JPH09508425A

JPH09508425A - アルキル亜鉛アルコキシドにより開始されるβ−置換−β−プロピオラクトンの重合

Info

Publication number: JPH09508425A
Application number: JP7520083A
Authority: JP
Inventors: アーノルドシェクトマン、リー; ジェイケンパー，ジョセフ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1997-08-26
Also published as: FI962995A0; CZ221296A3; MX9603066A; US5648452A; HUT75188A; HU9602044D0; PL315683A1; AU703280B2; BR9506651A; TW354306B; SK96896A3; FI962995A; CA2181794C; EP0741754A1; CN1139937A; SG44625A1; NZ279142A; NO963107D0; CN1070203C; NO963107L

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリエステルを生産するために十分な反応時間及び温度で、塊状で又は溶媒中で開始量のアルキル亜鉛アルコキシドの存在下少くとも１種のβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させることからなる、ポリエステルの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】アルキル亜鉛アルコキシドにより開始される β‐置換‐β‐プロピオラクトンの重合技術分野本発明は、有機金属開始剤の存在下におけるβ‐ラクトンの重合方法に関する。更に詳しくは、本発明はアルキル亜鉛アルコキシドの存在下で少くとも１種の β‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させる方法に関する。背景 β‐置換‐β‐プロピオラクトンポリマーは、エネルギー及び炭素双方の供給源として働くように様々な細菌により作られる。おそらく、これら細菌生産ポリエステルの中で最もよく知られるものは、下記式の反復単位を有する構造で特徴付けられるポリ（β‐ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）である：細菌生産形のポリ（β‐ヒドロキシブチレート）は高度に結晶性、光学的に活性で、完全にアイソタクチックなポリエステルである。 β‐置換‐β‐プロピオラクトンポリマーを生産するために有機金属触媒の存在下におけるβ‐置換‐β‐ラクトンの開環重合が知られている。アルキルアルミニウム‐水ベース重合開始剤又は触媒の使用は、Benvenuti及びLenzによる米国特許第５，０２３，３１６号明細書とその他に記載されている（例えば、 Agostini,D.E,,Lando,j.B.,Shelton,J.R.,J.POLYM.SCI.,PART A-1,1971,9[A],27 75-2587及び2789-2799；Gross,R.A.,Zhang,Y.,Konrad,G.,Lenz,R.W.,MACR0MOLEC ULES,1988,21,2657-2668参照）。アルニニウムポルフィリンによるβ‐ブチロラクトンの重合はAida.T.,Maekawa,S.A.及びInoue,S.,Macromolecules,1988,21,11 95-1202で記載されている。有機スズ化合物から誘導される重合開始剤の使用は、Kemnitzer,J.E.,McCarthy,S.P.,Gross,R.A.,MACROMOLECULES,1993,26,1221-12 29及びHori,Y.,Suzuki,M,,Takahashi,Y.,Yamaguchi,A.,Nishishita,T.,MACROMOL ECULES,1993,26,5533-5534 に記載されている。β‐置換‐β‐ラクトンの重合用に有機亜鉛‐水ベース開始剤の使用は、Zhang,Y.,Gross,R.A.及びLenz,R.W.,M ACROMOLECULES,1990,23,3206-3212とTanahashi,N.,Dol,Y.,MACROMOLECULES,1991 ,24,5732-5733で報告されている。Le Borgne,A.及びSpassky,N.,POLYMER,1989,3 0,2312-2319では、ラセミβ‐ブチロラクトンの重合用にキラルアルキル亜鉛アルコキシド開始剤の使用について記載している。Kumagai,Y.及びDoi,Y.,J.ENVIR ON.POLYM.DEGRADN.,1993,1,81-87では、この同モノマーの重合用に亜鉛-水-高分子アルコール開始剤の使用について記載している。ポリエステルへのβ‐置換‐β‐プロピオラクトンの重合について述べられた上記系の各々の欠点は、各系が長い反応時間、ポリマーの低収率の生産、低分子量ポリエステル生成物への限定、広い分子量分布、アイソタクチック、アタクチック及び／又はシンジオタクチックポリマーの混合物の生産、あるいはこれら欠点の組合せを有することである。上記アルキルアルミニウム‐水系は“アルミノオキサン”触媒又は開始剤と普通称される。これらの開始剤が用いられたときにβ‐置換‐β‐プロピオラクトンから生産されるポリエステルの収率は通常７〜１４日間後に粗収率２０〜６０％の範囲内であり、生成物は約１５の分子量分布又は多分散度、即ち数平均分子量（Ｍｎ）で割った重量平均分子量（Ｍｗ）を有する（Gross,R.A.,Zhang,Y.,Ko nrad,G.,Lenz,R.W.,MACROMOLECULES,1988,21,2657-2668参照）。アルミニウムポルフィリン開始剤（Aida,T.,Maekawa,S.A.及びInoue,S.,MACROMOLECULES,1988,2 1,1195-1202参照）の使用は、本質的に定量的収率と非常に狭い多分散度（１．０８〜１．１６）でβ‐ブチロラクトンからポリ（β‐ブチロラクトン）を生産するが、ポリエステルについて報告された最大分子量は１０，０００以下で、要求される反応時間は５〜２０日間である。ジスタノオキサン開始剤（Hori.Y.,Suzuki,M.,Takahashi,Y.,Yamaguchi,A.,Ni shishita,T.,MACROMOLECULES,1993,26,5533-5534参照）の使用は、１００℃で４時間かけてほぼ定量的収率で、高分子量ポリマー（Ｍｗ＞１００，０００）へのラセミβ‐ブチロラクトン、〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン又は〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトンの重合に有用である。こうして生産されるポリ（β‐ブチロラクトン）の多分散度は、典型的には１．７〜２．７である。シンジオタクチックポリ（ β‐ブチロラクトン）は、トリブチルスズメトキシドがラセミβ‐ブチロラクトンの重合を開始させるために用いられたときに作られる（Kemnitzer,J.E.,McCar thy,S.P.,Gross,R.A.,MACROM0LECULES,1993,26,1221-1229参照）。ポリエステルの収率は１３〜１８日間後に２４〜６９％であり、分子量１０，０００以下の多分散度は典型的には１．０４〜１．１２である。ジアルキル亜鉛‐水開始剤によるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンの重合には５〜７日間要する（Zhang,Y.,Gross,R.A．及びLenz,R.W.,MACROMOLECULES,1990, 23,3206-3212とTanahashi,N.,Doi,Y.,MACROMOLECULES,1991,24,5732-5733参照）。ポリマーの収率は通常５７〜８４％であるが、ラセミβ‐ブチロラクトンだと１００％に達することができる。ポリエステル分子量は５０，０００以内と報告され、多分散度は典型的には１．１〜１．５である。残念ながら、開始剤の性質はあまり明確にされておらず、用いられる現実的モノマー‐開始剤比は数値で表すことが困難である。塊状でラセミβ‐ブチロラクトンの重合を開始させる上でジエチル亜鉛‐〔Ｒ〕‐（−）‐３，３‐ジメチル‐１，２‐ブタンジオールの使用は、ポリエステルのアイソタクチック性を増加させる（Le Borgne,A.及びSpassky,N.,POLYMER,1 989,30,2312-2319 参照）。反応時間は２．５〜１５時間と短く、収率は８４％と高い。しかしながら、特に高収率反応のときに、生成物の分子量は非常に低い（＜３０００）。アルキル亜鉛アルコキシド開始剤によるβ‐プロピオラクトン以外のラクトンの開環重合が知られている。ε‐カプロラクトン及びラクチドの重合は文献で報告されている（Barakat,I.,DuBois,Ph.,Jerome,R．及びTeyssie,Ph.,MACROMOLEC ULES,1991,24,6542-6545参照）。特に、エチル亜鉛イソプロポキシドの使用はε ‐カプロラクトン及びＬ，Ｌ‐ラクチドを共重合させることが報告された（Bero ,M.,Kasperczyk,J．及びAdamus,G.,Makromol.Chem.,1993,194,907-912 及び913- 925 参照）。これらコポリエステルの分子量は１００，０００以上で、１．４の多分散度及び６０〜８９％の収率範囲である。これらの重合には５０〜１００℃ の温度で２．５〜２１日間要する。しかも、これらの研究者らは５０℃以上だと亜鉛開始剤が有効なエステル交換触媒であることも発見した。キラルジオール‐エチル亜鉛開始剤の使用は、前記のようなラセミβ‐ブチロラクトンの重合について開示されている(Le Borgne,A.及びSpassky,N.,POLYMER, 1989,30,2312-2319)。様々な開始剤の存在下でβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させようとする以前の試みでは、通常最適ではない生成物収率と反応時間の長さであった。前記からみて、望ましいポリマーの収率改善及び／又は反応時間の改善を行う開始剤の存在下におけるβ‐置換-β‐プロピオラクトンの重合方法を提供する必要性がある。要旨本発明は、ポリエステルを生産するために十分な反応時間及び温度で、塊状で又は溶媒中で開始量のアルキル亜鉛アルコキシドの存在下少くとも１種のβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させることからなる、ポリエステルの製造方法に関する。具体的な説明本明細書で用いられる“アルキル”とは、直鎖又は分岐鎖で、置換（一又は多）又は非置換である飽和含炭素鎖を意味する。本明細書で用いられる“アリール”とは、置換（一又は多）又は非置換、好ましくは非置換の芳香族を意味する。好ましいアリールはフェニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルである。本明細書で用いられる“アラルキル”とは、アリールで置換されたアルキル（例えば、ベンジル）を意味する。本明細書で用いられる“アルカリール”とは、アルキルで置換されたアリール（例えば、４‐メチルフェニル）を意味する。本明細書で用いられる“アルケニル”とは、一不飽和（即ち、鎖中に１つの二重結合）又は多不飽和（即ち、鎖中に２以上の二重結合）、直鎖又は分岐鎖で、置換（一又は多）又は非置換である含炭素鎖を意味する。本明細書で用いられる“シクロアルキル”とは、環状アルキル（例えば、シクロヘキシル）を意味する。本明細書で用いられる“含んでなる”とは、最終結果に影響を与えない他のステップ及び他の成分が加えうることを意味する。この用語は“からなる”及び“ から本質的になる”という用語も包含している。本明細書で用いられる“開始剤”とは、モノマーの重合を開始させるために用いられる物質を意味する。本明細書で用いられる“開始量”とは、重合の化学反応を開始させる上で十分な開始剤の量を意味する。好ましい態様において、本発明の重合反応を行う上で本発明の開始剤の開始量は約０．００５〜約１モル％、更に好ましくは約０．０１〜約０．５モル％である。本明細書で用いられる“塊状で”とは、添加溶媒なしの重合に関する。本発明は、β‐置換‐β‐プロピオラクトンポリマーを製造する改善された方法の必要性に答えている。本発明は、ポリエステルを生産するために十分な反応時間及び温度で、塊状で又は溶媒中で開始量のアルキル亜鉛アルコキシドの存在下少くとも１種のβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させることからなる、ポリエステルの製造方法に関する。 β‐プロピオラクトンはいずれか慣用的な非障害置換基によりβ位で置換されている。適切な置換基には有機残基、ハロ、ニトロ等がある。適切な有機残基には非置換又は置換炭化水素残基があり、このような置換炭化水素残基に適した置換基にはハロ及びニトロ、含酸素又はイオウ有機残基、例えばエーテル残基又はカルボアルコキシ基（‐ＣＯＯＲ′）（Ｒ′はアルキルである）がある。適切な炭化水素残基にはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルがある。１９以内の炭素原子を有する置換基、好ましくは炭化水素置換基が好ましい。β‐置換‐β‐プロピオラクトンは下記構造式で表される：上記式中Ｒは非障害置換基である。本方法により生産されるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンポリエステルは、下記式の反復単位を有する：上記式中Rは非障害（non-interfering）置換基である。本明細書で開示された方法により形成されるポリエステルは、生分解性で一般的熱可塑性の物質、例えば医療分野と体内薬物制御放出用の薬物送達系における生物適合性物質として有用である。本明細書で開示された方法により形成される生分解性ポリエステルは、主に〔Ｒ〕配置であることが好ましい。本発明の方法では、ポリエステルを生産するために十分な時間及び温度で、塊状で又はβ‐置換‐β‐プロピオラクトン及び開始剤用の溶媒中で開始量の単純なアルキル亜鉛アルコキシドの存在下少くとも１種のβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させる。本発明で有用なアルキル亜鉛アルコキシド開始剤は公知である。開始剤の構造は下記式を有する：Ｒ¹ＺｎＯＲ² 上記式中Ｒ¹及びＲ²は独立してＣ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉ 又はＣ₁₀アルキルである。本発明の好ましい態様において、開始剤は非キラルアルキル亜鉛アルコキシドであり、更に好ましくは開始剤はエチル亜鉛イソプロポキシド、メチル亜鉛イソプロポキシド、エチル亜鉛エトキシド又はエチル亜鉛メトキシド、更に一層好ましくはエチル亜鉛イソプロポキシドである。重合が開始剤及びβ‐置換‐β‐プロピオラクトン用の溶媒中で行われるとき、溶媒は好ましくは約６〜約１５の炭素を有するアリール炭化水素又は約５〜約１８の炭素を有するアルキル炭化水素、更に好ましくはトルエン又はキシレンである。いくつかの公開文献（Le Borgne,A.及びSpassky,N.,POLYMER,1989,30,2312-23 19;Barakat,I.,DuBois,Ph.,Jerome,R．及びTeyssie,Ph.,MACROMOLECULES,1991,2 4,6542-6545；Herold,R.J.,Aggarwal,S.L．及びNeff.V.,CANADIAN J.CHEM.,1963 ,41,1368-1380 参照）に開示された場合と同様に、開始剤アルキル亜鉛アルコキシドはヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒又はトルエンのような芳香族炭化水素中ジアルキル亜鉛の溶液へアルコールのゆっくりした添加により製造される。その後、開始剤溶液は直接用いても、あるいは開始剤は固体物として溶媒から単離してもよい。本明細書で開示されたすべての開始剤の製造は、アルゴンでフラッシングしながらフレーム乾燥して最後にアルゴンの正圧下で維持されたガラス器の中で行われる。開始剤溶液の移送はアルゴン雰囲気下でカニューレ又はシリンジにより行われる。開始剤粉末の移送は不活性雰囲気下ドライボックス中で行われる。開始剤製造用のアルコールは、典型的にはナトリウム金属で還流により乾燥させ、その後アルゴン雰囲気下で蒸留される。開始剤を製造するために用いられるジエチル亜鉛は炭化水素溶媒ヘキサン又はトルエン中の溶液として得られ、この溶媒中で用いられる。下記例の各々では、他で指摘されないかぎり、下記の基本操作がポリマーを製造するために用いられる。重合に用いられるアンプルはセプタムキャップされ、アルゴンでフラッシングしながらフレーム乾燥される。アンプルに加えられたすべての反応剤はアルゴン雰囲気下でシリンジにより移される。すべてのβ‐置換 ‐β‐プロピオラクトンモノマーは、使用前に真空下で水素化カルシウムから数回の蒸留により乾燥される。エナンチオマー上純粋な〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトンはSeebachの方法により合成される（Muller,J.M.,Seebach,D.,ANGEW.CHEM.INT .ED.ENGL.,1993,32,477-502；Breitschuh,R.,Seebach,D.,CHIMIA,1990,44,216-2 18；Zuger,M.,Seebach,D.,HELV.CHIM.,1982,49,495-503；Griesbeck,A.,Seebach ,D.,HELV.CHIM.,1982,70,1320-1325参照）。〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトンはいくつかの公開された方法により得られる（Pommier,A.,Pons,J-M.,Synthesis,1993, (5),441-459；Ohta,T.,Miyake,T.,Takaya,H.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,1 725-26参照）。モノマーは、水素化カルシウムから蒸留前に真空下で分別及びスピニングバンド蒸留により精製される。適切なモノマーがアンプル中に移される。溶媒が用いられるならば、それはアンプルに加えられ、その後開始剤溶液が加えられる。アンプル中の重合反応は、単独重合及び共重合のために、３時間〜１０日間、更に好ましくは約３時間〜約４日間の時間にわたり２０〜１００℃で前記のように行われる。粗生成物は、ラセミ又はエナンチオマー性に富むモノマーが用いられたかどうかに応じて、透明、無色粘稠液体又は白色固体である。アンプルは重合反応期間終了時に開けられ、塊状反応生成物がクロロホルムに溶解され、エーテル‐ヘキサン（３：１）混合液中で沈降回収される。ポリマーは真空下で乾燥される。モノマーの供給元及びモノマーの望ましい分子量に応じて、モノマーを更に精製するステップを行ってもよい。例えば、ラセミβ‐ブチロラクトンは下記のようにして更に精製される。ラセミβ‐ブチロラクトンは減圧下でＣａＨ₂から数回蒸留され、蒸留前に真空下でフレーム処理された中性アルミナ（活性Ｉ）上で最後に蒸留されて、モノマーはこのアルミナ上で貯蔵される。重合直前に、重合が塊状又は溶液いずれの重合であるかに応じて、ニートモノマー又はモノマーの溶液が重合容器中に直接乾燥アルゴン下でアルミナカラムに通される。エナンチオマー性に富むモノマー（即ち、〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン又は〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン）も下記のようにして更に精製してよい。モノマーはＣａＨ₂から蒸留される。次いでそれは溶出液としてペンタンにより中性アルミナ（活性Ｉ）上でクロマトグラフィーに付される。フラクションは純度についてガスクロマトグラフィーにより分析され、中間分が合わせられて、アルミナ上でＣａＨ₂から蒸留され、アルミナ上で貯蔵され、ラセミモノマーについて前記されたようにアルミナカラムに通される。選択されたサンプルについて、分子量及び溶融温度（Ｔｍ）が求められる。溶融温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調べられる。分子量決定はゲル透過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）により行い、分子量は数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量について報告される。多分散度又はＭｗ対Ｍｎ比も報告される。¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルは、生成されるポリマーの立体規則性及びタクチック性を調べることで構造の決定に役立てるため、様々な生成物について得られる。コポリマーの場合には、¹ＨＮＭＲスペクトルがコポリマー組成を決定する上で有用である。様々な生成物の収率も例の後にある表で報告されている。後の表で報告されたすべての分子量データは、３本のフェノゲル(Phenogel)又はウルトラスチラゲル(Ultrastyragel)リニア５μｍカラム（１本は５０×７．８ｍｍ及び２本は３００×７．８ｍｍ）を連続させて用いて、ＧＰＣにより得られる。屈折率検出器が用いられる。サンプルは、移動相でもあるＣＨＣｌ₃中で０．２％に調整される（１．００ml/min）。較正は狭域ポリスチレン標準で行われ、データはウォーターズ・エキスパート・イーズ(Waters Expert Ease)ソフトウェアを用いて分析される。ＮＭＲスペクトルは重水素クロロホルム中ゼネラル・エレクトリック(General Electric)ＱＥ‐３００又はブルカー(Bruker)ＡＣ‐ ３００（¹Ｈスペクトルについて３００ＭＨｚ）で記録された。化学シフトはＴＭＳ内部標準からのｐｐｍで報告される。¹³ＣＮＭＲ測定は７５．４ＭＨｚで記録される。すべてのスペクトルは２５〜３０℃で記録され、ＣＤＣｌ₃ 及びテトラメチルシラン（ＴＭＳ）が¹³Ｃ及び¹ＨＮＭＲスペクトル用の内部参照として各々用いられる。ポリマーサンプルの溶融温度（Ｔｍ）はメットラー(Mettler)Ｔ３０００システムで調べ、データはメットラーグラフウェアー(Mettler GraphWare)ＴＡ７２ソフトウェアで処理される。サンプルは10℃/minで加熱される。溶融温度（Ｔｍ）は最大ピークとして報告され、ガラス転移温度（Ｔｇ）は転移中間点として報告される。本発明のプロセスでは、ホモポリマーを生産するには単一のβ‐置換‐β‐プロピオラクトン、コポリマーを生産するには異なるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンの混合物をモノマーとして用いて行う。開始反応溶液における亜鉛対モノマーのモル比は０．００００５〜０．０５、更に好ましくは０．０００５〜０．０１の範囲である。生成物の収率は通常反応混合物中で高レベルの開始剤になるほど増加する。溶媒中における開始モノマー濃度は広く変えることができる。ほぼ等容量の溶媒及びモノマーの使用が適切であるが、開始剤と共に導入されるもの以外は溶媒が不要である。反応温度は、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは約４０〜約８０℃、更に好ましくは約４５〜約６０℃の範囲内である。より速い反応時間が望まれるならば、温度は好ましくは約７０〜約８０℃、更に好ましくは約７５℃である。反応時間は、単独重合及び共重合反応の双方について、典型的には１７〜４８時間の範囲内である。しかしながら、時間は短くて３時間、長くて１０日間以上であってもよい。例１〜６及び１０の各々において、用いられるモノマーはラセミ〔Ｒ，Ｓ〕‐ β‐ブチロラクトン（ＢＬ）、開始剤はエチル亜鉛イソプロポキシドが示された量で用いられる。例７及び８では〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトンが用いられる。例９は〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｓ〕‐β‐ペンチル‐β‐プロピオラクトンの共重合である。例１１では１１〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトンが用いられる。例１２は〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｒ〕‐β‐ペンタデシル‐β‐プロピオラクトンの共重合である。反応は開始剤と共に少量加えられる以外溶媒なしに塊状で行われるか、又は溶液中で行われる。例１オーブン乾燥してからフレーム処理し、乾燥アルゴンフラッシングした、セプタムでキャップされたパイレックスチューブ（１６×１５０ｍｍ）にラセミβ‐ ブチロラクトン９．７７ｇ（１１４mmol）をシリンジで入れた。トルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液２０５μｌ、０．２２５mmol）をシリンジで加えた。反応を５０℃で４０時間進めた。生成物のゴム状物を冷却し、ＣＨＣｌ₃に溶解し、急速撹拌エーテル‐ヘキサン混合液（３：１ｖ／ｖ）中で沈降回収した。得られたゴム状物をロ過と清澄化後に液体の簡単なデカンテーションにより単離し、真空下室温で乾燥させた。例２例１で記載された基本操作に従い、ラセミβ‐ブチロラクトン５．７２ｇ（６６．５mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液１８０ μｌ、０．１９８mmol）を用いた。重合は５０℃で１７時間行った。例３例１で記載された基本操作に従い、ラセミβ‐ブチロラクトン１０．６７ｇ（１２４．１mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液３３５μｌ、０．３６９mmol）を用いた。重合は２０℃で４６時間行った。例４例１で記載された基本操作に従い、ラセミβ‐ブチロラクトン７．７６ｇ（９０．２mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液４０６μｌ、０．４４７mmol）を用いた。重合は５０℃で１７時間行った。例５例１で記載された基本操作に従い、ラセミβ‐ブチロラクトン１０．２５ｇ（１１９mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液５３６ μｌ、０．５９０mmol）を用いた。重合は２０℃で４６時間行った。例６例１で記載された基本操作に従い、ラセミβ‐ブチロラクトン４．８４ｇ（５６．３mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液５０１ μｌ、０．５５１mmol）を用いた。重合は５０℃で１７時間行った。例７オーブン乾燥してからフレーム処理し、乾燥アルゴンフラッシングした、セプタムでキャップされたパイレックスチューブ（１６×１５０ｍｍ）に〔Ｓ〕‐β ‐ブチロラクトン２．３９ｇ（２７．８mmol）をシリンジで入れた。トルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液５１μｌ、０．０５６mmol）をシリンジで加えた。反応を５０℃で２１時間進めた。この時間中チューブ内の液体は白色塊状物に固化した。この固体物をＣＨＣｌ₃に溶解し、急速撹拌エーテル‐ ヘキサン混合液（３：１ｖ／ｖ）中で沈降回収した。得られた固体物をロ過により単離し、真空下室温で乾燥させた（２．０２ｇ）。例８例７で記載された基本操作に従い、〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン２．０９ｇ（２４．３mmol）及びトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液１０９μｌ、０．１２mmol）を用いた。重合は２０℃で４８時間行った。例９〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｓ〕‐β‐ペンチル‐β‐プロピオラクトンから誘導されるコポリマーは、２０℃で９３時間かけてβ‐ブチロラクトン２．０７ｇ（２４．０mmol）及びβ‐ペンチル‐β‐プロピオラクトン０．１８７ｇ（１．３２mmol）をエチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液１１４μｌ、０．１３mmol）と共に用いて、ホモポリマーについて記載されたように製造した。例１０ラセミβ‐ブチロラクトンから誘導されるホモポリマーを下記のように製造した。ラセミβ‐ブチロラクトン（ＣａＨ₂から蒸留して中性アルミナ上に貯蔵された１２．９ｇ）を乾燥セプタムキャップフラスコ中でトルエン（ナトリウム金属から蒸留７９．０ｇ）と混合した。この混合液は、アルミナのフレーム処理アルゴンフラッシングカラムにカニューレで、その後カラムから溶出した最初の数ｍｌの溶液を捨てた後でカラム上にシリンジ針チップから反応フラスコ中に移した。モノマー溶液（溶液７９．５ｇ）モノマー１１．２ｇ、０．１３mmol）をトルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液２４μｌ、０．２６mmol）で開始させた。反応を７５℃で６４時間進めた。次いで溶液をＣＨＣｌ₃で希釈し、生成物を例１で記載されたように回収及び乾燥させた。例１１〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトンから誘導されるホモポリマーを下記のように製造した。オーブン乾燥してからフレーム処理し、乾燥アルゴンフラッシングした、セプタムでキャップされたパイレックスチューブ（１６×１５０ｍｍ）に〔Ｒ〕 ‐β‐ブチロラクトン５．２１ｇ（６０．５mmol）をアルミナカラム（中性、活性Ｉ）に通して入れた。トルエン中エチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液３３μｌ、０．０３６mmol）をシリンジで加えた。反応を７５℃で２４時間進めた。生成物を例７で記載されたように精製及び単離した。例１１〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｒ〕‐β‐ペンタデシル‐β‐プロピオラクトンから誘導されるコポリマーは、〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン８．７２ｇ（０．１０１mol）、〔Ｒ〕‐β‐ペンタデシルーβ‐プロピオラクトン１．４７ｇ（０．００５２mol）及びトルエン６５．５ｇが加えられるように、アルミナカラムに通されたトルエン溶液として入れられるモノマー混合液を用いて、例１０でアタクチックホモポリマーについて記載されたように製造した。重合をエチル亜鉛イソプロポキシド（１．１Ｍ溶液４８μｌ、０．０５３mmol）で開始させ、反応を７５℃で４２時間行った。例１〜６及び１０の重合条件及び収率は表Ｉで、例７〜９及び１１〜１２の場合は表IIで示されている。例１〜６及び１０の分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は表III で、例６〜９及び１１〜１２の場合は表IVで報告されている。〔Ｓ〕‐β‐置換 ‐β‐プロピオラクトン及び〔Ｒ〕‐β‐置換‐β‐プロピオラクトンで作られたアイソタクチックポリマーに関するピーク溶融温度（Ｔｍ℃）も表III及びIV で報告されている。例９の生成物のコポリマー組成は、¹ＨＮＭＲによると、モノマー原材料（９５：５、β‐ブチロラクトン：β‐ペンチルーβ‐プロピオラクトン）の場合と同様である。¹³ＣＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域の検討では、ラセミモノマーが用いられたときにアタクチックポリマーが得られ、高エナンチオマー純度のモノマーが用いられたときに非常に高い〜完全なアイソタクチック性のポリマーが生産されることを示している。本発明の利点は、前記の現行技術と比べて比較的短い反応時間で、分子量の良いコントロール及び高収率である。しかも、アルキル亜鉛アルコキシド開始剤で生産されたポリエステルのタクチック性は、用いられるモノマーの光学純度によりコントロールできる。前記すべての公開文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。本明細書で記載された例及び態様は説明目的だけのためであり、それからみて様々な修正又は変更が当業者に示唆され、本出願の精神及び視野と添付された請求の範囲に含まれることが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリエステルを生産するために十分な反応時間及び温度で開始量のアルキル亜鉛アルコキシドの存在下少くとも１種のβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを重合させることからなり、好ましくはアルキル亜鉛アルコキシドが非キラルであり、好ましくはβ‐置換‐β‐プロピオラクトンがラセミβ‐ブチロラクトンからなる、ポリエステルの製造方法。２．重合が非キラルアルキル亜鉛アルコキシド及びβ‐置換‐β‐プロピオラクトン用の溶媒中で行われ、好ましくは溶媒がアリール又はアルキル炭化水素であり、更に好ましくは溶媒がトルエン又はキシレンである、請求項１に記載の方法。３．コポリエステルを生産するために２種の異なるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを共重合させることからなり、好ましくは非類似β‐置換‐β‐プロピオラクトンが〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｓ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンからなり、〔Ｓ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンが２以上の炭素を有するアルキル基を含んでいる、請求項１に記載の方法。４．コポリエステルを生産するために２種の異なるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを共重合させることからなり、好ましくは非類似β‐置換‐β‐プロピオラクトンが〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｒ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンからなり、〔Ｒ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンが２以上の炭素を有するアルキル基を含んでいる、請求項１に記載の方法。５．コポリエステルを生産するために２種の異なるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを共重合させることからなり、好ましくは非類似β‐置換‐β‐プロピオラクトンが〔Ｒ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｓ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンからなり、〔Ｓ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンが２以上の炭素を有するアルキル基を含んでいる、請求項１に記載の方法。６．コポリエステルを生産するために２種の異なるβ‐置換‐β‐プロピオラクトンを共重合させることからなり、好ましくは非類似β‐置換‐β‐プロピオラクトンが〔Ｓ〕‐β‐ブチロラクトン及び〔Ｒ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンからなり、〔Ｒ〕‐β‐アルキル‐β‐プロピオラクトンが２以上の炭素を有するアルキル基を含んでいる、請求項１に記載の方法。７．非キラルアルキル亜鉛アルコキシドがエチル亜鉛イソプロポキシド、メチル亜鉛イソプロポキシド、エチル亜鉛エトキシド又はエチル亜鉛メトキシド、好ましくはエチル亜鉛メトキシドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．反応時間が３〜１００時間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．アルキル亜鉛アルコキシドが０．００５〜１のＺｎ対β‐置換‐β‐プロピオラクトンモノマーのモル％範囲を示すような量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。１０．請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴とするポリエステル。