CN113773480B - 一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备方法 - Google Patents

一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备方法。所述催化剂组合物包括钛络合物和磷络合物，其中，所述钛络合物由包括以下组分的原料反应得到：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，(B)具有2～10个碳原子的二元醇；所述磷络合物为至少一种磷酸酯化合物与至少一种具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物。所述制备方法包括在催化剂组合物存在下乙交酯开环聚合得到聚乙交酯，然后将聚乙交酯在线脱除未反应的残留单体。本发明解决现有技术存在的聚乙交酯的残留单体含量高、聚合物经过纯化脱除残留单体后的力学性能下降的问题，可用于聚乙交酯的工业化生产中。

Description

一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及聚乙交酯制备领域，具体地说，是涉及一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备方法。
背景技术
聚乙交酯作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙交酯的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙交酯取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙交酯在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
聚乙交酯的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙交酯的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙交酯，可以满足后道加工需求。
Figure BDA0002531378270000011
JPH07126358、JPH1060101、JPH10168171、JPH11349670、US2005169817A1等介绍了乙交酯开环聚合的工艺路线。US2010234557A1提出使用环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的方法，将环酯在反应釜中进行预聚合，合成具有较低分子量的聚乙醇酸，再进入双螺杆挤出机进一步聚合，得到具有较高分子量的聚乙醇酸，最后对产物进行固相聚合，生产高分子量的聚乙醇酸。CN1525986A提供一种生物降解速率可控、质量均匀、黄度指数在40以下的聚乙交酯生产工艺，包含使乙交酯在熔融态下进行开环聚合、使聚合产物从熔融态转化为固体、使该聚合产物进行固相聚合以及使该固态聚合物再进行热捏合等四个步骤。
在乙交酯开环聚合制备聚乙交酯的过程中，聚合催化剂为Sn、Ti、Al、Sb、Ge、Zr、Zn的氧化物、卤化物和羧酸盐。在这些催化剂中，Sn类催化剂活性较高，目前应用较多的是得到美国FDA认可的辛酸亚锡，但作为重金属化合物，辛酸亚锡在聚乙交酯的降解过程中析出，逐渐积累，具有一定程度的细胞毒性。钛系催化剂由于其不含重金属、无毒，能够适用于医用降解材料领域的聚乙交酯的制备。但现有的钛化合物如烷氧基钛等在聚乙交酯开环聚合过程中的催化活性较低，不能满足医用降解材料聚乙交酯所需要的特性粘数不小于1、重均分子量不小于十万的要求。
通过开环聚合工艺得到的聚乙交酯尽管分子量较高，但其中残留的未反应单体乙交酯含量较高。作为医用降解材料的聚乙交酯，残留单体乙交酯在生物体内不能自行降解，需要将聚乙交酯进行脱除单体步骤得到可用于医用降解材料的产品。脱除未反应单体的分离和纯化成本较高，而且聚乙交酯经过脱除残留单体步骤后，聚乙交酯的特性粘度、重均分子量、拉伸性能、弯曲性能和冲击强度等力学性能都会大幅度下降，不能满足医用材料后道加工成型的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备聚乙交酯的残留单体含量高、聚合物经过纯化脱除残留单体后的力学性能下降的问题，提供一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物以及聚乙交酯的制备方法，该方法得到的聚乙交酯具有特性粘度高、重均分子量高、残留单体含量低、力学性能好的优点。
本发明的目的之一为提供一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物，包括钛络合物和磷络合物，其中，
所述钛络合物由包括以下组分的原料反应得到：
(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，
(B)具有2～10个碳原子的二元醇；
上述技术方案中，所述钛络合物中，优选地，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；
优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1，优选为(1～6)：1。
所述钛络合物可选择本领域通常的方法制备得到，优选地，钛络合物的制备方法包括将所述钛化合物与二元醇在70～100℃条件下反应1～3小时，真空干燥得到反应产物；然后将反应产物与溶剂混合，继续在50～80℃下反应3～4小时得到所述钛络合物。
根据本发明优选的一种实施方案，将钛化合物缓慢滴入二元醇中，析出白色沉淀物，在70～100℃下反应1～3小时，将产物离心分离，洗涤、真空干燥，得到白色粉末状物质；然后加入溶剂，在50～80℃下反应3～4小时，得到钛络合物。
其中，所述溶剂优选采用异丙醇。
所述磷络合物为至少一种磷酸酯化合物与至少一种具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物。
上述技术方案中，所述磷络合物中，所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯中的至少一种；
优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，所述二元醇与磷酸酯化合物的摩尔比为(1～10)：1，优选为(5～7)：1。
优选地，所述磷络合物的制备方法包括以下步骤：将磷酸酯化合物与水混合均匀，与二元醇在60～90℃条件下反应2～5小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相液态溶液。
本发明的目的之二为提供一种聚乙交酯的制备方法，包括在所述催化剂组合物存在下乙交酯经过连续开环聚合得到聚合物，以及聚合物在线脱除未反应的残留单体得到聚乙交酯的步骤。
所述催化剂组合物包括钛络合物和磷络合物，其中，
所述钛络合物由包括以下组分的原料反应得到：
(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，
(B)具有2～10个碳原子的二元醇；
所述磷络合物为至少一种磷酸酯化合物与至少一种具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物。
上述技术方案中，以钛原子的重量计，所述钛络合物用量为基于乙交酯质量的50～300mg/kg，优选为80～200mg/kg。
上述技术方案中，以磷原子的重量计，所述磷络合物用量为基于乙交酯质量的10～80mg/kg，优选为20～50mg/kg。
上述技术方案中，所述聚乙交酯的制备方法，优选地包括在所述催化剂组合物存在下，进行以下步骤：
a)将乙交酯在熔融态下与催化剂组合物进行混合，得到混合物；
b)将混合物进行聚合，得到聚合物；
c)将聚合物连续加入单螺杆挤出机中脱除未反应的残留单体，得到聚乙交酯。
以上过程中，步骤b)中，优选将混合物冷却、粉碎，连续加入双螺杆挤出机进行聚合，得到聚合物。
以上过程中，更优选在步骤a)中的混合温度为82～85℃，混合时间5～10分钟；更优选在步骤b)中的聚合温度为180～230℃，聚合时间为8～15分钟；更优选在步骤c)中的脱除残留单体温度为150～180℃，脱除残留单体时间为5～10分钟。
本发明目的之三为提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的聚乙交酯。
本发明方法中，使用所述催化剂组合物作为乙交酯聚合催化剂，提高了聚乙交酯特性粘度和重均分子量，并采用单螺杆挤出机在线脱除未反应的残留单体，降低了聚乙交酯的残留单体含量，提高了聚乙交酯的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度等力学性能，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
本发明中聚乙交酯的分析测定方法：
(1)特性粘度的测定
以六氟异丙醇为溶剂，使用乌氏粘度计在25℃的恒温水浴中，通过测定纯溶剂和样品溶液流出时间t0和t，由“一点法”公式求得。
Figure BDA0002531378270000051
(2)重均分子量的测定
采用Agilent公司的PL50型凝胶渗透色谱仪(GPC)。将聚乙交酯样品溶解在含有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中。设柱温40℃；以溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为洗脱液；设流速为1mL/min；使用5种不同标准聚甲基丙烯酸甲酯进行相对分子质量校正，得到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及相对分子质量分布PDI(重均分子量/数均分子量的比值)。
(3)残单含量的测定：
使用Agilent公司的7890B气相色谱仪，色谱柱型号：DB-FFAP。初始柱温160℃，程序升温，柱流1mL/min，分流比20:1，进样口温度为300℃，使用FID检测器，检测器温度为300℃。
(4)拉伸性能的测定：
使用HAAKE Minijet注塑机制备长25mm，宽4mm，厚2mm的聚乙交酯样条，利用Instron 3344材料性能测试仪对其进行拉伸试验，拉伸速率为5mm/min。
(5)弯曲性能的测定：
使用HAAKE Minijet注塑机制备长80mm，宽9.80mm，厚4.00mm的聚乙交酯样条，利用Instron 3344材料性能测试仪对其进行弯曲试验，载荷下降速率为2mm/min。
(6)冲击强度的测定：
使用HAAKE Minijet注塑机制备长80mm，宽9.80mm，厚4.00mm的聚乙交酯样条，在其中间一侧利用CNC全自动铣床铣出2mm深的V型缺口，利用CEAST6957型摆锤冲击测试仪测试样条的缺口冲击强度，选择简支梁(Charpy)式样品支撑方式，选择1J的摆锤，摆速为2.900m/s。
【实施例1】
钛络合物A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应3小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇12克(0.2摩尔)在60℃下反应3小时，得到无色透明液体，为钛络合物A。
磷络合物B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入磷酸三甲酯14.0克(0.1摩尔)和21.6克(1.2摩尔)水，往反应器中滴入31.0克(0.5摩尔)乙二醇，在60℃下反应4小时，得到磷络合物B。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物A(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，加入磷络合物B(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为40mg/kg)，在82℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度170℃，除单停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为2.01dL/g，重均分子量247000，相对分子质量PDI＝1.12，残留单体含量230mg/kg，拉伸强度117MPa，弯曲强度195MPa，冲击强度2.9kJ/m2。
【实施例2】
钛络合物C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇18.0克(0.3摩尔)在80℃下反应4小时，得到无色透明液体，为钛络合物C。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物C(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为140mg/kg)，加入磷络合物B(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为30mg/kg)，在85℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度200℃，聚合停留时间10分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度180℃，除单停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.94dL/g，重均分子量238000，相对分子质量PDI＝1.04，残留单体含量250mg/kg，拉伸强度114MPa，弯曲强度193MPa，冲击强度2.7kJ/m2。
【实施例3】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物C(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为80mg/kg)，加入磷络合物B(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为20mg/kg)，在83℃下混合8分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度230℃，聚合停留时间15分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度175℃，除单停留时间6分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.91dL/g，重均分子量219000，相对分子质量PDI＝1.08，残留单体含量320mg/kg，拉伸强度112MPa，弯曲强度191MPa，冲击强度2.6kJ/m2。
【实施例4】
钛络合物D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇36克(0.6摩尔)在50℃下反应4小时，得到无色透明液体，为钛络合物D。
磷络合物E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)和7.2克(0.4摩尔)水，往反应器中滴入43.4克(0.7摩尔)乙二醇，在90℃下反应3小时，得到磷络合物E。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物D(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为120mg/kg)，加入磷络合物E(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为20mg/kg)，在83℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度225℃，聚合停留时间15分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度175℃，除单停留时间6分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.93dL/g，重均分子量226000，相对分子质量PDI＝1.21，残留单体含量310mg/kg，拉伸强度114MPa，弯曲强度193MPa，冲击强度2.7kJ/m2。
【实施例5】
钛络合物F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇24克(0.4摩尔)在80℃下反应3小时，得到无色透明液体，为钛络合物F。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物F(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，加入磷络合物E(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为40mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度150℃，除单停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为2.03dL/g，重均分子量253000，相对分子质量PDI＝1.10，残留单体含量210mg/kg，拉伸强度120MPa，弯曲强度196MPa，冲击强度3.0kJ/m2。
【实施例6】
磷络合物G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入亚磷酸三异丙酯20.8克(0.1摩尔)和12.6克(0.7摩尔)水，往反应器中滴入31.0克(0.5摩尔)乙二醇，在80℃下反应5小时，得到磷络合物G。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物F(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为160mg/kg)，加入磷络合物G(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为50mg/kg)，在84℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度215℃，聚合停留时间15分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度165℃，除单停留时间7分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.97dL/g，重均分子量244000，相对分子质量PDI＝1.14，残留单体含量240mg/kg，拉伸强度115MPa，弯曲强度194MPa，冲击强度2.8kJ/m2。
【实施例7】
钛络合物H的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯56.8克(0.2摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇12克(0.2摩尔)在70℃下反应3小时，得到无色透明液体，为钛络合物H。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物H(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为150mg/kg)，加入磷络合物G(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为30mg/kg)，在84℃下混合8分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度220℃，聚合停留时间12分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度165℃，除单停留时间7分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.96dL/g，重均分子量240000，相对分子质量PDI＝1.15，残留单体含量280mg/kg，拉伸强度115MPa，弯曲强度194MPa，冲击强度2.8kJ/m2。
【比较例1】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物F(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，加入磷络合物E(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为40mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯放入真空烘箱中脱除残留单体，除单温度170℃，除单停留时间6小时。测得聚乙交酯特性粘度为1.56dL/g，重均分子量149000，相对分子质量PDI＝1.78，残留单体含量5000mg/kg，拉伸强度88MPa，弯曲强度142MPa，冲击强度1.9kJ/m2。
【比较例2】
钛络合物I的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入磷酸三乙酯5.83克(0.032摩尔)、异丙醇7.68克(0.128摩尔)在80℃下反应3小时，得到无色透明液体，为钛络合物I。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物I(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg，磷原子的重量为41mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度150℃，除单停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.40dL/g，重均分子量128000，相对分子质量PDI＝2.11，残留单体含量2300mg/kg，拉伸强度89MPa，弯曲强度114MPa，冲击强度1.3kJ/m2。
【比较例3】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛酸四异丙酯1.19克(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，加入乙二醇0.78克，加入磷酸三乙酯0.24克(基于乙交酯单体质量，磷原子的重量为40mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，继续进入单螺杆挤出机中进行在线脱除残留单体，除单温度150℃，除单停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯。测得聚乙交酯特性粘度为1.34dL/g，重均分子量116000，相对分子质量PDI＝2.14，残留单体含量3100mg/kg，拉伸强度72MPa，弯曲强度108MPa，冲击强度1.2kJ/m2。
【比较例4】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛络合物A(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，在82℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯放入真空烘箱中脱除残留单体，除单温度170℃，除单停留时间6小时。测得聚乙交酯特性粘度为1.42dL/g，重均分子量131000，相对分子质量PDI＝2.03，残留单体含量8600mg/kg，拉伸强度76MPa，弯曲强度118MPa，冲击强度1.5kJ/m2。
【比较例5】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入钛酸四丁酯(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为300mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯放入真空烘箱中脱除残留单体，除单温度170℃，除单停留时间6小时。测得聚乙交酯特性粘度为1.18dL/g，重均分子量98000，相对分子质量PDI＝2.16，残留单体含量9800mg/kg，拉伸强度66MPa，弯曲强度102MPa，冲击强度1.1kJ/m2。

Claims (9)

1.一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物，包括钛络合物和磷络合物，其中，
所述钛络合物由包括以下组分的原料反应得到：
(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，
(B)具有2～10个碳原子的二元醇；
所述磷络合物为至少一种磷酸酯化合物与至少一种具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物；
所述钛络合物通过以下步骤制备：将所述钛化合物与二元醇在70～100℃条件下反应1～3小时，真空干燥得到反应产物；然后将反应产物与溶剂混合，在50～80℃下反应3～4小时得到，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1；
所述磷络合物通过以下步骤制备：将磷酸酯化合物与水混合均匀，与二元醇在60～90℃条件下反应2～5小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相液态溶液，所述二元醇与磷酸酯化合物的摩尔比为(1～10)：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：
所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；和/或，
所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；和/或，
所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：
所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～6)：1；和/或，
所述二元醇与磷酸酯化合物的摩尔比为(5～7)：1。
4.一种聚乙交酯的制备方法，包括在如权利要求1～3之任一项所述催化剂组合物存在下乙交酯经过连续开环聚合得到聚合物，以及聚合物在线脱除未反应的残留单体得到聚乙交酯的步骤，其中将聚合物连续加入单螺杆挤出机中脱除未反应的残留单体，脱除残留单体的温度为150～180℃，脱除残留单体的时间为5～10分钟。
5.根据权利要求4所述的聚乙交酯的制备方法，其特征在于：
钛络合物用量为基于乙交酯质量的50～300mg/kg；和/或，
磷络合物用量为基于乙交酯质量的10～80mg/kg。
6.根据权利要求5所述的聚乙交酯的制备方法，其特征在于：
钛络合物用量为基于乙交酯质量的80～200mg/kg；和/或，
磷络合物用量为基于乙交酯质量的20～50mg/kg。
7.根据权利要求4～6之任一项所述的聚乙交酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将乙交酯在熔融态下与所述催化剂组合物进行混合，得到混合物；
b)将混合物进行聚合，得到聚合物；
c)将聚合物连续加入单螺杆挤出机中脱除未反应的残留单体，得到聚乙交酯。
8.根据权利要求7所述的聚乙交酯的制备方法，其特征在于：
步骤a)中，混合温度为82～85℃，混合时间5～10分钟；和/或，
步骤b)中，聚合温度为180～230℃，聚合时间为8～15分钟；和/或，
步骤c)中，脱除残留单体温度为150～180℃，脱除残留单体时间为5～10分钟。
9.根据权利要求4～8之任一项所述制备方法得到的聚乙交酯。
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