，甲硅烷基烷基，二酮和羧酸根。任选，各Q可以含有一个或多个杂原子，更优选，各Q选自卤素，烷基和芳烷基。最优选，各Q选自芳烷基比如苄基。

X和Y优选各自是杂原子，更优选独立选自氮，氧，硫和磷，还更优选氮或磷，最优选氮；

Y在杂环或环体系J中含有。J含有2-30个碳原子，优选2-7个碳原子，更优选3-6个碳原子，最优选5个碳原子。任选，含有Y的杂环J可以含有另外的杂原子。J可以被独立地选自氢或线性、支化、环状烷基，或链烯基，炔基，烷氧基，芳基或芳氧基中的R″基团取代。还有，两个或多个R″基团可以连接成环状结构部分比如脂族或芳族环。优选，R″是氢或芳基，最优选R″是氢。当R″是芳基和Y是氮时，形成了喹啉基团。任选，R″可以连接于A；Z是键接于X的烃基，优选Z是1-50个碳原子的烃基，优选Z是具有3-30个碳原子的环状基团，优选Z是含有3-30个碳原子的取代或未取代环状基团，任选包括一个或多个杂原子，更优选Z是芳基，最优选取代芳基；Z可以被R′基团取代，该R′基团独立地选自氢或线性、支化烷基或环烷基，链烯基，炔基或芳基。还有，两个或多个R′基团可以连接成环状结构部分比如脂族或芳族环。优选，R′是具有1-20个碳原子的烷基，更优选R′是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等，包括它们的异构体，更优选R′是仲或叔烃基，包括异丙基，叔丁基等，最优选R′是异丙基。任选，R′基团可以连接于A。优选的是，至少一个R′是在X的邻位；当t是1时，A是连接于X和J的至少一个，优选两个的桥基。桥基A含有一个或多个元素周期表的13-16族元素。更优选，A含有一个或多个14族元素，最优选A是取代碳基团，二取代碳基团，或乙烯基；以及在通式(VIII)中，m独立地是0-5，优选2的整数；n是1-4的整数，通常取决于M的氧化态；以及q是1或2，当q是2时，通式(VIII)的两个((R′_mZ)XA(YJR″_m))彼此通过桥基，优选含有14族元素的桥基桥连。还有，在一个优选的实施方案中，用通式(VII)或(VIII)表示的化合物可以与丙酮接触。

在本发明的范围内的是，一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415页和“Copolymerizationof Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomersby Palladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268页，以及1996年8月1日公开的WO96/23010中描述的Ni²⁺和Pd²⁺的配合物，这些文献全部在本文引入供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。

作为庞大配体金属茂类催化剂，还包括在PCT公开WO 96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体，所有这些文献在本文引入供参考。

其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0816384中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，该文献在本文引入供参考。另外，庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，第5478-5480页所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物，该文献引入本文供参考。

还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)和它们的混合物。

活化剂和活化

在某些实施方案中，催化剂组分的任何一种或二者可以与催化剂活化剂(本文简称为“活化剂”)接触。取决于催化剂的类型，该催化剂活化剂是“第一活化剂”或“第二活化剂”。另外，当接触双金属催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂和庞大配体金属茂催化剂时，该催化剂活化剂可以是为“第一活化剂”和“第二活化剂”的混合物的活化剂组合物。优选地，只有当还存在单体，以及聚合被引发时，活化剂(尤其第一活化剂)与双金属催化剂一起存在于聚合反应器中，通常一旦将活化剂和双金属催化剂合并，该催化剂被活化，并因此遭受了降解。如上所述，在第一催化剂被改性之后，该活化剂，优选“第一活化剂”与该第一催化剂接触或合并。

该第一活化剂可以是通常用于活化非金属茂催化剂的材料的任何一种或结合物，包括金属烷基化物，氢化物，烷基氢化物，烷基卤化物(比如烷基锂化合物)，二烷基锌化合物，三烷基硼化合物，三烷基铝化合物，卤化烷基铝和氢化烷基铝，和四烷基锗化合物。优选地，第一活化剂是三甲基铝(TMA)。TMA的量优选足以提供大约10:1到大约1000:1，优选大约15:1到大约300:1，最优选大约20:1到大约100:1的TMA与齐格勒-纳塔催化剂的金属的摩尔比。

适于活化第二催化剂组分，例如庞大配体金属茂类催化剂中的金属中心的第二活化剂不同于上述第一活化剂。第二活化剂优选是线性和/或环状铝氧烷物质，由R₃Al和水的相互作用所制备，其中R是C₁-C₁₂线性、支化或环状烷基，其中水的量控制了铝氧烷分子的平均分子量。优选，第二活化剂是甲基铝氧烷(MAO)。

该双金属催化剂，例如包括齐格勒-纳塔催化剂和庞大配体金属茂类催化剂的增强载体可以与催化剂活化剂以许多方法接触。优选地，该负载双金属催化剂与至少包括第一和第二活化剂的混合物接触。载体

在某些实施方案中，本文所述的双金属催化剂的非负载变型可以用于聚合方法中，即，其中单体与未负载于载体的双金属催化剂接触。在其它实施方案中，可以使用负载双金属催化剂。

通常，负载双金属催化剂包括制备载体和然后处理该载体(例如与形成第一催化剂的成分结合)，提供包括第一催化剂组分的负载催化剂。该负载的第一催化剂然后在第二催化剂组分的存在下处理，以提供负载的双金属催化剂。

在一个方面，当制备“增强载体”时，通过在高达600℃，或800℃或更高的脱水温度下加热载体颗粒来制备载体，获得了具有改性化学结构，例如羟基的数目减少的载体。较高的脱水温度是优选的。在优选的实施方案中，当将增强的载体与本文所述的双金属催化剂的其它部分合并，形成负载双金属催化剂，然后在聚合过程中与单体接触，生产出双峰聚烯烃组合物时，获得了增高的生产率。

本文所述的术语“载体”(还可互换地指担体或载体(复数))，是指任何固体、颗粒多孔材料，本文所述的双金属催化剂可以固定或存在于该材料上。该载体优选是无机材料比如氧化硅(硅石)或氧化铝。载体材料可以是干粉，以及在某些实施方案中，具有1-500微米，或更窄，10-250微米的平均粒度。载体的表面积可以是3-600m²/g或更高。

优选的载体是无定形高表面积硅石，比如Davison 952或

 955，由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision出售。这些硅石是球形的，通过喷雾干燥方法来制备，具有大约300m²/g的表面积和大约1.65cm³/g的孔体积。在≥600℃下脱水硅石的工序在US专利No.5,525,678中有述，该专利中与载体脱水有关的公开内容引入本文供参考。

脱水载体然后可以与非极性烃合并，形成载体淤浆，该淤浆可以进行搅拌，任选在混合过程中加热。各种各样的非极性烃可以用来形成载体淤浆，但所选择的任何非极性烃应该在所有相关反应温度下保持为液体形式，以及用来形成第一催化剂组分的各成分应该在该非极性烃中至少部分可溶。因此，非极性烃在这里被认为是“溶剂”，即使在某些实施方案中各成分在该烃中仅仅部分可溶。例如，上述有机镁化合物，醇和第一催化剂化合物的过渡金属化合物优选在上述混合温度下在烃溶剂中至少部分可溶，更优选完全溶解。

适合的非极性烃类的实例包括C₄-C₁₀线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物。更具体地说，非极性链烷烃可以是异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，辛烷，壬烷或癸烷；非极性环烷烃比如环己烷；或芳族化合物比如苯，甲苯，或乙基苯。还可以使用不同非极性烃的混合物。

一旦载体被处理和制备了淤浆，然后将催化剂组分加入到载体中。为了说明的目的，现在描述具体实施方案。在该具体实施方案中，该淤浆首先与有机镁化合物接触，然后优选溶于淤浆的非极性烃中，形成溶液，有机镁化合物从该溶液中沉积到载体上。有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示，其中R′和R是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，或C₄-C₁₀烷基，或C₄-C₈烷基。在至少一个特定实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。优选，包含在硅石淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉积于载体，例如固定于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任何过量有机镁化合物可以引起不希望有的副反应。常规的实验可以用来确定有机镁化合物的最佳量。例如，有机镁化合物可以在搅拌淤浆的同时加入到淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物为止。另外，可以超过沉积到载体上的量的量添加有机镁化合物，在该情况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。以脱水硅石的量(g)为基准的有机镁化合物的量(mol)通常应该是0.2-2.0mmol/g。

任选地，有机镁化合物处理的淤浆与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或有机醇R″OH接触，其中R″是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₈烷基，或C₂-C₄烷基。在特定实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇优选以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH:Mgmol/mol比率的量使用。

然后让非金属茂过渡金属化合物与有机镁淤浆接触，提供负载双金属催化剂。非金属茂过渡金属化合物的用量应足以提供0.3-1.5或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比率。然后可以普通方式，例如通过蒸发或过滤，除去溶剂，获得了干燥、负载的第一催化剂组分，例如非金属茂过渡金属催化剂。

载体淤浆可以在载体颗粒与非极性烃溶剂的混合过程中和之后加热，但在催化剂的任何一种或两种与载体淤浆合并的时候，淤浆的温度应是充分低的，这样两种催化剂均不被非故意活化。因此，载体淤浆(例如硅石淤浆)的温度优选保持在低于90℃，例如25-70℃，或甚至更窄，40-60℃的温度下。

聚合方法

如在本文其它地方所示，本文所述的双金属催化剂优选用来制备双峰聚烯烃组合物，即具有双峰分子量分布的组合物。一旦制备负载的双金属催化剂组合物，如上所述，能够使用该组合物进行多种方法。属于可以使用的不同方法之列的包括在US 5,525,678中阐述的工序(该专利引入本文供参考)，其中那些方法被改造成利用本文所述的双金属催化剂。设备，工艺条件，反应剂，添加剂和其它材料当然根据所要形成的聚合物的所需组成和性能而在既定方法中改变。例如，可以使用在以下任何一个专利中所述的方法，这些专利各自引入供参考：US专利Nos.6,420,580；6,388,115；6,380,328；6,359,072；6,346,586；6,340,730；6,339,134；6,300,436；6,274,684；6,271,323；6,248,845；6,245,868；6,245,705；6,242,545；6,211,105；6,207,606；6,180,735；和6,147,173中。

上述催化剂和催化剂体系，例如双金属催化剂组合物可以用于在宽温度和压力范围内的各种聚合方法。温度可以是在-60℃到大约280℃的范围内，优选50到大约200℃，更优选60到约120℃的范围内；而所用压力可以是1个大气压到大约500个大气压或更高。

聚合方法包括溶液，气相，淤浆相和高压方法或它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。

在某些实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆相或气相聚合方法。本发明尤其适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的两种或多种烯烃单体的聚合。

在本发明的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯类，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。

在本发明的方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中乙烯与具有至少一种4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在气相方法中聚合。

在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选其之一可以是二烯)聚合，从而形成三元共聚物。

在一个实施方案中，本发明涉及聚合方法，尤其气相或淤浆相方法，用于聚合单独的丙烯或其与包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃在内的一种或多种其它单体。聚丙烯聚合物可以使用包括如在US专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的具有氟离子(F)或含氟离去基团的桥连庞大配体金属茂类催化剂的双金属催化剂组合物生产，该两个专利在本文引入供参考。

一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，聚合热加热在反应器中的循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体。(例如，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304,5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有这些专利全面引入本文供参考。)

在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。

气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选大约70℃到110℃的范围内，和最优选大约80℃到大约105℃的范围内变化。

在用于由单体制备聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，让包含单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下通过流化床反应器。排出聚合物产物。还排出循环气流，该气流连续循环和通常被冷却，并且与足以替代所要聚合的单体的附加单体一起返回到反应器中。在一个实施方案中，冷却循环气流，形成气相和液相混合物，然后引入到反应器内。关于气相方法的详细说明，参见US专利Nos.4,543,399和4,588,790，所述专利在本文全面引入供参考。

本发明的方法所设想的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。

淤浆聚合方法一般使用大约1到大约50个大气压和甚至更高的压力以及0到大约120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，再与催化剂一道添加乙烯和共聚单体，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，在任选蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。

可以使用颗粒形式聚合，即一类淤浆方法，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述，该专利全面引入本文供参考。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例在U.S.专利No.4,613,484中有述，该专利在本文全面引入供参考。

还可以使用溶液方法。溶液方法的实例描述在US专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555中，这些专利在本文全面引入供参考。

在本发明的一个实施方案中，淤浆或气相方法在本发明的庞大配体金属茂类催化剂体系的存在下和在没有或基本上没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下使用。此类方法描述在PCT公开WO 96/08520以及US专利Nos.5,712,352和5,763,543中；这些专利在本文全面引入供参考。在另一个特定实施方案中，如在1998年7月10日申报的US申请序号09/113,216中所述，该方法通过将羧酸金属盐引入到反应器中和/或在引入到反应器之前让羧酸金属盐与本发明的庞大配体金属茂类催化剂体系接触来运行，该专利引入本文供参考。

双峰聚合物产物

利用本文所述的双金属催化剂，用本文所述的方法生产的聚合物优选是双峰型的。当用于描述聚合物或聚合物组合物，例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物时，术语“双峰型”是指“双峰型分子量分布”，该术语被理解为具有如在印刷出版物和授权专利中所反映的相关领域人员对于该术语给出的最宽的定义。例如，包括具有至少一种可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一种可鉴别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是“双峰型”聚烯烃，当该术语在本文中使用时。优选地，除了具有不同分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃基本上是相同类型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。

使用本文所述的双金属催化剂制备的双峰型聚合物产物可用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。

可以使用所述方法制备的聚合物可以具有各种组成、特性和性能。双金属催化剂的优点的至少之一是所用方法可以被定制，以形成具有一组期望性能的聚合物组合物。例如，据设想，可以形成具有与在US专利No.5,525,678中的双峰聚合物组合物相同性能的聚合物。因此，US专利No.5,525,678引入本文供参考。还有，本文所述的双金属催化剂可用于聚合方法，以形成具有与在下列专利中的聚合物相同性能的聚合物，这些专利引入供参考：US专利Nos.6,420,580；6,388,115；6,380,328；6,359,072；6,346,586；6,340,730；6,339,134；6,300,436；6,274,684；6,271,323；6,248,845；6,245,868；6,245,705；6,242,545；6,211,105；6,207,606；6,180,735；和6,147,173中。

聚合物，通常乙烯型聚合物，应该具有0.86g/cc到0.97g/cc，优选0.88g/cc到0.965g/cc，更优选0.900g/cc到0.96g/cc，还更优选0.905g/cc到0.955g/cc，还更优选0.910g/cc到0.955g/cc，最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc，最优选高于0.925g/cc的密度。

这些聚合物可以具有大于5到大约80，尤其大于10到大约60，更优选大于约15到小于约55，最优选20到50的分子量分布(重均分子量比数均分子量(Mw/Mn))。

在某些实施方案中，用所述方法制备的聚合物具有在0.01dg/min到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，还更优选大约0.02dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.03dg/min到大约0.1dg/min范围内的熔体指数(MI或I2，通过ASTM-D-1238-E测定)。

用所述方法制备的聚合物在某些实施方案中可以具有40到小于500，更优选大约60到小于200的熔体指数比率(I₂₁/I₂)(I₂₁通过ASTM-D-1238-F测定)。

用不同方式表示，用所述方法制备的聚合物在某些实施方案中可以具有优选高于40，更优选高于50，还更优选高于60，还更优选高于65和最优选高于70的熔体指数比率(I₂₁/I₂)(I₂₁通过ASTM-D-1238-F测定)。在一个或多个其它实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或者宽分子量分布和窄组成分布，并且可以是在US专利No.5,798,427中所述的那些聚合物，该专利引入本文供参考。

在某些实施方案中，丙烯型聚合物可以使用本文所述的方法来制备。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参见US专利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117，所有这些专利引入本文供参考。

本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括由普通齐格勒-纳塔和/或庞大配体金属茂类催化法生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。

用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材、管料和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转成型之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以机织或非织造形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。

实施例

在以下非限制性实施例中进一步描述本发明的实施方案。在以下各实施例中，将铬催化剂体系转变为具有非金属茂部分和金属茂部分的双金属体系。该铬催化剂体系根据上述实施方案来制备。

在实施例1-5中，非金属茂部分是二丁基镁、丁醇和TiCl₄的反应产物。在实施例1-3中，金属茂部分是用甲基铝氧烷活化的二氯双正丁基环戊二烯基合锆。在实施例4-5中，金属茂部分是用甲基铝氧烷活化的二氟·双正丁基环戊二烯基合锆。

在实施例1-3中，双金属催化剂体系负载于在830℃下活化的活化Davison Sylpol 955硅石载体上。在实施例4-5中，双金属催化剂体系负载于在875℃下活化的相同类型的硅石载体上。

在各实施例中，非金属茂部分与脱水硅石合并。使用无水己烷来制备硅石/己烷淤浆。然后将二丁基镁加入到该淤浆中。用己烷将丁醇稀释至体积，再加入到淤浆中。用己烷将四氯化钛稀释至体积，然后将稀释的四氯化钛溶液加入到该淤浆中。然后使该淤浆冷却到环境温度，形成非金属茂负载催化剂。

然后将金属茂部分加入到以上淤浆中。首先，将甲基铝氧烷(MAO)加入到甲苯中。对于实施例1-3，然后将金属茂二氯·双正丁基环戊二烯基合锆加入到MAO溶液中，搅拌该混合物，直到所有固体被溶解为止。对于实施例4-5，将金属茂二氟·双正丁基环戊二烯基合锆加入到MAO溶液中，搅拌该混合物，直到所有固体被溶解为止。接下来，将MAO/金属茂混合物加入到先前制备的非金属茂淤浆中，形成双金属催化剂。

聚合方法在单一连续气相流化床反应器中进行。使用纯化氮作为载体将催化剂直接注入到流化床中。将乙烯和己烯的气体原料流一起混合，在反应器床以下引入到再循环气体管路中。控制乙烯和己烯的各自流速，以保持固定组成目标。控制乙烯浓度，以保持恒定的乙烯分压。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测定，从而确保再循环气流具有相对恒定的组成。除了以下实施例2以外，还将氢气与原料流混合，并且进行控制，以保持恒定的氢与乙烯摩尔比。

通过以等于颗粒产物形成的速率的速度排出一部分床，将流化床保持在恒定高度。经由系列阀门，将产物半连续地排出到固定体积室，同时回排到反应器中。这使得可以高效排出产物，同时将大部分未反应的气体再循环到反应器中。吹洗该产物，以便除去夹带的烃类，再用小股湿化氮气流处理，以钝化任何痕量的残留催化剂。

通过下列试验方法测定聚合物的性能：

1、熔体指数：ASTM D-1238-条件E。

2、密度：ASTM D-105。

3、堆密度：经由7/8英寸直径漏斗，将树脂倒入400cc的固定容积量筒内。堆密度以树脂重量除以400cc所得值(g/cc)来测定。

4、平均粒度(APS)：平均粒度(APS)通过测定用系列US标准筛收集的物料的重量和基于所使用的筛系列测定重均粒度来测量。

5、细粒：细粒被定义为通过120目标准筛的总分布的百分率。这具有120微米的粒度相当量。细粒是重要的，因为其高水平能够导致反应循环气体系统的结皮和结垢。这导致换热器分配板结垢，需要反应器停工以便进行清除。

实施例1：

铬催化剂体系是具有3:1的铝/铬比率(3:1的Al/Cr比率)的双-三芳基甲硅烷基铬酸酯和烃基铝化合物的反应产物。将铬催化剂体系进给到气相流化床反应器，以便在下列条件下形成聚乙烯：

床温度：90℃；

总反应器压力：350psig；

床重：150lb；

乙烯分压：220psia；

己烯/乙烯摩尔比：0.0045；和

氢/乙烯摩尔比：0.05。

然后使该反应器从铬催化剂体系转变为双金属催化剂体系。该转变通过终止铬催化剂体系的进给和以4cc/hr(15ppmw)的速度将水引入到反应器中达15分钟以终止聚合来开始。如由能量平衡表明反应器没有释放放热能量所指示，水的引入立即猝灭了反应。停止进给水，吹洗反应器，直到反应器不含烃为止。在用水分分析仪测量时，确定基本上没有水存在于反应器中。

接下来，将大约200ppmw的2.5wt％TMA注入到反应器中。该TMA快速进入反应器，时间不到10分钟。在将TMA引入到反应器之后，观察到了反应器壁附近的静电活性(大约400V)和冷温度(至多反应器温度以下15℃的壁温度)，表明在铬催化剂和TMA之间发生了某些类型的化学反应。反应器循环30分钟，然后将反应器减压，在建立反应条件之前用氮气吹扫。

在完成泄料和氮气吹洗之后，将100ppmw的2.5wt％TMA加入到反应器中。然后启动反应条件。反应条件是95℃，300pisg，160psia的乙烯分压，0.011的氢/乙烯摩尔比，0.012的己烯/乙烯摩尔比，以及115lb的床重。在整个条件建立过程中进给另外100cc/hr的2.5wt％TMA和0.2cc/hr的水，这花费大约1小时。

然后以13cc/hr的速度引入双金属催化剂体系，这非常快速地导致了强烈反应。在不到8小时之后，由于结皮，反应器停工。确定催化剂进料速度高于所需速度。还有，在添加TMA之后快速发生的静电和冷壁温度表明该步骤使反应器进入了更容易结皮的条件。

实施例2：

铬催化剂是具有3:1的铝/铬比率(3:1的Al/Cr比率)的双-三芳基甲硅烷基铬酸酯和烃基铝催化剂体系。将铬催化剂体系进给到气相流化床反应器，以便在下列条件下形成聚乙烯：

床温度：90℃；

总反应器压力：350psig；

床重：175lb；

乙烯分压：225psia；和

己烯/乙烯摩尔比：0.004。

不添加氢。然后使该反应器从铬催化剂体系转变为双金属催化剂体系。该转变通过终止铬催化剂体系的进给和以2cc/hr(15ppmw)的速度将水引入到反应器中达35分钟以终止聚合来开始。然后停止进给水，用氮气吹洗反应器，直到反应器不含烃为止。根据测量结果，确定在反应终止时，基本上没有水保留在反应器中。然后以大约0.5cc/hr的速度添加附加的水，直到在反应器中存在10ppm的水为止。接下来，添加大约200ppmw的2.5wt％TMA，在床中循环30分钟。然后将反应器减压，在建立反应条件之前用氮气吹扫。

在完成泄料和氮气吹洗之后，将100ppmw的2.5wt％ TMA加入到反应器中。然后启动反应条件。在条件建立过程中，将另外100cc/hr的2.5wt％TMA和0.4cc/hr的水进给到反应器，这花费大约1小时。反应条件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分压，0.011的氢/乙烯摩尔比，0.012的己烯/乙烯摩尔比，以及175lb的床重。

然后以13cc/hr的目标速度将双金属催化剂体系进给到反应器中。在第一小时内观察到了反应。反应非常快速地增长。冷带和静电暂时地清除。在不到一个床周转之后，热电偶形成了在床温度以上的峰值。反应器随后被停工。目测揭示，沿反应器壁形成了大的熔融结皮。从而确定催化剂进料速度高于所需速度。还有，在添加TMA之后发生的静电和冷壁温度表明该步骤使反应器进入了更容易结皮的条件。

实施例3：

铬催化剂是具有5:1的铝/铬比率(5:1的Al/Cr比率)的双-三芳基甲硅烷基铬酸酯和烃基铝催化剂体系。将铬催化剂体系进给到气相流化床反应器，以便在下列条件下形成聚乙烯：

床温度：92℃；

总反应器压力：350psig；

床重：190lb；

乙烯分压：250psia；

己烯/乙烯摩尔比：0.0025；和

氢/乙烯摩尔比：0.0063。

然后使该反应器从铬催化剂体系转变为双金属催化剂体系。该转变通过终止铬催化剂体系的进给和以2cc/hr(15ppmw)的速度将水引入到反应器中达15分钟以终止聚合来开始。如由能量平衡表明反应器没有释放放热能量所指示，水的引入立即猝灭了反应。停止进给水，用氮气吹洗反应器，直到反应器不含烃为止。在用水分分析仪测量时，确定基本上没有水存在于反应器中。

接下来，经4小时，以425cc/hr的速度进给1.5wt％TMA和以0.15cc/hr的速度进给水。将反应器循环30分钟，然后减压，在建立反应条件之前用氮气吹洗。

在条件建立过程中，以167cc/hr进给另外1.5wt％TMA和以0.5cc/hr进给水，以便在反应器内获得10ppm的水浓度。一旦建立了反应条件，以2.2cc/hr的目标速度将双金属催化剂体系进给到反应器中。反应条件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分压，0.011的氢/乙烯摩尔比，0.012的己烯/乙烯摩尔比，以及175lb的床重。

该运转是成功的。由转变的双金属催化剂体系生产的树脂表现了如表1所示的理想性能。在TMA添加过程中静电活性是最小的(大约200V)。此外，在具有适当的催化剂生产率的情况下获得了稳态，没有观察到结皮和出乎意料的热电偶活动。

表1：实施例3的树脂性能

 

	在转变之前(铬催化剂)	在转变之后(双金属催化剂)
			I<sub>21</sub>	5.5dg/min	9.5dg/min
I<sub>2</sub>		0.072dg/min
			堆密度	0.953g/cc	0.9950g/cc
APS	0.027in.	0.032in.
			细粒	0.59wt％	1.8wt％

实施例4：

本实施例是实施例3的有意重复。该运转也是成功的。由转变的双金属催化剂体系制备的树脂表现了如表2所示的理想性能。在TMA添加过程中的静电活性是最小的(大约200V)。此外，在适当的催化剂生产率下获得了稳态，并且没有观察到结皮和出乎意料的热电偶活动。

表2：实施例4的树脂性能

 

	在转变之前(铬催化剂)	在转变之后(双金属催化剂)
			I<sub>21</sub>	4.1dg/min	8.3dg/min
I<sub>2</sub>		0.061dg/min
			堆密度	0.953g/cc	0.944g/cc
APS	0.027in.	0.035in.
			细粒	0.97wt％	0.65wt％

实施例5：

铬催化剂是具有5:1的铝/铬比率(5:1的Al/Cr比率)的双-三芳基甲硅烷基铬酸酯和烃基铝催化剂体系。将铬催化剂体系进给到气相流化床反应器，以便在下列条件下形成聚乙烯：

床温度：98℃；

总反应器压力：300psig；

床重：150lb；

乙烯分压：250psia；

己烯/乙烯摩尔比：0.003；和

氢/乙烯摩尔比：0.0063。

然后使该反应器从铬催化剂体系转变为双金属催化剂体系。该转变通过终止铬催化剂体系的进给和以2cc/hr的速度将水引入到反应器中达35分钟以终止聚合来开始。接下来，经4小时，以425cc/hr的速度进给1.5wt％TMA和以0.15cc/hr的速度进给水。将反应器循环30分钟，进行吹洗，直到10ppm的水保留在反应器中。

在条件建立过程中，以170cc/hr进给1.5wt％TMA和以0.35cc/hr进给水。一旦建立了反应条件，以2.2cc/hr的目标速度将双金属催化剂体系进给到反应器。反应条件是95℃，300pisg，130psia的乙烯分压，0.007的氢/乙烯摩尔比，0.012的己烯/乙烯摩尔比，以及175lb的床重。

该运转是成功的。由转变的双金属催化剂体系生产的树脂表现了如表3所示的理想性能。在TMA添加过程中静电活性是最小的(大约200V)。此外，在具有适当的催化剂生产率的情况下获得了稳态，没有观察到结皮和出乎意料的热电偶活动。

表3：实施例5的树脂性能

 

	在转变之前(铬催化剂)	在转变之后(双金属催化剂)
			I<sub>21</sub>	10.4dg/min	9.4dg/min
I<sub>2</sub>		0.073dg/min
			堆密度	0.953g/cc	0.949g/cc
APS	0.03in.	0.031in.
			细粒	0.8wt％	1.2wt％

Claims (15)

1、聚合方法，包括：

提供包含第一催化剂体系的聚合反应器；

让烯烃单体与第一催化剂体系接触，从而在第一聚合反应中形成聚烯烃；

以足够终止第一聚合反应的量将催化剂杀伤剂引入到该聚合反应器中；

然后在至少一部分的该催化剂杀伤剂的存在下将第二催化剂体系引入到该聚合反应器中，其中该至少一部分的催化剂杀伤剂的量足以活化第二催化剂体系；以及

让烯烃单体与第二催化剂体系接触，从而在第二聚合反应中形成聚烯烃。

2、权利要求1的方法，其中催化剂杀伤剂是水。

3、权利要求1的方法，其中第一催化剂体系是一种或多种铬催化剂。

4、权利要求1的方法，其中第二催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系，金属茂催化剂体系，或它们的任何结合物。

5、权利要求1的方法，其中第二催化剂体系是包含齐格-纳塔催化剂组分、金属茂催化剂组分、或它们的任何结合物的双金属催化剂体系。

6、权利要求1的方法，其中第二催化剂体系是包含齐格-纳塔催化剂组分、金属茂催化剂组分、或它们的任何结合物的多催化剂体系。

7、权利要求1的方法，其中第二催化剂体系是包含非金属茂催化剂组分和金属茂催化剂组分的双金属催化剂体系。

8、权利要求1的方法，其中足以终止第一聚合反应的催化剂杀伤剂的量比足以活化第二催化剂体系的量多至少30％。

9、权利要求1的方法，进一步包括在将第二催化剂体系引入到该聚合反应器之前，将烷基铝化合物引入到该聚合反应器中。

10、权利要求2的方法，包括：

以足够提供第一水浓度的速率将水引入到该聚合反应器中，该第一水浓度足以终止由第一催化剂体系催化的聚合反应；

将第一水浓度调至第二水浓度，该第二水浓度是足以活化第二催化剂体系的量；以及

将第二催化剂体系引入到该聚合反应器中。

11、权利要求10的方法，其中第二催化剂体系是双金属催化剂体系。

12、权利要求10的方法，其中将第一水浓度调至第二水浓度包括使用烷基铝清除剂将15ppmw的第一水浓度减低至10ppmw的第二水浓度。

13、权利要求10的方法，其中将第一水浓度调至第二水浓度包括将第一水浓度降低至少30％。

14、权利要求11的方法，其中足以活化双金属催化剂体系的水浓度是至少10ppmw。

15、权利要求10的方法，其中足以终止第一催化剂体系的水浓度是至少15ppmw。