CN114634526B - 一种Ti-P配合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Ti-P配合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti‑P配合物的制备方法及其应用，其中Ti‑P配合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸氧钛与60％～95％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再将亚磷酸酯加入混合溶液中；(2)在80～120℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti‑P配合物。本发明以硫酸氧钛与亚磷酸酯反应生成Ti‑P配合物，避免了反应过程中需要加入水解抑制剂，有效简化步骤且能避免引入杂质。且乙醇酸水溶液作为反应溶剂，也是生产乙交酯的原料之一，在后续生产乙交酯的过程中作为助催化剂加入时，残余的乙醇酸可作为反应原料再次利用，减少浪费，且乙交酯和反应后残液的颜色得到极大改善。

Description

一种Ti-P配合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及乙交酯制备的技术领域，尤其涉及到高纯乙交酯的制备方法。
背景技术
目前制备乙交酯常用的裂解催化剂主要为三氧化二锑、辛酸亚锡等。但使用这些催化剂时会遇到以下几个问题：(1)由于裂解温度太高，碳化过快，导致残液的颜色较差；(2)副产物生成较多，导致乙交酯纯度下降，副反应的发生进而导致粗乙交酯色相较差，限制了乙交酯的应用范围；(3)残液重质化严重，粘度增加较快，造成乙交酯的生成速率大大降低，并且残液无法多次循环利用，造成原料及溶剂的浪费。
CN111757873A公开了一种乙交酯的制造方法：将金属钛添加至乙醇酸水溶液中，作为解聚催化剂。但金属钛在乙醇酸中的溶解度有限。大部分以钛粉的形式分散在体系中，导致催化效果较差。CN 10511205A公开了一种高纯度乙交酯的制备方法，采用了氧化锌、三氧化二锑等作为制备乙交酯的催化剂，但得到的粗乙交酯色相较差，为黄色固体。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于目前乙交酯制备过程中采用锑类、锡类等常用催化剂导致较多副反应和色相偏黄的问题。
为解决以上技术问题，本发明第一方面提供了一种Ti-P配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸氧钛与60％～95％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再将亚磷酸酯加入混合溶液中；
(2)在80～120℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物。
进一步地，硫酸氧钛与乙醇酸水溶液的质量比为1:5～1:1。
进一步地，亚磷酸酯与硫酸氧钛的质量比为1:1。
进一步地，亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种Ti-P配合物在制备乙交酯中作为助催剂的应用，Ti-P配合物采用上述第一方面提供的Ti-P配合物的制备方法制得。
进一步地，乙交酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将60％～90％乙醇酸水溶液加入到反应釜中，温度从80℃升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水后得到乙醇酸预聚物；
(2)将乙醇酸预聚物、Ti-P助催化剂、三氧化二锑，在230℃下，与溶剂和稀释剂混合，升温，在250～270℃、500～3000Pa下，发生裂解反应得到粗乙交酯，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯；
进一步地，Ti-P配合物的用量为乙交酯低聚物、溶剂和稀释剂总质量的0.1％～1％。
进一步地，三氧化二锑的用量为乙交酯低聚物、溶剂和稀释剂总质量的0.2％～2％。
进一步地，溶剂与乙醇酸预聚物质量比为5:1～1:1。
进一步地，稀释剂与乙醇酸预聚物质量比为0.2:1～1:1。
进一步地，乙交酯的制备方法还包括，在步骤(2)裂解反应完成后，向未蒸发的釜残中继续加入乙醇酸预聚物、Ti-P配合物、三氧化二锑，再次进行裂解反应，继续重复循环使用釜残。
进一步地，溶剂为聚乙二醇二甲醚250、聚乙二醇二甲醚500、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚中的一种或几种。
进一步地，稀释剂为聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇2000、聚乙二醇400、聚四氢呋喃600中的一种或几种。
本发明提供的技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的Ti-P配合物的制备方法，以硫酸氧钛与亚磷酸酯反应生成Ti-P配合物，硫酸氧钛不水解，避免了反应过程中需要加入水解抑制剂，有效简化步骤且能避免引入杂质。且乙醇酸水溶液作为反应溶剂，也是生产乙交酯的原料之一，在后续生产乙交酯的过程中作为助催化剂加入时，残余的乙醇酸可作为反应原料再次利用，减少浪费。
2、本发明提供的Ti-P配合物的制备方法，制得的Ti-P配合物在制备乙交酯中作为助催化剂，使反应后残液的颜色得到极大改善，与仅使用传统的锑类、锡类等催化剂相比，残液的颜色可由褐色变为灰白色。
3、本发明提供的Ti-P配合物的制备方法，制得的Ti-P配合物在制备乙交酯中作为助催化剂，可减少副反应发生，降低副产物的生成量，从而提高粗乙交酯的纯度，改善粗乙交酯的色相，粗乙交酯的颜色可由黄色变为白色，纯度可由85％提升至93％以上。
4、本发明提供的Ti-P配合物的制备方法，制得的Ti-P配合物在制备乙交酯中作为助催化剂，可大大降低残液重质化程度，降低釜残粘度，增加乙交酯的生产速率，并且残液经多次循环使用仍有较高的乙交酯生成速率。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
S1：Ti-P配合物的制备：
(1)将100g硫酸氧钛与200g70％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再加入100g二亚磷酸季戊四醇二异癸酯至溶液中，混合均匀；
(2)在100℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物。
S2：将上述方法制得的Ti-P配合物作为助催剂制备乙交酯，制备方法如下：
(1)将2kg70％的乙醇酸水溶液加入到反应釜中，控制反应温度从80℃逐步提升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水，控制低聚物的熔点在190～210℃，冷却后得到白色固体即为乙醇酸预聚物；
(2)取200g乙醇酸预聚物磨成粉，加入200g聚乙二醇二甲醚250、100g聚丙二醇400、Ti-P配合物0.8g和三氧化二锑1.6g，将混合物在氮气保护下加热至230℃，此时继续升温至260℃，在1000Pa下发生裂解反应，并蒸出乙交酯蒸汽，冷凝后得到白色粗乙交酯固体，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯，反应釜中留下的残液为灰白色浑浊溶液。
(3)向上述残液中加入乙醇酸低聚物粉200g、Ti-P助催化剂0.4g、三氧化二锑0.8g，在260℃，1000Pa下继续进行裂解反应生产粗乙交酯，待乙交酯蒸出后，继续循环使用残液。
实施例2
S1：Ti-P配合物的制备：
(1)将100g硫酸氧钛与500g60％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再加入100g亚磷酸三苯酯至溶液中，混合均匀；
(2)在80℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物。
S2：将上述方法制得的Ti-P配合物作为助催剂制备乙交酯，制备方法如下：
(1)将2kg90％的乙醇酸水溶液加入到反应釜中，控制反应温度从80℃逐步提升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水，控制低聚物的熔点在190～210℃，冷却后得到白色固体即为乙醇酸预聚物；
(2)取200g乙醇酸预聚物磨成粉，加入1000g聚乙二醇二甲醚500、200g聚丙二醇600、Ti-P配合物1.4g和三氧化二锑2.8g，将混合物在氮气保护下加热至230℃，此时继续升温至250℃，在3000Pa下发生裂解反应，并蒸出乙交酯蒸汽，冷凝后得到白色粗乙交酯固体，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯，反应釜中留下的残液为灰白色浑浊溶液。
(3)向上述残液中加入乙醇酸低聚物粉200g、Ti-P助催化剂1.4g、三氧化二锑2.8g，在250℃，3000Pa下继续进行裂解反应生产粗乙交酯，待乙交酯蒸出后，继续循环使用残液。
实施例3
S1：Ti-P配合物的制备：
(1)将100g硫酸氧钛与100g95％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再加入100g亚磷酸三苯酯至溶液中，混合均匀；
(2)在120℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物。
S2：将上述方法制得的Ti-P配合物作为助催剂制备乙交酯，制备方法如下：
(1)将2kg60％的乙醇酸水溶液加入到反应釜中，控制反应温度从80℃逐步提升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水，控制低聚物的熔点在190～210℃，冷却后得到白色固体即为乙醇酸预聚物；
(2)取200g乙醇酸预聚物磨成粉，加入400g四乙二醇二甲醚、40g聚丙二醇2000、Ti-P配合物6.4g和三氧化二锑12.8g，将混合物在氮气保护下加热至230℃，此时继续升温至270℃，在500Pa下发生裂解反应，并蒸出乙交酯蒸汽，冷凝后得到白色粗乙交酯固体，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯，反应釜中留下的残液为灰白色浑浊溶液。
(3)向上述残液中加入乙醇酸低聚物粉200g、Ti-P助催化剂6.4g、三氧化二锑12.8g，在270℃，500Pa下继续进行裂解反应生产粗乙交酯，待乙交酯蒸出后，继续循环使用残液。
实施例4
S1：Ti-P配合物的制备：
(1)将100g硫酸氧钛与400g80％乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再加入100g亚磷酸三苯酯至溶液中，混合均匀；
(2)在110℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物。
S2：将上述方法制得的Ti-P配合物作为助催剂制备乙交酯，制备方法如下：
(1)将2kg80％的乙醇酸水溶液加入到反应釜中，控制反应温度从80℃逐步提升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水，控制低聚物的熔点在190～210℃，冷却后得到白色固体即为乙醇酸预聚物；
(2)取200g乙醇酸预聚物磨成粉，加入400g三乙二醇二乙醚、400g乙二醇二甲醚250、100g聚乙二醇400、60g聚四氢呋喃600、1.5gTi-P配合物和8g三氧化二锑，将混合物在氮气保护下加热至230℃，此时继续升温至250℃，在2000Pa下发生裂解反应，并蒸出乙交酯蒸汽，冷凝后得到白色粗乙交酯固体，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯，反应釜中留下的残液为灰白色浑浊溶液。
(3)向上述残液中加入乙醇酸低聚物粉200g、Ti-P助催化剂1.5g、三氧化二锑8g，在250℃，2000Pa下继续进行裂解反应生产粗乙交酯，待乙交酯蒸出后，继续循环使用残液。
对比例1
对比例1制备乙交酯使用的催化剂仅为三氧化二锑1.6g，不加入Ti-P配合物作为助催剂，其它制备条件和制备过程与实施例1中乙交酯的制备方法相同。
对比例2
对比例2制备乙交酯使用的催化剂仅为辛酸亚锡1.6g，不加入Ti-P配合物作为助催剂，其它制备条件和制备过程与实施例1中乙交酯的制备方法相同。
实验例
上述实施例1-4和对比例1-2制得的乙交酯的纯度、粗乙交酯生成速度、乙交酯颜色、残液颜色测定结果如表1所示。
表1乙交酯测定结果
从表1可以看出，实施例中使用Ti-P配合物作为助催剂时，与对比例1和对比例2相比，制得的乙交酯的纯度、颜色、生成速率和残液的颜色均有较大程度的提升；在残液循环利用上，使用Ti-P配合物作为助催剂可使残液循环利用30次以上，并且对粗乙交酯的生成速率基本无影响。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种Ti-P配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫酸氧钛与60%~95%乙醇酸水溶液混合至溶液澄清，再将亚磷酸酯加入混合溶液中；
（2）在80~120℃下将游离水脱去，得到浑浊液体，即为Ti-P配合物；
所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯或二亚磷酸季戊四醇二异癸酯。
2.根据权利要求1所述的Ti-P配合物的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧钛与所述乙醇酸水溶液的质量比为1:5~1:1。
3.根据权利要求1所述的Ti-P配合物的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯与所述硫酸氧钛的质量比为1:1。
4.一种Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述Ti-P配合物采用如权利要求1-3任意一项所述的Ti-P配合物的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述乙交酯的制备方法包括以下步骤：
（1）将60%~90%乙醇酸水溶液加入到反应釜中，温度从80℃升至220℃，真空度从-0.05MPa升至-0.095MPa，脱去游离水和结合水后得到乙醇酸预聚物；
（2）将乙醇酸预聚物、Ti-P助催化剂、三氧化二锑，在230℃下，与溶剂和稀释剂混合，升温，在250~270℃、500~3000Pa下，发生裂解反应得到粗乙交酯，粗乙交酯经过提纯后得到高纯乙交酯。
6.根据权利要求5所述的Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述Ti-P配合物的用量为所述乙醇酸预聚物、所述溶剂和所述稀释剂总质量的0.1%~1%；
和/或，所述三氧化二锑的用量为所述乙醇酸预聚物、所述溶剂和所述稀释剂总质量的0.2%~2%。
7.根据权利要求5所述的Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述溶剂与所述乙醇酸预聚物质量比为5:1~1:1；
和/或，所述稀释剂与所述乙醇酸预聚物质量比为0.2:1~1:1。
8.根据权利要求5所述的Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述乙交酯的制备方法还包括，在所述步骤（2）裂解反应完成后，向未蒸发的釜残中继续加入乙醇酸预聚物、Ti-P配合物、三氧化二锑，再次进行裂解反应，继续重复循环使用釜残。
9.根据权利要求5所述的Ti-P配合物在乙醇酸预聚物制备乙交酯的反应中作为助催剂的应用，其特征在于，所述溶剂为聚乙二醇二甲醚250、聚乙二醇二甲醚500、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚中的一种或几种；
和/或，所述稀释剂为聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇2000、聚乙二醇400、聚四氢呋喃600中的一种或几种。
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