CN111087581A - 聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙醇酸的制备方法，主要解决现有技术中存在的聚乙醇酸进行熔融加工时容易热降解的问题，通过采用一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙交酯在催化剂、热稳定剂存在下聚合得到聚乙醇酸的步骤；其中，所述热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯和含硫化合物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚乙醇酸的工业化生产中。

Description

聚乙醇酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过乙交酯的连续聚合来制备聚乙醇酸的方法。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙醇酸的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙醇酸取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙醇酸在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
聚乙醇酸的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。
但是，聚乙醇酸在熔融加工时，容易发生热降解而导致其性能下降。 CN101133121提出将聚乙醇酸粒料与饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯进行熔融混炼从而提高其耐水解性。CN102219889提出将颗粒化的聚乙醇酸与具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯和磷酸烷基酯先进行熔融混炼，再进行残留单体的除去处理工序，可以改善聚合物二次加工时的热稳定性。CN101321829则提出将聚乙醇酸粒料与聚合催化剂惰性化剂、羧基封端剂一起通过双螺杆挤出机，从而改善其耐水解性。
本发明提出了一种聚乙醇酸的制备方法，在聚合时原位加入热稳定剂，不仅可制备高特性粘度的PGA，还可以显著提高聚合物的熔融粘度，改善了其加工热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚乙醇酸进行熔融加工时容易热降解的问题，提供一种连续开环聚合制备聚乙醇酸的方法，聚乙醇酸进行熔融加工时不易热降解，而且还具有制得的聚乙醇酸熔融粘度高、最大失重速率温度高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中存在的聚乙醇酸进行熔融加工时容易热降解的问题，提供一种聚乙醇酸，具有熔融加工不易热降解，且具有熔融粘度高、最大失重速率温度高的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙交酯在催化剂、热稳定剂存在下聚合得到聚乙醇酸的步骤；其中，所述热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯和含硫化合物中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚合优选在双螺杆挤出机中进行。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：将所述乙交酯在熔融态下与催化剂进行混合形成混合物；然后冷却、粉碎，通过自动加料器1连续加入双螺杆挤出机中；所述热稳定剂通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中，在双螺杆机中进行反应，得到所述聚乙醇酸。产物由出料口连续挤出，经切粒得到粒状产品。
上述技术方案中，所述的混合温度优选为82～95℃，混合时间优选为5～30 分钟。
上述技术方案中，所述的催化剂用量优选为基于乙交酯单体质量的10～ 600mg/kg，优选为50～200mg/kg。
上述技术方案中，所述的聚合温度优选为180～230℃，聚合时间优选为3～ 60分钟。本发明的方法，显著提高了聚合反应产物的质量和生产效率。
上述技术方案中，所述磷酸酯和亚磷酸酯优选含有受阻酚结构；所述含硫化合物优选含有季戊四醇骨架结构或受阻酚结构，此时的优选方案，不仅能够解决聚乙醇酸进行熔融加工时容易热降解的问题，而且还有助于得到熔融粘度高、最大失重速率温度高的聚乙醇酸产品。
上述技术方案中，所述的热稳定剂，可以列举出例如，包括：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙，4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基] 酯，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，硫代二丙酸双十二烷酯，硫代二乙撑双[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，硫代二丙酸双十八醇酯。
上述技术方案中，所述的热稳定剂的添加量优选为相对于聚乙醇酸质量的0.002wt％～5wt％，进一步优选为0.01wt％～3wt％。
上述技术方案中，所述催化剂优选自辛酸亚锡、二氯化锡二水合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乳酸钛、乙二醇钛、乳酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或两种以上的混合物。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚乙醇酸，含有选自磷酸酯和亚磷酸酯，或是含硫化合物中的至少一种的热稳定剂或者由上述解决技术问题之一所述技术方案中任意所述的制备方法制得。
上述技术方案中，所述磷酸酯和亚磷酸酯中含有受阻酚结构；所述含硫化合物含有季戊四醇骨架结构或受阻酚结构；以占所述聚乙醇酸的质量百分数计，所述的热稳定剂的含量为0.002％～5％。
本发明采用原位聚合时添加热稳定剂的方法，可连续开环聚合制备聚乙醇酸，聚合时间短，得到的聚乙醇酸产品的熔融粘度高，最大失重速率温度高。
采用本发明的技术方案，得到的聚乙醇酸熔融加工不易降解，240℃、剪切速度为260s-1时的熔融粘度可达550Pa·s，最大失重速率温度可达400℃以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
本发明中聚乙醇酸的分析测定方法：
(1)特性粘度的测定
以六氟异丙醇为溶剂，使用乌氏粘度计在25℃的恒温水浴中，通过测定纯溶剂和样品溶液流出时间t0和t，由“一点法”公式求得。
Figure BDA0001838020780000031
(2)熔融粘度的测定
将聚合物样品与120℃的干燥氮气接触，将水分含量降至50ppm以下，使用英国Malvern公司热高压毛细管流变仪Rosand RH7来测定熔融粘度。口模 1mm，进料量约22g。向加热到设定温度240℃的设备中，导入样品，预热2分钟后，测定剪切速度为260s-1时的熔融粘度。
(3)最大失重速率温度(Tmax)
采用TA公司的Discovery系列TGA，固定氮气流速20ml/min。测定10℃升温速率下的热失重行为，样品用量约为10mg。其中差示热解质量法(DTG) 曲线中的最大峰对应的温度为最大失重速率温度。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
用下列非限定性示例进一步阐述本发明的实施方式和效果。
评价结果如表1所示。
【实施例1】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为205℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂I(相对于乙交酯的添加量为0.2wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g，240℃下的熔融粘度为530Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为390℃。
【实施例2】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为205℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂I(相对于乙交酯的添加量为1.0wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.23dL/g，240℃下的熔融粘度为550Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为408℃。
【实施例3】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为220℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂I(相对于乙交酯的添加量为0.2wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.38dL/g，240℃下的熔融粘度为540Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为392℃。
【实施例4】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为220℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂I(相对于乙交酯的添加量为0.05wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.41dL/g，240℃下的熔融粘度为495Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为383℃。
【实施例5】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为220℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂II(相对于乙交酯的添加量为0.2wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.32dL/g，240℃下的熔融粘度为490Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为391℃。
【实施例6】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为220℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂III(相对于乙交酯的添加量为0.2wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.28dL/g，240℃下的熔融粘度为480Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为394℃。
【比较例1】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为205℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.23dL/g，240℃下的熔融粘度为220Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为352℃。
【比较例2】
称取一定量的乙交酯在85℃下熔融，加入辛酸亚锡与之混合均匀，之后使上述混合物冷却、粉碎。设置双螺杆挤出机的聚合段模块温度为205℃，待温度达到后，开启螺杆，设定转速为30rpm。将辛酸亚锡/乙交酯＝0.015％(重量比) 的物料加入到加料器1中，将其导入双螺杆挤出机中，同时将热稳定剂IV(相对于乙交酯的添加量为0.2wt％)通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。最终挤出得到条状样品，冷却后进行造粒。
所得聚合物的特性粘度为1.22dL/g，240℃下的熔融粘度为260Pa·s(剪切速率为260s-1)，Tmax为357℃。
表1
Figure BDA0001838020780000071
热稳定剂分别为：
I：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙
II：4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯
III：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯
IV：双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯。

Claims (10)

1.一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙交酯在催化剂、热稳定剂存在下聚合得到聚乙醇酸的步骤；其中，所述热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯和含硫化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合在双螺杆挤出机中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乙交酯在熔融态下与催化剂进行混合形成混合物；然后冷却、粉碎，通过自动加料器1连续加入双螺杆挤出机中；所述热稳定剂通过自动加料器2连续加入双螺杆挤出机中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂选自辛酸亚锡、二氯化锡二水合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乳酸钛、乙二醇钛、乳酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述混合的混合温度为82～95℃，混合时间为5～30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合的聚合温度为180～230℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷酸酯和亚磷酸酯中含有受阻酚结构；所述含硫化合物含有季戊四醇骨架结构或受阻酚结构。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热稳定剂的添加量为相对于聚乙醇酸质量的0.002％～5％。
9.一种聚乙醇酸，含有选自磷酸酯、亚磷酸酯、含硫化合物中的至少一种的热稳定剂或者由权利要求1～9的任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的聚乙醇酸，其特征在于所述磷酸酯和亚磷酸酯中含有受阻酚结构；所述含硫化合物含有季戊四醇骨架结构或受阻酚结构；以占所述聚乙醇酸的质量百分数计，所述的热稳定剂的含量为0.002％～5％。
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