CN112029082A - 一种用于合成聚乙交酯的催化剂及其应用 - Google Patents

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    • C08G63/08—Lactones or lactides

Abstract

本发明公开了一种用于合成聚乙交酯的催化剂及其应用。所述催化剂包括结构式为R1‑Zn‑R2的锌化合物及结构式为B(OR3)3的硼化合物，其中，R1和R2独立选自C1‑C20的脂肪基或芳香基，R3选自C1‑C20的脂肪基。在无水无氧条件下，将乙交酯与所述催化剂进行接触，然后加热反应，得到聚乙交酯。本发明提供的含锌催化剂可用于催化乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙交酯，该催化剂具有很高的聚合活性，较高的单体转化率，且其对于人体无毒副作用，得到的聚乙交酯无需进行纯化处理。

Description

一种用于合成聚乙交酯的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚乙交酯的催化剂及其应用，属于高分子材料的制备技术领域。
背景技术
聚乙交酯(又称聚乙醇酸、聚羟基乙酸，简称PGA)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。且由于聚乙交酯具有良好的生物相容性，已被广泛应用在医用可吸收手术缝合线、药物缓控释放、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架、高强度纤维(钓丝)等的高附加值产品；饮料包装用多层瓶材料、啤酒包装用PET复合瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等单(多)层软质包装材料及农用生物降解薄膜等领域。
聚乙交酯可以通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。一些报道也有采用氯乙酸缩合来获得的，如将氯乙酸置于氯仿或丙酮中，用吡啶、三乙胺等有机碱祛酸，缩聚反应数天，加甲醇、乙醇等析出树脂。但这些方法得到的聚乙交酯树脂分子量Mn都偏低，应用价值有限；目前可用于手术缝合线等高附加值聚乙交酯均通过乙交酯开环聚合得到。
现有技术中可用于开环聚合制聚酯的催化剂体系有很多，如羧酸、对甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiC14、SbF2、CF3SO3Me等阳离子型催化剂，只能引发内酯本体聚合，且产物相对分子质量不高。BzOK、PhOK、t-BuOK及BuLi等阴离子型催化剂，活性高，适合溶液或本体聚合，聚合过程副反应较多，产物的杂质含量高，不利于制备高相对分子质量的聚合物。
辛酸亚锡是目前最常用的乙交酯开环聚合制聚乙交酯的催化剂，但是在开环聚合反应过程中，即使经过纯化，也会有少量催化剂残留在聚合产物中，而医学研究表明，辛酸亚锡具有细胞毒性，这使得将此类材料作为与食品接触的包装材料或医用材料存在不安全的隐患。因此，寻找由能参与人体代谢且无毒的金属离子组成的催化剂体系对于乙交酯的开环聚合具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有聚乙交酯合成所使用的催化剂具有细胞毒性，制得的产品需经过纯化处理，且有毒物质纯化后仍有残留，存在不安全的隐患的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，包括结构式为R1-Zn-R2的锌化合物及结构式为B(OR3)3的硼化合物，其中，R1和R2独立选自C1-C20的脂肪基或芳香基，R3选自C1-C20的脂肪基。
优选地，所述锌化合物中R1和R2独立选自C1-C10的脂肪基；所述硼化合物中R3为C1-C10的烷氧基。
更优选地，所述锌化合物为二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二正己基锌和二正癸基锌中的至少一种；所述硼化合物为三乙氧基硼、三丙氧基硼和三正丁氧基硼和三异丁氧基硼中的至少一种。从聚合反应速率的角度考虑，分子量较低的烷基锌具有更高的反应速率，如二乙基锌和二正丁基锌，具有具有较高的聚合反应速率。
优选地，所述锌化合物与硼化合物的摩尔比为1：(1～100)。
更优选地，所述锌化合物与硼化合物的摩尔比为1：(1～5)。
本发明还提供了上述用于合成聚乙交酯的催化剂的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，将乙交酯与所述催化剂进行接触，然后加热反应，得到聚乙交酯。
优选地，所述催化剂的加入量为：每1kg乙交酯加入催化剂10～50000mg。
更优选地，所述催化剂的加入量为：每1kg乙交酯加入催化剂100～5000mg。
优选地，所述接触的温度为84～120℃，加热反应的温度为150～300℃；接触与加热反应的总时间为0.1～100h。
更优选地，所述加热反应的温度为170～250℃；接触与加热反应的总时间为0.5～10h。
本发明提供的含锌催化剂可用于催化乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙交酯，该催化剂具有很高的聚合活性，较高的单体转化率，且其对于人体无毒副作用，得到的聚乙交酯无需进行纯化处理。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
各实施例所采用的测定方法如下：
1、分子量测定
为使聚合物试样溶解于分子量测定时使用的溶剂中，获得非晶质的聚合物。即，将夹在约5g的充分干燥的聚合物夹在铝板中，置于275℃的热压机中加热90秒的时间后，在2MPa的压力下加压60秒的时间。此后，立刻在冰水中快速冷却。由此，制造出透明的非晶质的压片。
从上述操作制造出的压片切取10mg试样氟，将该试样溶解在其中溶解有5mM的三氟代醋酸钠的六氟代异丙烷(HFIP)溶液中，制成10mL的溶液。采用薄膜过滤器对试样溶液进行过滤后，将其注入至凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定分子量。另外，试样是在溶解后30分钟以内注入到GPC装置中的。
2、单体转化率
将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜(DMSO)中、在150℃下加热约10分钟，溶解，冷却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μL该溶液，注入到GC装置中，进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物中含有的重量％的形式，算出残存单体量，转换成单体转化率。
实施例1
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.012g二乙基锌和0.029g硼酸三乙酯(硼酸三乙酯：二乙基锌的摩尔比为2：1)。搅拌下在90℃油浴恒温5分钟后，200℃聚合6小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸9.2g，产率92％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
实施例2
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.022g二丁基锌和0.074g硼酸三乙酯(硼酸三乙酯：二丁基锌的摩尔比为5：1)。搅拌下在100℃油浴恒温5分钟后，220℃聚合7小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸9.6g，产率96％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
实施例3
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.009g二甲基锌和0.023g硼酸三丁酯(硼酸三丁酯：二甲基锌的摩尔比为1：1)。搅拌下在100℃油浴恒温5分钟后，190℃聚合10小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸8.2g，产率82％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
实施例4
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.012g二乙基锌和0.23g硼酸三丁酯(硼酸三丁酯：二乙基锌的摩尔比为10：1)。搅拌下在95℃油浴恒温5分钟后，210℃聚合10小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸8.9g，产率89％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
实施例5
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.012g二乙基锌和0.29g硼酸三丁酯(硼酸三丁酯：二乙基锌的摩尔比为2：1)。搅拌下在95℃油浴恒温5分钟后，210℃聚合10小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸8.7g，产率87％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
对比例1
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.012g二乙基锌和0.058g硼酸三乙酯(硼酸三乙酯：二乙基锌的摩尔比为4：1)。搅拌下在130℃油浴恒温5分钟后，190℃聚合7小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸9.0g，产率90％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
对比例2
向经氮气置换的反应瓶中加入10g乙交酯、0.012g二乙基锌和0.012g硼酸三丁酯(硼酸三乙酯：二乙基锌的摩尔比为4：1)。搅拌下在90℃油浴恒温5分钟后，200℃聚合10小时，用含体积分数5％盐酸的异丙醇终止反应；聚合物真空干燥后至恒重，得聚乙醇酸7.2g，产率72％。测定聚合物的分子量及单体转化率。
实施例1-5和对比例1-2所测得的试验数据如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002673385420000051
表2
Figure BDA0002673385420000052
从表1可知，由本发明的含锌催化剂组合物催化乙交酯开环聚合制备得的聚乙交酯具有非常高的分子量，分子量分布较窄，由于导入的催化剂没有毒性，得到的聚乙交酯生理安全性高，在食品包装及医用材料领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，包括结构式为R1-Zn-R2的锌化合物及结构式为B(OR3)3的硼化合物，其中，R1和R2独立选自C1-C20的脂肪基或芳香基，R3选自C1-C20的脂肪基。
2.如权利要求1所述的用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，所述锌化合物中R1和R2独立选自C1-C10的脂肪基；所述硼化合物中R3为C1-C10的烷氧基。
3.如权利要求2所述的用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，所述锌化合物为二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二正己基锌和二正癸基锌中的至少一种；所述硼化合物为三乙氧基硼、三丙氧基硼和三正丁氧基硼和三异丁氧基硼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，所述锌化合物与硼化合物的摩尔比为1：(1～100)。
5.如权利要求4所述的用于合成聚乙交酯的催化剂，其特征在于，所述锌化合物与硼化合物的摩尔比为1：(1～5)。
6.权利要求1-5任意一项所述的用于合成聚乙交酯的催化剂的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，将乙交酯与所述催化剂进行接触，然后加热反应，得到聚乙交酯。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂的加入量为：每1kg乙交酯加入催化剂10～50000mg。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的加入量为：每1kg乙交酯加入催化剂100～5000mg。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述接触的温度为84～120℃，加热反应的温度为150～300℃；接触与加热反应的总时间为0.1～100h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加热反应的温度为170～250℃；接触与加热反应的总时间为0.5～10h。
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